JPH01104027A - エーテル含有またはチオエーテル含有１，３−ジケトン、及び該化合物を含有する塩素含有ポリマー組成物 - Google Patents

エーテル含有またはチオエーテル含有１，３−ジケトン、及び該化合物を含有する塩素含有ポリマー組成物

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JPH01104027A
JPH01104027A JP63228301A JP22830188A JPH01104027A JP H01104027 A JPH01104027 A JP H01104027A JP 63228301 A JP63228301 A JP 63228301A JP 22830188 A JP22830188 A JP 22830188A JP H01104027 A JPH01104027 A JP H01104027A
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レルマン　オー．ヴィルト
Hans-Helmut Friedrich
ハンスーヘルムート　フリードリッヒ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なエーテル含有またはチオエーテル含有
１．３−ジケトン、塩素含有ポリマーを熱及び／もしく
は光の有害な効果から安定化するための１．３−ジケト
ン誘導体の使用法、並びに該化合物で安定化された塩素
含有ポリマーに関する。
塩素含有ポリマーが、特に加工して成形品とする場合に
、熱及び／または光の有害な効果から保護するべきであ
ることが知られている。金属のカルボン酸塩及び１．３
−ジケトンを含有する、塩化ビニルをベースとするポリ
マーに対する熱安定剤は、アメリカ合衆国特許第４，１
０２，８５９号に記載されている。
Ｋ−Ｈｉｒｏｉ等は、１−７．ニルチオ−２，４−ペン
タジオンの製造方法を、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ。
Ｂｕｌｌ、　２７．２３５８−２５４４（１９７９）及
び５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　６２１−６２２（１９７９）に
記載している。４−ヒドロキシフェニルチオ基を含有ス
るモノ−、ジーもしくはトリーケトンの、感熱記録材料
のカラー現像液としての使用法が、ドイツ特許公開第５
．５３５．９８７号公報に記載されている。合衆国特許
第３．５２６．９５３号には、エーテル含有１．３−ジ
ケト／及び薬剤の製造のための中間体としての該化合物
の使用法が記載されている。Ｊ−Ｍ−Ｈｏｆｆｍａｎ等
は、Ｊ−Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　２６゜１６５０−１６
５３（１９８３）に、ピリジン誘導体の製造における中
間体としての１−ベンジルオキ’／−２，４−ペンタン
ジオンの使用法を記載している。ポリビニルクロライド
の安定剤としての硫黄原子もしくは酸素原子含有テトラ
ケト／の使用法は、合衆国特許、＄４，３７１，６５１
号から公知である。０．　Ｄａｎｎ等は、Ａｒｃｈｉｖ
　ｄｅｒ　Ｐｈａｒ−ｍａｚｊｅ　２９２，５０８−５
１８（１９５９）に、６−ニトキシカルボニルー７−チ
アオクタ７−２．４−ジオンの製造を記載しており、Ｊ
−５ｅｔｓｕｎｅ等は、Ｃｈｅｍ、　Ｅｘｐｒｅｓｓ　
　１．　２１６−２１９（１９８６）に、１−７エニル
チオー８．１０−ウンデカンジオンの製造方法を記載し
ている。
本発明は、次式Ｉ： （式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、フェニル基、１ないし６個の炭素原
子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基
、炭素原子数７ないし１゜のフェニルアルキル基、フェ
ニル環が１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアル
キル基で置換された炭素原子数７ないし１０のフェニル
アルキル基を表わし、Ｒ１はさらに次式ニーＲ”−Ｘ−
Ｒ”で表わされる基を表わし、Ｒ２は炭素原子数２ない
し１０のアルキレン基を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素
原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基または炭素
原子数２ないし５のアルカノイル基を表わし、そしてＸ
は酸素原子または硫黄原子を表わす）で表わされる化合
物のうち、次式： ％式％ で表わされる化合物を除く化合物に関する。
