JP7846675B2 - 基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物 - Google Patents

基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物

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Description

第1の態様による本発明は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物であって、(i)パラジウムイオン、(ii)塩化物イオン、(iii)エチレンジアミン(EDA)、(iv)エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、及び(v)少なくとも1種の還元剤を含む、組成物に関する。
第2の態様によれば、本発明は、基板上、特にニッケル被覆基板上に純粋なパラジウム被覆を析出させるための、第1の態様による組成物の使用も更に対象とする。
第3の態様によれば、本発明は、基板、特に表面を備えるニッケル被覆基板であって、基板の表面が、第2の態様による組成物の使用によって得られる純粋なパラジウム被覆を含む、基板も更に対象とする。
ベースメタルは、耐食性金属被覆によって攻撃的な(aggressive)ガス又は液体から保護され得、そのタイプは、物品の意図した使用によって本質的に決定される。例えば溶接ワイヤーでは、鉄及び/又はスチールは、その上に析出した薄い銅皮膜によってさびから保護される。エレクトロニクス産業では、ボンディング若しくははんだ付けすべき表面又は電気接点用の表面を被覆するために、金が通常使用される。銀は一般に、そのマイグレートする(migrate)傾向に起因して、腐食保護のために使用されない。
例えば、銅及び銅合金の腐食保護のために、ニッケル被覆も使用してよい。最初に、表面を外面的に活性化する。次いで、被覆すべき表面を有する物品を酸性のパラジウム溶液に浸漬して、非常に細かいパラジウム粒子を形成し、その上にニッケルの析出を開始する。パラジウム被覆は密閉しないが、非常に細かく分散する。パラジウム被覆表面は、灰色の外観を有する。表面を完全に密閉するのは、次のニッケル被覆である。しかし、ニッケル被覆皮膜は、酸化に耐性ではない。従って、保管後にニッケル被覆表面に、はんだ付け又はボンディングすることはできず、従って回路基板に腐食保護を提供するのに適さない。
腐食保護皮膜が、最終的にはんだ付け可能かつボンディング可能な皮膜としても機能する用途には、貴金属が主として使用される。パラジウム皮膜の化学的析出用の様々な浴は、当該技術分野で公知である。
米国特許第4,424,241号は、パラジウムの化学的析出の方法を開示している。この方法は2未満のpH値で作動し、他の薬剤の中で還元剤としてギ酸を使用している。カルボン酸と共に、アミンが錯化剤として開示されているが;使用した特定のタイプのアミンについて情報は与えられていない。比較試験は、これらの浴から析出したパラジウム皮膜が、黒く、基板に十分に付着しないことを示している。更に、浴は、非常に急速に分解する。還元剤の濃度を高く設定し過ぎると、浴が自然分解する危険性が存在することも更に述べられている。
米国特許第3,285,754号は、銅及び銅合金並びに他の基板上にパラジウムを析出するための拡散浸透浴(cementation bath)を開示している。浴はニトリト-パラジウム錯体を含有し、2～5の間のpH範囲で作動する。パラジウム錯体は、例えば硫酸塩、酢酸塩及び塩化物等の錯体結合酸アニオン(complex-bound acid anion)も含有している。しかし、浴を用いて生成した皮膜は、非常に薄く孔を含有している。
欧州特許第0698130号は、パラジウム皮膜を金属表面上に析出させるための方法及び浴を開示しており、浴は、パラジウム塩、少なくとも1種の窒素含有錯化剤及びメタン酸又はメタン酸誘導体を4を超えるpH値で含み、浴はホルムアルデヒドを含まない。
米国特許第7,704,307号は、電子部品のメッキに使用される無電解パラジウムメッキ液を開示しており、メッキ液は、パラジウムを含有する水溶性パラジウム化合物、錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、アミノカルボン酸化合物及びカルボン酸のうちの1つを含み、更に安定剤としてビスマス又はビスマス化合物を含む。
しかし、いくつかの従来の方法及び処理溶液では、ワイヤーボンディングすべき領域、又ははんだ付けすべき領域、特に時としてはんだ継ぎ目の完全性が損なわれた領域に、パラジウムを効果的に析出させることは、不可能である。
いくつかの従来の方法及び処理溶液では、析出プロセス中のパラジウム析出速度の変動、析出後のパラジウム被覆の不均一な厚さ分布、又は前記従来の処理溶液の化学物質の急速な劣化によって、この障害が引き起こされる恐れがある。
