JP7847005B2 - 複合着色粒子 - Google Patents

Description

本発明は、筆記具用の複合着色粒子、及びこれを含有するインク組成物に関する。

筆記具用インクには、様々な染料又は顔料が着色材として溶剤に溶解または分散されたものが使用されている。特に、顔料インクは、染料インクに比べ筆跡の堅牢性、隠蔽力に優れている。
筆記具用のインク組成物には、素材への浸透による筆跡の滲み防止及び筆跡の堅牢性などが求められる。そのような目的で、顔料粒子を樹脂粒子の表面に機械的な力で接着又は固着させた複合化粉体が提案されている。

例えば、特許文献１には、着色剤、分散剤及び水性媒体からなり、該着色剤が、球状樹脂粒子と顔料との複合体粒子であることを特徴とする筆記具用インク組成物が開示されている。当該複合体粒子は、樹脂粒子と顔料とを摩砕し、この時に発生する摩擦熱によって軟化した樹脂粒子に顔料粒子を接着することによって形成される。

また、特許文献２には、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンを、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなどの樹脂粒子表面に固着した複合化粉体を着色材として少なくとも含む筆記具用水性顔料インク組成物が開示されている。当該複合化粒子は、微粒子酸化チタンと樹脂粒子とを混合し、これに自動乳鉢、ボールミル、ジェットミル、アトマイザー等で混合、磨砕及び／またはハンマーミル、ハイブリダイザーなどにより機械的な衝撃力を与えることにより、樹脂粒子の表面に微粒子酸化チタンを吸着させたり、打ち込んだりすることによって固着させることにより得ることができる。

特開昭６３－２１８７７８公報 特開平６－１９２６１１号公報

筆記具を使用して布等の繊維質からなる素材表面に筆記する場合、インクが繊維質に染み込んで、筆跡が滲んで見えてしまう現象がしばしば発生する。また、筆跡を擦ったときに筆跡が消えたり薄くなることがある。そのため、筆記具に使用されるインクには、これらに抵抗する性能を有することが求められる。
また、筆記具は、生活用品として大量生産される性質の商品であるから、これに使用されるインクは工業的に良好に生産されるものでなければならない。

しかしながら、顔料粒子と樹脂粒子とを混合し、これに磨砕等の機械的な衝撃力を与えることにより接着又は固着させて得られる複合化粒子には、複合化されないまま微粒子状で残る原料が相当量含有されていることが多く、または複合化されたとしても、原料どうしが脱離しやすく、その結果、インクの滲み等が生じることが避けられない。また、固形物を機械的に処理して均一な固体を得る方法は、比較的大きな動力及び処理時間を要し、工業的生産には適当でない。特に、磨砕は、生成物の大きさや形状が不均一になりやすく、不均一なインク組成物は良好な筆記性能を与えない。

本発明は、筆跡の滲みの防止とともに筆跡の耐擦過性、初筆性等の筆記性能に優れ、工業的生産に適した複合着色粒子及びこの複合着色粒子が分散したインク組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、顔料を構成する微粒子が筆跡の滲み等に関して悪影響を及ぼすことに着目し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子及び粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子を含み、前記樹脂粒子と前記顔料粒子とが静電相互作用によって複合化された複合着色粒子に関する。

また、本発明は、前記複合着色粒子が水性媒体中に分散した水性インク組成物及び該水性インク組成物を搭載した筆記具に関する。
さらに、本発明は、粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョン及び粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子を含む顔料分散体を混合する複合化工程を含む複合着色粒子の製造方法に関する。

なお、本発明において、「粒子表面において正（負）の電荷を有する」とは、粒子が少なくとも表面において正（負）の電荷を有することを意味し、粒子表面のみが正（負）の電荷を有する場合、及び、粒子表面と内部がともに正（負）の電荷を有する場合を包含する。

本発明によれば、筆跡の滲みの防止及び筆跡の耐擦過性に優れ、工業的生産に適した複合着色粒子及びこの複合着色粒子が分散したインク組成物が提供される。
本発明によれば、筆記性能に優れた水性インク型筆記具が提供される。

図１は、本発明を説明するための模式図である。粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子と粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子とが静電相互作用によって複合化し、大粒径の複合着色粒子を形成することを示す。 図２は、実施例１で使用したカチオン変性酢酸ビニル樹脂の粒子径の頻度分布図である。 図３は、実施例１で使用したアニオン変性カーボンブラック粒子の粒子径の頻度分布図である。 図４は、実施例１で解凝集を行う前の複合着色粒子Ａ－１の頻度分布図である。 図５は、実施例１で解凝集を行って得られた複合着色粒子Ａ－１の粒子径の頻度分布図である。

以下に、本発明の実施形態について詳しく説明する。但し、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で構成要素を追加又は変更することができ、本発明の技術的範囲は、記載された実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ。

＜樹脂粒子＞
本発明に用いられる樹脂粒子は、粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子（以下、カチオン性樹脂粒子ということがある。）である。このような樹脂粒子としては、カチオン基で修飾された高分子からなる樹脂粒子が使用でき、具体的には、樹脂粒子に試剤を付着又は反応させて正の電荷を生じせしめたもの、及び、樹脂粒子を調製する際に正の電荷を有する官能基又はその前駆体を含むモノマーを共存させて、生成する高分子をカチオン化せしめたものが挙げられる。

本発明に用いられる樹脂粒子は、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子によって主に構成されることが好ましい。かかる高分子からなり、その粒子表面がカチオン基で修飾されて正の電荷を有する樹脂粒子が好適に使用される。

