JPH01101A - 開始剤としてアリールメチドアニオンを使用するアニオン重合法または共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和有機化合物のアニオン（共）
重合およびそれから得られる（共）重合体に関する。

アニオン重合は、カルバニオン源として作用する開始剤
、例えばｎ−ブチルリチウムの如きアルカリ土類金属化
合物を用いて進行する。

アニオン重合における利点はいわゆる「リビングポリマ
ー」を生成する可能性をもたらすことにある。「リビン
グポリマー」なる語は、アニオン重合において重合体鎖
が、更に添加した単量体に移動するカルバニオン電荷を
それらの生長末端に保有し、既に存在する重合体鎖のみ
の生長をさせることを意味する。これは得られた重合体
が本質的に単分散であるようにする。

アニオン重合は、例えば開始剤を操作することによって
および／または特定コモノマーを導入することｌこよっ
て導入される官能基を有し、制御され子側しうる分子量
を有する重合体を製造するための簡単にして信頼性のあ
る合成法を提供する。

特に（メタ）アクリレートのアニオン重合は、広い範囲
にわたる種々の化学的に制御し易い官能基を有する重合
体を作るための多様性のある方法である（キュバートソ
ン・ビー・エムオヨびピッマン・シー・ニー・ジュニア
編、プレナム・プレス１９８４年発行、「二ニー・モノ
マーズ・アンド・ポリマーズ」第３５７頁〜第３８０頁
のアンドリュー・ジー・デイおよびメルバイ・エル・ア
ールの論文参照）。

しかしながら（メタ）アクリレートのアニオン重合は、
例えば重合体の分枝構造をもたらす強力な求核カルバニ
オンとエステル官能基の間で生起する副反応を伴って進
行する。Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅ　ｌａ　５ｏｃｉｅｔｅ
　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｏ　Ｆｒａｎｃｅ　（１９５４
年）第３１巻第２２１頁〜第２２４頁にフレイス・デイ
およびレンゲ・エムおよびレンゲ・ピーによって発表さ
れている如く、これらの副反応は、１．１−ジフェニル
エチレンを使用して、（メタ）アクリレートのエステル
官能基との相互作用を示さず、しかもなおα、β−不飽
和エチレン基を介してのその線状重合を行うことができ
る末端カルバニオンを形成することによって避けること
ができる。しかしながら１，１−ジフェニルエチレンは
高価であり、その精製は困難である。

公告されたヨーロッパ特許出願第００７６５３９号によ
れば、前記副反応も効率的、に防止し、ドブチルリチウ
ムにα−メチルスチレンを加えることによって合成され
た別の開始剤が（メタ）アクリレート単位を含有するブ
ロック共重合体を製造するために使用されている。８−
ブチルリチウムはアニオン重合のための既知の開始剤で
ある。このとき実際には下記構造式（Ｉ）による開始剤
が形成される。

Ｃ八　　　　〇も ｎは正の整数である。

α−メチルスチレン単位を含有しないリビングホモまた
はコポリマーおよびブロック共重合体を作るためには、
既に述べた副反応を防止し。

各重合体鎖をラベル付けする非反復性末端アニオン基の
みを形成する他の開始剤を見出さなければならない。

ベンジルナトリウム、ＣＩ、Ｈ５−ＣＨ２Ｎａはアニオ
ン重合用の既知の開始剤である、しかしそれはジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（１９６２年）
第３６１頁〜第３６３頁にアサミーアール、レヴイｅエ
ム、およびシュツウ゛アルク・エムによって発表されて
いる如く、そのアニオンは室温で少しゆっくりとした転
位反応を受ける比較的不安定なものであると報告されて
いる。