米国特許第4,424,241号 米国特許第3,285,754号 欧州特許第0698130号 米国特許第7,704,307号
従って、本発明の第1の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物、及びこうした組成物の使用、並びに得られた基板を提供することであり、前記パラジウム被覆の耐蝕性増加に加えて、パラジウム被覆表面への優れたワイヤーボンディング、はんだ付け性及びはんだ継ぎ目の完全性を確実にすることができる。
従って、本発明の第2の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上に、パラジウム被覆を析出させるための組成物、及びこうした組成物の使用、並びに得られた基板を提供することであり、析出中に一定のパラジウム析出速度を確実にすることができ、析出後に析出したパラジウム被覆の厚さの増加を確実にすることができ、析出後に析出したパラジウム被覆の均一な厚さ分布を確実にすることができる。
従って、本発明の第3の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上に、パラジウム被覆を析出させるための組成物及びこうした組成物の使用、並びに得られた基板を提供することであり、最適なパラジウム皮膜の外観を保証することができる。
従って、本発明の第4の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物及びこうした組成物の使用、並びに得られた基板を提供することであり、それぞれの組成物は高いメタルターンオーバー(MTO)を提供し、組成物を交換することなくそれぞれの組成物の使用を延ばすことができる。
従って、本発明の第5の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物及びこうした組成物の使用、並びに得られた基板を提供することであり、組成物中のパラジウムの量を効果的に低減させることができる。
従って、本発明の第6の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物及びこうした組成物の使用、並びに得られた基板を提供することであり、組成物は、析出プロセス中にニッケルイオンの汚染感度(contamination sensitivity)をまったく経験しない。
上述の第1～第6の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物であって:
(i)パラジウムイオン、
(ii)塩化物イオン、
(iii)エチレンジアミン(EDA)、
(iv)エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、及び
(v)少なくとも1種の還元剤
を含む、組成物による、第1の態様によって解決される。
組成物は基板上、特にニッケル被覆基板上へのパラジウム被覆の効果的な析出を可能にし、前記パラジウム被覆は、基板の長時間での効果的な腐食保護を確実にし、その後の前記基板のはんだ付け又はワイヤーボンディングを可能にする。
特に、第1の態様による組成物は、好ましくは400nm超の高いパラジウム厚さ、析出領域にわたるパラジウム厚さの著しく低減されたばらつき及びパラジウム被覆の並外れて細かい結晶構造等の、最適な構造特性及び光学特性を備えるパラジウム被覆の析出を可能にする。
そのうえ、第1の態様による組成物は、特に最適なはんだ継ぎ目の完全性を維持することによってワイヤーボンディングすべき領域、又ははんだ付けすべき領域の、パラジウムの効果的な析出を可能にする。
第1の態様による組成物は、改善された浴安定性を示し、安定したメッキ速度及び浴寿命のパフォーマンスを可能にし、それは組成物を交換しなければならなくなる前にパラジウムイオンを組成物に添加することができる回数に相当する、メタルターンオーバー(MTO)の増加をもたらす。このため、第1の態様による組成物の堅固で経費を節減した取り扱いを確実にすることができる。
更に、第1の態様による組成物は、例えばニッケルイオンによる汚染に対する堅牢性を増加させ、従って、様々な基板、特にニッケル被覆基板の効果的な被覆を可能にする。
そのうえ、組成物は、低濃度、例えば0.5g/Lのパラジウムイオンで効率的に使用され得、著しい経費削減を可能にする。
所望により、第1の態様による組成物は、基板上、特にニッケル被覆基板上に純粋なパラジウム被覆の析出を可能にし、純粋なパラジウム被覆は、好ましくは98質量%超のパラジウム、より好ましくは99質量%超のパラジウム、更により好ましくは99.5質量%超のパラジウム、更により好ましくは99.9質量%超のパラジウムを含む。このため、並外れた純度を有するパラジウム被覆を基板上に析出させることができる。
上述の第1～第6の目的は、基板上、特にニッケル被覆基板上に純粋なパラジウム被覆を析出させることを所望する場合、第1の態様による組成物を使用する第2の態様によって解決される。
