JPH01103497A

JPH01103497A - 感熱孔版用原紙

Info

Publication number: JPH01103497A
Application number: JP26106887A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Arai; 新井　文明; Masayuki Kuzuwata; 葛綿　正行
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1989-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、多孔性支持体にプラスチックフィルムを貼り
合わせた感熱孔版用原紙に関し、更に詳しくはサーマル
ヘッド等の熱素子により好適に製版される感熱孔版用原
紙に関する。

〔従来技術〕

従来、感熱孔版用原紙としては、原稿と感熱孔板原紙を
密着し、赤外線を照射して孔版原版を作成することを目
的とした感熱孔版原紙（以下、赤外線照射タイプと言う
）と、サーマルヘッド等の熱素子を感熱孔版原紙に接触
させエネルギーを与えて孔版原板を作成する感熱孔版原
紙（以下、熱素子タイプと言う）が知られている。

赤外線照射タイプの感熱孔版原紙としては、多孔性支持
体／接着剤／フィルム／融着防止層なる構成のものがあ
り、製版時に原稿とフィルムが融着し原稿を除去する際
にフィルムが破れるのを防止するために種々の融着防止
層の工夫が行われている０例えば、フィルム表面にステ
アリン酸ソーダから成る層を設ける方法（特公昭４３−
１００９３）、オレイン酸アミンスルホン酸塩からなる
層を設ける方法（特公昭４７−１５３１）、融点２００
℃以上で粒径０．２＋ｕ＋以下の粉末層をうける方法（
特公昭４７−５１３９）等が知られているが、これ等の
方法では赤外線照射タイプとしては効果があっても、熱
素子タイプとしてはヘッド走行が出来なかったり、多数
枚ランニング中にヘッドにカスが付着して鮮明な画像が
得られない等の問題がある。

一方、離型性の優れたシリコーンから成る離型層を設け
る方法として、０．０５〜２．０ｇ／ａ＋ｆのシリコー
ン離型層を設ける方法（特公昭４ｇ−３０５７０）水溶
性シリコーンオイル層を設ける方法（特開昭５８−９２
５９５）、室温硬化型シリコーン層を設ける方法（特開
昭５８−１５３６９７）が提供されているが、常温で液
体の場合フィルムに塗布してもロール状又はシート状で
保存中にオイルが多孔性支持体へ移行し離着防止効果が
減少する等の欠点がある。

更に、室温硬化型シリコーンを用いる場合にあっては、
熱可塑性フィルム上に塗布して乾燥するまでに３日間以
上放置しておかなければならず、製造時の作業効率が悪
いという問題があった。

加えて、感熱孔版原紙を製造する方法は、通常ロール状
の熱可塑性フィルムと多孔性支持体とを、接着剤により
ラミネートし、剥離剤を塗布した後、ロール状に巻き取
るのであるが、室温硬化型シリコーンを使用した場合に
は、ロール状に巻き取ってから乾燥硬化するまで３日以
上放置しなければならないので、この間にシリコーンが
重ねられた多孔性支持体側に転移するという問題がある
。

また、これらの欠点を解消する方法として、熱硬化型シ
リコーン樹脂を用いる方法、紫外線硬化型シリコーンを
用いる方法（特開昭６ｌ−２９５０９８）やフッ素樹脂
を用いる方法（特開昭６０−１９５９１号公報、特開昭
６０−９７８９１号公報）も提案されている。

しかしながら、高温硬化型シリコーン樹脂を用い、熱可
塑性フィルム上に剥離層を設ける場合には、１００℃以
上に加熱して硬化させるため、熱可塑性フィルム（厚さ
２μｍ〜２０μｍ）に相当の熱が加わり、シワが発生し
たり、できあがった感熱孔版原紙が極端にカールしたり
する問題がある。

また、紫外線硬化型シリコーン樹脂を用いる場合、特殊
な製造設備を必要とする。更にこれらの硬化型シリコー
ン樹脂を用いた感熱孔版原紙ではサーマルヘッドで製版
するとたとえヘッド走行は可能であっても穿孔が僅かに
行なわれるのみで鮮明な印刷物が得られない欠点がある
。