発光マーカー（例えばアンスラセン）での重合体鎖のラ
ベル付けが、発光基を含有する化合物と官能性末端基と
の反応によって〔例えばカルボキシ基、Ｖｙｓｏｋｏｎ
ｎｏｌ、５ｏｅｄｉｎ　（１９８０年）第Ａ２２巻、第
１９０４頁のＬｕ５ｈｃｈｉｋ　Ｖ、　Ｂ、　、　Ｋｒ
ａｋｏｖｙａｋＭ、　Ｇ、および５ｈｏｒｏｋｈｏｄｏ
ｖ　Ｓ、Ｓ、の論文参照〕またはアニオン重合において
発生する巨大分子のリビング末端基との反応によって〔
ポリマー・ジャーナル（１９７９年）第１１巻第６９１
頁のυ１ｈｉｋｉ　Ｈ等の論文参照〕鎖端で得られてい
る。

前記ラベル付けされた重合体は検出目的に使用できる。

本発明の目的はアニオン重合によって作られ、発光末端
基でラベル付けされた線状重合体を提供することにある
。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれば、アニオン開始剤の存在下にエチレン不
飽和有機単量体のアニオン（共）重合によって（共）重
合体を製造するための方法を提供し、開始剤が下記一般
構造式（ｎ）の開始剤化合物によって生成するアリール
メチドアニオンであることを特徴とする： 式中Ｘはカチオンを表し、Ｙおよび２は同じであっても
異なってもよく、水素原子またはアルキル基を表し、Ａ
ｒは置換縮合芳香族基を含む縮合芳香族基を表す。

本発明により使用する開始剤の例には例えばｌ−ナフチ
ルメチルリチウムおよび９−アンスリルメチルリチウム
がある。

４１−ナフチルメチルリチウムおよび９−アンスリルメ
チルリチウムの合成はジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（１９６６年）第３１巻第９５頁〜第９
９頁にシュライベル・ケー・シーおよびエマーソン・ダ
ブリュによって、およびジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（１９７１年）第９３巻
第５４７８頁〜第５４８２頁にレヴイー・エムによって
、およびジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエテイ（１９７２年）第９４巻第５７５０頁お
よび第５７５９頁にクロンツアー・エフ・ジエイおよび
サンプル・ヴイ・アールによって発表されている。

それぞれ下記製造例１および２に詳細に説明する。

製造例　ｌ：ｌ−ナフチルメチルリチウムの製造（ａ）
　１　、２−ジー１−ナフチルエタンの合成５０ゴの乾
燥ジエチルエーテル中の新たに蒸溜した沃化メチル（１
２９，８５ミ！ｊモル）の溶液を金属マグネシウム巻線
（２９，８２ミリモル）に加えた。１時間ゆっくりとし
た還流を保ち、その後２５ｍ／の乾燥ジエチルエーテル
中の新たに蒸溜したｌ−りＯロメチルナフタレン（１２
，４９，７０ミリモル）の溶液を徐々に加えた。混合物
を更に２時間還流下に保った、この間ｌこ白色固体が沈
澱した。生成物を数回トルエンで再結晶した。

（ｂ）　ｔ−ナフチルメチルリチウムの合成テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ’　）をポリスチリルリチウム−ＴＨ
Ｆ溶液から連続共沸蒸溜して１゜２−ジー１−ナフチル
エタン（３，５３９，１２，４ミリモル）を乾燥した。

ＴＨＦ−ポリスチリルリチウム溶液から蒸溜されたＴＨ
Ｆ溶媒（１５０ｍ／）を１，２−ジー１−ナフチルエタ
ンに加えた。

この溶液に、新しく清浄にされた金属表面を有するｔ、
１（０，１７９，２４，５ミリモル）を加えた。

−夜装置して暗赤色の発生後、溶液を不活性雰囲気中で
沖過した。滴定結果から約６０％の収率と計算された。

製造例　２：９−アンスリルメチルリチウムの合成体）
ｌ、２−ジー９−アンスリルエタンの合成１００ｍ１の
’Ｉ’ＨＦ中の９−アンスラアルデヒド（８，００９，
０，０３９モル）の溶液を、１００１１１（１）ＴＨＦ
中ノＬｉＡ／Ｈ，（４，００９、Ｏ，ｌ　Ｏ６モ／ｌ／
）の懸濁液に撹拌しつつ加えた。反応混合物を２．５時
間撹拌しつつ還流加熱した。冷却後、１０ｍＡ！のエチ
ルアセテート、２００ｍＡ！の水および５００ミリ濃塩
酸を連続的に加えることによって混合物を分解した。混
合物を水中に注入し、数回水洗した。生成物をトルエン
から結晶化した。

