JPH01105956A

JPH01105956A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH01105956A
Application number: JP26511787A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tamura; 宏田村; Hideki Akeyoshi; 明吉　秀樹; Reiko Suzuki; 玲子鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電荷発生物質を分散した層を有する電子写真
用感光体の改良に関する。

〔従来技術〕

従来より、電荷発生物質と共に各種の樹脂を配合させた
電荷発生層を設けた電子写真用感光体は知られている。

このような例としては、ポリビニルブチラール（特開昭
５８−１０５１５４号）、脂肪酸セルロースエステル（
特開昭５８−１６６３５３号）、Ｔｇが７０℃以下で酸
価数１０〜４０のアクリル樹脂（特開昭５８−１９２０
４０号）、猟が７０℃以下の樹脂と、Ｔｇが７５℃以上
の樹脂を混合したもの（特開昭５８−１９３５４９号）
、電荷発生物質−樹脂−溶剤の系に相溶性のより低い樹
脂−溶剤系を加えて再分散したもの（特開昭５６−１２
６４６号）、ポリビニルピロリドン（特開昭５６−１１
３１４０号）、ポリビニルホルマール樹脂（特開昭６１
−２３５８４４号）等の樹脂を用いたものが挙げられる
。

しかしながら、従来公知の感光体にあっては、電荷発生
物質とバインダー樹脂の混合比によって感度と前露光疲
労に対する帯電性が異なるという問題があった。

即ち、従来の感光体は電荷発生物質に対するバインダー
樹脂の使用量を少くすると感度を増大することができる
が、前露光疲労に対する＄電性の低下が著しくなり、逆
に電荷発生物質に対するバインダー樹脂の使用量を多く
すると前露光疲労に対する帯電性の低下を抑制できるが
、感度が著しく低下するという問題点を包含する。

また、近年、有機感光体特に支持体上に電荷発生層及び
電荷移動層を順次積層した負帯電型感光体が多く使用さ
れている。この感光体はプラス帯電型のものに比べてオ
ゾンの発生量が多く、このため感光体表面が化学変化を
受は易く画像のボケや残留電位が上昇するという難点が
ある。

また、電荷移動層にヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合
物、オキサゾール化合物、スチリル化合物等の淡黄色〜
黄色系の正孔移動物質を用いているため、短波長光たと
えば５００ｎｍ以下のブルー光はこの電荷移動層に吸収
されてしまい、かかる感光体は短波側波長域の感度が著
しく弱いという欠点がある。この感度の低下はブルー光
に対して著しく、このため光量を増大しないと光減衰効
果が発揮されない。しかしながら、このように光量を増
大すると感光体に疲労が蓄積しその耐久性が低下すると
いう問題を生じる。

一方、電荷移動層及び電荷発生層をその順に積層したプ
ラスイ１Ｆ定型の感光体は、電荷発生層が表面層となり
、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの複写をプロ
セスの繰り返しにより表面Ｊｎが摩耗し、その耐久性が
低下する。

これらの欠点を解消する方法として、電荷発生層の膜厚
を厚くする方法が提案されているが（特開昭５９−２２
４８４６号、特開昭５９−１７４８４９号）、この方法
には電荷発生層中でのキャリアトラップによる残留電位
の蓄積や帯電性の劣化が生じるという碓点がある。

〔目　　　的〕

本発明は、短波側波長域に対しても優れた感度を示すと
ともに残留電位の蓄積や帯電性の劣化がなく、シかも耐
久性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とす
る。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電性支持体上に電荷移動層、電荷発
生層、中間層及び保護層を順次設けた電子写真感光体に
おいて、電荷発生Ｊケに下記一般式で表わされるアゾ顔
料を用いるとともに中間層にポリアミド樹脂を含有させ
たことを特徴とする電子写真用感光体。

（式中、Ａはカプラー残基を表わす）つぎに、本発明で用いられる各構成材料について説明す
る。

導電性支持体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって、電気抵抗が１
０”００ｍ以下で、かつ電荷発生／１、電荷移動物質に
は下引層の成膜条件に耐えられるものを使用することが
できる。これらの例としては、ＡＱ　、　Ｎｉ、　Ｃｒ
、　Ｚｎ、ステンレス等の電気伝導性の金属および合金
並びにガラス、セラミックス等の無機絶縁物質およびポ
リエステル、ポリイミド、フェノール樹脂、ナイロン樹
脂、紙等の有機絶縁性物質の表面を、真空蒸着、スパッ
タリング、吹付塗装等の方法によって、　ＡＱ　、　Ｎ
ｉ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレス、炭素、ＳｎＯ，、Ｉ
ｎ、　Ｏ，等の電気導電性物質を被覆して導電処理を行
なったもの等があげられる。