また、フッ素樹脂を用いる方法はヘッドカスの付着を充
分に防止できないという欠点があり、未だ満足すべきも
のではない。

本発明者らは、かかる欠点を解消する方法として、先に
［多孔性支持体と熱可塑性樹脂よりなるプラスチックフ
ィルムを貼り合せたラミネート型の感熱孔版用原紙にお
いて、前記フィルムの表面に枝ポリマーがフッ素系樹脂
又はシリコーン系樹脂であるグラフトポリマーを主成分
とする層を設けた感熱孔版用原紙」（特願昭６２−１３
１４３０）を提案した。この感熱孔版用原紙はヘッド走
行性に優れるとともにヘッドへのカス付着が少ないとい
う利点を有する。しかしながら、本発明者らのその後の
研究によれば、かかる原紙は長期間に亘る使用において
は依然としてヘッドへのカス付着が生じ。

しかもこの付着されたカスは容易に洗浄することができ
ないという欠点を有することが判明した。

〔目　−的〕

本発明は、前記従来の感熱孔版原紙とは異なり、サーマ
ルヘッドにより好適に製版され、ヘッド走行性に優れる
とともにヘッドへのカス付着がなく、しかもサーマルヘ
ッドのクリーニングが容易な感熱孔版用原紙を提供する
ことを目的とする。

〔構　　成）本発明によれば、多孔性支持体と熱可塑性樹脂よりなる
プラスチックフィルムを貼り合せたラミネート型の感熱
孔版用原紙において、前記フィルムの表面に枝ポリマー
がシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂であるグラフトポ
リマーとステアリン酸もしくはその塩を主成分とする離
型層を設けたことを特徴とする感熱孔版用原紙が提供さ
れる。

本発明においては、前記プラスチックフィルムの表面に
設けられる離型層の第１の成分としてシリコーン系樹脂
又はフッ素系樹脂を枝ポリマーとするグラフトポリマー
を用いる。

このようなグラフトポリマーは、分子鎖の片末端に重合
性の官能基を有するシリコーン樹脂又はフッ素樹脂を枝
ポリマーとし、各種のモノマーを幹ポリマーとしてこれ
らを共重合させることにより合成できる。

枝ポリマーを構成するシリコーン樹脂骨格又はフッ素樹
脂骨格としては、種々のものが用いられるが、−１−３
ｉ（ＣＨ→ＴＯ）で示されるポリジメチルシロキサン単
位を有するシリコーン樹脂及び特に−＋ｃＦ２←で示さ
れるポリテトラフルオロエチレン単位を有するフッ素樹
脂が好適に使用される。

また、このようなシリコーン樹脂骨格又はフッ素樹脂骨
格の片末端に結合する重合性官能基としては、（メタ）
アクリロイルオキシ、アリルオキシ。

グリシジルメタクリレート等を有するビニル重合タイプ
や、ジヒドロキシ、ジカルボキシ等を有する重縮合タイ
プ等がある。

このような枝ポリマーは、種々の方法によって合成され
５例えばに、　Ｉｔｏ、　　Ｎ、　Ｕｓａｍｉ、　　Ｙ、　Ｙａ
ａ＋ａｓｈｉｔａ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　
１３．２１６（１９８０）Ｙ、　Ｙａｍａｓｈｉｔａ、
　　Ｙ、Ｃｈｕｊｏ、　　Ｈ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ。

Ｙ、　Ｋａｗａｋａ＋＊ｉ：　ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌｌ
、、５．３６１（１９８１）等に従い合成される。

この中で好ましいものは、ラジカル重合により連鎖移動
剤等を用いて末端カルボン酸、アルコールなどのプレポ
リマーを合成し、末端基変換により二重結合を導入する
方法である。

また、ジカルボキシル基、ジヒドロキシ基を有する連鎖
移動剤を用いて、片末端にジカルボン酸。

又はジオールを導入することもできる。

〔シリコーン系樹脂を枝ポリマーとなるグラフトポリマー〕

シリコーン系樹脂からなる枝ポリマーは、たとえば下記
一般式（ａ）で示される環状シロキサンをアニオン重合
してなるリビングポリマーと下記−般式（ｂ）で示され
るラジカル重合性シリコーユノ化合物とを反応させて得
られる（特開昭５９−１２６４７８号公報）。

又　　は　αｔαＧＳｘ（Ｒ，）、−１Ｃｌ、上記環状
シロキサンのアニオン重合は常法に従って行なえばよく
、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合法又は導
液重合法により容易に行うことができる。