（ｂ）９−アンスリルメチルリチウムの合成１．２−ジ
ー９−アンスリルエタン（４，００９，１，０５Ｘ１０
　　モル）をＴＨＦ−ポリスチリルリチウム溶液の共沸
蒸溜によって乾燥した。これらの蒸溜を数回繰返し、４
００　ｍｌの’Ｉ’ＨＦをＴＩＰ−ポリスチリルリチウ
ムから蒸溜し、ｌ。

２−ジー９−アンスリルエタンに加えた。撹拌した懸濁
液に、新たに清浄にした金属表面を有するＬｔ（０，１
５９）を加えた。−夜放置後、強く緑色着色した溶液を
不活性雰囲気下に沖過した。

滴定結果から８４％の収率と計算された。

本発明によれは、エチレン性不飽和有機単危体から誘導
された線状高分子（重合体、共重合体、ブロック共重合
体）が得られ、各高分子鎖は式（１］）によるアリール
メチドアニオンから誘導された末端蛍光アリールメチル
基を有することを特徴としている。

本発明によるアニオン重合において単独でまたは組合せ
て使用するのに好適な単量体の例には、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルメタクリレート、アリルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、も−ブ
チルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニト
リル、ビニルピリジン、イソプレンおよびブタジェンが
ある。

本発明によるアニオン（共）重合の実現のための条件は
、この種の重合において普通に用いられる条件である。

通常溶媒、好ましくは極性溶媒を使用する。

好適な溶媒には例えばテトラヒドロフラン、エーテル例
えはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジメチルエーテルまたはジオキサン、ベ
ンゼン、キシレンまたはトルエンがある。使用する溶媒
の量には厳密な規制はない。溶媒は重合のための単量体
を加える前に通常精製する。

重合を行う温度は、単量体、溶媒および開始剤の種類ｌ
こよって決る。一般には一１００℃〜５０℃の温度範囲
である。

単量体を液体で保つに充分な大きさの圧力下に行うこと
が望ましい。

重合は連続法または不連続法で行うことができる。単量
体は一度にまたは少しずつ加えることができる。

通常リビング重合体の不活性化はアルコールまたはカル
ボン酸の添加によって行う。そして重合体は過剰のメタ
ノール中で沈澱させ、続いて乾燥することによって得る
ことができる。

特別の実施態様によれば、一般式（Ｕ）による開始剤化
合物は例えばヨーロッパ特許出願第８６２０２０６７．
４号に記載された如くしてブロック共重合において使用
できる、この特許出願は、ブロック（ｂ）がエポキシ基
を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体から誘導さ
れ、そのエポキシ基はブロック共重合後イオン基に変換
されることを特徴とし、ブロック（、）が無極性（ａｐ
ｏｌａｒ　）α、β−エヂレン性不飽和化合物である二
つの化学的に結合した重合体ブロック（ａ）および（ｂ
）からなるａｂ−ブロック共重合体に関するものである
。前記ブロック共重合体の合成は、先ずアニオン重合に
よって無極性リビングホモまたはコポリマーを製造し、
エポキシ基を含有する単量体を上記リビンボリマーと更
に重合させることによる実施態様により行う。最終工程
において得られたブロック共重合体のエポキシ基はイオ
ン性基に変換する。これらのブロック共重合体は水性媒
体中での分散剤として使用でき、湿潤親水性コロイド層
中で耐拡散性のままで残ることができる。それらは分散
重合法により製造される重合体の製造（安定重合体ラテ
ックス分散液）における特に有用な分散剤である。