電荷移動層は、電荷移動物質および樹脂バインダーを適
当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性基体とに塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。

電荷移動物質としては、この分野で一般に使用されるも
のでよく５例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよ
びその誘導体、ポリ−チーカルバゾリルエチルグルタメ
ートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合
物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフ
ェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導
体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
、１゜１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、
フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体
等の電子供与性物質が挙げられる。

樹脂バインダーとしては、前記電荷発生層で用いるポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
カーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース
樹１指、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹
脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

このときの溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン
、塩化メチレン等が使用できる。

電荷移動層の厚さは、５〜４０μｍ、好ましくはｌＯ〜
２５μｍ程度が適当である。

本発明の電荷発生層は下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ
顔料を含有させる。

（式中、Ａはカプラー残基を表わす）カプラー残基としては、下記のものが例示できる。

であり、ここでＸ、　Ａｒ１、Ａｒ”、Ａｒ３、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３は次の通りである。

Ｘ：ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、もしく
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環など
のへテロ環、またはそれらの置換体。

Ａｒ”　、Ａｒ３：ベンゼン環、ナフタレン環などの芳
香族環、もしくはジベンゾフラン環などのへテロ環また
はそれらの置換体、Ａｒ”：ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環また
はそれらの置換体、Ｒ’、Ｒ３：水素、低級アルキル基またはジフェニル基
あるいはその置換体、Ｒ２：低級アルキル基、フェニル基、カルボキシル基ま
たはそのエステルＸ、Ａｒ”、Ａｒ２．Ａｒ’の置換体における置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基等を例示できる。

以下、アゾ顔料の具体例を以下に示す。

紅１ｑ　　　　　　　　−一五一一顔！正　　　　　　　　　　−一一八−−一顔」Ｌぬ　
　　　　　　　　−−コｍ顔」［ぬ　　　　　　　　　　−一一へ−−−顔４１ｋ
　　　　　　　　　　−一一へ−−−顔」［ぬ　　　　
　　　　　　−一−へ−一一ｔｌ− しＵ電荷発生層は、前記アゾ顔料を適当な溶剤に添加し、ボ
ールミル、アトライター、振動ミルなどの方法で粉砕、
分散し、得られた分散液を電荷移動層上に塗布、乾燥す
ることによって形成できる。

溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホアミ
ドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレング
リコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類。

塩化メチレン、ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、モノクロルベンゼンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素類などが挙げられ、これらは単独もしくは
、二種以上の混合物として使用される。

また、塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレ
ーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビード
コーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレー
ドコーティング法、ローラーコーティング法、カーテン
コーティング法などのコーティング法、あるいは、スク
リーン印刷法などの従来公知の方法を挙げることができ
る。乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方
法が好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分
〜２時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とができる。

本発明においては、該電荷発生層にはバインダー樹脂を
含有させてもよいが、できれば含有させないことが望ま
しい。その理由は、バインダー樹脂の存在は発生した電
荷キャリアの移動性を阻害し、また残留電位の上昇をも
たらすからである。

電荷発生層の膜厚は０．０５〜２μｍ好ましくは０．１
〜１μｍである。

本発明はこの電荷発生層の上にコロナ帯電による電荷注
入の防止層として、ポリアミド樹脂からなる中間層を設
ける。

本発明においてポリアミド樹脂を含有させた中間層が電
荷注入防止機能を有する理由は定かでないが、ポリアミ
ド樹脂はその分子中にアミド結合を基本骨格とする官能
基を有することから、この官能基と前記アゾ顔料とが接
触して良好な電荷注入防止層を形成し、かつ残留電位の
蓄積を抑制することに帰因するものと思われる。

本発明で用いるポリアミド樹脂に特別な制限はないが、
塗工性等の観点から有機溶媒に可溶なポリアミド樹脂を
好ましく使用される。

このようなポリアミド樹脂としては、共重合タイプのも
の、非晶質系のもの更には結晶性の極めて低いものが挙
げられるが、たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０、ナイロン１１．ナイロン１２などの共重合
体、例えば６／６６／６１０共重合ナイロン、６／６６
／６１０／１２共重合ナイロン、６７６６共重合ナイロ
ン、６／６０／１１共重合ナイロン等、あるいはメチロ
ールアミド樹脂、Ｎ−アルコキシジメチルポリアミド樹
脂など例えばＮ−メトキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性ポリアミドなどが例示される。