一般式（ａ）で示される環状シロキサンの例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシ
クロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロ
キサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好ま
しい、アニオン重合開始剤としては、有機すチウム化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
、アルカリ金属シラル−ト等の公知のものが挙げられる
が、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい、
アニオン重合により得られるリビングポリマーの分子量
はラジカル重合性シリコーン系枝モノマーの分子量を支
配するものであり、環状シロキサンと開始剤のモル比に
より調節され、開始剤／環状シロキサンのモル比は０．
０１〜０．２が好ましい、　０．０１未満ではラジカル
重合性シリコーン系枝モノマーが極めて高分子量（２万
を超える）となり、０．２を越えるとシリコーンマクロ
モノマーが極めて低分子量となりなすいラジカル重合性
シリコーン系枝モノマーの数平均分子量は１０００〜２
０，０００であるが、該分子量が１０００未満では、シ
リコーンの効果、即ち低摩擦性が低下し、離型性も若干
低下し、また２０，０００を超えると、得られる塗料樹
脂がオイル状となりやすいからである。

ラジカル重合性シリコーン系枝モノマーは、上記のよう
にしと得られたりピングポリマーと一般式（ｂ）で示さ
れるラジカル重合性シリコーン化合物を反応（リビング
重合停止反応）することにより得ることができる。該反
応は両者を混合することにより容易に行なわれる。

一般式（ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えばす（Ｒ，、Ｑ　、　ｙａ、　Ｒ，は前記に同じ）は。

υ （Ｒ１，Ω、■、は前記に同じ）なる不飽和アクリレート及び／又はメタクリレート（以
下（メタ）アクリレートと総称する）とＨ８１（Ｒａ）
ａ−ｎｃｎｎ　（Ｒａ、ｎ、は前記と同じ）とのヒドロ
シリル化反応により得ることができる。

該ラジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リビン
グ重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式（ｂ）の５
ｉ−Ｃ，Ｑが１−５倍当量となる量が好ましい。

また、他の好ましいものは、下記一般式（ａ）′で示さ
れるシリコーンとその１モル当り下記一般式（ｂ）′で
示されるアクリル化合物０．２５〜１モルとを縮合反応
させてラジカル重合性シリコーン系枝モノマーを得る方
法である（特開昭５８−１５４７６６号公報）。

（Ｒ″およびＲ２は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化
水素基、フェニル基又は−価のハロゲン化炭化水素基、
ｎは１以上の正数、）（Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ４はメチル基。

エチル基又はフェニル基、Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキシ基、）この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載さ九でいる
とおりであって、一般式（ａ）′で示されるシリコーン
としては各種のものを容易に入手でき、それらの中から
目的に合ったものを使用すればよいが、Ｒ１、Ｒ３がメ
チル基のシリコーンが特に好ましい、一般式（ａ）′に
おけるｎはシリコーンが特に好ましい、一般式（ａ）′
におけるｎはシリコーンの分子量を決める因子であり、
このｎは１〜５ｏｏが好ましく、１０〜３００がさらに
好ましい、ｎが１未満ではシリコーンの効果、即ち低摩
擦性、離型性が得られず、ｎが５００を越えると、得ら
れるシリコーン系グラフト共重合体がオイル状となって
精製かむっがしくなる。

一般式（ｂ）′で示されるアクリル化合物としては、例
えばγ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−メタクリルーオキシピロピルフエニルジクロ
ロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルエチルジクロ
ロシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロ
シラン等があげられる、これらのアクリル化合物は公知
であり、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合
物を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に
得られる。

一般式（ａ）′で示されるシリコーンと一般式（ｂ）′
　・で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑
に進行しラジカル重合性シリコーン系枝モノマーが得ら
れる。即ち、アクリル化合物のＸが塩素原子の場合は脱
塩酸反応、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基の場合は脱ア
ルコール縮合反応が進行する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
１モルに対し、アクリル化合物０．２５−１モルである
。０．２５モル未満では塗料樹脂製造の際未反応シリコ
ーンが多量残ることになり、１モルを越えると塗料樹脂
製造の際ゲル化が起こりやすくなる。

更に、本発明で好適に使用されるシリコーン基波ポリマ
ーの製法としては、前記一般式（ｂ）′で示されるアク
リル化合物の代りに、下記一般式（ｂ）”で示されるア
クリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件な
どは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様にし
てラジカル重合性シリコーン系枝モノマーを合成する方
法である（特開昭５９−２０３６０号公報）。

す（上記一般式においてｎは１又は３の整数であり。

その他のＲ３，Ｒ４及びＸの意味は、前記一般式（ｂ′
）におけるものと同じである。）上記の特開昭５８−１
５４７６６号あるいは特開昭５９−２０３６０号で提案
されているラジカル重合性シリコーン系技士ツマ−製造
による生成物は、アクリル化合物１分子にシリコーンが
導入されたものを主成分とし、その他に未反応の原料シ
リコーン及び副生ずるアクリル多官能シリコーン（シリ
コーン１分子にアクリル化合物が２分子導入されたもの
など）を従成分として含有しているが、該生成物はその
ままラジカル重合性シリコーン系枝モノマーとして、本
発明において有用に使用することができる。