所望により、組成物の前記使用は、基板上への純粋なパラジウム被覆の優れた析出を可能にする。
上述の第1～第6の目的は、表面を備える基板、特にニッケル被覆基板であって、基板の表面が、第2の態様による組成物の使用によって得られる純粋なパラジウム被覆を含む、基板による第3の態様によって解決される。
前記基板は、非常に優れた純粋なパラジウム被覆を含む。
表の簡単な説明
表1、2、3、4及び5に、異なる試験組成物による様々な成分の変動の影響を、基板上にパラジウム被覆を析出させる間に得られるパラジウム析出速度(PDR)及び析出したパラジウム被覆の厚さのばらつき(TV)として表現される、組成物のパラジウム析出パフォーマンスに関して示す。
それぞれの試験組成物のパラジウム析出パフォーマンスに関する表1(E1～E5)ではパラジウム濃度の影響、表2(E6～E10)ではエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)濃度の影響、表3(E11～E15)ではpHの影響、表4(E16～20)ではハロゲン化物の影響、及び表5(E21～E25)ではエチレンジアミン(EDA)の影響を分析した。
更に詳細を、本文以下の「実施例」セクションに示す。
本発明の文脈では、「少なくとも1」又は「1又は複数」という用語は、「1、2、3又は3超」を示す(それと交換可能である)。
特に明示的に言及しない限り、「パラジウム被覆」という用語は、純粋なパラジウム被覆並びにホウ素及び/又はリンのような更なる元素を含有することができるパラジウム被覆を指す。
特に明示的に言及しない限り、「ニッケル被覆基板」という用語は、純粋なニッケル被覆基板及びリンを含有することができるニッケル被覆基板を指す。好ましいニッケル-リン被覆基板は、3～12質量%、好ましくは7～9質量%のリン含有量を有する。
第1の態様による本発明は、基板上、特にニッケルに被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物であって:
(i)パラジウムイオン、
(ii)塩化物イオン、
(iii)エチレンジアミン(EDA)、
(iv)エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、及び
(v)少なくとも1種の還元剤
を含む、組成物を提供する。
特に、組成物は、二価、四価及び/又は五価のパラジウムイオン、好ましくは二価のパラジウムイオンを含む。
好ましくは、組成物は水性組成物である。
好ましくは、組成物は基板上に純粋なパラジウム被覆を析出させるためであり、純粋なパラジウム被覆は、好ましくは98質量%超のパラジウム、より好ましくは99質量%超のパラジウム、更により好ましくは99.5質量%超のパラジウム、最も好ましくは99.9質量%超のパラジウムを含む。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物によって達成される1つの利点は、400nm超の高いパラジウム厚さ、析出領域にわたるパラジウム厚さの著しく低減されたばらつき及びパラジウム被覆の並外れて細かい結晶構造等の、最適な構造特性及び光学特性を備えるパラジウム被覆をもたらす。
前記最適な構造特性及び光学特性は、特に、パラジウム析出プロセス中に比較的一定のパラジウム析出速度、例えば約20～30nm/分のパラジウム析出速度を維持することによって達成される。
組成物中の塩化物イオン、エチレンジアミン(EDA)及びエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)の使用は、錯体化、それぞれのキレート化によって、パラジウムイオンの効果的な安定化を可能にする。前記安定化は、単に析出パラジウムイオンを補給することによって、本発明による組成物を長時間使用することを可能にし、それによって、プロセス中に生成する廃水の量を低減することに起因して、環境にやさしく、経費効率の良いプロセスをもたらす。
更に本発明による組成物は、パラジウムイオンの最低限の濃度、例えば0.5g/Lで使用することができ、それによってプロセスの著しい経費削減にもつながる。
好ましくは、少なくとも1種の還元剤は、ギ酸、ギ酸塩、ホルメート誘導体、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、アミンボラン化合物からなる群から選択され、ギ酸、ギ酸塩、ホルメート誘導体及びホルムアルデヒドが好ましい。
ギ酸、ギ酸塩、ホルメート誘導体及び/又はホルムアルデヒドを少なくとも1種の還元剤として選択する場合、好ましくは98質量%超のパラジウム、より好ましくは99質量%超のパラジウム、更により好ましくは99.5質量%超のパラジウム、最も好ましくは99.9質量%超のパラジウムを有する、並外れて純粋なパラジウム被覆を基板上に析出させることができる。
次亜リン酸ナトリウム及び/又はその誘導体等のリン含有還元剤は、リン含有パラジウム被覆を提供する。還元剤としてのアミンボランの使用は、ホウ素含有パラジウム被覆につながる。