式Ｉの化合物は、例えば、熱可塑的手段で加工する場合
に、塩素原子含有ポリマーの着色安定性に有利な効果を
有する。それらの長期安定化作用も注目すべきである。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基としてのＲ１及び
Ｒ１の例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、１．１゜３．３−テトラメチルブチル基
、ノニル基及びデシル基である。Ｒ１は好ましくは炭素
原子数１ないし６のアルキル基、特にメチル基または第
三ブチル基である。ｔの好ましい意味の一つとして、炭
素原子数４ないし１２のアルキル基が挙けられる。フな
いし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基、好ま
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されて
いても良いＲ１及びＲａの例は、２−メチルフェニル基
、２．５−ジメチルフェニル基、２ｖ　’ａ　６−ドデ
シルフェニル基または２−１３−もしくは４−ｎ−ドデ
シルフェニル基である。
未置換もしくはフェニル環が１ないし３個の炭素原子数
１ないし１２のアルキル基で置換された炭素原子数７な
いし１ｏのフェニルアルキル基としてのＲ１及びｔの例
は、ベンジル基、α−メチルベンジル基、２−メチルベ
ンジル基、２．５−ジメチルベンジル基、２，４．６−
）ジメチルベンジル基及び２−１３−もしくは４−ｎ−
ドブキシルベンジル基である。ベンジル基及びフェニル
環がｎ−ドデシル基により置換されたベンジル基が好ま
しい。
線状または枝分かれ鎖でありうる炭素原子数２ないし１
０のアルキレン基としてのＲ２の例は、エチレン基、ト
リメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレノ
基、３−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレフ基及びデカメチレン基
である。Ｒ２は好ましくは炭素原子数２ないし４のアル
キレン基、特に炭素原子数３ないし４のアルキレン基で
ある。Ｒ２はとりわけトリメチレン基である。
炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基として
のＷの例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニ
ル基、好ましくは第三ブトキシカルボニル基である。
炭素原子数２ないし５のアルカノイル基としてのｔの例
は、アセチル基、グロパノイル基、ブタノイル基または
べ／タノイル基である。アセチル基が好ましい。
興味深い化合物は、式ｉの化合物のうち次式：（式中、
Ｒ２は前記の意味を表わす）で表わされる化合物を除く
化合物である。
Ｘは好ましくは硫黄原子である。
特に興味深い化合物は、上記式１中％　Ｒ’及びＲ１が
各々独立に炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェ
ニル基、１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアル
キル基で置換されたフェニル基、ヘンシルＭ、ｔたはフ
ェニル環が１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基で置換されたベンジル基を表わす化合物である
。
上記式Ｉ中、Ｒ４が水素原子を表わす化合物が好ましい
。
上記式Ｉ中、Ｒが炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
ルボニル基または炭素原子ａ２ないし５のアルカノイル
基を表わす化合物も好ましい。
上記式Ｉ中、Ｒ１が炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、フェニル基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４
のアルキル基で置換されたフェニル基、ベンジル基また
はフェニル環が１ないし５個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換されたベンジル基を表わす化合物も同
様に好ましい。
さらに好ましいのは、上記式■中％　Ｒ’が炭素原子数
１ないし６のアルキル基、フェニル基、または１ないし
３個のメチル基で置換されたフェニル基を表わし、そし
てＲ１が炭素原子数４ないｌ、１２のアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基またはフェニル環がｎ−ドデシル基
により置換されたベンジル基を表わす化合物である。
