JPH01104601A - ノニオン型活性剤による重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乳化重合によって得られた重合体ラテックスか
ら金属及び界面活性剤の含有量の少ない重合体を効率よ
く回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、乳化剤を含有する水性媒体中で酢酸ビニル、
アクリル酸、エステル類、スチレン等の重合可能な不飽
和結合を有する単量体を、過硫酸カリウム、過酸化水素
、過酸化ベンゾイル、アルキルヒドロパーオキサイド類
等を重合触媒として、或いは場合により重亜硫酸ソーダ
、ピロ亜硫酸の様な還元剤と組み合わせ重合触媒として
ラジカル乳化重合させる方法が知られてオリ、又、スル
ホプロピルマレエート（又ハフマレート）の長鎖アルキ
ル或いはアルキルフェノキシ（又はアルコキシ）ポリエ
トキシエチルエステル、或いはスルホプロピルイタコネ
ートの長鎖アルキル或いはアルキルフェノキシ（又はア
ルコキシ）ポリエトキシエチルエステル等の所謂反応性
乳化剤を使用する方法や、液状ポリブタジェンのマレイ
ン酸付加体、或いはアクリル酸−アクリロニトリル共重
合体のアルキルスルホキシド体、或いはアクリル酸−ア
クリルアミド共重合体のアルキルスルホキシド体、或い
は酢酸ビニル系重合体の変性物等の高分子化合物を、所
謂、高分子乳化剤として使用する方法、並びにこれらの
高分子乳化剤へのラジカルグラフト乳化重合或いは乳化
剤不在下での乳化重合法等によって重合体ラテックスを
得ることは広〈実施されている。

この乳化重合物である重合体ラテックスから重合体を回
収する方法としては、塩酸や硫酸等の酸を添加して回収
する方法、高温雰囲気中に重合体ラテックスをスプレー
して回収する方法、塩化ナトリウム、塩化カルシウムや
硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウム等
の無機塩を添加する方法などが知られている。

例えば乳化重合によってＡＢＳ樹脂を得るには、■ブタ
ジェンラテックス存在下、スチレン、アクリロニトリル
等のモノマーをグラフト重合させて乳化重合を行い（重
合工程）、次いで■減圧下又は減圧水蒸気蒸溜によって
単量体を回収した後（回収工程）、■酸や塩化カルシウ
ムなどの凝固剤を添加して樹脂分を凝集させ、そして樹
脂を分離洗浄後（分離工程）、■最後に樹脂を乾燥して
回収する（乾燥工程）方法が用いられている。

尚、各種のＡＢＳ樹脂を作るため、別に乳化重合或いは
懸濁重合によって作られたＡｓ樹脂が配合される場合も
ある。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上のように従来の乳化重合方法によって得られた重合
体ラテックスから重合体を分離する際には、凝固剤とし
て塩化す）　ＩＪウムや塩化カルシウムなどの金属化合
物が用いられる。このようにして得られた重合体には必
ず金属イオンが残留し、水洗しても殆ど除去することが
できず、通常の乳化重合によって得られた重合体ラテッ
クスより金属含有量の少ない重合体を回収することは極
めて困難である。

従って、重合体の凝固・分離工程における装置の腐蝕や
重合体を用いて成形するときの装置の腐蝕、或いは金属
含有量の多い重合体を金属−１への塗料、接着剤、シー
ル剤に用いた場合の、その重合体中に含まれる金属イオ
ンによる金属表面の腐蝕という問題を生じることが多い
。

また、凝固剤として塩酸や硫酸などの酸を用いた場合も
前記と同様に、装置の腐蝕、樹脂の耐熱性低下等の問題
を生じる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、乳化重合によって得られた重合体ラテック
スから重合体を分離する際に、酸や金属塩等の凝固剤を
用いずに０〜１００℃の曇点を有し、かつ分子量１００
０以上のノニオン型活性剤を用いることによって、重合
体ラテックスより金属イオンを含有しない重合体を得る
ことができることを見出した。更に、乳化重合に使用す
る活性剤についても凝固物を冷却後、水洗すれば除去で
き、金属イオン含量の極めて少ない重合体が得られる。

即ち本発明は、乳化重合によって得られた重合体ラテッ
クスに凝固剤として０〜１００℃の曇点を有し、かつ分
子量が１０００以上のノニオン型活性剤を添加し、前記
ノニオン型活性剤の基点以上の温度に加熱することによ
り、重合体ラテックス中の重合体゛を効率よく凝固させ
ることを特徴とするノニオン型活性剤による重合体の回
収方法に関するものである。

本発明の適用可能な重合体ラテックスは特に限定される
ものではないが、アクリロニ）　ＩＪルーブタジェン−
スチレン共重合体をはじめ、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリクロロプレン、
アクリルゴム、及びこれらにカルボキシル基、゛アミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を付与し
た変性重合体などのラテックスが挙げられる。

