JP7846630B2 - Ａｔｒｐによりオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するための方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年４月３０日に出願された米国仮出願第６３／０１８２７２号の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、アクリレートモノマーの原子移動ラジカル重合（atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ）を用いてオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを合成して、アルファ置換アクリレートモノマー（アルファ－（アルキル）アクリレートモノマー又はアルファ（ポリメリル）アクリレートモノマーなど）とその後反応する官能化ポリアクリレートを調製する方法を対象とする。本方法中、当該技術分野で周知の標準ＡＴＲＰ法を用いた反応に適したアルファ置換アクリレートモノマーは、ＡＴＲＰによって生成されたポリアクリレートと反応してオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成するモノマーとして採用される。本方法及び得られたオレフィン－アクリレートブロックコポリマーは、本出願の開示まで実現されていない。

本開示は、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するための方法を対象とし、本方法は、以下：
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル移動可能な原子又は基を有する開始剤、遷移金属化合物、及び配位子を含む原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）材料を組み合わせることによってＡＴＲＰを行い、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート及びマクロ開始剤を含む反応材料を組み合わせ、それによって、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、
を含む。

本開示は、本方法によって調製されるオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを更に対象とする。

それぞれ実施例１の^１ＨＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 それぞれ実施例１の^１ＨＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１のＧＣＭＳスペクトルを示す。 実施例１のＧＣＭＳスペクトルを示す。 それぞれ、実施例２についての^１Ｈ ＮＭＲ及び拡散ＮＭＲスペクトルを示す。 それぞれ、実施例２についての^１Ｈ ＮＭＲ及び拡散ＮＭＲスペクトルを示す。 それぞれ、実施例３についての^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び拡散ＮＭＲスペクトルを示す。 それぞれ、実施例３についての^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び拡散ＮＭＲスペクトルを示す。

定義
本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、族（複数可）へのいずれの言及も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用してその元素周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。

反対のことが明記されないか、文脈から示唆されないか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。

米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、及び一般的な知識の本開示に関して、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる（又は、それらの同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値を含む範囲（例えば、１、又は２、又は３～５、又は６、又は７）の場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の下位範囲（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、などのサブ範囲が含まれる）。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数を更に含む。

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、工程、又は手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず除外することを意図しない。対照的に、「～から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の成分、工程、又は手順を除外する。「～からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、工程、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、列挙された項目を個々に、並びに任意の組み合わせで指す。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族、芳香族、非環式、環式、多環式、分岐状、非分岐状、飽和、及び不飽和化合物を含む、完全に水素及び炭素で構成される化合物を指す。「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」などの用語は、全ての構造異性体又は立体異性体を含む全ての可能な異性体を含むことを意図する。

「環式」という用語は、ポリマー又は化合物中の一連の原子を指し、そのような一連の原子は、１つ以上の環を含む。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上の環を含有するヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「環式ヒドロカルビル基」は、１つ以上の環に加えて、非環式（直鎖状又は分岐状）部分を含有し得る。

「ポリマー」という用語は、モノマーのセットを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製された材料を指し、このセットは、同種（すなわち、１種のみ）のモノマーのセット又は異種（すなわち、２種以上）のモノマーのセットである。本明細書で使用されるポリマーという用語は、同種のモノマーのセットから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を含む。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。この用語は、「コポリマー」、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製された、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどのポリマーの両方を含む。この用語はまた、ランダム、ブロック、均一、不均一などのインターポリマーの全ての形態を包含する。

「ポリオレフィン」は、モノマーとしてのオレフィンの重合から製造されるポリマーであり、オレフィンモノマーは、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の直鎖状、分岐状、又は環状化合物である。したがって、本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン」という用語は、「エチレン系ポリマー」、「プロピレン系ポリマー」、「エチレンホモポリマー」、「プロピレンホモポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」、「ブロック複合体」、「特定のブロック複合体」、「結晶性ブロック複合体」、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、及び「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含み、かつ網羅する。

「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量のエチレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「エチレンホモポリマー」は、エチレンに由来する繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を除外しないポリマーである。

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィンである少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」及び「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語によって網羅される。

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、エチレン及びアルファ－オレフィンは唯一の２つのモノマー種類である。エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマー」は、エチレン及び１つ以上の共重合性アルファ－オレフィンコモノマーを重合形態で含むインターポリマーを指し、２つ以上（好ましくは３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント、化学的又は物理的特性が異なるブロック又はセグメントを特徴とする。具体的には、この用語は、直鎖状方式で連結した２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合した官能基に関して端と端とが連結（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類若しくは程度（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、領域規則性若しくは領域不規則性、長鎖分岐若しくは超分岐を含む分岐の量、均一性、及び／又は任意の他の化学的若しくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号、同８，１９８，３７４（Ｂ２）号、同８，３１８，８６４（Ｂ２）号、同８，６０９，７７９（Ｂ２）号、同８，７１０，１４３（Ｂ２）号、同８，７８５，５５１（Ｂ２）号、及び同９，２４３，０９０（Ｂ２）号に開示されており、その全体が参照として全て本明細書に組み入れられる。

「ブロック複合体」（「block composite、ＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ethylene－based polymer、ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、１０mol％～９０mol％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（alpha－olefin－based polymer、ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファーオレフィンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、ブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，６８６，０８７号及び同第８，７１６，４００号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「特定のブロック複合体」（「specified block composite、ＳＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、７８ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、６１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファーオレフィンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、特定のブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、並びにそれを調製するためのプロセスは、国際公開第２０１７／０４４５４７号に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

「結晶性ブロック複合体」（「ＣＢＣ」）という用語は、３つの成分、すなわち、（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくエチレン含有量が９０モル％を超える結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、（ｉｉ）結晶性アルファ－オレフィン系コポリマー（crystalline alpha－olefin based copolymer、ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のアルファ－オレフィン含有量を有する結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（crystalline ethylene block、ＣＥＢ）及び結晶性アルファ－オレフィンブロック（crystalline alpha－olefin block、ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーと、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉ）のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＣＡＯＰと同じ組成である。加えて、結晶性ブロック複合体中のＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，８２２，５９８（Ｂ２）号及び国際公開第２０１６／０１０２８９６１（Ａ１）号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合プロピレンを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量のプロピレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンに由来する繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を除外しないポリマーである。