上記式■中、Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基
またはフェニル基を表わし、Ｒ２が炭素原子数２ないし
４のアルキレン基を表わし、Ｒ８が炭素原子数４ないし
１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わ
す化合物も好ましい。
特に好ましい式Ｉの化合物は、１−ベンジルチオ−５，
５−ヘキサンジオン、１−フェニルチオ−４，６−ヘプ
タ／ジオン、１−（ｎ−ドデシルチオ）−４，”６−ヘ
プタンジオン及び１−フェノキシ−４，６−ヘプタンジ
オンである。
本発明はさらに、塩素含有ポリマー及び少なくとも１種
類の次式ＩＡ； （式中、Ｗ及びＲ”は各々独立に炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、フェニル基、１ないし３個の炭素原子
数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基、
炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、フェニ
ルＷ；６ｆ１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基で置換された炭素原子数７ないし１０のフェニ
ルアルキル基を表わし、Ｒ”Ｆｉさらに次式ニーＲ”−
Ｘ−Ｒ”で表わされる基を表わし、Ｒ”は炭素原子数１
ないし１０のアルキレン基を表わし、Ｒ４は水素原子、
炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基または
炭素原子数２ないし５のアルカノイル基を表わし、そし
てＸｆｉ酸素原子または硫黄原子を表わす）で表わされ
る化合物を含有する組成物にも関する。
Ｒ”は好ましくは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基を表わす。
興味深い組成物は塩素含有ポリマー及び少なくとも１種
類の式ＩＡ中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’及びＸが
上記の式Ｉにおいて好ましいとした意味を表わし、変化
形であ６　Ｒ”がＲ２に相当する化合物を含有する組成
物である。
下記に式ＩＡの化合物の例を示す。
ａ）　ＨｓＣ−ＣＯ−ＣＨｚ−Ｃｏ−ＣＨ＊ＣＨ２−８
−ＣＨｚｅｂ）　　　　Ｈ２Ｏ−Ｃｏ−ＣＨ，−Ｃｏ−
ＣＨ２ＣＨ，−８−Ｃ，Ｉ−Ｔｓ−ｎＣ）　　ＨＩＩＣ
−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃｏ−ＣＨ２−５−Ｃｔｌ（ｌ−１ａ
）　Ｈ，Ｃ−Ｃｏ−ＣＨ，−Ｃｏ−ＣＨ，づ−ｃｓＨｔ
ｙ　−ｔｌ）ｅ）　　Ｈ，Ｃ−Ｃｏ−ＣＨ，−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，−８−Ｑ、Ｈ，−ｎｆ）　鴇Ｃ−Ｃ０−ＣＨ
，−ＣＯ−ＣＨ，ＣＨ，−８−Ｃ，２Ｈ，、−ｔｇ）　
Ｈ，Ｃ−Ｃｏ−Ｃ為−ｃｏ−ＣＨ２−ｓ−ｃＨ，Ｑｈ）
　　Ｈ，Ｃ−Ｃ０−ＣＨ２−Ｃｏ−ＣＨ，ＣＩ、ＣＨ２
−８−Ｃ１！）（２，−ｎｉ）　をＨ，Ｃ，−Ｃｏ−Ｏ
Ｈ，−ＣＯ−ＯＨｔＣＩ−Ｉ、−８−ＣＨｌＯｊ）　　
を）％Ｃ４−Ｃｏ−ＣＨ，−Ｃｏ−ＣＨ，０Ｈ２−８−
Ｃ，２Ｉ（２，−ｎｋ）　　をＨ，Ｃ４−ＣＯ−ＣＨｌ
−Ｃｏ−ＣＨ２ＣＨ，−３−Ｃ，Ｈ，、−ｎｌ）　をＨ
，Ｃ，−Ｃｏ−Ｃ鵬−Ｃｏ−ＣＨ，−８−ＣＨ２＜Ｉ＞
ｍ）　　をＨ，Ｃ，−ＣＯ−ＣＨ，−ＣＯ−ＣＨ２−８
−Ｃ，Ｉ（１，−ｔｎ）　をＨ，ｃ４−ｃｏ−ｃｕ、−
ｃｏ−ｃ５ｃｎ、ｃａ、−５−ｃｕ、Ｑｑ）　をＨ，Ｃ
４−Ｃｏ−ＣＨ，−Ｃｏ−Ｇ（、−８−Ｃ，Ｈｌ、−ｎ
ＣすＣ’４Ｈ・−ｔ Ｃ００Ｃ４Ｈ，−ｔ α刀Ｃ４Ｈ，−ｔ ０ＣＨｓ ０）Ｈ，Ｃ−Ｃ０−ＣＨ−Ｃｏ−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，−
８−Ｃ，、Ｈ２Ｓ−ｎＣ００Ｃ，Ｈｅ　−ｔ Ｓ）をＱＨ＊−Ｃｏ−ＣＨ＊−Ｃｏ−ＣＨｚＣＨ＊ＣＨ
ｇ−０−αＨｓ−ｎ１）　　ｔ　−Ｈ１７Ｃｓ−’＋　
１＋　１３−テトラメチルブチル基を表わす。
２）　　をＨｘＣｔをは、例えばＵｌ　１ｍａｎｎｓ　
Ｅｎｚｙ−ｋｌｏｐＷｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｅｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（”ウルマンの工業化学辞典
）、第４版、第２３巻、第１８１及び１８２頁、　Ｖｅ
ｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　’に第三