ポリ−ラウリルメタクリレート−スルポン化グリシジル
メタクリレートの如きａｂ−ブロック共重合体は、例え
ばハロゲン化銀写真材料に使用するための親水性コロイ
ド層中での耐拡散性可塑剤として使用できる。

蛍光開始剤を用いる本発明によるアニオン（共）重合を
適用・することによって、各重合体鎖は蛍光基で末端ラ
ベル付けされる。上述したブロック共重合体は次いで疎
水性部分または親水性部分の何れかでラベル付けできる
。この重合体鎖中への蛍光プローブの導入は、例えばミ
セルの構造および形成の研究において重要でありうる。

前記ラベル付けされたブロック共重合体を負荷したラテ
ックス粒子は、ブロック共重合体に共有結合された開始
剤の蛍光によって、抗体の如きラテックス粒子上に吸着
された結合蛋白質の存在の可視検出に使用でき、従って
また抗原の如き特異的に結合しうる物質の存在を可視検
出するのに使用できる。

下記実施例１−１３は、各重合体鎖で蛍光末端基を含有
するリビング重合体および共重合体を形成するアニオン
重合における前記一般式（ＩＩ）による開始剤の使用を
示す。

実施例　１ ９−アンスリルメチルリチウムによって開始したメチル
メタクリレート（ＭＭＡ　）のアニオン重合 ３方隔壁を備えたバルブを設け、窒素で加圧下に保った
完全に乾燥したｌｏｏｏｍ／球形フラスコ中に、不銹調
性毛細管によって隔壁を通して３００ｔｒｔｌのテトラ
ヒドロフランを導入した。

Ｔ）ＩＦ溶媒は予め水素化カルシウム上で乾燥し、ベン
ゾフェノンナトリウム溶液から蒸溜した。

磁気撹拌した溶媒中に、ＴＩ（Ｆ中の９−アンスリルメ
チルリチウムの０．０２５　Ｍ溶液を、周囲温度で、９
−アンスリルメチルリチウムにょる持続性ある緑色が出
現するまで滴加した。その後、必要開始剤量として０．
０２５　Ｍ　９−アンスリルメチルリチウム溶液８　ｍ
ｌを加えた。

球形フラスコをアセトン−ドライアイス浴中に浸漬して
一７８℃に冷却した。−７８℃で撹拌した溶液中に、１
１９の’ＭＡ　（１１０ミリモル）を加えた。添加前に
ＭＭＡは水素化カルシウム上で乾燥し、そこから蒸溜し
た、そして冷却した単量体にヘプタン中ＩＭのトリエチ
ルアルミニウム溶液を、単量体トリエチルアルミニウム
錯体の緑色の出現するまで滴加し、そこから単量体を再
蒸溜した。

２時間後１０ｄのメタノールを加えることによってリビ
ング重合体を殺した。重合体をメタノール中に徐々に注
入して沈澱させた。重合体の収率は定量的であった。

分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し
、数平均分子量（ｉｎ）および重量平均分子量（Ｍ−）
として表した。

ＭｎＧＰＣ＝　５３４　Ｑ　Ｑ ＭｗＧＰＣ＝６　１　０　０　０ ＭｗＧＰＣ／ＭｎＧＰＣ＝　　１．１　４実施例　２〜
８ 実施例１に記載した方法と同様にして、下表１に示す単
量体および開始剤組成を有する下記重合体を製造した。