本発明による組成物の成分、特にパラジウムイオン、塩化物イオン、エチレンジアミン(EDA)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、及び/又は少なくとも1種の還元剤は、塩、好ましくは、例えば、ギ酸ナトリウムとして提供され得、これらは組成物に添加される。
本発明によれば、塩としては、限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;塩化物、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩;ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩;メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;アルギン酸塩、アスパルギン酸塩、グルタミン酸塩等のアミノ酸塩が挙げられる。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は5.5～6.8、好ましくは5.6～6.7、より好ましくは5.7～6.6、最も好ましくは5.8～6.5の範囲のpHを有する。
組成物の好ましいpH範囲を選択することによって、特に効率的なパラジウム析出プロセスを確実にすることができる。組成物のpHが塩基性過ぎる、すなわち7.0以上のpH値を有する場合、又は酸性過ぎる、すなわち5.0以下のpH値を有する場合、パラジウム析出プロセスの効率性は損なわれるであろう。
好ましくは、好ましいpH範囲を確立するために、酸性塩、より好ましくは硫酸水素ナトリウム、及び/又は酸、より好ましくは硫酸、及び/若しくは塩酸、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを組成物に添加してよい。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は、組成物の全体積に対して0.3g/L～2.0g/L、好ましくは0.4g/L～1.5g/L、より好ましくは0.4g/L～1.0g/L、更により好ましくは0.4g/L～0.6g/Lの範囲の全濃度でパラジウムイオンを含み、最も好ましくは、パラジウムイオンの全濃度は組成物の全体積に対して0.5g/Lである。
本発明による組成物は、パラジウムイオンの非常に低い濃度、例えば組成物の全体積に対して0.5g/L、又は0.4g/Lのパラジウムイオンの濃度でさえ効率的であり得る。その結果、組成物中のパラジウムイオンの量を低減することによって、プロセスの経費を著しく低減することができる。
パラジウムイオン濃度の上限は、2.0g/L又は更にそれ以上の濃度範囲まで、パラジウム析出プロセスに悪影響を与えることなく増加させることができるが、パラジウムイオン濃度の下限は約0.3g/Lである。パラジウムイオン濃度を0.3g/L未満、例えば0.25g/L又は更にそれ以下まで減少させると、パラジウム析出速度は著しく減少し、析出したパラジウム被覆の厚さのばらつきは増加し、その結果、低品質のパラジウム被覆をもたらす。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物中のパラジウムイオンのエチレンジアミン(EDA)に対する比は1:2～1:6、好ましくは1:3～1:5、より好ましくは1:4～1:5、最も好ましくは、組成物中のパラジウムイオンのエチレンジアミン(EDA)に対する比は1:4.5である。
パラジウムイオンのエチレンジアミン(EDA)に対する比は、溶液中のパラジウムイオンの安定化に関して特に影響があり、その結果、基板上のパラジウム析出プロセスにも影響する。パラジウムイオンに対して低過ぎる比のエチレンジアミン(EDA)を使用した場合、利用可能なパラジウムイオンの全てが錯体化するとは限らず、故に沈殿する傾向があり、一方、パラジウムイオンに対して高過ぎる比のエチレンジアミン(EDA)を使用した場合、過剰のエチレンジアミン(EDA)はパラジウム析出プロセスに悪影響を与える。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は塩化パラジウム及び/又は硫酸パラジウムを含んで、パラジウムイオンを提供し、組成物は好ましくは硫酸パラジウムを含む。
塩化パラジウム及び/又は硫酸パラジウム、好ましくは硫酸パラジウムを提供することによって、組成物のパラジウムイオンにとって効率的な供給源を提供することができるであろう。例えば、パラジウム析出プロセス中に組成物中のパラジウムイオンの濃度が減少した場合、好ましくは絶えず行なわれる補給プロセス中に、それぞれの濃度の塩化パラジウム及び/又は硫酸パラジウムを添加することによって、析出したパラジウムイオンを有利に補給することができる。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は塩化ナトリウム及び/又は塩化カリウムを含んで塩化物イオンを提供し、組成物は好ましくは塩化ナトリウムを含む。