この中間層の膜厚は０．０５〜１μｍ好ましくは０．１
〜０．５μｍである。

また、本発明においては、耐摩耗性、耐損傷性等の向上
を図るために中間層の上に保護層を設けることが必要で
ある。

保護層樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣ８樹脂、オレフ
ィンビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル、アリル
樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ボリアリレート、ポリアリルスルホ
ン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、メタクリル
樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹
脂、ブタジェン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

また、耐摩耗性の観点から添加剤としてポリテトラフロ
ロエチレン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂を添加
し、摩擦系数を下げ耐摩耗性並びに耐傷化性の向上を図
ることができ、また酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリ
ウムの無機化合物を前記樹脂中に分散しても耐摩耗性が
向上する。この表面保：！４１層の膜厚は０．５〜１０
μｍ、好ましくは１〜５μｍである。

本発明の電子写真用感光体は、前記構成からなるので、
短波側波長域に対しても優れた感度を示すとともに残留
電位の蓄積や帯電性の劣化がなく、耐久性に優れたもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
１部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１８０φ３４０ｍｍのアルミシリンダー上に下記の電荷移
動層液を浸漬法で乾燥物の膜厚が２０μｍになる様に塗
工した。乾燥は１２０℃で２０分間行った。

〔電荷移動層塗工液〕

ポリカーボネート（今人社製Ｃ−１４００）　　　１０
０部シリコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）　　０
．０５部ジクロルメタン　　　　　　　　　　　　４２
０部〔電荷発生層塗工液〕アゾ顔料（Ｎα１）２２部錦エチルセルロース　　　　　　　　　　１７６部シク
ロへキサノン　　　　　　　　　　　２４２部をボール
ミルで７２時間分散し、シクロへキサノン６６０部を加
えて２時間分散してミルベースを調整し、このミルベー
スをシクロヘキサノン：メチルエチルケトン＝ｌ：１の
溶媒６６０部でレットダウンしたもの。

つぎに、前記電荷移動層上に上記電荷発生層塗液をスプ
レー法で０．７μｍとなる様に塗工し、１２０℃で１０
分間乾燥して電荷発生層を設けた。

ついで。

ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００東し社製）　　　２部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　９０部ブタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　９０部からなる中間
層形成液調整し、スプレー法で乾燥後の膜厚が０．３μ
になるよう塗工した。乾燥は１２０’ＣＩＯ分間行った
。

つぎに、酸化スズ（住友セメント社製）６０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　１００部酢酸
ブチル　　　　　　　　　　　　　　１００部からなる
混合物をボールミルで７２時間分散し、メチルエチルケ
トン１００部、酢酸ブチル２００部を加え、再度２時間
分散し、ミルベースを調整した。そのミルベースの１０
部をメチルエチルケトン５部、酢酸ブチル５部でレット
ダウンし、この液にイソシアネート（生麦バイエルウレ
タン社製Ｎ−７５固形分７５％）１部を加え保護層形成
液とした。この液を前記中間層上に乾燥後の膜厚が３μ
になるように塗工し、本発明の電子写真用感光体を作成
した。なお、乾燥は１３０℃２０分間行った。

実施例２実施例１において、電荷発生層塗工液及び中間層塗工液
を下記のものに代え、電荷発生層の膜厚を０．６μｍと
した以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真用感
光体を作成した。

〔電荷発生層形成液〕

アゾ顔料（Ｎ（ｋｌ）　　　　　　　　　　　　　　　
２２部シクロへキサノン　　　　　　　　　　　４１８
部［中間層形成液〕ポリアミド樹脂（ウルトラアミドＩＣ，ＢＡＳＦ社製）２．０部メタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　９０部ブタノール　
　　　　　　　　　　　　　　９０部実施例３実施例１において、電荷移動層形成液、電荷発生層形成
液及び中間層形成液を下記のものに代えた以外は実施例
１と同様にして本発明の電子写真感光体を作成した。

〔電荷移動層塗工液〕

ポリカーボネート（今人社製Ｃ−１４００）　　　　１
００部シリコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）　　
０．０５部ジクロルメタン　　　　　　　　　　　　４
２０部〔電荷発生層形成液〕アゾ顔料（魔２２）　　　　　　　　　　　　　２２部
シクロへキサノン　　　　　　　　　　　３３０部〔中
間層形成液〕メタノール　　　　　　　　　　　　　　　９０部ブタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　９０部実施例４実施例１において、電荷発生層形成液を下記のものに代
え、その膜厚を０．５μｍとした以外は実施例１と同様
にして本発明の電子写真用感光体を作成した。