表　　１ ２１５．２１．５２６．３（ａ）　２４１００２８８０
０３３９００１．１８３１３．０１．３０２．８（ｂ）
　４６４００５１７００６１７００１．１９４１３．１
１．３１１．１（ｃ）　１１９１００１１２３００１３
１４００１．１７５９．５０．９５１．０（ｄ）　９５
０００８００００９１０００１．１４６１２．０１．２
０４．５（ｅ）　２６７００３２７００３８３００１．
１７７１９．６１．９６２．５（ｆ）　７８４００　Ｂ
２４００９６１００１．１７８１４．２１．４２１．７
（ｇ）　８３５００９４１００１０９００１．１６（ａ
）０．０２５２Ｍ溶液２５− （ｂ）０．０５６１Ｍ溶液５耐 （ｅ）０．０５６１１１溶液’２ｘｇ （ｄ）０．０２５２Ｍ溶液４ｄ （６）０．０５６１Ｍ溶液８ｄ （ｆ’）　０．０８３　Ｍ＃液３ｄ （ｇ）０．０８３　Ｍ溶液２ｍｌ 得られた■合体のリビング特性は、Ｍｎ　ＧＰＣがＭｎ
理論に実質的に相当する事実によって示される。

実施例　９ ９−アンスリルメチルリチウムで開始したアリルメタク
リル（ＡＭＡ）のアニオン重合以下に述べる相違点以外
は、前記各実施例と一般法および操作実験条件は同じで
ある。

１００ｄの球形フラスコに５００　ｍｌのＴＨＦを入れ
た。持続性の緑色着色が出現するまで０．０８３Ｍの９
−アンスリルメチルリチウム溶液を滴加した。必要開始
剤量として９−アンスリルメチルリチウムの０．０８３
　Ｍ溶液５ｍ１（０，４２ミ！Ｊモル）を加えた。反応
容器を一７８℃に冷却した後、１５ｍ／（１１２ミリモ
ル）のアリルメタクリレート（ＡＭＡ　）を加えた。２
時間後にメタノール中でリビング重合体を殺し、沈澱さ
せた。

収率は定量的であった。

ＧＰＣ（ホリスチレン補正）ｉｎ＝３９９００ＭＷ＝４
６７００ Ｍｗ／Ｍｎ　＝＝　１．１７ 実施例　１０ ９−アンスリルメチルリチウムによって開始したメチル
メタクリレート（ＭＭＡ　）およびグリシジルメタクリ
レ−）　（ＧＭＡ　）のブロック共重合 三方隔膜を備えたバルブを設け、窒素で加圧下に保った
完全に乾燥した球形フラスコ中に、不銹鋼性毛細管によ
って隔膜を通して７００　ｒｔｔｌのＴＨＦ溶媒を導入
した。ＴＨ？溶媒は予め水素化カルシウム上で乾燥し、
ベンゾフェノンナトリウム溶液から蒸溜した。磁気撹拌
した溶媒にＴＨＦ　中（７）０．０２５　Ｍの９−アン
スリルメチルリチウム溶液を、９−アンスリルメチルカ
ルバニオンによる持続性緑色着色が出現するまで周囲温
度で滴加した。その後必要開始剤量として０、０２５　
Ｍの９−アンスリルメチルリチウム溶液６０ｍ１Ｃ１，
５Ｘ　Ｉ　０モル）を加えた。球形フラスコをアセトン
−ドライアイス浴中に浸漬シて一７８℃に冷却した。−
７８℃で撹拌した溶液に４．７９のＭＭＡ　（４７ミリ
モル）を加えた。

添加前にＭＭＡは水素化カルシウム上で乾燥し、それか
ら蒸溜し、次いで冷却した単量体にヘプタン中のＩＭの
トリエチルアルミニウム溶液を、単量体トリエチルアル
ミニウム錯体の緑色の出現するまで滴加し、そこから単
量体を再蒸溜した。

２時間後にプレポリマー分析のためそこから２０−分を
取り出した。

次いで２０．５９のＧＭＡを加えた。添加に先立ってＧ
ＭＡは２重分溜によって精製し、水素化カルシウム上で
乾燥し、更にトルエン−ポリスチリルリチウム溶液の共
沸蒸溜によって精製した。

