JP7846491B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、耐熱性及び接着性に優れる硬化物を与え、電子部品、特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）の関連部材の製造に適した接着剤組成物に関する。

近年、スマートフォンやモバイルパソコンなど無線通信技術の進展に伴って大容量の情報を高速で処理することが要求され、伝送信号の高周波化が進展している。高周波化に伴い、無線通信デバイスの構成要素の１つであるＦＰＣ及びその関連部材にも高周波帯域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められている（例えば、特許文献１）。

上記関連部材として、例えば、ＦＰＣを製造する際に配線部分を保護するために用いられる「カバーレイフィルム」と呼ばれる接着剤層付き積層体においては、該接着剤層が、配線部分及び基材フィルムに対して強固な接着性を有することも求められている。

また、ＦＰＣには、半田付け等の加工時の熱衝撃による損傷がないように耐熱性に優れることも求められている。

国際公開第２０１６／０１７４７３号パンフレット

本発明は、このような事情に鑑み為されたものであって、低誘電特性、耐熱性に優れ、また、樹脂や金属との接着性にも優れる硬化物を与える、接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を特定の割合で含有する接着剤組成物によれば、上記課題が解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。

〔１〕
成分（Ａ）：２官能性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端をビニル基に変換した樹脂、
成分（Ｂ）：１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物、
成分（Ｃ）：酸変性スチレン系エラストマー、及び
成分（Ｄ）：１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物
を含有し、
成分（Ａ）中のビニル基と成分（Ｂ）中のマレイミド基のモル比（マレイミド基／ビニル基）が０．４～６．０であり、
成分（Ｃ）中の全酸性基と成分（Ｄ）中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）が０．２～４．０であり、
成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対し４０～１００重量部である、
接着剤組成物。

〔２〕
成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される樹脂である、〔１〕に記載の接着剤組成物。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の芳香族炭化水素基を示す。ｍは０～２０の整数を示す。ｎは０～２０の整数を示す。ただし、ｍとｎは両方が同時に０になることはない。）

（上記一般式（２）中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。Ｙは単結合または、炭素数２０以下の２価の炭化水素基である。）

〔３〕
成分（Ｂ）が、下記一般式（４）、（７）及び（８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物である、〔１〕に記載の接着剤組成物。

（上記一般式（４）中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を示す。Ａ_１は単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、または酸素原子を示す。）

（上記一般式（７）中、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_４７、Ｒ_４８、Ｒ_４９、Ｒ_５０及びＲ_５１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を示す。ｐは１～２０の整数を示す。）

（上記一般式（８）中、Ａ_３は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

〔４〕
成分（Ｃ）が、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系エラストマーを、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性したものである、〔１〕に記載の接着剤組成物。

〔５〕
成分（Ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物である、〔１〕に記載の接着剤組成物。

〔６〕
更に、（Ｅ）フッ素系ポリマー微粒子を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

〔７〕
更に、（Ｆ）有機溶媒を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

〔８〕
更に、（Ｆ）有機溶媒を含む、〔６〕に記載の接着剤組成物。

〔９〕
〔１〕に記載の接着剤組成物を用いてなる接着フィルム。

〔１０〕
〔１〕に記載の接着剤組成物を用いてなる積層体。

本発明の接着剤組成物は、その硬化物が低誘電特性、耐熱性に優れ、また、従来公知の接着剤組成物（例えば、後述する実施例の項にて記載する、比較例１の接着剤組成物）に比し、接着性が向上する。そのため、本発明の接着剤組成物は、例えば、接着剤層付き積層体（カバーレイフィルム、ボンディングシート）、樹脂付き銅箔、フレキシブル銅張積層板、及びフレキシブルフラットケーブル等のＦＰＣ関連部材の製造に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜本発明の接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、
成分（Ａ）：２官能性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端をビニル基に変換した樹脂、
成分（Ｂ）：１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物、
成分（Ｃ）：酸変性スチレン系エラストマー、及び
成分（Ｄ）：１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、
を含有する。以下、上記成分（Ａ）～（Ｄ）について、具体的に説明する。

［成分(Ａ)： ２官能性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端をビニル基に変換した樹脂］
成分（Ａ）としては、下記一般式（１）で示される構造であることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。Ｘは下記一般式（２）で表される２価の芳香族炭化水素基を示す。ｍは０～２０の整数を示す。ｎは０～２０の整数を示す。ただし、ｍとｎは両方が同時に０になることはない。）

（上記一般式（２）中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。Ｙは単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。）

上記一般式（１）の置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８における炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の分岐を有してもよい炭素数１～６の鎖状の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい炭素数３～６の環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記一般式（１）の置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８としては、原料の入手のしやすさの観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物（即ち、上記一般式（１）において、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７が水素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_６及びＲ_８がメチル基である化合物）が好ましい。

（上記一般式（３）中、Ｘ、ｍ及びｎは上記の通りである。）

上記一般式（２）の置換基Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６における炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）の置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８における炭素数１～６の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましい態様についても同じである。

上記一般式（２）のＹにおける炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、分岐を有してもよい炭素数１～２０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３～２０の２価の環状脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。分岐を有してもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２，２－プロパンジイル基、２，２－ジメチルエチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数３～２０の２価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記一般式（２）におけるＹの中でも、原料の入手のしやすさの観点から単結合、分岐を有してもよい炭素数１～５の２価の鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。

成分（Ａ）の市販品としては、例えば、三菱瓦斯化学社製のＯＰＥ－２Ｓｔ１２００、ＯＰＥ－２Ｓｔ２２００等が挙げられる

成分（Ａ）の分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が５００～５，０００である。

成分（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［成分(Ｂ)：１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物］
成分（Ｂ）としては、例えば、一般式（４）、（５）、（７）及び（８）で表される化合物が挙げられる。