塩化ナトリウム及び/又は塩化カリウム、好ましくは塩化ナトリウムを提供することによって、組成物の塩化物イオンの効率的な供給源を提供することができ、組成物中のパラジウムイオンの効率的な安定化を可能にする。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は、10mM～75mM、好ましくは15mM～60mM、より好ましくは15mM～50mM、更により好ましくは15mM～25mM、最も好ましくは20mM～25mMの範囲の全濃度でエチレンジアミン(EDA)を含み、更に最も好ましくは組成物は22.5mMの全濃度でエチレンジアミン(EDA)を含む。
前述したように、パラジウムイオンの錯化剤として機能するエチレンジアミン(EDA)の最適な濃度は、効率的なパラジウム析出が起こるのを可能にするのに有利である。エチレンジアミン(EDA)の濃度が75mMを超えて著しく増加した場合、又は10mM未満に著しく減少した場合、パラジウム析出に悪い影響が観察され得る。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は、25mM～200mM、好ましくは25mM～150mM、より好ましくは25mM～100mM、更により好ましくは25mM～75mM、最も好ましくは30mM～60mMの範囲の全濃度で塩化物イオンを含み、更に最も好ましくは、組成物は50mMの全濃度で塩化物イオンを含む。
組成物中で塩化物イオンのそれぞれの好ましい濃度範囲を提供することによって、最適化されたパラジウム析出を確実にすることができるであろう。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は臭化物イオン、ヨウ化物イオン及び/又はフッ化物イオンを含まない。
臭化物イオン、ヨウ化物イオン及び/又はフッ化物イオンの添加がパラジウム析出プロセスを著しく損なうので、臭化物イオン、ヨウ化物イオン及び/又はフッ化物イオンを除外することによって、最適化されたパラジウム析出を確実にすることができるであろう。特に本発明による組成物は、臭化物イオンを含まず、ヨウ化物イオンを含まず、フッ化物イオンを含まない。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は、5mM～60mM、好ましくは5mM～30mM、より好ましくは5mM～15mMの範囲の全濃度でエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)を含み、最も好ましくは組成物は5mM～10mMの全濃度でエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)を含む。
特に好ましい濃度範囲での、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)の組成物への添加は、錯化、すなわちキレート化による、組成物中でのパラジウムイオンの効率的な安定化を可能にする。エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)の濃度が60mMを超えて著しく増加した場合、又は5mM未満の場合、パラジウム析出プロセスは著しく損なわれる。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、還元剤はギ酸イオン(format ion)を含み、好ましくは還元剤はギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム及び/又はギ酸アンモニウムとして選択される。
好ましくは、還元剤はギ酸、ギ酸のエステル、より好ましくはギ酸エチルエステル、ギ酸の置換若しくは非置換アミン、より好ましくはホルムアミド及び/又はN,N-ジメチルホルムアミド、ギ酸の塩、より好ましくはギ酸ナトリウム、及び/又は活性化ギ酸、より好ましくはオルトギ酸を含む。ギ酸の塩のカチオンとして、第1、第2及び第3の主族(major group)の元素、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムが好ましくは使用され得る。更に、アンモニウム又は第4級アンモニア化合物をカチオンとして含むギ酸塩が使用され得る。
還元剤としてのギ酸イオンは無毒であり、反応中に無毒な副生成物として水素及び二酸化炭素だけが生成され、これらは析出プロセス中に組成物から拡散排出され、従って組成物から効率的に除去され得る。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は、還元剤、特にギ酸イオンを、200mM～1000mM、好ましくは300mM～600mM、より好ましくは450mM～550mMの範囲の全濃度で含み、最も好ましくは組成物は還元剤、好ましくはギ酸イオンを500mMの全濃度で含む。