酢酸ビニル系樹脂のカチオン性樹脂粒子
酢酸ビニル系樹脂のカチオン性樹脂粒子は、粒子内にカチオン性乳化剤を含有するもの、カチオン基を有するポリマーを含有するもの、あるいはカチオン性モノマーを含有して共重合されたものが好ましい。このようなカチオン性樹脂粒子は、酢酸ビニルモノマー、又は、酢酸ビニルモノマーと塩化ビニルや（メタ）アクリル系モノマー等の酢酸ビニルモノマーと共重合可能なコモノマーの混合物を用いて乳化重合する際に、カチオン性乳化剤を用いたり、カチオン基を有するポリマーを保護コロイドとしたり、あるいはカチオン性モノマーを加えて逆相乳化重合を行うことにより作製される。

好ましくは、カチオン性乳化剤としてカチオン性界面活性剤を用いた乳化重合により、酢酸ビニル系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することができる。カチオン性界面活性剤としては、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムクロライド、及び、アルキルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド等のアルキル基の炭素数が８～１８、エチレンオキシド付加数が２～１５倍モルのＥＯ付加型アンモニウムクロライドなどが挙げられる。乳化重合に使用されるカチオン性界面活性剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、２～５重量部がより好ましい。

また、ノニオン系の界面活性剤を用いて乳化重合した後、カチオン性物質、例えばカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレンイミンなどを添加して酢酸ビニル系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することもできる。

さらに、（メタ）アクリル系モノマー、又は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系コモノマーの混合物に、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルあるいは（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのＮ－置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピルなどのＮ－置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマーを添加して共重合させた後、アルキル化剤で四級化して酢酸ビニル系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することもできる。アルキル化剤としては、塩化オクチル、臭化オクチル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、塩化テトラデシル、臭化テトラデシル、塩化へキサデシル、臭化ヘキサデシルなどのハロゲン化アルキルが使用される。

アクリル系樹脂のカチオン性樹脂粒子
アクリル系樹脂のカチオン性樹脂粒子は、粒子内にカチオン性乳化剤を含有するもの、カチオン基を有するポリマーを含有するもの、あるいはカチオン性モノマーを含有して共重合されたものが好ましい。このようなカチオン性樹脂粒子は、（メタ）アクリル系モノマー、又は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマー等の（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なコモノマーの混合物を用いて乳化重合する際に、カチオン性乳化剤を用いたり、カチオン基を有するポリマーを保護コロイドとしたり、あるいはカチオン性モノマーを加えて逆相乳化重合を行うことにより作製される。

好ましくは、カチオン性乳化剤としてカチオン性界面活性剤を用いた乳化重合により、アクリル系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することができる。カチオン性界面活性剤としては、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムクロライド、及び、アルキルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド等のアルキル基の炭素数が８～１８、エチレンオキシド付加数が２～１５倍モルのＥＯ付加型アンモニウムクロライドなどが挙げられる。乳化重合に使用されるカチオン性界面活性剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、２～５重量部がより好ましい。

また、ノニオン系の界面活性剤を用いて乳化重合した後、カチオン性物質、例えばカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレンイミンなどを添加してアクリル系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することもできる。

さらに、（メタ）アクリル系モノマー、又は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系コモノマーの混合物に、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルあるいは（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのＮ－置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピルなどのＮ－置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマーを添加して共重合させた後、アルキル化剤で四級化してアクリル系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することもできる。アルキル化剤としては、塩化オクチル、臭化オクチル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、塩化テトラデシル、臭化テトラデシル、塩化へキサデシル、臭化ヘキサデシルなどのハロゲン化アルキルが使用される。

ウレタン系樹脂のカチオン性樹脂粒子
ウレタン系樹脂のカチオン性樹脂粒子としては、四級化アンモニウム基を有するウレタン系樹脂のカチオン性樹脂粒子が好ましい。このカチオン性樹脂粒子は、例えば、溶剤中または無溶剤で、ポリオール、ポリイソシアネート及び三級アミノ基含有ポリオールを反応させてポリウレタンの分散液を作製し、次いで、ポリウレタン中の三級アミノ基を酸でプロトン化、あるいはアルキル化剤で四級化することにより、四級化アンモニウム基を有するウレタン系樹脂のカチオン性樹脂粒子を作製することができる。

他の作製方法としては、溶剤中または無溶剤で、ポリオール、ポリイソシアネート及び三級アミノ基含有ポリオールを所定比率で反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作製した後、ポリアミンを用いて該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させ、ウレタン樹脂粒子の分散液を作製する。次いで、ウレタン樹脂中の三級アミノ基を酸でプロトン化、あるいはアルキル化剤で四級化する。これにより、四級化アンモニウム基を有するウレタン系樹脂のカチオン性樹脂粒子が作製される。

三級アミノ基を四級化するアルキル化剤は、アミノ基にアルキル基を付加して第四級アンモニウムカチオンを生成する試剤であって、塩化オクチル、臭化オクチル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、塩化テトラデシル、臭化テトラデシル、塩化へキサデシル、臭化ヘキサデシルなどのハロゲン化アルキルが好ましく使用される。

本発明に用いられるカチオン性樹脂粒子は、微粒子の含有量が少なく、粒子径の揃ったものが好ましい。具体的には、粒子径分布において、その少なくとも９５％の粒子が０．１μｍ～３．０μｍの範囲内の粒子径を有するものが好ましく、その少なくとも９５％の粒子が０．１μｍ～２．０μｍの範囲内の粒子径を有するものがより好ましい。