ドデシルメルカプタンのために記載された基を表わす。
化合物ａ）、ｂ）、ｈ）、ｒ）、ｖ）、Ｇ）　、Ｋ）　
、Ｌ）　、Ｍ）　。
Ｎ）、０）、Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）、Ｓ）及びＴ）が興味深
い。
化合物ａ）、ｈ）、ｖ）、Ｏ）、Ｐ）、Ｑ）　、Ｒ）　
、Ｓ）及びＴ）が好ましく、ａ）　、ｈ）　、Ｑ　）及
びＲ）が特に好ましい。
塩素含有ポリマーは、好ましくはビニルクロライドホモ
ポリマーまたはコポリマーである。
下記に、コポリマーのためのコモノマーの例を示す：ビ
ニルアセテート、ビニリデンクロライド、トランスジク
ロロエチレン、エチレン、フロピレン、ブチレン、マレ
イン酸、アクリル酸、フマル酸及びイタコン酸。他の適
する塩素含有ポリマーは、後塩素化ＰｖＣ及び塩素化ポ
リオレフィン、及びさらにＰｖＣとＥＶＡ、ＡＢＳ及び
ＭＢＳとのグラフトポリマーである。基材としても好ま
しいのは、上記ホモポリマーとコポリマー、特にビニル
クロライドホモポリマーと、他の熱可塑性及び／または
エラストマーポリマー、％ＫＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ，
ＳＡＮ及びＥＶＡとノコポリマーである。
サスベンジ讐ンホリマー及ヒパルクボリマー並びにエマ
ルジョンポリマーも好ましい。
ポリビニルクロライド及びビニルクロライドのコポリマ
ーが、塩素含有ポリマーとして特に好ましい。
式ＩＡの化合物を公知の熱安定剤、例えばＭｅ　（Ｉ［
）のフェノラート、特に炭素原子数７ないし２０のアル
キルフェノール、例、ｔばノニルフェノールの塩、また
はＭｅ　（ＩＩ）のカルボン酸塩と共に使用するのが有
利である。Ｍｅ（ＩＱは、例えばＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ
ｄまたはＺｎである。カルボン酸塩は、好ましくは炭素
原子数７ないし２０のカルボン酸の塩、例えばベンゾエ
ート、アルケノエートまたはアルカノエート、好ましく
はステアレート、オレエート、ラウレート、パルミテー
ト、ヒドロキシステアレー）ｔたは２−エチルヘキサノ
エートである。ステアレート、オレエート及びｐ−第三
ブチルベンゾエートが特に好ましい。
さらに、塩素含有ポリマーは、慣用量の慣用ＰＶＣ安定
剤、例えばエポキシ化油、好ましくはエポキシ化脂肪酸
エステル、特にエポキシ化大豆油のようなエポキシ化合
物、及びさらに亜リン酸塩、好ましくは次式： （式中、Ｘｌ、ｒ及びでは各々独立に炭素原子数４ない
し１８のアルキル基、フェニル基または１ないし３個の
炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェ
ニル基を表わす）で表わされる化合物を含有することも
できる。
特に好ましい有機亜リン酸塩は、ジステアリルペンタエ
リトリチルジホスファイト、トリスノニルフェニルホス
ファイト及びフェニルシチジルホスファイトである。
公知の熱安定剤（例えばカルボン酸塩）は、安定化すべ
き材料中に、尚該技術分野の技術者に知られている濃度
、例えばαｏ５ないし５重ｆｉｌｔ％の世で存在するこ
とができる。
亜リン酸塩は、例えばα３ないし５、好ましくはα５な
いし１重量係の濃度で使用され、エポキシ化合物、例え
ばエポキシ化大豆油は２ないし８、好ましくは１ないし
３重量％の量で使用される。
式ＩＡの化合物は、例えば（ＬＯ５ないし１．好ましく
はα１ないし０．５重量−の量で塩素含有ポリマーに混
入される。
各場合に、重量％の語は安定化すべき材料に対する割合
で示す。
少なくとも１種類の式ＩＡの化合物、及びさらに少なく
とも１種類のＭｅ（ＩＩ）のカルボン酸塩及び／″！た
けＭｅ（Ｉｎ　の７エノラート、並びに所望によりホス
ファイトを含有する塩素含有ポリマーが好ましい。上記
においてＭｅ（ＩＩ）はＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｄ　また
はＺｎである。
さらに好ましくは、本発明による塩素含有ポリマーは、
少なくとも１種類の式ＩＡの化合物、エポキシ化大豆油
及び少なくとも１種類のＭｅ（１０カルボン酸塩（Ｍｅ
（■）はＣａ、　Ｂａ、　ＭｇまたはＺｎ、特にＺｎ　
を表わす）を含有する。Ｂａ／Ｚｎの力扉ン酸塩混合物
またはＣａ　／Ｚ　ｎカルボン酸塩混合物は、この場合
の補助安定剤として特に好ましい。
ポリマーの最終使用目的に依存して、他の添加剤、例え
ばフェノール系酸化防止剤、潤滑剤Ｃ好！Ｉ、、＜はモ
ンタンロウまたはグリセロールエステル入脂肪酸エステ
ル、パラフィン、可塑剤、充填剤、カーボンブラック、
アスベスト、カオリン、メルク、ガラス繊維、改質剤（