本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィン（ここで、エチレンはアルファ－オレフィンとみなされる）である少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含む。

本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、プロピレン及びアルファ－オレフィンは唯一の２つのモノマー種類である。プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。

「ポリメリル」、「ポリメリル基」などの用語は、１つの水素を欠くポリマーを指す。

「ポリオレフィニル」、「ポリオレフィニル基」などの用語は、１つの水素を欠くポリオレフィンを指す。

原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）
本開示の方法の工程ａ）は、ＡＴＲＰを介して官能化ポリアクリレートを形成することを対象とする。具体的には、本方法の工程ａ）は、アクリレートモノマー、ラジカル移動可能な原子又は基を有する開始剤、遷移金属化合物、及び配位子を含むＡＴＲＰ材料を組み合わせることによってＡＴＲＰを行い、それによってマクロ開始剤を形成することを対象とする。工程ａ）のＡＴＲＰに適した技術及び条件は当技術分野で知られており、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，４０３９－４０４７，２０００及び米国特許第５，９４５，４９１号に記載のものが挙げられ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。実際、ＡＴＲＰ材料の開始剤、遷移金属化合物、及び配位子の各々は、当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，９４５，４９１号に開示されている。

特定の実施形態では、工程ａ）のアクリレートモノマーは、式（ＩＩＩ）を有し、
式中、Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である。

特定の実施形態では、Ｒ１は、直鎖状、分岐状、又は環状であり得るＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、Ｒ１は、直鎖状、分岐状、又は環状であり得るＣ１～Ｃ３０アルキル基である。例えば、Ｒ１は、１～３０個の炭素原子、又は１～２０個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基であり得る。

特定の実施形態では、開始剤は、式（ＩＶ）を有し：
式中、
Ｘは、ハライド（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ＯＲ^１０、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ－Ｎ（Ｒ^１４）_２、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０（好ましくはＣ１～Ｃ１０）アルキル基である、又はＮ（Ｒ^１４）_２基が存在するとき、２つのＲ^１４基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ^１０は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換されていてもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立して、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル）、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ^６Ｒ^７、ＣＯＣｌ、ＯＨ（好ましくはＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの１つのみがＯＨ）、ＣＮ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル又はアルキニル（好ましくはＣ２～Ｃ６アルケニル又はアルキニル、より好ましくはビニル）、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルキレン（アリール置換アルケニル、及びアルケニルは、１つ又は２つのＣ１～Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子、好ましくは塩素で置換され得るビニルである）、１個から全ての水素原子（好ましくは１個）がハロゲン（好ましくは、１個以上の水素原子が置換されているフッ素又は塩素、好ましくは１個の水素原子が置換されているフッ素、塩素又は臭素）で置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、並びに、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^６、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ^６Ｒ^７、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択される１～３つの置換基（好ましくは１つ）で置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、からなる群から選択され、そのため、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ以下がＨであり（好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの１つ以下がＨであり）、
Ｙは、ＮＲ^８又はＯ（好ましくはＯ）であり、また、
Ｒ^５は、１～２０個の炭素原子のアルキル、１～２０個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ^６及びＲ^７は、独立してＨ又は１～２０個の炭素原子のアルキルである、又はＲ^６及びＲ^７は互いに結合して、２～５個の炭素原子のアルキレン基を形成することにより３～６員環を形成し、Ｒ^８は、Ｈ、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル及びアリールである。

アルキル、シクロアルキル、又はアルキル置換アリール基がＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの１つとして選択されるとき、アルキル基は更にハロゲンで置換され得る。したがって、開始剤が分岐又は星型（コ）ポリマーの出発分子として機能することが可能である。好ましい例は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの１つが、１～５個のＣ～Ｃアルキル置換基で置換されたフェニルであり、それらの各々が独立してハロゲンで更に置換され得る。

本開示の工程ａ）の遷移金属化合物は、開始剤及び休止ポリマー鎖とのレドックスサイクルに関与することができるが、ポリマー鎖と直接炭素－金属結合を形成しない任意の遷移金属化合物であり得る。好ましい遷移金属化合物は、式Ｍ_ｔ ^Ｑ＋Ｘ’_Ｑのものであり、式中、Ｍ_ｔ ^Ｑ＋は、Ｃｕ^１＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^０、Ｍｏ^＋、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^２＋、Ｗ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｈ^４＋、Ｃｏ^＋、ＣＯ^２＋、Ｒｅ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｎｉ^０、Ｎｉ^＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｚｎ^＋、Ｚｎ^２＋、Ａｕ^＋、Ａｕ^２＋、Ａｇ^＋及びＡｇ^２＋からなる群から選択され得、Ｘ’は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、（ＳＯ_４）_１／２、（ＰＯ_４）_１／３、（ＨＰＯ_４）_１／２、（Ｈ_２ＰＯ_４）、トリフレート、ＳＣＮ（チオシアネート）、ヘキサフルオロホスフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ^１４、ＣＮ及びＲ^１５ＣＯ_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、上記で規定したとおりであり、Ｒ^１５は、Ｈ又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル基（好ましくはメチル）、安息香酸誘導体、アリール又はハロゲンで１～５回（好ましくはフッ素又は塩素で１～３回）置換され得るヘテロアリール基であり、Ｑは、金属の形式電荷（例えば、０≦Ｑ≦７）である。

