JPH01107453A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産Ｕ冴旧また顆 本発明は充電可能な物質から成る正極と、陰極と、アル
カリ電解液とを備えたアルカリ二次電池に関し、特に正
極の構造に関する。

災来夏技術 アルカリ二次電池のうちニッケルーカドミウム二次電池
の正極には、−船釣に焼結式電極が使用されている。し
かし、この焼結式電極は軽量化、高容量化が難しく、更
にコストが高くなる等の問題点を有している。

そこで最近では、発泡ニッケル基体、或いはニッケル繊
維マット等の高多孔度基体に、活物質ペーストを充填し
てなる非焼結式正極が実用化されつつある。しかしなが
ら、この非焼結式正極では高多孔度基体が製法上比較的
高価なものとなるため、低コスト化という目的を達成す
ることができない。

ここで、前記焼結式正極及び発泡メタル式正極において
、活物質粒子間の電気的接続を良好ならしめる手段とし
てＧｏ（ＯＨ）！を活物質表層へ添加する技術が知られ
ている。例えば、焼結式正極であれば、アルカリ中和法
によりＮｉ　　（ＯＨ）２活物質に対して０．５〜５　
Ｗ　ｔ％のＣｏ　（ＯＨ）２を単独で存在せしめる。次
に、電気化学的処理により上記Ｃｏ（ＯＨ）ｚを、放電
し難く且っＮｉ００Ｈより導電性の高いβ−ＣｏＯＯＨ
に不可逆転化させ、これによって、Ｎ　ｉ　　（ＯＨ）
　ｔ　粒子間の電気的接続を良好ならしめるものである
。この技術は発泡メタル式非焼結式正極の場合でも、活
物質ペーストにＣｏ（ＯＨ）ｚを添加すること等により
行いうる。更に、格別の導電ネットワークを有しない後
述のペースト式正極の場合であっても、この技術の採用
を考慮する必要がある。但し、β−ＣｏＯＯＨ導電膜の
みで芯体表面とすべての活物質粒子間とを充分に電気的
に接続させるのは困難であるため、何らかの導電剤の添
加が必要である。

ところで、上記ペースト式正極は、パンチング芯体、或
いはニッケルメツシュ等から成る基体に゛正極活物質ペ
ーストをｙＪ、塗あるいは圧着することにより作製する
。しかしながら、このペースト式正極は次の（１）　（
２）に示す理由等により実用化されるに到っていない。

″　（１）−船釣に、電極の機械的強度を維持するため
に結着剤の量を多くすると、活物質問の抵抗が大きくな
り性能が低下する。

（２）導電剤としてアセチレンプラック、グラフアイト
等の導電剤を用いた場合には、これら導電剤は分散性良
く対活物質比ＩＱｗｔ％程度の添加で充分実用化しうる
レベルの利用率が得られるというものの、充放電の繰り
返しにより導電剤の酸化を生じるため、導電率の低下を
招来する。

上記の問題点に鑑み、近時はニッケル粉末を導電剤とし
て用いることが提案されている。

＜”しよ°と　る口　占 しかしながら、ニッケル粉末を導電剤として用いた場合
であっても、以下に示す問題点を有している。

■ニッケル粉末として比較的容易に入手可能なカーボニ
ルニッケル粉末を導電剤として用いた場合には、第２図
の顕微鏡写真に示す該粉末特有のスピーキー形状に起因
して、活物質を乾燥状態で混合するとき、或いはペース
トの練合時においてニッケル粉末同士が冷間融合し、全
体としてペースト中への分散性が悪くなる。このため、
所定の導電効果を得るには、ニッケル粉末を大量に添加
（対活物質比で３０〜４０％以上）する必要があるため
、電極の重量効率が低下し、電池の軽量化を達成できな
い。

■充放電サイクルの進行により導電剤として添加したニ
ッケル粉末自体の活物質化が進むため、金属ニッケルの
表層に不良導体である水酸化ニッケルの膜が形成される
。これにより、導電機能が低下する。

■最近分散性の良いＮｉの超微粉末が得られるようにな
ったがこれは非常に高価であり低コストの目的に合致し
ない。

本発明は従来のこのような問題点を解決して、電池の軽
量化を達成し、導電機能が低下するのを防止すると共に
、低コストのアルカリ二次電池の提供を目的とするもの
である。

−占　１′　　るための 本発明は上記目的を達成するために、基体の表面にコー
ティング層が形成された正極を有するアルカリ二次電池
において、前記コーティング層は、正極活物質と、表面
にβ−Ｃｏ００８１層が形成されたニッケル粉末と、結
着剤とから成ることを特徴としている。

詐−一１゜ 上記構成のアルカリ二次電池であれば、ニッケル粉末表
面にはβ−Ｃｏ００Ｈ薄層が形成されているので、ニッ
ケル粉末の耐蝕性が向上する。従って、導電剤としての
ニッケル粉末の表層に不良導体である水酸化ニッケル膜
が形成されることがなく、電極の導電機能が低下するの
を防止しうる。

更に、先端部が除去されたニッケル粉末ではスビーキー
形状が矯正され、その表面積が小さ（なっている。従っ
て、ペースト材料を乾燥状態で混合するときや、ペース
トの混練時にニッケル粒子の表面微細部分が保合圧着さ
れる。この結果、冷間融合が生じることによる分散性の
低下を防止することができるので、ニッケル粉末をペー
スト中に均一に分散させることができ、ニッケル粉末を
少量添加すれば所定の導電効果を得ることができる。