例えば耐衝撃剤）、螢光増白剤、顔料、光安定剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、または防錆剤を、安定剤混入前また
は混入時に入れる。
安定剤成分の塩素含有ポリマーへの混入は、慣用方法に
よシ、２本ロール機で、１５０かいし２００℃の温度で
行なう。通常、適当な均質化は、５ないし１５分間で達
成される。成分の添加は、個々に、または−緒に、プレ
ミックスの形態で実施されうる。液体のプレミックスが
有利であることか証明された。即ち、該方法は不活性溶
媒及び／または可塑剤の存在下で実施される。
式ＩＡ中、Ｒ４が水素原子を表わす化合物は、公知方法
と同様の方法、例えば次式■：Ｒ１−Ｃ−ＣＨ３（１１
） （式中、Ｒ１は上記の意味を表わす）で表わされる化合
物を次式■： Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ”　’−Ｘ−Ｒ３Ｑｒ９（式中、Ｘ、
　Ｒ”及びＲ３は上記の意味を表わし、そしてＲ′は好
ましくは炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす）
で表わされる化合物と、強塩基化合物、例えばアルカリ
金属のアルコラード、水素化物もしくはアミド、または
マグネシウムのアルコラード、水素化物もしくはアミド
、特にナトリウムメチラートまたはナトリウムエチラー
トの存在下で反応することによシ製造される。反応は、
好ましくは不活性溶媒、例えばトルエン、キシレンまた
はテトラヒドロフラン中で実施される。反応温度は、２
０℃ないし選択された溶媒の沸点温度が便利である。第
一の反応生成物はジケト誘導体に対応するアルカリ金属
キレートまたはマグネシウムキレートであシ、酸、例え
ば塩酸、硫酸もしくはギ酸に−よシ脱離することができ
る。得られた反応生成物は、式ＩＡ中、Ｒ４がＨを表わ
す化合物であシ、所望によっては安定剤として直接使用
すること本できる。粗生成物は慣用方法（例えば、再結
晶または蒸留）によυ処理することもできる。
弐■の化合物も、公知方法と同様の方法、例えば次式Ｉ
Ｖ　：　　Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ”−ＸＨ潤で表わされる化
合物を次式■： ｙ　−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（式中、
Ｘ、　Ｒ’、ｎ　ｇＩ及びＲ３は上記の意味を表わし、
そしてＹはハロゲン原子、好ましくはＣ１を表わす）で
表わされる化合物と反応させることによシ製造すること
ができる。反応温度は好ましくは２０〜６０℃である。
式■の化合物中、Ｒ２１がジメチレン基または１．２−
プロピレン基である場合、これらの化合物は次式■： ｎ’−ｏ−ｃ−ｃＨ＝ｃａＲＮｃｖｎ で表わされる化合物を次式■： Ｔ−Ｉ−Ｘ−Ｒ３■ （式中、Ｘ、Ｒ’及びＲ３は上記の意味を表わし、そし
てＲ“は水素原子またはメチル基を表わす）で表わされ
る化合物と反応式せることによシ製造することもできる
。
式ＩＡ中、Ｒ４が炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
ルボニル基または炭素原子数２ないし５のアルカノイル
基を表わす化合物は、下記の（至） Ｒ１，Ｒ’、Ｒ３，Ｒ４，Ｘ及びＲ′は上記の意味を表
わす。
反応Ａ及びＢは、一つの反応容器内で連続して、式■の
化合物を単離せずに行なうことができる。反応媒体は不
活性溶媒、例えばトルエンまたはエーテル、特にジエチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフランを使用するのが有
利である。
反応Ａは好ましくは５ないし１５℃で実施し、そして反
応Ｂは好ましくは０ないし２５℃で実施する。
Ｒｚがトリメチレンである場合、式Ｘの化合物は、例え
ば式■の化合物をｒ−ブチロラクトンと反応させ、続い
て得られたカルボン酸を対応するカルボン酸クロライド
に転化することにより製造されうる。
式ＩＡ中、Ｒ４が水素原子を表わす化合物は、下記式Ｘ
ｌａの化合物を脱カルボキシル化することによって製造
することもできる。
（Ｍａ） Ｏ 脱カルボキシル化は有利にはカチオン性条件下で、約６
０ないし８０℃で実施される。
上記の合成方法に関する研究は、 Ａ、　Ｔｒｅｉｂｓ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｈｉｎｔｅｒｍｅ
ｉｅｒ　；Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、１１６３−１１６６（
１９５４）を基礎とするものである。
式ＩＡ中、Ｒ４が水素原子を表わす化合物を、次式Ｍｂ
： Ｒ’−Ｃ−ＣＭ−Ｃ−Ｒ”−Ｘ−Ｒ”　　　　　　　　