本開示では、任意の遷移金属化合物が適しているが、ヨウ化銅、臭化銅、又は塩化銅などの遷移金属ハロゲン化物が好ましい。

本開示での使用に適した配位子としては、シグマ結合を介して遷移金属に配位することができる１つ以上の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子を有する配位子、並びにパイ結合を介して遷移金属に配位することができる２つ以上の炭素原子を含有する配位子が挙げられる。好ましいＮ－、Ｏ－、Ｐ－及びＳ－含有配位子は、以下の式のうちの１つを有し得る：
Ｒ^１６－Ｚ’－Ｒ^１７
Ｒ^１６－Ｚ’－（Ｒ^１８－Ｚ’）_Ｌ－Ｒ^１７
式中、
Ｒ^１６及びＲ^１７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロシクリル、及びＣ１～Ｃ６アルコキシで置換されたＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ４ジアルキルアミノ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^５、Ｃ＝Ｙ）Ｒ^６Ｒ^７及びＹＣ（＝Ｙ）Ｒ^８からなる群から独立して選択され、Ｙ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、上記で規定したとおりであり、又は
Ｒ^１６及びＲ^１７は結合して、飽和、不飽和又はヘテロ環を形成することができ、
Ｚ’はＯ、Ｓ、ＮＲ^１９又はＰＲ^１９であり、Ｒ^１９は、Ｒ^１６及びＲ^１７と同じ群から選択され、
各Ｒ^１８は、独立して、各Ｚ’への共有結合が隣接位置（例えば、１，２配置）又はベータ位（例えば、１，３配置）にあるＣ２～Ｃ４アルキレン（アルカンジイル）及びＣ２～Ｃ４アルケニレン、並びに各Ｚ’への共有結合が隣接位置にあるＣ３～Ｃ８シクロアルカンジイル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケンジイル、アレーンジイル及びヘテロシクリレンからなる群から選択される、二価の基であり、
Ｌは、１～６である。

上記の配位子に加えて、Ｒ^１６－Ｚ’及びＲ^１７－Ｚ’の各々は、Ｚ’が結合しているＲ^１８基と環を形成し、連結又は縮合したヘテロ環系を形成することができる。あるいは、Ｒ^１６及び／又はＲ^１７がヘテロシクリルであるとき、Ｚ’は、Ｚ’について上記で与えられた規定に加えて、共有結合（一重でも二重でもよい）、ＣＨ２、又はＲ^１６及び／又はＲ^１７に縮合した４～７員環であり得る。本配位子の例示的な環系としては、ビピリジン、ビピロール、１，１０－フェナントロリン、クリプタンド、クラウンエーテルなどが挙げられ、Ｚ’はＰＲ^１９であり、Ｒ^１９はＣ１～Ｃ２０－アルコキシでもあり得る。

好適な配位子として挙げられるものは、カルボニル含有部分、イミン含有部分又はチオケトン含有部分などの２位又は２位及び６位に置換基を含むピリジン誘導体である。

また、本開示に好適な配位子として挙げられるものは、ＣＯ（一酸化炭素）、ポルフィリン及びポルフィセンであり、後者の２つは、１～６個（好ましくは１～４個）のハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル、アリール基、ヘテロシクリル基、及び１～３個のハロゲンで更に置換されたＣ１～Ｃ６アルキル基で置換され得る。

本発明での使用に適した更なる配位子としては、式Ｒ^２０Ｒ^２１Ｃ（Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^５）_２の化合物が挙げられ、式中、Ｙ及びＲ^５は上記で規定したとおりであり、Ｒ^２０及びＲ^２１の各々は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール及びヘテロシクリルからなる群から独立して選択され、Ｒ^２０及びＲ^２１は結合して、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル環又は水素化（すなわち、還元、非芳香族又は部分的若しくは完全飽和）芳香環若しくはヘテロ環を形成することができ、これらのいずれか（Ｈ及びハロゲンを除く）は、１～５個、好ましくは１～３個のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン原子及び／又はアリール基で更に置換され得る。好ましくは、Ｒ^２０及びＲ^２１のうちの１つは、Ｈ又は負電荷である。

追加の好適な配位子としては、例えば、エチレンジアミン及びプロピレンジアミン（これらは両方とも、アミノ窒素原子上で、Ｃ１～Ｃ４アルキル基又はカルボキシメチル基で１～４回置換され得る）；アミノエタノール及びアミノプロパノール（これらは両方とも、酸素原子及び／又は窒素原子上で、Ｃ１～Ｃ４アルキル基で１～３回置換され得る）；エチレングリコール及びプロピレングリコール（これらは両方とも、酸素原子上で、Ｃ１～Ｃ４アルキル基で１回又は２回置換され得る）；ジグリム、トリグリム、テトラグリム等が挙げられる。

好適な炭素系配位子としては、アレーン及びシクロペンタジエニル配位子が挙げられる。好ましい炭素系配位子としては、ベンゼン（１～６個のＣ１～Ｃ４アルキル基、例えばメチルで置換され得る）及びシクロペンタジエニル（１～５個のメチル基で置換され得るか、又はエチレン若しくはプロピレン鎖を介して第２のシクロペンタジエニル配位子に連結され得る）が挙げられる。シクロペンタジエニル配位子が使用される場合、遷移金属化合物中に対アニオン（Ｘ’）を含む必要はない場合がある。

好ましい配位子としては、非置換及び置換ピリジン及びビピリジン、アセトニトリル、（Ｒ^１０Ｏ）_３Ｐ、ＰＲ^１０ _３、１，１０－フェナントロリン、ポルフィリン、Ｋ_２２２などのクリプタンド、１８－クラウン－６などのクラウンエーテル、並びにクラウンエーテルの窒素又は硫黄類似体が挙げられる。最も好ましい配位子は、置換ビピリジン、ビピリジン及び（Ｒ^１０Ｏ）_３Ｐである。このような配位子の例（但し、これらに限定されない）は、２，２’－ビピリジン、２，２’－ビピリジンのｐ－アルキル置換誘導体、又は２，２’－ビピリジンのｐ－アルコキシ置換誘導体である。