これらの重合体ラテックスは、それぞれの用途に応じて
、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の各種
の充填剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、そ
の他者化防止剤や消泡剤を含んでいてもよいが、前記の
金属イオン含有量の少ない重合体を得るには金属化合物
を極力添加しない方が望ましい。

本発明の凝固剤として使用されるノニオン型活性剤は、
用いる重合体ラテックス−の種類によっても異なるが、
低添加量で著しい凝固効果を示し、具体的に例えば、オ
ルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
、フェノール又はアルキルフェノールのポリオキシアル
キレン付加物、ビスフェノールのポリオキシアルキレン
付加物、フェノール又はアルキルフェノールのホルマリ
ン縮合物のポリオキシアルキレン付加物などを挙げるこ
とができる。また、ノニオン型活性剤の使用に際しては
、前記に例示した化合物を一種或いは二種以上を併用し
てもよく、重合体ラテックスの種類によって適宜選択さ
れる。

オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体は、例えばクロルシランの加水分解或いはシロキサン
の平衡化反応で得られたポリシロキサンに分子末端に二
重結合をもつポリオキシアルキレンを白金触媒の存在下
で付加反応することによって製造できる。

フェノール又はアルキルフェノールのポリオキシアルキ
レン付加物及びビスフェノールのポリオキシアルキレン
付加物は、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェ
ノールにアルカリ触媒の存在で加熱下に酸化エチレンと
酸化プロピレン或いは酸化ブチレン等とを反応させるこ
とによって得ることができる。

フェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮合物
のポリオキシアルキレン付加物は、例えば次の方法によ
って製造される。フェノール又はアルキルフェノールの
ホルマリン縮合物は既に知られている化合物であって、
フェノール或いはアルキルフェノールとホルマリントラ
溶剤中において、酸又はアルカリ触媒の存在下に加熱し
、重合させることによって得ることができる。更にフェ
ノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮合物にア
ルカリ触媒の存在で加熱下に酸化エチレンと酸化プロピ
レン或いは酸化ブチレン等とを反応させることによって
フェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮合物
のポリオキシアルキレン付加物を得ることができる。

本発明に用いるノニオン型活性剤は用いる重合体ラテッ
クスの種類によっても異なるが、０〜１００℃の基点を
有し、かつ分子量が１０００以上であり、好ましくは２
０〜８０℃の基点を有し、且つ分子量が１０００以上の
ものである。基点が０℃未満だとノニオン型活性剤の室
温での取り扱いが困難になり、他方、基点が１００℃を
越えると重合体の凝固効果を得ることが困難になる。更
に分子量が１０００未満のノニオン型活性剤では重合体
を効率よく凝固させることが難しくなる。

本発明に用いるノニオン型活性剤の添加量は、用いる重
合体ラテックスの種類によっても異なるが、一般には重
合体ラテックス１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部の範囲で添加される。特に好ましい添加量は重合体
ラテックス１００重量部に対して０．１〜３重量部の範
囲である。添加量が重合体ラテックスの１００重量部に
ついて０．０１重量部より少ないときは重合体を凝固す
る効果に乏しく、他方、１０重量部を越えるときはコス
ト的に費用が増大し回収した重合体中に残存する量も多
くなり、有害な影響を与えることがあるので好ましくな
い。

本発明に用いるノニオン型活性剤は、前記に例示したノ
ニオン型活性剤に加えて、重合体ラテックスの凝固温度
を下げるために、ノニオン型活性剤の凝固効果や重合体
ラテックス及び回収した重合体の物性を損なわない範囲
内にて、必要に応じてその他ノニオン型活性剤、アルコ
ール、脂肪酸、無機塩などを含有することができる。

本発明に用いるノニオン型活性剤は、重合体ラテックス
の製造後に添加してもよく、或いは重合体ラテックスの
製造前に添加してもよい。

通常は前者の方が好ましい。

本発明においては、凝固の際には用いるノニオン型活性
剤の基点以上の温度に加熱することが必要である。加熱
順序はノニオン型活性剤を添加する前に予め重合体ラテ
ックスを加熱しても、重合体ラテックスに７ニオン型活
性剤を添加した後に加熱してもよい。凝固後は重合体ラ
テックスより分離した重合体を十分水洗し乾燥すればよ
い。尚、水洗時の重合体及び水を基点以下の温度にする
方がよりノニオン型活性剤及び他の界面活性剤の除去効
果が高い。

前記のように本発明のノニオン型活性剤を用いて重合体
ラテックスから回収した重合体は、凝固剤として酸や金
属塩を用いて回収した重合体と比べて、アルカリ金属、
アルカリ土類金属などの金属イオン及び界面活性剤の含
有ｌが極めて微量である。