〔電荷発生層形成液〕

アゾ顔料（Ｎα１）２２部シクロへキサノン　　　　　　　　　　　４１８部実施
例５実施例１において、電荷移動層形成液、電荷発生層形成
液及び中間層形成液を下記のものに代えた以外は実施例
１と同様にして本発明の電子写真感光体を作成した。

〔電荷移動層形成液〕

ポリカーボネート（音大社製Ｃ−１４００）　　　　１
００部シリコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）　　
０．０５部ジグロルメタン　　　　　　　　　　　　４
２０部〔電荷発生層形成液〕アゾ顔料（Ｎα２２）　　　　　　　　　　　　　　２
２部シクロへキサノン　　　　　　　　　　　４１８部
〔中間層形成液〕ポリアミド樹脂（８−ナイロン、ユニチカ社製）　　　　　　　２．０
部メタノール　　　　　　　　　　　　　　９０部ブタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　９０部比較例１実施例１において、中間層を除いた以外は実施例と同様
にして比較例の電子写真用感光体を作成した。

比較例２実施例１において、中間層のポリアミド樹脂を塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体（エスレックＭＦ
−１０、積水化学社製）に代えた以外は実施例１と同様
にして比較例の電子写真用感光体を作成した。

比較例３実施例１において、中間層のポリアミド樹脂をポリエス
テル樹脂（バイロン２０、東洋紡社製）に代えた以外は
実施例１と同様にして比較例の電子写真用感光体を作成
した。

比較例４実施例４において、中間層のポリアミド樹脂を塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体（エスレックＭＦ
−１０、積水化学社製）に代えた以外は実施例４と同様
にして比較例の電子写真用感光体を作成した。

比較例５実施例４において、中間層のポリアミド樹脂をポリエス
テル樹脂（バイロン２０、東洋紡社製）に代えた以外は
実施例４と同様にして比較例の電子写真用感光体を作成
した。

つぎに、前記で得た各種感光体を特開昭６０−１００１
６７号で示されている装置に装着し、１０００ｒρｍに
回転させ、暗中＋６ＫＶの電圧を放電し、２０秒間印加
した時の電位Ｖｍを求め、またその後放電をやめ２０秒
間暗減衰させその時の電位ｖＯを測定した。更にタング
ステン光を２６Ｌｕｘの光量、スリット巾６ｍｍで２０
秒間照射してＶｏから半減するｉＥ１／２．１／１０に
なる量をＥｌ／１０として感度を求めた。

また、２０秒後の電位をＶＲとした。その結果を表−１
に示す。

またこれら感光体を■リロー製ＦＴ−５５１０に装着し
、耐久試験を行った。光量と帯電は暗部電位（ｈ）８０
０Ｖ、暗部電位（ＶＬ、）８０Ｖに設定した。

その結果、実施例１〜５の電子写真感光体は１万枚の連
続試験の初期及び耐刷後も鮮明な画像を得る事ができ、
又、電気特性も変化のない安定なものであった。また、
感光体表面の摩耗は確認できなかった。これに対し比較
例１〜５の電子写真感光体は初期は鮮明な画像が得られ
たものの、比較例１、４のものは２０００枚で画像コン
トラストが得られず、画像濃度が低下し、また比較例３
，５のものでは２０００〜３０００枚ごろから地汚の発
生が目立ち、かつ中間調画像は濃度コントラストが悪く
なり、また比較例２のものでは８０００枚ごろから地肌
部の汚れ及び画像コントラストが悪いため、比較例１．
４のものは２０００枚で比較例３．５のものは３０００
枚で、比較例２のものは８０００枚で中止した。このこ
とから比較例１〜５のものは複写工程での感度変化が大
きいことがわかる。

なお、実施例１〜実施例４で得られた電子写真感光体は
第１図〜第４図から明らかなように多数枚コピーしても
ＶＤとＶＬの変動がなく、画像濃度の低下及び地肌汚れ
のない鮮明な画像を与える。

また、第５〜６図から明らかなように本発明の電子写真
感光体は従来のマイナス帯電型感光体と比較すると短波
長側及び長波長側においても感度が高くなっており、ア
ナログカラー用感光体として使用でき、はぼパンクロマ
チックな感光体であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は実施例１〜実施例４で得られた電子写
真感光体の耐久試験結果を表わすグラフであり。第５図は本発明で得られる電子写真感光体の分光感度曲
線である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体上に電荷移動層、電荷発生層、中間
層及び保護層を順次設けた電子写真感光体において、電
荷発生層に下記一般式で表わされるアゾ顔料を用いると
ともに中間層にポリアミド樹脂を含有させたことを特徴
とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはカプラー残基を表わす）