ラジカル重合性シリコーン系技ポリマーの使用割合は、
グラフトポリマー９３〜６０重量％が好ましく、５〜５
０重量％がさらに好ましい。

ラジカル重合性シリコーン系枝モノマーの使用量が３重
量％未満では、目的とする離型性に優れたグラフトポリ
マーが得られなくなり、一方うジカル重合性シリコーン
系枝モノマーの使用量が６０重−量％を越えると、ラジ
カル重合性が悪くなり、被膜の機械強度も低下して高価
にもなり好ましくないからである。

このような枝ポリマーの分子量は一般に５００〜４００
００好ましくは１０００〜２００００である。

本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリス
チレン換算分子量である。

本発明で使用する幹ポリマーを構成するラジカル重合性
モノマーは例えば次のものがあげられる。

オレフィン系化合物の例としてエチレン、プロピレンの
如き低分子量不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビ
ニルの如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸
のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体、並びに
ビニルピリジン及びビニルナフタレンの如きビニル芳香
族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらの
誘導体、たとえばメタルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、フルオロアルキ
ルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート等の
エステル、アミド、アクロレイン、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの
如きＮ−ビニル化合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリ
デンの入きジ置換エチレン、無水マレイン酸、マレイン
酸及びフマル酸のエステル等をあげることができる。こ
れらのラジカル重合性モノマーは単独又は２種類以上組
合せて使用することができる。

本発明のグラフトポリマーはケイ素原子に結合した加水
分解性官能基を有するラジカル重合性モノマー又はヒド
ロキシル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、単
に架橋性七ツマ−と称する）をさらに含めて共重合する
ことも可能である。

本発明でいう架橋性モノマーは、本グラフトポリマーと
被塗物の密着性、耐水性、耐湿性１本グラフトポリマー
自身の強度等を向上する必要性から、加水分解官能基を
有するラジカル重合性モノマー又はヒドロキシル基を有
するラジカル重合性モノマーである。

本発明でいう加水分解性官能基とは、アルコキシ基、ア
セトキシ基及び一般式（ＯＣ，Ｒ９）ＰＯＲで示される基（ＲはＨ、メチル基
及びエチル基、Ｐは１〜５の整数）をいう、加水分解性
官能基を有するラジカル重合性モノマーとしては一般式で示されるアクリレート系シラン及び／又はメタクリレ
ート系シランがあげられ、他にラジカル共重合可能なシ
ランとしては、ＣＨ，＝ＣＨ−◎−５ｉ（Ｒｓ）ａ−ｎＸｎで示される
エチレン系シランをあげることができる。

Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はメチル
基、エチル基、フェニル基であり、ｎは１〜３の整数で
ある。鵬は０又は１であり、悲は■＝０の場合０〜２の
整数、票＝１の場合２である。

Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、一般式％式％の基（Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基であり、ｐ
は１−５の整数である）である、具体的には、γ＝（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメーチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシシラン、３−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、　３−
（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピル
メチルジメトキシシラン、３−（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシ）プロピルジメチルメトキシシラン
、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチルトリメ
トキシシラン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペ
ンチルメチルジメトキシシラン、５−（（メタ）アクリ
ロイルオキシ）ペンチルジメチルメトキシシラン、ｐ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフエニ
ルジメチルメトキシシラン、ｐ−ビニルフエニルジメチ
ルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン等があげら
れる。

これらのうち入手の容易さ、コストの点でγ−（メタ）
アクリロイルオキシピロピルトリ（β−メトキシ）シラ
ンが好ましい。

またヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーと
しては、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマ
ーであればいずれも使用でき１例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−１％、
　２．３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

これらのラジカル重合性モノマーのうち入手の容易さ、
コストの点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

架橋性七ツマ−が加水分解性官能基を有するラジカル重
合性ケイ素化合物の場合には、その使用割合はグラフト
ポリマー中の０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜
２０重量％がさらに−好ましい。

該架橋性モノマーの使用割合が０．１重量％未満では架
橋硬化による被膜の耐薬品性の向上、耐熱性の向上、被
膜強度の向上等が望めなくなり、また３０重量％を越え
ると、被膜の耐薬品性、硬度及び耐熱性の向上が十分で
なく、さらに架橋硬化用触媒を併用した場合、可使時間
が短かくなったり、可使時間のコントロールが困難とな
ったりする。