開始剤、遷移金属化合物及び配位子のモル比は、１／０．０１／０．０２～１／４／１２の範囲であり得る。

特定の実施形態では、工程ａ）で形成されたマクロ開始剤は、式（Ｖ）を有し：
ポリアクリレート－（Ｘ）_ｙ （Ｖ）、
式中、
「ポリアクリレート」は、アクリレートモノマー（ＩＩＩ）のＡＴＲＰから生じるポリアクリレートを表し、Ｘは、本明細書で規定したとおりであり（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ｙは、１～１００である。

特定の実施形態では、本方法の工程ａ）は、ニートな状態で行われてもよい。更なる実施形態では、本方法の工程ａ）におけるＡＴＲＰ材料は、溶媒を更に含む。

特定の実施形態では、本方法の工程ａ）は、ＡＴＲＰに適した温度で行われる。例えば、限定するものではないが、本方法の工程ａ）は、４０～１５０℃の温度で行われてもよい。

工程ａ）におけるＡＴＲＰ材料の量及び比は調整可能であり得、当業者には知られている。

アルファ置換アクリレートとの反応
本方法の工程ｂ）は、工程ａ）で調製された官能化ポリアクリレートを、アルファ（アルキル）アクリレート又はアルファ（ポリメリル）アクリレートなどのアルファ置換アクリレートと反応させて、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することを対象とする。具体的には、本方法の工程ｂ）は、式（Ｖ）のアルファ置換アクリレート及びマクロ開始剤を含む反応材料を組み合わせ、それによって、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することを対象とする。

特定の実施形態では、アルファ置換アクリレートは、式（ＩＩ）を有し：
式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１は、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。

Ｒ１は、前述の任意の実施形態であってもよい。

特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である。ＲがＣ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である実施形態では、Ｒは、直鎖状、分岐状、又は環状であり得るＣ１～Ｃ２６アルキル基であり得る。例えば、Ｒは、１～２６個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基であり得る。

更なる実施形態では、Ｒは、ポリオレフィニル基である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって規定され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって規定され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。

更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって規定され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。

更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって規定され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって規定され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を有する。

特定の実施形態では、Ｒは、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である。

特定の実施形態では、Ｒは、エチレン及び少なくとも１つのＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含む、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

特定の実施形態では、Ｒは、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含む、エチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

特定の実施形態では、Ｒは、本明細書で規定されるようなエチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル又はオレフィンブロックコポリメリル基である。

更なる実施形態では、Ｒは、本明細書で規定されるブロック複合体、特定のブロック複合体、又は結晶質ブロック複合体のポリメリル基である。

特定の実施形態では、Ｒは、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である。

特定の実施形態では、Ｒは、エチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンであるプロピレン及び少なくとも１つのコモノマーに由来する単位を含む、プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

特定の実施形態では、Ｒは、エチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンであるプロピレン及びコモノマーに由来する単位を含む、プロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

式（ＩＩ）のアルファ置換アクリレートは、任意の好適な方法によって調製され得る。式（ＩＩ）のアルファ置換アクリレートを調製するための非限定的な方法は、同時係属中の米国仮特許出願第６２／９５４，９４１号及び同第６２／９５４，９５６号に開示されている方法である。例えば、式（ＩＩ）のアルファ置換アクリレートは、アルファ－（ハロメチル）アクリレートを含む材料と、式Ｒ_２Ｚｎ又はＲ_３Ａｌ（式中、Ｒは本明細書で規定されるとおりである）の有機金属化合物とを組み合わせることによって、調製され得る。このような非限定的な方法では、求核置換反応が起こり、そこで、ハロゲンは、式Ｒ_２Ｚｎ又はＲ_３Ａｌの有機金属化合物のＲで置き換えられる脱離基である。

特定の実施形態では、本方法の得られたオレフィン－アクリレートブロックコポリマーは、式（ＶＩ）を有する。

「ポリアクリレート」、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びｙの各々は、本明細書で規定されるとおりであり、ｍは１～５０である。

式（ＶＩ）で見られるように、本開示の方法を介して調製されるオレフィン－アクリレートブロックコポリマーのポリマー構造は変化し得る。ポリマー構造の例としては、直鎖状ジブロックコポリマー、超分岐状ジブロックコポリマー、多分岐状ジブロックコポリマー、及びくし状／ブラシ状ジブロックコポリマーが挙げられる。例えば、工程ｂ）において、単官能性ＡＴＲＰ開始剤が使用されるとき（ｙ＝１）、１当量のアルファ置換アクリレートをマクロ開始剤に添加することにより、直鎖状ジブロックコポリマーが調製され、「ｍ」当量のアルファ置換アクリレートをマクロ開始剤に添加することにより、くし状ポリオレフィンブロックを有するジブロックコポリマーが調製される。