　　（Ｘｌｂ）］１１ ０　Ｃ＝０ Ｈｓ で表わされるトリアセチルメタン誘導体から製造するこ
ともできる。
式Ｘ［ｂの化合物を、アセチル基を脱離することにより
、対応する式ＩＡの化合物に転化する。
式Ｘ［ｂの化合物は、次式■ａ： で表わされる化合物を式Ｘの酸クロライドと反応させる
ことによシ製造することもできる。
本発明による化合物の合成に要求される式Ｘのエーテル
−カルボン酸クロライドまたはチオエーテル−カルボン
酸クロライドは、慣用方法、例えばエーテル−カルボン
酸またはチオエーテル−カルボン酸をチオニルクロライ
ドと反応させることにより製造されうる。
式ＩＡ中、Ｈ２’が１．２−プロピレン基を表わし、Ｒ
４が水素原子を表わす化合物は、例えばそれ自体公知の
方法である下記の反応式による方法によシ製造すること
もできる。
（Ｗ） 上記の製造方法で使用される出発材料が購入できないか
、以前には記載されていなかった場合は、公知方法によ
り製造することができる。
下記の実施例により本発明の詳細な説明する。
他に記載がない限り、全ての量に関する値は重量部で示
す。
実施例１：１−ベンジルチオ−４−第三ブトキシカルボ
ニル−へ５−へキサンジオンの製造先ず、マグネシウム
１α７ｙ（ｒｌ、４４モル）、クロロホルム２ｄ及び無
水エタノール４６５Ｅ（１モル）を、攪拌器、温度計、
滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１１の７ラスコに、水
分を排除して入れ、攪拌しながら還流下で１時間加熱す
る。その後、ジエチルエーテル３００ｄを滴下し、混合
物を１．５時間攪拌する。その後、混合物を約１２℃に
冷却する。この温度で、第三ブチルアセトアセテ−）　
６１２ｙ（０，４モル）を滴下する。
反応混合物をさらに約−３℃に冷却し、その温度で無水
ジエチルエーテルｊ００ｍｌ中のベンジルチオメチルア
セチルクロライド８１８９（ＩＩＬ４モル）を、４５分
間かけて滴下する。その後、混合物を約−３℃で１時間
攪拌し、冷却せずにさらに２時間攪拌すると、その間に
室温に達する。該反応混合物を氷水ａｏｏｙ及び濃硫酸
４８ＰＫ攪拌しながら入れる。有機層を分離し、水ｊ５
０ｄ。
重炭酸塩溶液１００ｔ／及び再び水ｊ５Ｄｍｌで洗浄す
る。その後、乾燥して濃縮する。
収量：１２ａｔＳｙ（理論量の９５５チ）屈折率：ｎπ
＝　１５２８４ 実施例２−９：実施例１と同様の方法によシ下記の化合
物の製造を行なう。
Ｒ’−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−Ｒ；−Ｘ−Ｒ３ ｆ Ｏ 第１表 実施例１０：　１−ベンジルチオ−へ５−ヘキサンジオ
ンの製造 １−ベンジルチオ−４−第三プトキシカルボニル−４５
−ヘキサンジオン（実施例１参照）１０１．９！（ＣＬ
３モル）及びｐ−）ルエンスルホン酸１．　Ｏｐを、攪
拌器、温度計、還流冷却器及び気泡測定器を備えた２５
０４のフラスコ中で、気体（Ｃ（ｈ）の発生が完了する
まで７０〜７５℃で２２５分間加熱する。ジエチルエー
テル１００ｍＪヲ添加し、混合物を、最初に重炭酸塩溶
液５０ｍ１で、次に水１００ａ＋／で洗浄し、続いて濃
縮し、分別する。
収量：　４ａｏｙ（理論量の６７．７チ）沸点：Ｑ、０
０１バールで１２２℃ 実施例１ｊ−１６：実施例１０と同様の、方法により、
第１表による出発材料を用いて、下記の化合物の製造を
行なった。
ＲＬ　−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３第２表 実施例１７：１−ベンジルチオ−４−ベンゾイル−３，
５−ヘキサンジオンの製造 実施例１と同様の方法により、第三ブチルアセトアセテ
ート０４ｒＩＬｌの代わりにベンシイルア七トン０４モ
ルを使用して製造を行った。
収量：１２９．８５’（理論量の９５，３％）屈折率：
ｎ廿＝１．６０００ 実施例１８：１−ベンジルチオ−５−フェニル−６，５
−ペンタンジオンの製造 先ず、１−ベンジルチオ−４−ペンソイル−６，５−ヘ
キサンジオン（実施例１７参照）５４．０ｆ（０，１モ
ル）を、温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備
えた１００Ｒ／のフラスコに入れる。
ナトリウムメチレート溶液（メタノール中３０チ）１ｑ
、　ａ　Ｓ’　（α１１モル）を、攪拌しながら４０分
間かけて滴下する。この間に反応温度が室温から約３２
℃に上がる。混合物を室温でさらに１時間攪拌し、約４
５℃でさらに６時間攪拌した後、室温に冷却し、水２０
０１１Ｌｌ及び濃硫酸１２？中に攪拌しながら入れる。
ジエチルエーテル１８０ｄを添加し、有機層を分離する
。水層をさらに５０ゴのジエチルエーテルで洗浄する。
併せた有機層を水洗し、重炭酸ナトリウム溶液、及び再
び水で洗浄し、乾燥し、濃縮した後、分別する。