架橋性モノマーがヒト−キシル基を有するラジカル重合
性モノマーの場合には、その使用割合はグラフトポリマ
ー中の０．５〜４０重量算が好ましく、１−３０重量Ｘ
がさらに好ましい。その理由は上記加水分解性官能基を
有するラジカル重合性ケイ素化合物の場合と同様である
。

ラジカル共重合の方法は、従来公知の方法（特開昭５９
−１２６４７８号、特開昭５８−１５４７６６号、特開
昭５９−２０３６０号）を使用でき１例えば放射線照射
法、ラジカル重合開始剤を用いる方法等が使用できるが
。

ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作の容易さ１
分子量の調節の容易の点で好ましく、具体的には溶媒を
用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法
等のいずれの方法も行うことができるが、各モノマーを
トルエン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと称
する）等の溶媒中で均一に溶解し、均一に重合を行うこ
とができる溶液重合法が好ましい。

このようなグラフトポリマーとしては種々のものが知ら
れているが、特に東亜合成化学工業■製（７）　７０　
：／Ｘ５６３０．７０　ンＸＳ−７０４，７Ｃｍ　ンＸ
Ｓ−７０５などが好適に使用される。

【フッ素系樹脂を枝ポリマーとするグラフトポリマー〕

本発明で用いるフッ素系樹脂を枝ポリマーとするグラフ
トポリマーは。

（Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当り
ｏ、ｏｏｔ−０，０２５モルおよびアルコキシ基または
シクロアルキルオキシ基を有するフッ素含有樹脂５０〜
９５．５重量％の存在下に（Ｂ）　（Ａ）成分の二重結合と共重合可能なエチレン
性不飽和単量体５０〜０．５重量％を重合させることに
よって得られるグラフト共重合体である。

本発明の（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂１
００ｇ当り１反応性の炭素−炭素二重結合を０゜００１
〜０．０２５モル、好ましくは０．００３〜０．０１５
モル有する。　０．００１モル未満では、（Ｂ）成分と
共に重合させる際、グラフト重合が困難になり、０．０
２５モルを越えると重合の際、ゲル化が起こり易くなる
。また、該フッ素含有樹脂は、アルコキシ基またはシク
ロアルキルオキシ基を有する。これにより、キシレン、
トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の有
機溶剤に可溶することができる。

（Ａ）成分のフッ素含有樹脂としては１分子量が約１，
０００〜２００　、０００であるものが好ましく、特に
約１０．０００−１００，０００型のものが好ましい０
分子量が低過ぎると離型性が低下する傾向にあり、高過
ぎる　゛と（Ａ）成分の存在下に（Ｂ）成分を重合させ
る際、ゲル化しやすくなる傾向がある。

（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有する下
記共重合体（ａ）に無水マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、これら
の酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸またはそ
の水酸基と反応性の誘導体を反応させて得ることができ
る。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体（ａ）１
００ｇに対して０．００１−０．０２５モル反応させら
れる。

上記共重合体（ａ）は、クロロトリプルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフ
ルオロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等
のヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル等、これらのアルキル
基またはビニル基の水素をフッ素で置換したものなどの
アルキルビニルエーテル若しくはシクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテルを共重合さ
せて得られる共重合体であり、他の成分としてカルボキ
シエチルビニルエーテル等のカルボキシアルキルビニル
エーテル。

エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩
化ビニルデン、酢酸ビニル、ｎ−酢酸ビニル、メチルメ
タクリレート等を共重合成分として含んでいても□よい
。

フルオロオレフィンは共重合体（ａ）中、４０〜６０モ
ル％およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは水酸基
が０．５７−１００．特に３−７０になるように使用さ
れるのが好ましい、フルオロオレフィンが少なすぎると
離型効果が低下しやすくなり、また多量に導入するのは
製造上困難な点がある。

共重合体（ａ）の水酸基価は０．５７〜１００であり、
好ましくは３〜７０である。水酸基価が０．５７未満で
はα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性
の誘導体が必要量完全に反応しにくく、１０Ｇを越える
とヒドロキシアルキルビニルエーテルの使用量が増える
ため、有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。有機溶
剤への溶解性の点でヒドロキシアルキルビニルエーテル
は１５モル％以下で使用されるのが好ましい。