なお、本発明で規定する粒子径分布は、樹脂粒子及び複合着色粒子については、ＪＩＳ Z 8825:2013に準拠してレーザー光回折・散乱法により、例えば、粒子径分布解析装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて測定される。また、顔料粒子の粒子径分布は、ＪＩＳ Z 8828:2019に準拠して動的光散乱法により、例えば、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定される。

＜顔料粒子＞
本発明に用いられる顔料粒子は、粒子表面において負の電荷を有する樹脂粒子（以下、アニオン性顔料粒子ということがある。）である。このような顔料粒子としては、アニオ
ン基で修飾された固体顔料からなる顔料粒子が使用できる。

アニオン性顔料粒子としては、無機顔料を主成分とする粒子及び有機顔料を主成分とする粒子がいずれも使用できる。無機顔料としては、酸化チタン系、酸化鉄系、金属粉系、焼成系、体質系の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ペリノン・ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック系、アゾ－メチンアゾ系、カーボンブラック系の顔料が挙げられる。無機顔料と有機顔料を組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる顔料粒子は、任意の粒子径のものが使用できるが、粒子径が０．０５～０．５μｍのものが好ましく、その少なくとも９５質量％が０．０５～０．３μｍの範囲内の粒子径を有するものがより好ましい。

本発明においては、アニオン性顔料粒子として、顔料の粒子表面にアニオン性の官能基（以下、アニオン性基という）又はその前駆体を有する試剤を化学的に結合又は物理的に付着させたものが使用できる。また、アニオン性顔料粒子として、顔料粒子表面を化学反応させてアニオン性基を生成させたものが使用できる。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。

顔料の粒子表面にアニオン性基を化学的に結合させる場合、アニオン性基は、直接的に顔料を構成する化合物に結合しても良く、他の原子団を介して顔料を構成する化合物に結合しても良い。アニオン性基と顔料を構成する化合物を間接的に結合させる他の原子団としては、炭素原子数１から１２の直鎖または分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、アゾ基、スルホニル基などが挙げられる。

顔料の粒子表面にアニオン性基を物理的に付着させる場合、顔料表面を分散剤で処理することや、顔料表面を樹脂で被覆することが好ましい。
顔料を分散剤で表面処理する方法としては、顔料の分散液にアニオン性の高分子分散剤を供給し、アニオン性の高分子分散剤を顔料表面に付着させる方法が挙げられる。

顔料を樹脂で被覆する方法としては、顔料の分散液にアニオン性のモノマーを供給し、重合させて顔料表面を被覆する方法、及び、アニオン性樹脂の溶液に顔料を投入し、溶媒を除去して顔料表面を被覆する方法が挙げられる。

顔料の化学的処理によって粒子表面にアニオン性基を生成させる場合、アニオン性基は、顔料の化学反応によって生成する。顔料表面に導入される酸性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基を挙げることができる。

顔料表面にアニオン性基を導入する化学処理は、気相法、液相法又はこれ等を組み合わせた方法により行うことができる。

気相法により酸化処理する場合、酸化剤としてオゾンや空気を用い、カーボンブラック等の顔料と接触させることにより、酸化する方法を挙げることができる。

液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩又は過硫酸塩などを用いることができ、例えば、前記酸化剤を含む水溶液中に、顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができる。酸化剤の使用量および反応温度を制御することで、カーボンブラック等の顔料の表面に酸性基を均一に導入することができる。

さらに、カーボンブラック等の顔料の表面にジアゾニウム塩によるカップリング反応によりスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を導入したり、高温下で顔料と遊離酸素とを接触させることにより顔料表面にアニオン性基を導入したり、顔料表面を臭素および水によって常圧下または加圧下で処理することにより顔料表面にアニオン性基を導入する方法を挙げることができる。

＜複合化＞
本発明においては、カチオン樹脂粒子とアニオン顔料粒子とを静電相互作用によって複合化することにより、複合着色粒子を製造することができる。図１の模式図に、粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子と粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子とが静電相互作用によって複合化し、大粒径の複合着色粒子を形成することを示す。

本発明の複合着色粒子は、カチオン樹脂粒子とアニオン顔料粒子とが静電相互作用によって結合した構造を有する、安定な複合化粒子である。
本発明の複合着色粒子は、具体的には、カチオン樹脂粒子を含む樹脂エマルジョン、及び、アニオン顔料粒子を含む顔料分散体を混合する複合化工程により製造することができる。

複合化工程におけるカチオン樹脂粒子とアニオン顔料粒子の配合比は、顔料粒子／樹脂粒子の質量比（水性媒体等を除く）で、好ましくは０．１／１～５０／１、より好ましくは０．５／１～１０／１、さらに好ましくは１／１～５／１の範囲から選ばれる。

まず、粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンと、粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子を含む顔料分散体を用意する。それぞれのエマルジョンは、粒子が水性媒体中に分散されている水性エマルジョンであることが好ましい。

水性エマルジョンの媒体は、好ましくは、相互に相溶性を有する水、水溶性有機溶剤又はこれらの混合溶液である。樹脂エマルジョン又は顔料分散体中の水性媒体の含有量は、エマルジョン全量に対して、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～３０質量％、さらにより好ましくは５～２０質量％である。