特定の実施形態では、本方法の工程ｂ）は、ニートな状態で行われてもよい。更なる実施形態では、本方法の工程ｂ）における反応材料は、溶媒を更に含む。

例えば、限定するものではないが、本方法の工程ｂ）は、４０～１５０℃の温度で行われてもよい。

工程ｂ）における反応材料の量及び比は調整可能であり得、当業者に知られている。

本方法は、以下のスキームに記載され得るが、これに限定されるものではない。

本開示の特定の実施形態は、以下を含むが、これらに限定されない。
１． オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するための方法であって、
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル移動可能な原子又は基を有する開始剤、遷移金属化合物、及び配位子を含む原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）材料を組み合わせることによってＡＴＲＰを行い、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート及びマクロ開始剤を含む反応材料を組み合わせ、それによって、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、
を含む、方法。
２． アルファ置換アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、
アクリレートモノマーが、式（ＩＩＩ）を有し、
開始剤が、式（ＩＶ）を有し、
マクロ開始剤が、式（Ｖ）を有し、
ポリアクリレート－（Ｘ）_ｙ （Ｖ）
オレフィン－アクリレートブロックコポリマーが、式（ＶＩ）を有し、
式中、
各Ｒ１は、独立して水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、独立して水素又はメチル基であり、
各Ｒは、独立してＣ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
ｍは、１～５０であり、
各ｙは、独立して１～１００であり、
各Ｘは、独立して、ハライド（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ＯＲ^１０、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ－Ｎ（Ｒ^１４）_２、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、アリール又は直鎖状若しくは分岐Ｃ１～Ｃ２０（好ましくはＣ１～Ｃ１０）アルキル基である、又はＮ（Ｒ^１４）_２基が存在するとき、２つのＲ^１４基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ^１０は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換されていてもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立して、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル）、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ^６Ｒ^７、ＣＯＣｌ、ＯＨ（好ましくはＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの１つのみがＯＨ）、ＣＮ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル又はアルキニル（好ましくはＣ２～Ｃ６アルケニル又はアルキニル、より好ましくはビニル）、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルキレン（アリール置換アルケニル、及びアルケニルは、１つ又は２つのＣ１～Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子、好ましくは塩素で置換され得るビニルである）、１個から全ての水素原子（好ましくは１個）がハロゲン（好ましくは、１個以上の水素原子が置換されているフッ素又は塩素、好ましくは１個の水素原子が置換されているフッ素、塩素又は臭素）で置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、並びに、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^６、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ^６Ｒ^７、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択される１～３つの置換基（好ましくは１つ）で置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、からなる群から選択され、そのため、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ以下がＨであり（好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの１つ以下がＨであり）、
Ｙは、ＮＲ^８又はＯ（好ましくはＯ）であり、
Ｒ^５は、１～２０個の炭素原子のアルキル、１～２０個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ^６及びＲ^７は、独立してＨ又は１～２０個の炭素原子のアルキルである、又はＲ^６及びＲ^７は互いに結合して、２～５個の炭素原子のアルキレン基を形成することにより３～６員環を形成し、Ｒ^８は、Ｈ、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル及びアリールであり、
「ポリアクリレート」は、アクリレートモノマーのＡＴＲＰから生じるポリアクリレートを表す、
実施形態１に記載の方法。
３． 各Ｒ１が、独立して、Ｃ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８、直鎖状、分岐状、若しくは環式であるアルキル基である、実施形態１又は２に記載の方法。
４． 各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。
５． 各Ｒが、独立して、直鎖状、分岐状、又は環状であるＣ１～Ｃ２６、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態４に記載の方法。
６． 各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。
７． ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、実施形態６に記載の方法。
８． ポリオレフィニル基が、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態７に記載の方法。
９． ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態７に記載の方法。
１０． ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態７に記載の方法。
１１． Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態９又は１０に記載の方法。
１２． ポリオレフィニル基が、エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態７に記載の方法。
１３． ポリオレフィニル基が、ブロック複合体、特定のブロック複合体、及び結晶質ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態６に記載の方法。
１４． ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、実施形態６に記載の方法。
１５． ポリオレフィニル基が、プロピレンに由来する単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態１４に記載の方法。
１６． ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインター
１７． ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態１４に記載の方法。
１８． Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態１６又は１７に記載の方法。
１９． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態６～１８のいずれか１つに記載の方法。
２０． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態６～１９のいずれか１つに記載の方法。
２１． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態６～２０のいずれか１つに記載の方法。
２２． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態６～２１のいずれか１つに記載の方法。
２３． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態６～２２のいずれか１つに記載の方法。
２４． ｙが１であり、ｍが１である、実施形態２～２３のいずれか１つに記載の方法。
２５． 工程ａ）及び工程ｂ）の各々が、４０℃～１５０℃の温度で行われる、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の方法。
２６． アルファ置換アクリレートが、アルファ－（ハロメチル）アクリレートを含む出発材料と、式Ｒ_２Ｚｎ又はＲ_３Ａｌの有機金属化合物とを合わせることを含む方法によって調製され、アルファ－（ハロメチル）アクリレートは、式（Ｉ）：
［式中、
Ｘはハライドであり、Ｒ及びＲ１は上記で規定したとおりである］を有する、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の方法。
２７． 遷移金属化合物が、遷移金属ハロゲン化物であり、配位子が、遷移金属化合物にシグマ結合若しくはパイ結合で配位するＮ－、Ｏ－、Ｐ－、若しくはＳ含有配位子、又は遷移金属化合物にパイ結合で配位できる任意のＣ含有化合物である、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２８． ＡＴＲＰ材料及び／又は反応材料が、溶媒を更に含む、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の方法。
２９． 式（ＶＩ）：
［式中、
「ポリアクリレート」は、
アクリレートモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）から生じるポリアクリレートを表し、
Ｒ１は、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
ｍは、１～５０であり、
ｙは、１～１００であり、
Ｘは、ハライド（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ＯＲ^１０、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ－Ｎ（Ｒ^１４）_２、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０（好ましくはＣ１～Ｃ１０）アルキル基である、又はＮ（Ｒ^１４）_２基が存在するとき、２つのＲ^１４基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ^１０は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換され得る］を有する、オレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３０． 各Ｒ１が、独立して、直鎖状、分岐状、又は環状であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態２９に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３１． Ｒが、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、実施形態２９又は３０に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３２． Ｒが、直鎖状、分岐状、又は環状であるＣ１～Ｃ２６、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態３１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３３． Ｒが、ポリオレフィニル基である、実施形態２９又は３０に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３４． ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、実施形態３３に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３５． ポリオレフィニル基が、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３６． ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３７． ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３８． Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態３６又は３７のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
３９． ポリオレフィニル基が、エチレン／アルファオレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４０． ポリオレフィニル基が、ブロック複合体、特定のブロック複合体、及び結晶性ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態３３に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４１． ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、実施形態３３に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４２． ポリオレフィニル基が、プロピレンに由来する単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態４１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４３． ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態４１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４４． ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかに由来する単位を含むプロピレン／アルファオレフィンコポリメリル基である、実施形態４１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４５． Ｃ４～Ｃ３０アルファオレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態４３又は４４のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４６． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態３３～４５のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４７． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態３３～４６のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４８． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し、
ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態３３～４７のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
４９． ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態３３～４８のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
５０． ｙが１であり、ｍが１である、実施形態３３～４９のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
５１． アクリレートモノマーが、式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］を有する、実施形態３３～５０のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。