得られた生成物は、α００１バールで１８０〜１８３℃
の沸点を有し、インプロパノール２０ｙｄカＧ）再結晶
される。
融点：５５〜５６℃ 実施例１９：１−ｎ−へキシルチオ−５，５−ジメチル
−２，４−ヘキサンジオンの製造Ｈ３ 先ス、トルエン２５０ｍＡ！及びナトリウムメチ２−ト
溶液（メタノール中５０係）９９ｉ０．５５モル）を、
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び受は器を付けた蒸留ブリ
ッジを備えたフラスコに入れ、メタノール／トルエン混
合物１０８．４ｆを反応温度が１０９℃　に達するまで
留去する。その後、同温でピナコａン６０９（０，６モ
ル）を滴下し、メチルｎ−へキシルチオアセテ−）９５
ｒ（０，５モル）を２０分間かけて滴下する。この間に
、さらに３２．５ｒのメタノール／トルエン混合物が留
去される。その後、混合物全１０６℃でさらに３５分間
攪拌し、実施例１８と同様の方法により処理する。残渣
を減圧下で濃縮し、その後、分別する。
沸点：０２バールで１３０〜１４０℃ 屈折率二〇２′Ｄ＝１．４８９０ 実施？１１２０　：　ｉ　−１−へキシルチオ−４−フ
ェニル−２，４−ブタンジオンの製造 実施例１９と同様の方法により上記化合物を製造する。
沸点＝０．１バールで１４４〜１４８Ｃ屈折率二〇甘＝
１５７８６ 実施例２１：１−ｎ−ブトキシ−７，７−シメチルー４
．６−オクタンジオンの製造 Ｈ３ 延 実施例１９と同様の方法により上記化合物を製造する。
沸点＝１バールで１１２〜１１６℃ 屈折率：ｎ駕＝　１．４５３２ 実施例２２　：　ＰＶＣ（Ｋ［６４）Ｉｏｏ部、エポキ
シ化大豆油３部、ステアリン酸亜鉛０，１５部。
ステアリン酸カルシウム０１５部及び第３表に示した安
定剤０６部を混合ロール上、１８０℃で５分間混練する
。得られた粗製のシート（厚さ０６ｆｉ）から得られた
シートの試験片を、試験炉（■〜１ａｔｈｉｓ　Ｔｈｅ
ｒｍｏｔｅｓｔｅｒ　、　ｔｙｐｅ　ＬＩＦ−８Ｔ）中
−？？　１９０℃に７＋ｒｌＬ、ＡＳ’Ｌ’Ｍ　Ｄ　　
ｌ９２５　　テ特定きれる試験片黄色度指数（Ｙｌ）　
　を示した時間の間隔、で測定する。結果を第３表に示
す。
第６表 実施例２３　：　５−ＰＶＣ（Ｋ値７０）＋００部、ジ
オクチルフタレート１７部、エポキシ化大豆油６部、亜
鉛オレエート０３３部、Ｂａｐ−ｉ三ブチルベンゾエー
ト０．５３部、フエニルジイソデシルホスファイト０．
７０蔀、■５ＨＥＬＬ　ＳＱＬ　Ａ　　（芳香族炭化水
素の混合物）０４４部及び第４表に示した安定剤０．２
部からなる乾燥混合物を、混合ロール上、１８０℃で５
分間混練する。得られた粗製シート（厚さＱ、５℃ｍ）
から得られた７−トの試験片を、試験炉（■Ｍａｔｈｉ
ｓ　　ｔｈｅｒｍｏｔｅｓｔｅｒ。
ｔｙｐｅ　　ＬＩＦ−８Ｔ）中で１８０℃に加熱し、Ａ
ＳＴＭＤ　１９２５で特定される試験片黄色度指数（Ｙ
ｌ）を示した時間の間隔で測定する。結果を第４表に示
す。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾３は各々独立に炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、フェニル基、１ないし３個の炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、
    フェニル環が１ないし３個の炭素原子数１ないし１２の
    アルキル基で置換された炭素原子数７ないし１０のフェ
    ニルアルキル基を表わし、Ｒ＾１はさらに次式：−Ｒ＾
    ２−Ｘ−Ｒ＾３で表わされる基を表わし、Ｒ＾２は炭素
    原子数２ないし１０のアルキレン基を表わし、Ｒ＾４は
    水素原子、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニ
    ル基または炭素原子数２ないし５のアルカノイル基を表
    わし、そしてＸは酸素原子または硫黄原子を表わす）で
    表わされる化合物のうち、次式：▲数式、化学式、表等
    があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を除く化合物。
  2. （２）上記式 I 中、Ｘが硫黄原子を表わす請求項１記
    載の化合物。
  3. （３）上記式 I 中、Ｒ＾１及びＲ＾３が各々独立に炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、１な
    いし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
    されたフェニル基、ベンジル基、またはフェニル環が１
    ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置