水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、アセチン、ジアセチンなどの１価ないしは多価のアルコール、ε‐カプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム、ε‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトンなどのラクトン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが使用可能である。

上述した化合物の中でも、水溶性有機溶剤として、多価アルコールおよびラクタム構造を有する化合物が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、具体的には、１，２－ヘキサンジオールなどの１，２－アルキレングリコール、２－ピロリドン、プロピレングリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して（以下、これらを「少なくとも１種を」という）用いることができる。

次に、樹脂エマルジョンと顔料分散体を混合する。各エマルジョンの混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、それぞれを投入して撹拌する方法が採用できる。その際、インク組成物を構成するために必要な成分を加えてもよい。

各エマルジョンに含まれるカチオン樹脂とアニオン顔料は、混合された後、クーロン力により静電気的に結合して大粒径の複合着色粒子を効果的に形成する。これにより得られる複合着色粒子は、粒子径が０．１μｍ未満の微粒子の顔料の含有量がきわめて少ないものであり、このことは本発明の効果を奏する上で効果的である。

その際、多数の複合着色粒子同士が凝集して粒子径が１０μｍを超える超大粒径の複合着色粒子凝集体を形成することがある。超大粒径の凝集体は筆記具用途においてインクの詰まりや掠れ等の不都合を生じるため、かかる凝集体を破壊して個々の複合着色粒子に分散する解凝集工程を付加することが好ましい。

すなわち、本発明の複合着色粒子の製造方法の好ましい一態様は、粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子と水性媒体を含む樹脂エマルジョン及び粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子と水性媒体を含む顔料分散体を混合する複合化工程、及び、凝集体を破壊する解凝集工程を含む複合着色粒子の製造方法である。

超大粒径の凝集体を破壊する解凝集工程として、ホモミキサー、ディスパー.ミキサー、ウルトラミキサー、ホモジナイザー等の撹拌機を使って撹拌する工程が挙げられる。解凝集工程によって、凝集体は破壊されて個々の複合着色粒子に転化し、複合着色粒子の分散液を生成する。顔料粒子の粒径は、凝集体を破壊する際の撹拌条件を調整することによって制御できる。

本発明の複合着色粒子は、好ましくは、少なくとも９５％が０．２μｍ～３．０μｍの範囲内にあり、より好ましくは、少なくとも９５％が０．２μｍ～２．０μｍの範囲内にある。複合着色粒子の０．１μｍ未満の微粒子の含有量は、頻度として３％未満、好ましくは１％未満である。粒子の頻度は、動的光散乱法により、例えば、粒子径分布解析装置を使用して測定することができる。

＜水性インク組成物＞
本発明の複合着色粒子は、筆記具（ボールペン、サインペン、筆ペン、マーキングペン等）としての要求特性に応じて他の成分とともに水性媒体中に分散されて、筆記具用の水性インク組成物が構成される。当該他の成分としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤、抗菌剤、界面活性剤、及び、分散媒としての溶剤などを挙げることができる。
すなわち、本発明の水性インク組成物は、少なくとも本発明の複合着色粒子を含む水性インク組成物である。

水性インク組成物における本発明の複合着色粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは３～２０質量％とすることが、インクの色相を確保し、また、筆記時のカスレを防止する上で好ましい。

インク組成物のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどのアミン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機水酸化物類、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）リチウムなどの無機塩類が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。

水性インク組成物に配合される増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロース誘導体及び多糖類等が使用できる。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、発酵セルロース、酸化セルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩が挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。

水性インク組成物に配合される潤滑剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステル、アルキルポリオキシアルキレン燐酸エステルなどのノニオン系潤滑剤、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系潤滑剤が挙げられる。

水性インク組成物に配合される防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが使用できる。水性インク組成物に配合される防腐剤又は抗菌剤としては、フェノール類、安息香酸類、ベンズイミダゾール類、イソチアゾロン類、トリアジン類、ブロノポール類、チアベンダゾール類、ジンクピリチオン類、カルベンダジム類、オマジン類などが使用できる。

筆記具に搭載された水性インク組成物は、キャップを外した状態で放置した際、書き始めの筆跡が掠れる場合がある。
これに対し、本発明の複合着色粒子とともに界面活性剤を配合した水性インク組成物は、複合着色粒子が媒体中で安定化され、凝集が防止される。そのため、前記した状況でも、書き始めから良好な筆跡（初筆性）を与えるので、好ましい。

すなわち、本発明の水性インク組成物の好ましい実施態様の一つは、少なくとも本発明の複合着色粒子と、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む水性インク組成物である。
配合される界面活性剤は、特に、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤が好ましい。中でも、フッ素系、アセチレン系、またはシリコーン系のノニオン性もしくはアニオン性の界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物を配合することもできる。

具体的には、アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類のアセチレン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物等のポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。

水性インク組成物全量中における、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤の配合量は、合計で、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは０．３～６質量％の範囲である。界面活性剤の配合量が０．０１質量以下では、初筆性改善効果が得られにくい。配合量が１０質量%以上では、筆跡に滲みを及ぼすことがある。