また、シクロアルキルビニルエーテルおよびアルキルビ
ニルエーテルは、あわせて共重合体（ａ）中に５〜６０
モル％になるように使用するのが好ましい、シクロアル
キルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルが少
なすぎると、共重合体（ａ）が有機溶剤に溶解しにくく
なり、多すぎるとフルオロオレフィンまたはヒドロキシ
アルキルビニルエーテルの使用量が低下する。また、シ
クロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニルエー
テルは、それぞれ５〜４５モル２になるように使用する
のが特性上好ましい、共重合体（ａ）中に、他の成分は
３０モルメ以下、特に１５モル％以下に使用されるのが
好ましい。

（Ｂ）成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート等のアルキルア
クリレート、同様のアルキルメタクリレート、スチレン
若しくはビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン等の置換スチレン、アクリロ千トリル、メタク
リレートリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ
アルキルエステルを使用することができ、さらに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等
のヒドロキシアルキルアクリレート、同様のヒドロキシ
アルキルメタクリレート、グリセリン、トリメチロール
プロパン等の多価アルコールのモノアクリレートまたは
モノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの水酸基を有する
エチレン性不飽和単量体を用いることができる。また、
必要に応じアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽
和アミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等のオキシラン基を有する不飽和単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル等のα、β−不飽和カルボン酸を用いることができる
。不飽和アミドおよびオキシラン基を含有する不飽和単
量体は多すぎると塗膜の耐水性が低下したり１反応溶媒
が限定されたりする傾向が生じるため、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の総量に対して３０重量％以下、１０重量
％以下である。

本発明において、上記（Ａ、）成分と（Ｂ）成分は、（
Ａ）／（Ｂ）が、重量比で、５０１５０−９９．５１０
．５の範囲で使用される。この比が５０１５０以上であ
ることにより。

離型性が優れる。また、有機溶剤の溶解性の点から、（
Ａ）／　（Ｂ）が９９．５１０．５以下が好ましい、　
（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは６０／４０−９５１５が
好ましい。

（Ａ）成分の存在下での（Ｂ）成分の重合は、必要に応
じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパツ
ール、２−プロパツール等の有機溶剤を反応溶媒とし、
重合触媒として、過酸化ベンゾイル、ジターシャリブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系
化合物を用い、５０〜２００℃で１〜１０時間加熱反応
させることにより行なうことができる０反応は、窒素ガ
ス等の不活性ガスの雰囲気または気流下に行なうのが好
ましく、重合触媒としてはグラフト化率をよくする点で
過酸化物が好ましく、残存モノマーを少なくするために
は、過酸化物とアゾビス系化合物を併用するのが好まし
い１重合は、このように塊状重合および溶液重合だけで
なく、必要に応じ懸濁重合、乳化重合等により行なうこ
とができる。

上記のような各種の重合方法によってラジカル重合枝ポ
リマー、ラジカル重合法モノマー及び架橋性モノマーを
ラジカル共重合することにより容易に本グラフトポリマ
ーを製造することができる。

〔ステアリン酸も駿くはその塩〕

本発明のスティック防止層には前記特定構造のグラフト
ポリマーとともにスティック防止効果等を向上させるた
めにステアリン酸もしくはその塩を併用する。

ステアリン酸の塩としては、Ｎａ、に等のアルカリ金属
塩、Ｚｎ、Ｓｎ等の多価金属塩等が挙げられる。

前記グラフトポリマーとステアリン酸もしくはその塩の
使用割合は重量比で９／１−１／９、好ましくは８７２
〜２／８である。その使用割合が９７１を越えるとサー
マルヘッドのクリーニング性が悪くなり、また１７９未
満ではスティッキング防止効果を充分に発現されない。

本発明の前記離型層形成液は溶剤に溶解してそのまま使
用しても良いが以下に示す様に架橋しても良い。

シラン架橋硬化型について述べれば、溶液重合法によっ
て得られた重合体溶液はそのままで、あるいは更にトル
エン等の希釈用溶剤で希釈し、通常用いられるシランカ
ップリング剤硬化用触媒−１例えば、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズマレエートなどを少量添加し、
被塗物に塗布し、乾燥すれば優れた離型性をもつ架橋硬
化被膜が得られる。該被膜の架橋硬化は空気中の水分に
より加水分解性官能基が架橋するものである。

使用できる架橋硬化促進用触媒としては、前述のジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート等の有機
スズ化合物、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性
化合物、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等
のアミン類等公知のものを使用でき、その使用量は塗料
樹脂に対し、ｏ、ｏｏｔ〜ｌＯ重量駕、好ましくは０．
０１〜８重量％である。