試験方法
密度：
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂに従って測定する。

メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｉ_２）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラムで報告した。

ＧＰＣ
以下に従ってＧＰＣを介して、試料ポリマーのそれらの特性について試験した。

分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の決定に、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｃ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ ＩＲ）を使用した。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントを、１６０℃で稼働し、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働した。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）及び試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。１６０℃で２時間、ポリマー試料を穏やかに振とうした。注入量は２００μＬであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行った。標準物質の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、６つの「カクテル」混合物に配置され、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔があった。

実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり５８０－８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製した。ポリスチレン標準物質を、３０分間、静かに撹拌しながら８０℃で溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために最高分子量（Ｍｗ）成分を減少させる順序で実行した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換した。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度に関する２つの直鎖状基準通常較正を構築するために２つの値を使用した。

ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （１）

式中、Ｂは、１．０の値を有し、Ａの実験的に決定された値は、約０．４１である。

三次多項式が使用され、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。

数平均、重量平均、及びｚ平均分子量を、以下の式に従って計算した。

式中、Ｗｆ_ｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍ_ｉは、ｉ番目の成分の分子量である。

ＭＷＤを、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表した。

正確なＡ値を、式（３）を使用して計算されたＭｗ及び対応する保持堆積多項式が、標準直鎖状ポリエチレンホモポリマー参照物の既知のＭｗ値１２０，０００ｇ／ｍｏｌに一致するまで、式（１）のＡ値を調整することによって決定した。

ＧＰＣシステムは、搭載型示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ．）１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ器材としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０及びモデル２２０が挙げられる）からなる。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ ４－キャピラリー溶液粘度計が挙げられ得る。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度角又は９０度角のいずれかを計算の目的のために使用した。

データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３及び４つのチャネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行った。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム又は４つの２０ミクロンの混合細孔サイズパッキングの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で稼働させ、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働させた。試料を５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間（４時間）穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定した。

ＮＭＲ（^１３Ｃ及び^１Ｈ）：
ＮＭＲ分析を、クロロホルム又はベンゼンなどの標準ＮＭＲ溶媒を使用して室温で行い、データをＶａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ分光計で取得した。

拡散ＮＭＲ：実験は２０４８スキャン及び１５秒の繰り返し時間を採用した。スペクトルは９０ｐｐｍを中心とし、２４０ｐｐｍの帯域幅を覆った。自己拡散係数（Ｄ）は、二重刺激エコーを備えたパルス場勾配ＮＭＲを用いて１Ｈ及び１３Ｃ検出された拡散によって測定されて、熱対流による任意のアーチファクトを軽減した。一般に、本方法は、磁場の空間変動、すなわち磁場勾配（ｇ）を利用して、明確に定義された時間間隔の間に分子アンサンブルの空間位置を物理的に標識し、それによって、ＮＭＲピーク強度を各分子の自己拡散（Ｄ）に結合させた。Ｄは、Ｓｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式（Ｅｑ．５）［式中、ＩとＩ０は勾配の有無にかかわらずＮＭＲ信号強度を表す］を用いて定量化される。γは核の磁気回転比、ｇは勾配強度、δは勾配パルス持続時間、Δは拡散時間である。同じ分子からのピークが同じＤをもたらす必要があることを念頭に置いて、そのような方法は、スペクトル分解能を摂動することなく、各ピークに関連するＤによるＮＭＲピークの固有の分離を可能にする。この方法は、本質的にまた、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の類似体と見なすこともでき、すなわち大分子は早期に遅延／溶出するか、又はその逆である。したがって、測定は、Ｄ_ｅｎｄとＤ_{ｂａｃｋｂｏｎｅ}を比較することにより、ポリマー骨格が特定の末端基によってキャップされているかどうかを明らかにするための明確な分子間情報を提供する。

ＧＣＭＳ：
電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 5975不活性ＸＬ質量選択検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上、７０ｅＶで、以下に関して行う：
プログラムされた方法：
５０℃で０．５分間のオーブン平衡化時間
次いで、２００℃まで２５℃／分、及び５分間保持
実行時間１１分

以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。

特に明記しない限り、全ての材料及び試薬は、例えば、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから市販されている。
実施例１

実施例１の反応を、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的である上記の反応スキームに従って行った。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（１．７６ｍｍｏｌ）中０．３０Ｍジオクチル亜鉛溶液５．８８ｍＬを２０ｍＬバイアルに加えた。溶液を６０℃に加熱した。０．５００ｇのメチル２－（クロロメチル）アクリレート（３．７２ｍｍｏｌ、２当量）を熱いジオクチル亜鉛溶液に滴下した。ゆっくりと滴下する過程で、溶液は淡褐色から透明になり、可視白色沈殿物によって濁った。数分後、沈殿物はバイアルの底に粘着性の黄色残渣として沈降した。６０℃で４８時間後、ＮＭＲ内部標準としてヘキサメチルベンゼン（０．５１１ｍｍｏｌ）８３ｍｇを加えた。ＮＭＲ変換率は６２．６％と算出された。ＮＭＲ分析を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ｃ及び図１Ｄに見られるように、反応アリコートのＧＣ－ＭＳは、所望の生成物の形成を示した（より低い保持時間ピークはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅに対応する）。反応物を水でクエンチした。Ｚｎ塩及び内部標準を除去するための精製は、２％酢酸エチルのヘキサン混合物で溶出するカラムクロマトグラフィーによって行った。４０５ｍｇの生成物を単離した（５１％）。
実施例２