２時間後リビング重合体をメタノール中で殺して沈澱し
た。収率は定量的であった。

ａｐｃ　（ポリスチレン補正）Ｍｎ＝１３８００ＭＷ＝
１９８００ Ｍｙ／Ｍｎ　＝　１．４３ 実施例　１１ ９−アンスリルメチルリチウムで開始したイソプレンの
アニオン重合 下記方法で述べた相違点以外は前記各実施例と、一般法
および操作条件は同じであった。

１０００　ｒａｔの球形フラスコ中に、トルエン中のポ
リスチリルリチウム溶液から蒸溜した２５０ｙｕｌのト
ルエンを導入した。持続性緑色着色が出現するまで０．
０２５　Ｍの９−アンスリルメチルリチウム溶液を滴加
した。必要開始剤量として９−アンスリルメチルリチウ
ム溶液（２，ｏ　ｘｌｏ　　モル）を加えた。その後１
５ｍ／（１５０ミリモル）のイソプレンを加えた。１８
時間後重合体をメタノール中で殺して沈澱させた。収率
は定量的であった。

実施例　１２ ９−アンスリルメチルリチウムによって開始したスチレ
ンのアニオン重合 スチレンの重合のため溶媒としてＴＦＩＦを用いたこと
以外は、一般法および操作条件は実施例１１と同じであ
った。２時間後得られたりピングポリマーをメタノール
中で殺し、沈澱させた。

収率は定食的であった。

実施例　１３ ■−ナフチルメチルリチウムにより開始したメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ　）のアニオン重合三方隔膜を備え
たバルブを設け、窒素で加圧下に保った完全に乾燥した
１０１００Ｏ’球形フラスコ中に、不銹鋼性毛細管によ
って隔膜を通して３００ｍ１のＴＨＦを導入した。ＴＨ
Ｆ溶媒は予め水素化カルシウム上で乾燥し、ベンゾフェ
ノンナトリウム溶液から蒸溜した。磁気撹拌した溶媒に
、■−ナフチルメチルカルバニオンによる持続性赤色着
色が出現するまで、周囲温度でＴＨＦ中の０．０７６　
Ｍの１−ナフチルメチルリチウム溶液を滴加した。

その後必要開始剤量として１２ｒｔｔｌの０．０７６Ｍ
１−ナフチルメチルリチウム溶液（９１×１０　モル）
を加えた。球形フラスコをアセトン−ドライアイス浴中
に浸漬して一７８℃に冷却した。−７８℃で撹拌した溶
液に、１１ｇのＭＭＡ（１１０ミＩＪモル）を加えた。

添加前にＭＭＡは水素化カルシウム上で乾燥し、そこか
ら蒸溜し、次いでヘプタン中のＩＭＩ−！Ｊエチルアル
ミニウム溶液を、冷却した単量体に単量体トリエチルア
ルミニウム錯体の緑色着色が出現するまで滴加し、そこ
から単量体を再蒸溜した。

２時間後１ＯＷＬｅのメタノールを加えてリビング重合
体を殺した。重合体をメタノール中に徐々に注入して沈
澱させた。重合体の収率は定量的であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、開始剤が、下記一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾＋はカチオンを表し、ＹおよびＺは同じであ
   つても異なつてもよく、水素原子またはアルキル基を表
   し、Ａｒは置換縮合芳香族基を含む縮合芳香族基を表す
   ）の開始剤化合物によつて生成するアリールメチドアニ
   オンであることを特徴とするアニオン開始剤の存在下に
   エチレン性不飽和有機単量体のアニオン（共）重合によ
   り重合体を製造する方法。 ２、開始剤化合物が下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ の一つに相当する請求項１記載の方法。 ３、単量体を、下記単量体群：スチレン、α−メチルス
   チレン、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート
   、グリシジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
   、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアク
   リレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、ビ
   ニルピリジン、イソプレン、ブタジエンから選択した１
   員である請求項１または２記載の方法。 ４、各重合体鎖が請求項１または２の何れかによるアリ
   ールメチドアニオンから誘導された末端蛍光アリールメ
   チル基を有することを特徴とするエチレン性不飽和有機
   単量体から誘導された線状重合体。