次にヒドロキシル基架橋硬化型について述べれば、トル
エン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等
の溶剤で希釈し、多価イソシアナート類を添加して被塗
物に塗布、乾燥する。

多価−イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、次式％式％）もの等があげられ、これらを単独又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。　　゛イソシアナート類を
用いて常温硬化を行なう場合には、ジブチルスズジラウ
レート等の公知の触媒の添加によって硬化を促進するこ
とも可能である。硬化剤としての多価イソシアナート類
の使用量は１本発明グラフトポリマー中における上記ヒ
ドロキシル基含有ラジカル重合性モノマーに基づくヒド
ロキシル基量（ＯＨ当量）に対応して決定される。

又、前記ヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリマー
は通常の加熱硬化型アクリル塗料に用いられるメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて、
加熱硬化することにより、前記多価イソシアナート硬化
の場合と同等の優れた物性（密着性、耐水性、耐湿性、
耐溶剤性、耐熱性１強度等）を有する優れた離型用コー
ティング剤が得られる。メラミン硬化剤としては、ブチ
ル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミ
ン等が例示される。尿素樹脂としては、メチル化尿素、
ブチル化尿素等があげられる。又、多塩基酸硬化剤とし
ては、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン
酸類又はその無水物等が有用である。

メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進する。

本発明で用いるグラフトポリマーの分子量は５０００〜
２０００００程度が好ましい。

グラフトポリマーの分子量が５００未満では生成する皮
膜の強度が弱く、また２０００００を越えると粘度が高
過ぎ塗工性に問題を生じるので好ましくない。

本発明において、このようなグラフトポリマー及びステ
アリン酸等で離型層を形成するには、芳香族系、ケトン
系、ハロゲン化アルキル系、エステル系、アルコール系
等の単独または混合溶媒中に前記グラフトポリマー及び
ステアリン酸を溶解させて得られる塗液を通常の塗布方
法１例えばグラビアコート、リバースロールコート、ロ
ールコート、エアナイフコート等により前記プラスチッ
クフィルムの表面に塗工すればよい。

本発明における離型層の厚みは０．００１〜１．５μ謙
、好ましくは０．０１〜０．８μ■である。離型層の厚
みが０．００１μｍ未満では離型効果が充分に発揮され
ず、また１、５μｍを超えると開孔性に支障をきたす。

本発明の離型層は、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂を骨
格とする枝ポリマーがプラスチックフィルム面とは反対
側の面に配向し、一方、幹ポリマーはプラスチックフィ
ルムの表面側に向かって配向するため、形成される離型
層はプラスチックフィルムとの接着性が良好であり、ま
た離型層の表面もシリコーン又はフッ素を骨格し、かつ
ステアリン酸との相互作用により優れたヘッド走行性を
有するとともに長時間に亘る製版工程においても、ヘッ
ドへのカス付着を抑制することができる。

本発明の離型層は、前記した特定のグラフトポリマー及
びステアリン酸等を主成分とするが、必要によりこの種
の離型層に通常使用されている例えばシリコーン樹脂系
界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素樹脂系界面活性
剤、金属酸化物粒子等の補助添加成分の１種又は２種以
上を併用することもできる。

本発明において用いられる多孔質支持体としては、典具
貼紙、合成繊維抄造紙、各種織布、不織布等が挙げられ
る。

また、プラスチックフィルムとしては、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等が挙げられる。

本発明において、多孔質支持体とプラスチックフィルム
を貼り合わせるには、従来公知の方法が適用でき、たと
えば熱融着あるいはポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル
酸エステル樹脂などのエマルジョンまたは溶液系接着剤
を用いる方法等が採用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱孔版用原紙は前記構成からなり、熱可塑性
プラスチックフィルムの表面に枝ポリマーがシリコーン
系樹脂又はフッ素系樹脂であるグラフトポリマー及びス
テアリン酸もしくはその塩を主成分とする離型層を設け
たことから、ヘッド走行性に優れるとともに長期間に亘
ってもヘッドへのカス付着がなく、かつサーマルヘッド
のクリーニング性も良好であり、しかも鮮明な印刷画像
を与える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１２μｍ厚のポリエステルフィルムと坪量８ｇ／−の典具
貼紙を塩素化ポリプロピレン樹脂を用いて貼り合せて原
紙を作成した。この場合、接着剤はその付着量が１．５
〜２ｇ／ｒｒｒどなるようにトルエンで濃度調製し、０
．３ｍｍφのワイヤーバーでポリエステルフィルム上に
塗布し、゛ウェットラミネート法で貼り合せを行った。