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ ３３，４０３９－４０４７，２０００に記載されているＡＴＲＰ手順に従って、窒素雰囲気グローブボックス内で反応を行った。反応開始前にｔ－ＢＡをアルミナカートリッジに通し、阻害剤を除去した。ＣｕＢｒ（７８．２ｍｇ、０．５４５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（６．０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）、及び１，３，５－トリメトキシベンゼン（９ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を乾燥した２０ｍＬバイアルに加えた。脱酸素化アセトン（１ｍＬ）を加えた後、ｔ－ＢＡ（４．０ｍＬ、２７．６ｍｍｏｌ）を加えた。ＰＭＤＥＴＡ（１２０μＬ、０．５７５ｍｍｏｌ）を加え、Ｃｕ錯体が形成されるまで溶液を約２０分間撹拌した。錯体形成後、２－ブロモプロピオン酸メチル（１２１μＬ、１．０９ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、初期試料を取り出し、バイアルを５５℃に加熱した。重合が起こったことを示す粘度の増加が観察された。ＮＭＲによって決定してモノマーの大部分が反応した後、２－メチレンウンデカン酸メチル（０．２３２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応物を５５℃で一晩撹拌したままにした。

ＮＭＲ（図２Ａ及び２Ｂに見られるように）によると、実施例１で調製された化合物は全て、一晩の反応後に反応していた。約１０ｍＬのＴＨＦをバイアルに加えてポリマーを溶解し、反応混合物をアルミナカラムに通して銅触媒を除去した。ポリマーを冷ヘキサンにクラッシュさせる試みは失敗した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、粘稠な黄色ポリマーを得た。ポリマーをクロロベンゼンで洗浄して過剰のヘキサン及びＴＨＦを除去し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。

ＧＰＣによる：Ｍｗ＝３７２６、Ｍｎ＝３１２５、及びＰＤＩ＝１．１９。
実施例３

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ ３３，４０３９－４０４７，２０００に記載されているＡＴＲＰ手順に従って、窒素雰囲気グローブボックス内で反応を行った。反応開始前にｔ－ＢＡをアルミナカートリッジに通し、阻害剤を除去した。ＣｕＢｒ（７８．２ｍｇ、０．５４５ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ２（６．０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を乾燥した２０ｍＬバイアルに加えた。脱酸素化アセトン（１ｍＬ）を加えた後、ｔ－ＢＡ（４．０ｍＬ、２７．６ｍｍｏｌ）を加えた。ＰＭＤＥＴＡ（１２０μＬ、０．５７５ｍｍｏｌ）を加え、Ｃｕ錯体が形成されるまで溶液を約２０分間撹拌した。錯体形成後、２－ブロモプロピオン酸メチル（６１μＬ、０．５４７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、初期試料を取り出し、バイアルを６０℃に加熱した。３時間後、全てのモノマーが反応する前に、ＴＨＦを反応混合物に添加し、溶液をアルミナプラグに通過させてＣｕ触媒を除去することにより、反応を停止させた。ロータリーエバポレータでＴＨＦを除去し、続いてシュレンクラインで週末にかけて７０℃で乾燥させて、ＴＨＦの大部分を除去した。乾燥後のポリマーはピンク色の固体（２．１８ｇ）であった。フラスコをグローブボックスに戻し、脱気したアセトン１０ｍＬを加えた。ポリ（ｔ－ブチルアクリレート）の０．０４４Ｍ溶液を次の工程に使用した。

ＣｕＢｒ（０．０１５ｇ、０．１０４６ｍｍｏｌ）、２－メチレンウンデカン酸メチル（０．０２６ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、及び１ｍＬの脱気アセトンを、撹拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに加えた。ＰＭＤＥＴＡ（０．０２３ｍＬ、０．１１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２０分間撹拌した。ポリ（ｔ－ブチルアクリレート）マクロ開始剤溶液２．３７ｍＬをシリンジから反応バイアルに注入した。初期試料を取り出し、反応を５５℃で撹拌させた。一晩反応させた後、ＮＭＲは約３０％の変換を示した。アセトン溶媒を窒素で一部除去し、反応物の濃度を高めた。

３６時間後、加熱ブロックからバイアルを取り出し、約２０ｍＬのＴＨＦを加え、溶液をアルミナのプラグに通して銅触媒を除去することにより、反応を停止させた。ポリマーを冷ヘキサンにクラッシュさせる試みは失敗した。ロータリーエバポレータで溶液を乾燥させ、クロロベンゼンで洗浄して過剰のヘキサン及びＴＨＦを除去し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。

実施例３のＮＭＲスペクトルは、図３Ａ及び図３Ｂに見られる。

ＧＰＣによる：Ｍｗ＝６９０６、Ｍｎ＝５７９５、及びＰＤＩ＝１．１９。１Ｈ ＮＭＲによる：Ｍｎ＝５２５０。

以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するための方法であって、
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル移動可能な原子又は基を有する開始剤、遷移金属化合物、及び配位子を含む原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）材料を組み合わせることによってＡＴＲＰを行い、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート及び前記マクロ開始剤を含む反応材料を組み合わせ、それによって、前記オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、
を含む、方法。
［２］ 前記アルファ置換アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、