使用される市販のノニオン性界面活性剤としては、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ－２１（ポリオキシエチレン（２１）ラウリルエーテル）、同ＢＬ－２５（ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル）、同ＢＣ－１５（ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル）、同ＢＣ－２０（ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル）、同ＢＣ－２３（ポリオキシエチレン（２３）セチルエーテル）、同ＢＣ－２５（ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル）、同ＢＣ－３０（ポリオキシエチレン（３０）セチルエーテル）、同ＢＣ－４０（ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル）、同ＢＳ－２０（ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル）、同ＢＯ－１５Ｖ（ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル）、同ＢＯ－２０Ｖ（ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル）、同ＢＯ－５０Ｖ（ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル）、同ＢＢ－２０（ポリオキシエチレン（２０）ベヘニルエーテル）、同ＢＢ－３０（ポリオキシエチレン（３０）ベヘニルエーテル）、同ＢＤ－１０（ポリオキシエチレン（１０）（Ｃ１２～１５）合成アルキルエーテル）（以上、日光ケミカルズ（株）製）、

エマルゲン１２０（ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル）、同１２３Ｐ（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）、同１３０Ｋ（ポリオキシエチレン（４１）ラウリルエーテル）、同１４７（ポリオキシエチレン（１９）ラウリルエーテル）、同１５０（ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル）、同２１０Ｐ（ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル）、同２２０（ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル）、同３５０（ポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル）、同４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）、同４０８５（ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル、同２０２５Ｇ（ポリオキシエチレン（２５）オクチルドデシルエーテル）（以上、花王（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、

同ＰＢＣ－３４（ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル）、同ＰＢＣ－４４（ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテル）（以上、日光ケミカルズ（株）製）などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ＮＩＫＫＯＬ ＭＹＳ－２５（モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５エチレンオキサイド））、同ＭＹＳ－４５（モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４５エチレンオキサイド））、同ＭＹＳ－５５（モノステアリン酸ポリエチレングリコール（５５エチレンオキサイド））同ＣＤＳ－６００Ｐ（ジステアリン酸ポリエチレングリコール）（以上、日光ケミカルズ（株）製）、

エマノーン３１９９Ｂ（モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１４１エチレンオキサイド））、同３２９９Ｖ（ジステアリン酸ポリエチレングリコール（１４０エチレンオキサイド））、同３２９９ＲＶ（ジステアリン酸ポリエチレングリコール（２５０エチレングリコールオキサイド））（以上、花王（株）製）などのポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ＮＩＫＫＯＬ ＴＬ－１０（モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、同ＴＰ－１０（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、同ＴＯ－１０Ｍ、同ＴＯ－１０（以上、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、同ＴＩ－１０（モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）（以上、日光ケミカルズ（株）製）、

レオドール ＴＷ－Ｌ１２０、同スーパーＴＷ－Ｌ１２０（以上、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、同ＴＷ－Ｐ１２０（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、同ＴＷＯ１２０（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ－８０（ポリオキシエチレン（８０）水添加硬化ヒマシ油）、同ＨＣＯ－１００（ポリオキシエチレン（１００）水添加硬化ヒマシ油）（以上、日光ケミカルズ（株）製）などのポリオキシエチレン水添加硬化ヒマシ油、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－Ｌ（モノラウリン酸デカグリセリル）（日光ケミカルズ（株）製）のポリグリセリン脂肪酸エステル、

リョートーシュガーエステル Ｓ－１５７０（ショ糖ステアリン酸エステル）、同Ｓ－１６７０（ショ糖ステアリン酸エステル）、同Ｐ－１５７０（ショ糖パルミチン酸エステル）、同Ｐ－１６７０（ショ糖パルミチン酸エステル）、同Ｍ－１６９５（ショ糖ミリスチン酸エステル）、同Ｏ－１５７０（ショ糖オレイン酸エステル）、同Ｌ－１６９５（ショ糖ラウリン酸エステル）（以上、三菱化学フーズ（株）製）などのショ糖脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、同Ｌ３１、同Ｌ６１、同Ｌ６２、同１０Ｒ５、同１７Ｒ２、同２５Ｒ２（ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー）（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、

アデカプルロニック Ｌ－２３、同Ｌ－３１、同Ｌ－４４、同Ｌ－６１、同Ｌ－６２、同Ｌ－６４、同Ｌ－７１、同Ｌ－７２、同Ｌ－１０１、同Ｌ－１２１、同Ｐ－８４、同Ｐ－８５、同Ｐ－１０３、同Ｆ－６８、同Ｆ－８８、同Ｆ－１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
これらのノニオン性界面活性剤は、単独で、あるいは２種類以上混合して使用することができる。

使用される市販のアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルキル硫酸塩類などが使用できる。その具体例としては、ライポンＬＨ－２００、同ＬＳ－２５０、同ＰＳ－２３０、同ＰＳ－２６０、同ＰＳ－８６０（直鎖アルキル（Ｃ１２－１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ライポンＬＨ－９００（分岐アルキル（Ｃ１２－１４）ベンゼンスルホン酸）、リポランＰＪ－４００ＣＪ、同ＬＢ－４４０、同ＬＪ－４４１、ＫリポランＰＪ－４００Ｃ（α－オレフィン（Ｃ１４）スルホン酸ナトリウム）、リポランＬＢ－８４０、同ＰＢ－８００ＣＪ（α－オレフィン（Ｃ１４－１８）スルホン酸ナトリウム）（以上、ライオン（株）製）、