ギ酸イオン、好ましくはギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム及び/又はギ酸アンモニウムを、好ましくは好ましい濃度範囲で還元剤として使用すると、基板上への純粋なパラジウム被覆の析出を達成することができる。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は、70ppm未満、好ましくは60ppm未満、より好ましくは50ppm未満、更により好ましくは40ppm未満、最も好ましくは30ppm未満の濃度のニッケルイオンを含む。
本発明による組成物は、好ましくはニッケルイオンの存在に関して堅牢であり、その結果、特にニッケル被覆基板上へのパラジウム被覆の効率的な析出を可能にする。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は10以下、好ましくは20以下のメタルターンオーバー(MTO)を提供し、メタルターンオーバー(MTO)は、組成物を交換しなければならなくなる前に、析出中に組成物にパラジウムイオンを添加することができる回数に相当する。
本発明による組成物の高いメタルターンオーバー(MTO)に起因して、全部の組成物を交換することなく、異なる基板上に同じ組成物を多数回使用することができ、析出パラジウムイオンだけが補給される必要がある。その結果、析出プロセスの経費及び廃水量を効率的に低減させることができる。
組成物を再度使用する場合、補給溶液は、少なくともパラジウムイオン、エチレンジアミン(EDA)及び塩化物イオンを含有する。補給に起因して組成物が20のMTOを提供する場合、塩化物の濃度は500mMまで濃縮され得;EDAの濃度は250mMまで濃縮され、組成物は依然として機能する。
基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物が好ましく、組成物は水素化ホウ素及び/又は亜リン酸塩化合物を含まない。
組成物中の水素化ホウ素及び/又は亜リン酸塩化合物を除外することによって、最適化されたパラジウム析出プロセスを確実にすることができる。
第2の態様による本発明は、パラジウム被覆、好ましくは純粋なパラジウム被覆を、基板上、特にニッケル被覆基板上に析出させるための、第1の態様による組成物の使用を提供する。好ましくは、基板がニッケルで被覆された後に、組成物は直接使用される。これは、基板の腐食又は汚染を回避する。組成物を使用する前に、新たにニッケル被覆された基板は、好ましくは水ですすがれる。
パラジウム被覆を有するニッケル被覆基板に組成物を使用した後、浸漬金浴を用いて基板に金を更に被覆することができる。
第2の態様による使用は、効率的なパラジウム析出プロセスを確実にする。
好ましくは、第2の態様による使用は、回路基板製造、銅及び/又はニッケル表面へのパラジウム被覆が一般に適用される集積回路用のハイブリッド回路及び基板等の電子部品の製造、並びに微小電極アレイの製造を含む。更に、このタイプのパラジウム被覆は、防食及びはんだ保護皮膜にも使用され得る。
本発明の使用は、10まで、好ましくは20までのメタルターンオーバー(MTO)を提供することが好ましく、メタルターンオーバー(MTO)は、組成物を交換しなければならなくなる前に、析出中に組成物にパラジウムイオンを添加することができる回数に相当する。
本発明による組成物の高いメタルターンオーバー(MTO)に起因して、全部の組成物を交換することなく、異なる基板上に同じ組成物を多数回使用することができ、析出パラジウムイオンだけ補給される必要がある。
本発明の使用は、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物の温度が、45℃～75℃、好ましくは50℃～70℃、より好ましくは52℃～65℃、更により好ましくは54℃～63℃、最も好ましくは55℃～60℃であることが好ましい。
好ましい温度範囲で本発明の使用を実行することによって、非常に効果的なパラジウム析出を達成することができる。
本発明の使用は、基板上、特にニッケル被覆基板上に、析出プロセス中の一定の析出速度、好ましくは、20～30nm/分の析出速度でパラジウム被覆を析出させるために組成物が使用されることが好ましい。
パラジウム析出プロセスでは、一定の析出速度が有利であるが、その理由は、一定の析出速度が基板の表面上でのパラジウムの均一な分布を可能にし、その結果、析出したパラジウム被覆の厚さのばらつきの減少をもたらすためである。
好ましくは、析出は従来の浸漬ユニットで実行され、処理すべき基板、特にニッケル被覆基板は、組成物中に実質的に垂直方向に浸漬される。しかし、基板が処理ユニットを通って水平方向に移動してもよく、例えばメタライゼーションユニット中で回路基板上の接触領域の選択的なメタライゼーションのために、基板の少なくとも一部が組成物と接触するとも考えてよい。