    換されたベンジル基を表わす請求項１記載の化合物。
  4. （４）上記式 I 中、Ｒ＾４が水素原子を表わす請求項
    １記載の化合物。
  5. （５）上記式 I 中、Ｒ＾４が炭素原子数２ないし５の
    アルコキシカルボニル基または炭素原子数２ないし５の
    アルカノイル基を表わす請求項１記載の化合物。
  6. （６）上記式 I 中、Ｒ＾１が炭素原子数１ないし１２
    のアルキル基、フェニル基、１ないし３個の炭素原子数
    １ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、ベン
    ジル基またはフェニル環が１ないし３個の炭素原子数１
    ないし４のアルキル基で置換されたベンジル基を表わす
    請求項１記載の化合物。
  7. （７）上記式 I 中、Ｒ＾１が炭素原子数１ないし６の
    アルキル基、フェニル基、または１ないし３個のメチル
    基で置換されたフェニル基を表わし、そしてＲ＾３が炭
    素原子数４ないし１２のアルキル基、フェニル基、ベン
    ジル基またはフェニル環がｎ−ドデシル基により置換さ
    れたベンジル基を表わす請求項１記載の化合物。
  8. （８）上記式 I 中、Ｒ＾２が炭素原子数２ないし４の
    アルキレン基を表わす請求項１記載の化合物。
  9. （９）上記式 I 中、Ｒ＾１が炭素原子数１ないし４の
    アルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ＾２が炭素原
    子数２ないし４のアルキレン基を表わし、Ｒ＾３が炭素
    原子数４ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ
    ンジル基を表わす請求項１記載の化合物。
  10. （１０）１−ベンジルチオ−３，５−ヘキサンジオン、
    １−フェニルチオ−４，６−ヘプタンジオン、１−（ｎ
    −ドデシルチオ）−４，６−ヘプタンジオン及び１−フ
    ェノキシ−４，６−ヘプタンジオンである請求項１記載
    の化合物。
  11. （１１）塩素含有ポリマー及び少なくとも１種類の次式
    I Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾３は各々独立に炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、フェニル基、１ないし３個の炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、
    フェニル環が１ないし３個の炭素原子数１ないし１２の
    アルキル基で置換された炭素原子数７ないし１０のフェ
    ニルアルキル基を表わし、Ｒ＾１はさらに次式：−Ｒ＾
    ２−Ｘ−Ｒ＾３で表わされる基を表わし、Ｒ＾２′は炭
    素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし、Ｒ＾４
    は水素原子、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボ
    ニル基または炭素原子数２ないし５のアルカノイル基を
    表わし、そしてＸは酸素原子または硫黄原子を表わす）
    で表わされる化合物を含有する組成物。
  12. （１２）上記式 I Ａ中、Ｘが硫黄原子を表わす請求項
    １１記載の組成物。
  13. （１３）上記式 I Ａ中、Ｒ＾２′が炭素原子数２ない
    し１０アルキレン基を表わす請求項１１記載の組成物。
  14. （１４）さらに、エポキシ化合物及び少なくとも１種類
    のＭｅ（II）のカルボン酸塩及び／またはＭｅ（II）の
    フェノラート（Ｍｅ（II）はＢａ、Ｃａ、Ｍｇもしくは
    Ｚｎである）を含有する請求項１１記載の組成物。
  15. （１５）さらにエポキシ化大豆油及び少なくとも１種類
    のＭｅ（II）のカルボン酸塩（Ｍｅ（II）はＢａ、Ｃａ
    、ＭｇまたはＺｎを表わす）を含有する請求項１１記載
    の組成物。
  16. （１６）さらに、亜リン酸塩を含有する請求項１４記載
    の組成物。
  17. （１７）塩素含有ポリマーがポリ塩化ビニルである請求
    項１１記載の組成物。
JP63228301A 1987-09-11 1988-09-12 エーテル含有またはチオエーテル含有１，３−ジケトン、及び該化合物を含有する塩素含有ポリマー組成物 Pending JPH01104027A (ja)

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