ルノックス Ｓ－４０ＴＤ（ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）（以上、東邦化学工業（株）製）、ネオペレックスＧ－１５、同Ｇ－２５、同Ｇ－６５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）（以上、花王（株）製）などのアルキルベンゼンスルホン酸塩類、サンノールＬＭＴ－１４３０（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２）エーテル硫酸ナトリウム）、サンノールＴＤ－３１３０（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１３）エーテル硫酸ナトリウム）（以上、ライオン（株）製）、エマール２０Ｃ、同２７０Ｊ、同２０ＣＭ、同Ｄ－３－Ｄ、同Ｄ－４－Ｄ、同２０Ｔ、ラテムルＥ－１１８Ｂ、同Ｅ－１５０、ラテムルＷＸ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）（以上、花王（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、

サンノールＥＨ－１１４５Ｍ（アルキル（Ｃ８）硫酸エステルエタノールアミン）、サンノールＬＭ－１１３０（アルキル（Ｃ１２）硫酸エステルナトリウム）、サンノールＬＭ－１１４０Ｔ（アルキル（Ｃ１２）硫酸エステルトリエタノールアミン）（以上、ライオン（株）製）などのアルキル硫酸エステル塩類、

アルスコープＬＮ－９０ＰＷ、同ＬＳ－４０Ｔ、同ＬＳ－３０（ラウリル硫酸塩）、アルスコープＬＳ－２５Ｂ（ラウリル硫酸アンモニウム）、アルスコープＡ－２２５Ｂ、同ＤＡ－３３０Ｓ、同Ｎ－３３５Ｔ、同ＮＳ－２３０、同ＴＨ－３３０Ｋ、同ＴＨ－３７０Ｎ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）（以上、東邦化学工業（株）製）、エマール０、同０Ｓ、同１０Ｓ、同２ＦＧ、同２Ｆ－３０（ラウリル硫酸ナトリウム）（以上、花王（株）製）などの高級アルキル硫酸塩類が挙げられる。
これらのアニオン性界面活性剤は、単独で、あるいは２種類以上混合して使用することができる。

本発明の水性インク組成物には、含有成分の状態を安定化させ、筆記具用インクとしての使用性を確保するために、分散媒が配合される。分散媒としては、水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等の水、水溶性有機溶剤又はその混合溶液からなる親水性の分散媒を使用することができ、好ましくは、水と少なくとも1種の水溶性有機溶剤からなる混合溶液を使用することができる。
水性インク組成物における水性媒体の配合量は、複合着色粒子１００質量部に対し、３～３００質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類又はその誘導体が使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジグリセリンが挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。水１００質量部に対して水溶性有機溶剤を５～２００質量部の比率で混合した混合溶剤が好ましい。

また、分散媒として、親水性のノニオン系ポリマーを使用することができる。水性インク組成物に配合されるノニオン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルが使用できる。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルが挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。これらのノニオン系ポリマーを主溶媒として使用することで、熱変色性マイクロカプセルの経時的な凝集の発生が防止できる。

水性インク組成物に配合されるポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルは、各重合度のものが使用できるが、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリプロピレングリコールでは重合度４００～７００（重量平均）の範囲のポリマーの使用が好ましく、ポリブチレングリコールでは重合度５００～７００（重量平均）の範囲のポリマーの使用が好ましい。

筆記具用の水性インク組成物は、例えば、複合着色粒子及び水性インク組成物に配合される各成分を所定量配合し、ホモミキサーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって製造することができる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によって水性インク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

＜筆記具＞
本発明のインク組成物は、サインペン、マーキングペン、筆ペン、ボールペンなどの筆記具に搭載される。本発明のインク組成物を搭載した筆記具は、これを用いて紙面等に筆記した際、筆記時の描線（筆跡）の濃度、耐滲み性、耐擦過性、及び初筆性等の筆記性能に優れるという利点を有する。

実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合における「部」は質量部を意味する。樹脂粒子及び複合着色粒子の粒子径分布は、粒子径分布解析装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー光回折・散乱法により測定した。また、顔料粒子の粒子径分布は、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。

<カチオン樹脂粒子>
カチオン樹脂粒子のエマルジョンとして、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂の水性のエマルジョンを使用した。
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとしては、カチオン変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（ビニブラン1008；日信化学工業株式会社製）を使用した。アクリル系樹脂エマルジョンとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール－アクリル樹脂エマルジョン（モビニール6950；ジャパンコーティングレジン株式会社製）を使用した。ウレタン系樹脂エマルジョンとしては、カチオン性ウレタンエマルジョン（スーパーフレックス６２０；第一工業製薬株式会社製）を使用した。比較として、ノニオン性変性酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（ビニブラン1002；日信化学工業株式会社製）を使用した。

<アニオン顔料粒子>
アニオン顔料分散体としては、下記参考例１～４の方法により得られたアニオン性のカーボンブラック又は有機顔料の水性エマルジョンを使用した。

参考例１
顔料： カーボンブラック（MCF88；三菱ケミカル株式会社製）１０質量％
分散剤：αメチルスチレン－アクリル共重合体（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソン社製、３０質量％水溶液） １０質量％
ｐＨ調整剤：アミノメチルプロパノール ０．１質量％
粘度調整剤：ポリビニルピロリドン ５質量％
水溶性有機溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル ５質量％
水：精製水 ６９．９質量％

容器に、水、水溶性有機溶剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、分散剤及び顔料を前記の配合比率で順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、１ｍｍのジルコニアビーズミルにて分散処理を行い、遠心分離により不純物を除去し、さらにミクロフィルター（ポアサイズ５．０μｍ；ミリポア社製）を用いて減圧ろ過を行って、ｐＨ８．９のアニオン変性カーボンブラック粒子１のエマルジョンを得た。アニオン変性カーボンブラック粒子１の平均粒子径は０．１μｍであった。