〔発明の効果〕

本発明は、乳化重合によって得られた重合体ラテックス
に凝固剤として０〜１００℃の基点を有し、かつ分子量
が１０００以上のノニオン型活性剤を添加し、前記ノニ
オン型活性剤の基点以上の温度に加熱することにより、
重合体ラテックス中の重合体を効率よく凝固させ、金属
イオン及び界面活性剤の含有量を低減させた重合体を回
収するものである。従って回収された重合体は金属腐蝕
性が小さく、凝固及び分離工程における装置の腐蝕、重
合体を用いて成形するときの装置の腐蝕、及び金属への
用途に用いた場合の腐蝕が殆どない。また、界面活性剤
の含有量が少ないため、回収された重合体を他の成形用
樹脂に混合した際にも、金属腐蝕性は勿論のこと、温水
白化性、金属付着性、耐熱性などの樹脂に対する影響が
大変中ない。

〔実　施　例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚以下
において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味
する。

＜ＡＢＳラテックスの合成方法〉 ■　撹拌機、温度計、冷却器を備えた反応器にポリブタ
ジェンラテックス（日本ゼオン■ＬＸ−ＩＩＩＸ）６７
部、イオン交検水１８０部、ブドウ糖１．４部、ピロリ
ン酸ソーダ０．５部、硫酸第一鉄０．０１７部を加え、
Ｎ２置換後６５℃に加熱し、スチレン６７部、アクリロ
ニトリル３３部、１−ドデシルメルカプタン０．４部、
クメンヒドロパーオキサイド０．８部の混合物を３時間
で連続添加し、更に７５℃で１時間熟成してＡＢＳラテ
ックスＸ（固形分３８．６％）を得た。

■　ポリブタジェンラテックスとして日本ゼオン（ｍＬ
Ｘ−１１１２を用いた他は前記■と同様にしてＡＢＳラ
テックスＺ（固形分３８．９％）を得た。

実施例１ 試験管中に、おいて、前記ＡＢＳラテックスＸ１００部
及び第１表に示すノニオン型活性剤の１０％水溶液１部
を混合した後、９０℃の水浴中で５分間加熱し、凝固さ
せ、目視判定により評価した。結果を第１表に示す。

尚、表において評価基準は次の通りである。

Ｏ・・・１０分以内に重合体が全て凝固する△・・・１
０分以内に重合体が一部凝固するＸ・・・１０分後にも
凝固しない また、第１表、第２表において、ｎはフェノール又はア
ルキルフェノールのホルマリン縮合物の平均縮合度を、
また巳０及びＰＯはそれぞれ酸化エチレン、酸化プロピ
レンを表わし、（）内の数字は共付加物１分子当たりの
それぞれの平均付加モル数を示す。

発明例を比較例１．２．５と比較すると、ノニオン型活
性剤の基点が０〜１００℃の範囲内でも分子量が１００
０未満のものは凝固効果に乏しい。

また、比較例３のようにノニオン型活性剤の曇点が０〜
１００℃の範囲外で、且つ分子量が１０００未満のもの
についても凝固効果が発現しない。

更に発明例と比較例４．６と比較すると、ノニオン型活
性剤の分子量が１０００以上でも基点が０〜１００℃の
範囲外であれば凝固効果を示さない。

従って、ノニオン型活性剤が良好な凝固効果を示すため
には、ノニオン型活性剤の基点が０〜１００℃の範囲内
で、かつ分子量が１０００以上必要である。

実施例２ 実施例１において、ラテックスとしてＡＢＳラテックス
Ｚを用いた以外は実施例１と同様にしてノニオン型活性
剤による凝固性能を評価した。結果を第２表に示す。

発明例と比較例と比較すると、実施例１と同様にノニオ
ン型活性剤が凝固効果を示すためには、ノニオン型活性
剤の基点が０〜１００℃の範囲内で、かつ分子量が１０
００以上必要であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　乳化重合によって得られた重合体ラテックスに、凝
   固剤として０〜１００℃の曇点を有し、かつ分子量が１
   ０００以上のノニオン型活性剤を添加し、前記ノニオン
   型活性剤の曇点以上の温度に加熱することにより、重合
   体ラテックス中の重合体を効率よく凝固させることを特
   徴とするノニオン型活性剤による重合体の回収方法。 ２　ノニオン型活性剤が０〜１００℃の曇点を有し、か
   つ分子量が１０００以上のオルガノポリシロキサン−ポ
   リオキシアルキレン共重合体、フェノール又はアルキル
   フェノールのポリオキシアルキレン付加物、ビスフェノ
   ールのポリオキシアルキレン付加物、フェノール又はア
   ルキルフェノールのホルマリン縮合物のポリオキシアル
   キレン付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種以
   上の物質である特許請求の範囲第１項記載のノニオン型
   活性剤による重合体の回収方法。