本発明の使用は、基板上、特にニッケル被覆基板上に純粋なパラジウム被覆を析出させるために組成物が使用され、純粋なパラジウム被覆は、少なくとも98%のパラジウム、好ましくは99%～99.9%のパラジウムを含むことが好ましい。
純粋なパラジウム被覆は、好ましくは98質量%超のパラジウム、より好ましくは99質量%超のパラジウム、更により好ましくは99.5質量%超のパラジウム、最も好ましくは99.9質量%超のパラジウムを含むが、その理由は、それがパラジウム被覆の最適な機能特性及び構造特性を確実にするためである。
組成物が、組成物に電圧をかけることなく、基板上、特にニッケル被覆基板上にパラジウム被覆を析出させるための無電解析出組成物である、本発明の使用が好ましい。
無電解析出は、実行が容易で経費効率の良いパラジウム析出プロセスを可能にする。
基板上、特にニッケル被覆基板上に、3分～30分、好ましくは5分～25分の時間の間、最も好ましくは8分～20分の時間の間パラジウム被覆を析出させるために、組成物が使用される、本発明の使用が好ましい。
好ましい時間間隔は、効果的なパラジウム析出プロセスを可能にする。
顧客要求による析出したパラジウム被覆の厚さが、50nm超、好ましくは200nm超、より好ましくは300nm超、最も好ましくは400nm超である、本発明の使用が好ましい。
好ましくは、本発明の第1の態様による組成物に関して前述した、好ましくは、好ましいと記述したものは、本発明の第2の態様の組成物の使用にも同様に適用され、逆もまた同様である。
第3の態様によれば、本発明は、基板、特に表面を備えるニッケル被覆基板であって、基板の表面が、第2の態様による組成物の使用によって得られる、パラジウム被覆、好ましくは純粋なパラジウム被覆を含む、基板を更に対象とする。
好ましくは、本発明の第1の態様による組成物及び第2の態様による使用に関して前述したもの、好ましくは、好ましいと記述したものは、本発明の第3の態様の基板にも同様に適用される。
2.5mM～5.0mMの間のパラジウムイオン(例えば、パラジウム供給源として、硫酸パラジウム又は塩化パラジウム)(Table 1(表1)、E1～E5を参照)、5mM～60mMのエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)(Table 2(表2)、E6～E10を参照)、5.0～7.0の範囲のpH(Table 3(表3)、E11～15を参照)、25mM～200mMの塩化物又は50mMの臭化物また10mMのヨウ化物(Table 4(表4)、E16～E20を参照)、5mM～75mmのエチレンジアミン(EDA)(Table 5(表5)、E21～E25)及び還元剤として500mMのギ酸ナトリウムを含むそれぞれの試験組成物E1～E25(質量:およそ0.27g/L～0.53g/L Pd2+)を新たに調製した。
各試験では、両面に新たな析出ニッケル又は析出ニッケル-リンの表面を含み、すすいだ、1個のSFTB1試験ビークル(test vehicle)(142mm×240mmの大きさ)を、それぞれの試験組成物の中へ8～20分間浸漬し、55℃の温度で、それぞれ160nm～400nmのパラジウム厚さを達成した。
パラジウム析出の効率を評価するために、それぞれの試験組成物のパラジウム析出速度(PDR、nm/分)をXRFによる厚さ測定に基づいて決定し、それぞれの試験組成物の基板上に析出したパラジウム被覆の厚さのばらつき(TV)を、統計理論に基づく変動係数(CV)に基づいて決定した。変動係数は、標準偏差の平均に対する割合として定義され、通常パーセントで表現される。
パラジウム析出速度及び厚さのばらつきについて表1～5に示す結果を、以下の同意語で定性的に評価した。
優れた +++
良好な ++
中間の +
悪い -
試験組成物E1～E5は、パラジウムのEDAに対する比が1:4.5で、2.5mM～5.0mMの間のパラジウムイオン、11.25～22.5mMのエチレンジアミン(EDA)、7.5mMエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、50mM塩化物、及び還元剤として500mMのホルメートを5.8のpHで含む。
Table 1(表1)に示すように、パラジウムイオンの濃度を5mM(E5)から2.5mM(E1)へ低下させると、パラジウム析出速度(PDR)は著しく減少をもたらし、パラジウム被覆の厚さのばらつき(TV)が著しく増加する。
試験組成物E6～E10は、5mMのパラジウムイオン、5mM～60mMのエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、50mMの塩化物、22.5mMのエチレンジアミン(EDA)、及び還元剤として500mMのホルメートを5.8のpHで含む。
Table 2(表2)に示すように、エチレンジアミンコハク酸(EDDS)の濃度を5mM(E6)から10mM(E7)、15mM(E8)、30mM(E9)、更に60mM(E10)に増加させると、パラジウム析出速度(PDR)は著しく減少し、更にパラジウム被覆の厚さのばらつき(TV)も著しく増加する。