参考例２
カーボンブラックの表面に酸性基を付与した自己分散型カーボンブラック（ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００；キャボット・スペシャリティ社製）をアミノメチルプロパノール水溶液に分散して、ｐＨ８．５のアニオン変性カーボンブラック粒子２のエマルジョンを得た。

参考例３
顔料： フタロシアニンブルー5187（大日精化株式会社製）１０質量％
分散剤：αメチルスチレン－アクリル共重合体（ジョンクリル６３J、ＢＡＳＦ社製、
３０質量％水溶液） １０質量％
ｐＨ調整剤：アミノメチルプロパノール ０．１質量％
粘度調整剤：ポリビニルピロリドン ５質量％
水溶性有機溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル ５質量％
水：精製水 ６９．９質量％

容器に、水、水溶性有機溶剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、分散剤及び顔料を前記の配合比率で順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、１ｍｍのジルコニアビーズミルにて分散処理を行い、遠心分離により不純物を除去し、さらにミクロフィルター（ポア
サイズ５．０μｍ；ミリポア社製）を用いて減圧ろ過を行って、ｐＨ８．９のアニオン変性フタロシアニンブルー粒子のエマルジョンを得た。

参考例４
顔料： カーボンブラック（MCF88；三菱ケミカル株式会社製）１０質量％
ｐＨ調整剤：アミノメチルプロパノール ０．１質量％
粘度調整剤：ポリビニルピロリドン ５質量％
水溶性有機溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル ５質量％
水：精製水 ７９．９質量％

容器に、水、水溶性有機溶剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び顔料を前記の配合比率で順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、１ｍｍのジルコニアビーズミルにて分散処理を行い、遠心分離により不純物を除去し、さらにミクロフィルター（ポアサイズ５．０μｍ；ミリポア社製）を用いて減圧ろ過を行って、ｐＨ８．９の無変性カーボンブラック粒子のエマルジョンを得た。

実施例１～６、比較例１～２
前記した各種のカチオン樹脂粒子エマルジョン及び参考例で作成した各種のアニオン顔料分散体を表１に示す組み合わせ及び質量比（固形物の質量比）で配合し、撹拌機を用いて混合した。次いで、ホモミキサーを用いて強く撹拌して解凝集を行い、本発明の複合着色粒子を含むエマルジョンＡ－１～Ａ－６、比較例としてエマルジョンＣ－１～Ｃ－２を得た。

実施例１で使用したカチオン変性酢酸ビニル樹脂の粒子径の頻度分布図を図２に、アニオン変性カーボンブラック粒子の粒子径の頻度分布図を図３に示す。同様に、実施例１で解凝集を行う前の複合着色粒子の粒子径の頻度分布図を図４に、これに解凝集操作を行った後の複合着色粒子Ａ－１の粒子径の頻度分布図を図５に示す。これらの図から、原料として使用したカーボンブラック顔料に小粒径の顔料粒子が多く含まれるのに対して、本発明において得られた複合着色粒子には小粒径の顔料粒子はほとんど含まれないことが明らかである。

実施例１～６及び比較例１～２で作成した複合着色粒子について前記方法により測定した粒子径の頻度分布図から、特定粒子径範囲における複合着色粒子が該複合着色粒子全体に占める頻度を算出した結果を表２に示す。

実施例１１～１９及び比較例１１～１２
複合着色粒子Ａ－１～Ａ－６、又は、比較例としてＣ－１～Ｃ－２を含有するエマルジョンをそれぞれ使用し、ｐＨ調整剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤及び分散媒を表３に示す組み合わせ及び重量比で配合、混合し、一部の凝集物を濾過してインク組成物を調製した。

実施例１１～１９のインク組成物のそれぞれは、本発明の水性インク組成物の一種の実施態様である。比較例１１のインク組成物は、カチオン樹脂粒子を使用しない比較例であり、比較例１２のインク組成物は、アニオン顔料粒子を使用しない比較例である。

＜インク組成物の評価＞
調製した各インク組成物を用いてサインペンを作製した。具体的には、市販のサインペン（商品名：プロッキーＰＭ－１２０Ｔ；三菱鉛筆株式会社製、極細＋細字丸芯）に前記実施例１～８及び比較例１～５で製造した各インク組成物を充填してサインペンを作製した。作製した前記の各サインペンの細字側を使用して、筆記時の描線（筆跡）の濃度、滲み性、耐擦過性及び初筆性等の筆記性能を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。

１）描線の濃度
１－１）紙への筆記
各サインペンを使用して、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙の表面に手書きで螺旋を筆記した後、紙の表面を目視することにより、筆記描線の濃度を下記の基準で評価した。
１－２）布への筆記
各サインペンを使用して、綿布（かなきん３号；ＪＩＳ染色堅ろう度試験用(ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠)）の表面に手書きで「三菱鉛筆」と筆記した後、紙の表面を目視することにより、筆記描線の濃度を下記の基準で評価した。

筆記描線の評価基準：
Ａ：描線の色が顕著に濃い。
Ｂ：描線の色が濃い。
Ｃ：描線の色が若干薄い。
Ｄ：描線の色が顕著に薄い。

２）耐滲み性
２－１）紙への滲み
各サインペンを使用して、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙の表面に手書きで螺旋を筆記した後、紙の表面を目視することにより、筆記描線の滲み状態を下記の基準で評価した。
２－２）布への滲み
各サインペンを使用して、綿布（かなきん３号；ＪＩＳ染色堅ろう度試験用(ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠)）の表面に手書きで「三菱鉛筆」と筆記した後、紙の表面を目視することにより、筆記描線の滲み状態を下記の基準で評価した。