実−膳一■ 本発明の一実施例を以下に詳述する。

先ず初めに、カーボニルニッケル粉末をｖ型ミキサーで
１０時間単独混合を行なう。これにより、第１図の顕微
鏡写真に示すように、ニッケル粉末粒子の先端部が除去
されてニッケル粉末のスビーキー形状が矯正される。次
に、このカーボニルニッケル粉末１００重量部と、β−
Ｃｏ（ＯＨ）ｚ（ピンク色）１０重量部と、比重１．２
３の苛性カリ７４重量部とを混合し粘調なペーストを作
製する。次いで、このペーストを８５℃に保ちつつ湯浴
中で約１時間攪拌処理した後、水洗と乾燥とを繰り返し
行なってニッケル粉末のアルカリ分を除去する。この後
、水酸化ニッケル粉末（平均粒径約１０μ）５０ｇと、
上記処理済みのニッケル粉末５ｇと、アルギン酸ソーダ
０．２５ｇと、水酸化コバルト〔β−Ｃｏ　　（ＯＨ）
ｚ　　（ピンク色）〕５ｇとを小型ミルで３０分間混合
する。しかる後、この混合物を混練機に移し、水２０ｇ
にポリテトラフルオロエチレン（三片−デュポンフロロ
ケミカル製：　ＰＴＦＥディスバージジン３Ｏ−Ｊ）を
２．０ｇ分散させたものを追加して１時間混練し、ペー
ストを作成した。次いで、このペーストをパンチング芯
体にコーティングした後、プレス、乾燥を行ない正極板
を作製した。しかる後、この正極板、この正極板よりも
大容量の負極板、ポリプロピレン不織布セパレータ、及
び比重１．２３の水酸化カリウム水溶液等を用いて本発
明に係る開放Ｃｅ１ｌを組立た。

以下、この開放Ｃｅ１ｌを（Ａ）と称する。

１較± ニッケル粉末を添加しない以外は実施例と同様にして作
製した。以下、この開放Ｃｅ１ｌを（Ｂ）と称する。

処理済のニッケル粉末の代わりに、通常の＃２５５カー
ボニルニッケルを同量添加した以外は実施例と同様にし
て正極板を作製した。以下、この正極板を用いた開放Ｃ
ｅ１ｌを（Ｃ）と称する。

乾混合処理のみを行ったニッケル粉末を同量添加した以
外は実施例と同様にして作製した。以下、この開放Ｃｅ
１ｌを（Ｄ）と称する。

さて、表１に本発明の電池と同様の構造を有する開放Ｃ
ｅ１ｌ（Ａ）と、比較例の開放Ｃｅ１ｌ（Ｂ）ＣＣ”）
（Ｄ）との活物質利用率を示す。尚、充放電条件として
は、Ｏ，ｌＣで２０時間充電を行ない、０．２Ｃで電池
電圧が１．０■に低下するまで放電を行なった。そして
、電極容量を測定し、それぞれｌ、５．１０サイクル毎
に活物質の利用率を求めた。

上記表１より、本発明に係る開放Ｃｅ１ｌ（Ａ）は、比
較例の開放Ｃｅ１ｌ　　（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）と比べ、全
てのサイクルにおいて活物質利用率が飛躍的に向上して
いるのが認められる。

尚、上記実施例において、水酸化ニッケル粒子の近傍に
存在するβ−Ｃｏ（ＯＨ）！をアルカリ液に浸漬すると
、β−Ｃｏ　（ＯＨ）ｚ　：ＨＣｏＯＯ−という平衡状
態となる。そして、初回の陽極酸化処理（充電操作）に
より、高伝導性微粒子であるβ−ＣｏＯＯＨに不可逆転
化されて、水酸化ニッケル表面を均一に被覆する。これ
により、β−ＣｏＯＯＨ薄層が表面に形成されたニッケ
ル粉末の存在とあいまって導電機能の低下を防止しうる
。

発Ｊ廊と１采 本発明によれば、導電剤としてのニッケル粉末表面には
β−ｃｏｏＯＨＦｉ１層が形成されているので、ニッケ
ル粉末の耐蝕性が向上する。従って、電極の導電機能が
低下するのを防止することができ、高性能の電池を提供
することができる。また、ニッケル粉末の先端部が除去
されたものを用いた場合には、スピーキー形状が矯正さ
れているので、ニッケル粉末をペースト中に均一に分散
させることができる。従って、所定の導電効果を得るの
にニッケル粉末を少量添加するだけよいので、電池の軽
量化を達成しうるという効果を奏する。加えて、導電剤
として通常のニッケル粉末を少量だけ用いればよいので
、アルカリ二次電池の低コストを達成しうるという効果
も併せて奏しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は■型ミキサーで１０時間混合を行なった後のニ
ッケル粉末の粒子構造を示す顕微鏡写真、第２図はＶ型
ミキサーで混合を行う前のニッケル粉末の粒子構造を示
す顕微鏡写真である。 特許出願人　：　三洋電機株式会社 代理人　：　弁理士　中島　回期 第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体の表面にコーティング層が形成された正極を
   有するアルカリ二次電池において、 前記コーティング層は、正極活物質と、表面にβ−Ｃｏ
   ＯＯＨ薄層が形成されたニッケル粉末と、結着剤とから
   成ることを特徴とするアルカリ二次電池。
2. （２）前記ニッケル粉末は粒子の先端部が除去されてる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ
   二次電池。
3. （３）前記ニッケル粉末の先端部の除去は、機械的手段
   にてなされてることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載のアルカリ二次電池。