試験組成物E11～E15は、5.0mMのパラジウムイオン、5mMのエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、5.0～7.0の間のpH、50mMの塩化物、22.5mMのエチレンジアミン(EDA)、及び還元剤として500mMのホルメートを含む。
Table 3(表3)に示すように、5.8(E12)～6.5(E13)のpH範囲で、最適なパラジウム析出速度(PDR)及びパラジウム被覆の厚さのばらつき(TV)を観察することができるが、一方、5.0(E11)以下のpHは著しい浴不安定性をもたらす。他方で、6.8(E14)又は7.0(E15)又はそれ以上のpH値は、パラジウム析出速度(PDR)の著しい減少、又はパラジウムの無メッキさえもたらし、パラジウム被覆の厚さのばらつき(TV)の著しい増加ももたらす。
試験組成物E16～E20は、5mMのパラジウムイオン、5mMのエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、25mM(E16)～200mM(E18)の間の塩化物又は50mMの臭化物(E19)又は10mMのヨウ化物(E20)、22.5mMのエチレンジアミン(EDA)、及び500mMの還元剤としてのホルメートを5.8のpHで含む。
Table 4(表4)に示すように、25mM(E16)塩化物～200mM塩化物(E18)の広い濃度範囲にわたる塩化物濃度は、優れたパラジウム析出速度及び優れた厚さのばらつきによる、優れたパラジウム析出を可能にするが、一方で塩化物を臭化物(E19)又はヨウ化物(E20)に交換すると、パラジウム析出プロセスを全体的に損なう。
試験組成物E21～E25は、5.0mMのパラジウムイオン、5mMのエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、50mM塩化物、10mM～150mMの間のエチレンジアミン(EDA)、及び500mMの還元剤としてのホルメートを5.8のpHで含む。
Table 5(表5)に示すように、10mM(E21)～25mM(E23)の濃度範囲にわたるエチレンジアミン(EDA)濃度は、優れたパラジウム析出速度及び優れた厚さのばらつきによる優れたパラジウム析出を可能にするが、一方で、75mMのエチレンジアミン(EDA)濃度は、パラジウム析出速度の著しい低下及び不十分な厚さのばらつきをもたらし、150mM(E25)以上はパラジウム析出プロセスを損なう。

Claims (10)

  1. 基板上にパラジウム被覆を析出させるための組成物であって:
    (i)パラジウムイオン、
    (ii)塩化物イオン、
    (iii)エチレンジアミン(EDA)、
    (iv)エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、及び
    (v)少なくとも1種の還元剤
    を含み、
    組成物の全体積に対して、0.4g/L～1.0g/Lの範囲の全濃度でパラジウムイオンを含み、
    組成物中のパラジウムイオンのエチレンジアミン(EDA)に対する比が、1:3～1:5である、組成物。
  2. 5.5～6.8の範囲のpHを有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 10mM～75mMの範囲の全濃度でエチレンジアミン(EDA)を含む、請求項1又は２に記載の組成物。
  4. 25mM～200mMの範囲の全濃度で塩化物イオンを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 5mM～60mMの範囲の全濃度でエチレンジアミンジコハク酸(EDDS)を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 200mM～1000mMの範囲の全濃度で還元剤を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 水素化ホウ素及び/又は亜リン酸塩化合物を含まない、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 純粋なパラジウム被覆を基板上に析出させるための、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  9. 前記組成物が20以下のメタルターンオーバー(MTO)を提供し、メタルターンオーバー(MTO)は、前記組成物を交換しなければならなくなる前に、析出中に前記組成物にパラジウムイオンを添加することができる回数に相当する、請求項8に記載の使用。
  10. 表面を備える、基板の製造方法であって、基板の表面が、請求項8又は9に記載の組成物の使用によって得られる純粋なパラジウム被覆を含む、基板の製造方法。
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