滲み状態の評価基準：
Ａ：描線の滲みがない。
Ｂ：描線の滲みがわずかにある。
Ｃ：描線の滲みが相当にある。
Ｄ：描線の滲みが顕著にある。

３）耐擦過性
各サインペンを使用して、コート紙（株式会社ユポ・コーポレーション製）の表面に手書きで文字「三菱鉛筆」を筆記し、筆跡を乾燥させた。この筆跡の上にウエス紙（キムワイプ；日本製紙クレシア株式会社製）を置き、５００ｇの分銅を載せ、ウエス紙を分銅ごと水平に５回往復させることによって擦過して、その後の筆跡の状態を下記の基準で評価した。

耐擦過性の評価基準：
Ａ：筆跡に欠損は全く生じなかった
Ｂ：筆跡に一、二の細線状の欠損があった
Ｃ：筆跡に明らかな欠損があった
Ｄ：文字の判読が困難になる程大きな欠損があった

４）初筆性
前記の各サインペンを使用して、キャップをしない状態で、２５℃、６０％ＲＨ下で１週間放置後、ＰＰＣ用紙に直線を筆記し、下記評価基準で初筆性を評価した。

初筆性の評価基準：
Ａ：書き始めからインクの掠れなく筆記可能
Ｂ：書き始めから1０ｍｍ未満のインクの掠れが確認される
Ｃ：書き始めから1０ｍｍ以上のインクの掠れが確認される

表３の実施例から明らかなように、本発明の複合着色粒子を配合したインク組成物は、筆記時の描線（筆跡）の濃度、滲み性、耐擦過性、及び初筆性において、良好な筆記性能を発揮した。

実施例２０～２４及び比較例１３～１４
複合着色粒子Ａ－１を使用し、ｐＨ調整剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤及び分散媒の他、種々の界面活性剤を表４に示す組み合わせ及び重量比で配合、混合し、一部の凝集物を濾過してインク組成物を調製した。

使用した界面活性剤は、以下の通りである。
実施例２０：アセチレン系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業（株）製；サーフィノール１０４）
実施例２１：フッ素系ノニオン性界面活性剤（ケマーズ（株）製；キャップストーンFS-10）
実施例２２：シリコーン系ノニオン性界面活性剤（信越化学工業（株）製；ＫＦ－６０１１）
実施例２３、比較例１３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製；ハイテノールNF-13）
実施例２４：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル型ノニオン性界面活性剤（花王（株）製；エマルゲンA-９０）
比較例１４：第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製；リポカード１６－２９）

調製した各インク組成物を用いて、前記実施例と同様の方法によりサインペンを作製し、筆記時の描線（筆跡）の濃度、滲み性、耐擦過性及び初筆性等の筆記性能を評価した。結果を表４に示す。
実施例２０～２４のインク組成物のそれぞれは、本発明の水性インク組成物の一種の実施態様である。比較例１３のインク組成物は、界面活性剤の配合量が過剰である比較例であり、比較例１４のインク組成物は、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を使用した比較例である。

表４の実施例から明らかなように、本発明の複合着色粒子、及び界面活性剤としてアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を適量配合したインク組成物は、筆記時の描線（筆跡）の濃度、滲み性、耐擦過性、及び初筆性において、きわめて良好な筆記性能を発揮した。

本発明によれば、使用性に優れた複合着色粒子及びこれを配合したインク組成物が工業的に有利に生産できる。本発明のインク組成物は、サインペン、ボールペン等の筆記具の用途に好適に利用できる。

Claims (11)

1. 粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子及び粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子を含み、前記樹脂粒子と前記顔料粒子とが静電相互作用によって複合化され、その少なくとも９５％が０．２μｍ～３．０μｍの範囲内の粒子径を有する、筆記具インク用の複合着色粒子。
2. 複合着色粒子の０．１μｍ未満の微粒子の含有量が、頻度として３％未満である請求項１に記載の複合着色粒子。
3. 樹脂粒子が、カチオン基で修飾された高分子からなる請求項１又は２に記載の複合着色粒子。
4. 高分子が、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項３に記載の複合着色粒子。
5. 顔料粒子が、アニオン基で修飾された固体顔料からなる請求項１～４の何れか一つに記載の複合着色粒子。
6. 少なくとも請求項１～５の何れか一つに記載の複合着色粒子を含むことを特徴とする水性インク組成物。
7. さらにノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む請求項６に記載の水性インク組成物。
8. 請求項６又は７に記載の水性インク組成物を搭載したサインペン又はマーキングペン。
9. 粒子表面において正の電荷を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョン及び粒子表面において負の電荷を有する顔料粒子を含む顔料分散体を混合する複合化工程、次いで、撹拌機を使って撹拌する解凝集工程を含む複合着色粒子の製造方法。
10. 複合着色粒子の少なくとも９５％が０．２μｍ～３．０μｍの範囲内の粒子径を有する請求項９に記載の複合着色粒子の製造方法。
11. 樹脂粒子の少なくとも９５％が０．１～１．５μｍの範囲内の粒子径を有し、かつ、顔料粒子の少なくとも９５％が０．０１～０．２μｍの範囲内の粒子径を有する請求項９又は１０に記載の複合着色粒子の製造方法。