前記アクリレートモノマーが、式（ＩＩＩ）を有し、

前記開始剤が、式（ＩＶ）を有し、

前記マクロ開始剤が、式（Ｖ）を有し、
ポリアクリレート－（Ｘ） _ｙ （Ｖ）
前記オレフィン－アクリレートブロックコポリマーが、式（ＶＩ）を有し、

式中、
各Ｒ１は、独立して水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、独立して水素又はメチル基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
ｍは、１～５０であり、
各ｙは、独立して１～１００であり、
各Ｘは、独立して、ハライド、ＯＲ ^１０ 、ＳＲ ^１４ 、ＳｅＲ ^１４ 、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１４ 、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ ^１４ 、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ ^１４ ） _２ 、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ ^１４ 、Ｏ－Ｎ（Ｒ ^１４ ） _２ 、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ^１４ ） _２ からなる群から選択され、Ｒ ^１４ は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル基である、又はＮ（Ｒ ^１４ ） _２ 基が存在するとき、２つの前記Ｒ ^１４ 基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ ^１０ は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換されていてもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立して、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ ^５ 、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ ^６ Ｒ ^７ 、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル又はアルキニル、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルキレン（アリール置換アルケニル、及びアルケニルは、１つ又は２つのＣ１～Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子、好ましくは塩素で置換され得るビニルである）、１個から全ての水素原子がハロゲンで置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、並びに、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ ^６ 、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ ^６ Ｒ ^７ 、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択される１～３つの置換基で置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、からなる群から選択され、そのため、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ以下がＨであり、
Ｙは、ＮＲ ^８ 又はＯであり、
Ｒ ^５ は、１～２０個の炭素原子のアルキル、１～２０個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、独立してＨ又は１～２０個の炭素原子のアルキルである、又はＲ ^６ 及びＲ ^７ は互いに結合して、２～５個の炭素原子のアルキレン基を形成することにより３～６員環を形成し、Ｒ ^８ は、Ｈ、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル及びアリールであり、
「ポリアクリレート」は、前記アクリレートモノマーのＡＴＲＰから生じるポリアクリレートを表す、
［１］に記載の方法。
［３］ 各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、［２］に記載の方法。
［４］ 各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、［２］に記載の方法。
［５］ 前記ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、［４］に記載の方法。
［６］ 前記ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、［４］に記載の方法。
［７］ 前記ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、［４］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 工程ａ）及び工程ｂ）の各々が、４０℃～１５０℃の温度で行われる、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の方法により調製される、オレフィンアクリレートブロックコポリマー。
［１０］ 式（ＶＩ）：

［式中、
「ポリアクリレート」は、
アクリレートモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）から生じるポリアクリレートを表し、
Ｒ１は、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
ｍは、１～５０であり、
ｙは、１～１００であり、
Ｘは、ハライド（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ＯＲ ^１０ 、ＳＲ ^１４ 、ＳｅＲ ^１４ 、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^１４ 、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ ^１４ 、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ ^１４ ） _２ 、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ ^１４ 、Ｏ－Ｎ（Ｒ ^１４ ） _２ 、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ^１４ ） _２ からなる群から選択され、Ｒ ^１４ は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０（好ましくはＣ１～Ｃ１０）アルキル基である、又はＮ（Ｒ ^１４ ） _２ 基が存在するとき、２つの前記Ｒ ^１４ 基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ ^１０ は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換され得る］を有する、オレフィン－アクリレートブロックコポリマー。

Claims (9)

1. オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するための方法であって、
   ａ）アクリレートモノマー、ラジカル移動可能な原子又は基を有する開始剤、遷移金属化合物、及び配位子を含む原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）材料を組み合わせることによってＡＴＲＰを行い、それによってマクロ開始剤を形成することと、
   ｂ）アルファ置換アクリレート及び前記マクロ開始剤を含む反応材料を組み合わせ、それによって、前記オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、
   を含む、方法であって、
   前記アルファ置換アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、
   
   前記オレフィン－アクリレートブロックコポリマーが、式（ＶＩ）を有し、
   
   式中、
   各Ｒ１は、独立してＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
   各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
   ｍは、１であり、
   ｙは、１であり、
   各Ｘは、独立して、ハライド、ＯＲ^１０、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ－Ｎ（Ｒ^１４）_２、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル基である、又はＮ（Ｒ^１４）_２基が存在するとき、２つの前記Ｒ^１４基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ^１０は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換されていてもよく、
   「ポリアクリレート」は、前記アクリレートモノマーのＡＴＲＰから生じるポリアクリレートを表す、
   方法。
2. 前記アクリレートモノマーが、式（ＩＩＩ）を有し、
   
   前記開始剤が、式（ＩＶ）を有し、
   
   前記マクロ開始剤が、式（Ｖ）を有し、
   ポリアクリレート－（Ｘ）_ｙ （Ｖ）
   各Ｒ１は、独立してＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
   各Ｒ２は、水素原子であり、
   ｙは、１であり、
   各Ｘは、独立して、ハライド、ＯＲ^１０、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ－Ｎ（Ｒ^１４）_２、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル基である、又はＮ（Ｒ^１４）_２基が存在するとき、２つの前記Ｒ^１４基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ^１０は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換されていてもよく、
   Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立して、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ^６Ｒ^７、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル又はアルキニル、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルキレン、１個から全ての水素原子がハロゲンで置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、並びに、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ^６、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ^６Ｒ^７、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択される１～３つの置換基で置換されているＣ１～Ｃ６アルキル、からなる群から選択され、そのため、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ以下がＨであり、
   Ｙは、ＮＲ^８又はＯであり、
   Ｒ^５は、１～２０個の炭素原子のアルキル、１～２０個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ^６及びＲ^７は、独立してＨ又は１～２０個の炭素原子のアルキルである、又はＲ^６及びＲ^７は互いに結合して、２～５個の炭素原子のアルキレン基を形成することにより３～６員環を形成し、Ｒ^８は、Ｈ、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル及びアリールである、
   請求項１に記載の方法。
3. 各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、請求項２に記載の方法。
4. 各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、請求項２に記載の方法。
5. 前記ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、請求項４に記載の方法。
6. 前記ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、請求項４に記載の方法。
7. 前記ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって規定することができ、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ａ）及び工程ｂ）の各々が、４０℃～１５０℃の温度で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 式（ＶＩ）：
   
   ［式中、
   「ポリアクリレート」は、
   アクリレートモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）から生じるポリアクリレートを表し、
   Ｒ１は、独立してＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
   各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
   ｍは、１であり、
   ｙは、１であり、
   各Ｘは、独立して、ハライド、ＯＲ^１０、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、－ＳＣＮ（チオシアネート）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ－Ｎ（Ｒ^１４）_２、及びＳ－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２からなる群から選択され、Ｒ^１４は、アリール又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキル基である、又はＮ（Ｒ^１４）_２基が存在するとき、２つの前記Ｒ^１４基は結合して、５員、６員又は７員のヘテロ環を形成することができ、Ｒ^１０は、１～２０個の炭素原子のアルキルであり、そのうちの水素原子の各々はハライドで独立して置換され得る］を有する、オレフィン－アクリレートブロックコポリマー。