つぎに、前記で得られた原紙のフィルム面に下記離型層
塗工液を乾燥後の付着量が０．２ｇ／ｒｒｒどなるよう
にスムージングバーで塗布し、離型層を形成し、本発明
の感熱孔版用原紙を作成した。

〔離型層形成液〕

ステアリン酸の１０重量算トルエン溶液２０重量部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　３５０重量部実施例２実施例１において、離型層形成液を下記のものに代えた
以外は実施例１と同様にして感熱孔版用原紙を作成した
。

〔離型層形成液〕

ステアリン酸の１回トルエン溶液　　５０重量部メチル
エチルケトン　　　　　　　３３０重量部実施例３実施例１において離型層形成液を下記のものに代えた以
外は実施例１と同様にして感熱孔版用原紙を作成した。

〔離型層形成液〕

ステアリン酸の１０重量％トルエン溶　８０重量部液メチルエチルケトン　　　　　　　　３１０重量部実施
例４実施例１において、離型層形成液を下記のものに代えた
以外は実施例１と同様にして感熱孔版用原紙を作成した
。

〔離型層形成液〕

ステアリン酸亜鉛の１０％トルエン溶液５０重量部イソ
シアネート　　　　　　　　　　１．７重量部（日本ポ
リウレタン■製コロネートＨＥ）。

メチルエチルケトン　　　　　　　　３３０重量部比較
例１実施例１において、グラフトポリマーの使用量を３３重
景気、メチルエチルケトンの使用量を３７０重量部とし
、かつステアリン酸の１０重量％トルエン溶液を除いた
以外は実施例１と同様にして感熱孔版用原紙を作成した
。

比較例２実施例１において、ステアリン酸の１０重景気トルエン
溶液を１００重量部、メチルエチルケトンの使用量を３
００重撤部かつグラフトポリマーを除いた以外は実施例
１と同様にして感熱孔版用原紙を作成した。

つぎに、前記得られた各感熱孔版用原紙を１６ドツト／
ｍｗｈの感熱ヘッドを用い３ｍ５ｅｃ／Ωで印加エネル
ギー０．１３ｍｊ／ｄｏｔで製版し、孔版印刷機〔リコ
ー製プリポート５Ｓ８８０）で印刷したところ、実施例
１〜４のものは鮮明な印刷物が得られたが、比較例１〜
２のものは、かすれやにじみが生じ、鮮明な印刷物は得
られなかった。また、実施例１〜４のものは３００ｍの
連続製版工程においてもヘッドへのカス付着がほとんど
みられなかったが、比較例１〜２のものはヘッドへのカ
ス付着のトラブルが生じた。また、実施例１−４の原紙
を用いた場合にはへクドに付着したカスはイソプロピル
アルコール等の溶剤で簡単に除去することができたが、
比較例１の原紙を使用した場合にはアルコール系、芳香
族系ケトンあるいはエステル系のいずれの溶剤を用いて
もヘッドカスを除去することができなかった。

また、比較例２の原紙はスティッキングが発生したフィ
ルムに破れが生じた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性支持体と熱可塑性樹脂よりなるプラスチッ
クフィルムを貼り合せたラミネート型の感熱孔版用原紙
において、前記フィルムの表面に枝ポリマーがシリコー
ン系樹脂又はフッ素系樹脂であるグラフトポリマーとス
テアリン酸もしくはその塩を主成分とする離型層を設け
たことを特徴とする感熱孔版用原紙。
（２）グラフトポリマーが、片末端に官能性基を有する
シリコーン系プレポリマー又はフッ素系プレポリマーを
末端変性することによってラジカル重合性二重結合を導
入したラジカル重合性枝ポリマーと、幹ポリマーを構成
するラジカル重合性モノマーとを、共重合することによ
って得られたものである特許請求の範囲第１項記載の感
熱孔版用原紙。
（３）片末端に官能性基を有するシリコーン系プレポリ
マー又はフッ素系プレポリマーが、片末端に水酸基、又
はカルボキシル基を有するものである、特許請求の範囲
第２項記載の感熱孔版用原紙。
（４）片末端に水酸基を有するシリコーン系プレポリマ
ーがポリジメチルシロキサンである特許請求の範囲第３
項記載の感熱孔版用原紙。
（５）片末端に官能性基を有するシリコーン系プレポリ
マーが環状シリコーンのリビング重合ポリマーである特
許請求の範囲第２項記載の感熱孔版用原紙。
（６）幹ポリマーがアクリル系モノマーである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の感熱孔版用原紙。