（上記一般式（４）中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を示す。Ａ_１は単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、または酸素原子を示す。）

上記一般式（４）のＲ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４における炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の分岐を有してもよい炭素数１～６の鎖状の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい炭素数３～６の環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら置換基の中でも、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。

Ａ_１における炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、分岐を有してもよい炭素数１～４の２価の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２，２－プロパンジイル基、２，２－ジメチルエチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２，３－ブタンジイル基等が挙げられる。これら置換基の中でも、分岐を有してもよい炭素数１～４の２価の鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、２，２－プロパンジイル基がより好ましい。

（上記一般式（５）中、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２は独立して、水素原子または炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を示す。Ａ_２は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。）

上記一般式（５）のＲ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２における炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の分岐を有してもよい炭素数１～６の鎖状の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい炭素数３～６の環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら置換基の中でも、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ａ_２における炭素数１～２０の２価の炭化水素基の中でも、好ましくは下記一般式（６）で表される炭化水素基である。

（上記一般式（６）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９及びＲ_４０はそれぞれ独立して、水素原子または分岐を有してもよい炭素数１～４の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。Ｂ_１は、分岐を有してもよい炭素数１～４の２価の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。）

上記一般式（６）のＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９及びＲ_４０における分岐を有してもよい炭素数１～４の鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Ｂ_１における、分岐を有してもよい炭素数１～４の２価の鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２，２－プロパンジイル基、２，２－ジメチルエチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２，３－ブタンジイル基が挙げられる。

（上記一般式（７）中、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_４７、Ｒ_４８、Ｒ_４９、Ｒ_５０及びＲ_５１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を示す。ｐは１～２０の整数を示す。）

上記一般式（７）のＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_４７、Ｒ_４８、Ｒ_４９、Ｒ_５０及びＲ_５１における炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の分岐を有してもよい炭素数１～６の鎖状の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい炭素数３～６の環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら置換基の中でも、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、ｐは１～２０の整数を示す。

（上記一般式（８）中、Ａ_３は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

上記一般式（８）のＡ_３における炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基として、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１～１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２，２－プロパンジイル基、２，２－ジメチルエチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基等が挙げられる。

上記一般式（４）、（５）、（７）及び（８）で表される１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物の中でも、上記一般式（４）、（７）及び（８）で表される化合物が好ましく、フェニルメタンマレイミドオリゴマー、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンがより好ましい。

成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、ケイ・アイ化成社製のＢＭＩ－７０、大和化成社製のＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－ＴＭＨ等挙げられる。

成分（Ｂ）として記載したこれら１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の接着剤組成物において、成分（Ａ）中のビニル基と成分（Ｂ）中のマレイミド基のモル比（マレイミド基／ビニル基）は、通常０．４～６．０、好ましくは０．５～４．０、より好ましくは０．７～２．０である。

［成分（Ｃ）：酸変性スチレン系エラストマー］
成分（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性したスチレン系エラストマー（酸変性スチレン系エラストマー）である。スチレン系エラストマーを変性する方法としては、例えば、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とをグラフト化反応させる方法等が挙げられる。

スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらスチレン系エラストマーの中でも、接着性と低誘電特性の観点から、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合（ＳＥＰＳ）体が好ましい。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の中でも、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種による変性量は、通常、酸変性スチレン系エラストマー全体の０．１～１０重量％程度である。また、酸変性スチレン系エラストマーは、該酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基の少なくとも一部が酸無水物であることが好ましい。

成分（Ｃ）の酸価としては、例えば、０．１ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であり、また、例えば、２０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下、好ましくは１８ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下である。

成分（Ｃ）の分子量としては、例えば、重量平均分子量で１万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上であり、また、例えば、５０万以下、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下である。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。

成分（Ｃ）の市販品としては、例えば、旭化成社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。

成分（Ｃ）として記載したこれら酸変性スチレン系エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の接着剤組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常４０～１００重量部である。

［成分(Ｄ)： １分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物と称する場合がある。）］
成分（Ｄ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン等の芳香族トリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、これらの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体）等）、アロファネート誘導体、ビウレット誘導体、ウレトジオン誘導体、ジイソシアネート化合物と低分子量のポリオール又はポリアミンとを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるウレタンプレポリマー等が挙げられる。

また、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートを用いてもよい。具体例としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたもの等が挙げられる。

これらポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの３量体がより好ましく、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が特に好ましい。

成分（Ｄ）の市販品としては、バクセンデン社製のＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９８２、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９５１、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９６１、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９９１、三井化学社製のタケネートＢ－８２０ＮＰ、エボニック社製のＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０、ＶＥＳＴＡＧＯＮＢＦ１５４０等が挙げられる。本発明において、上記したポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の接着剤組成物において、成分（Ｃ）中の全酸性基と、成分（Ｄ）中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）は、通常０．２～４．０、好ましくは０．４～２．５、より好ましくは０．５～２．０である。なお、酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基量（ｍｏｌ）は、酸変性スチレン系エラストマーの酸価（ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ）をＣＨ_３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）の分子量で除した後、さらに１０^３で除して酸変性スチレン系エラストマー１ｇ当りの全酸性基量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、これに接着剤組成物中の酸変性スチレン系エラストマーの量（ｇ）を乗算することで求めることができる。

［その他の成分］
本発明の接着剤組成物には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の他、成分（Ｃ）以外の他の熱可塑性樹脂、硬化促進剤、粘着付与剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、フィラー（特に後述するフッ素系ポリマー微粒子（成分（Ｅ）））及び有機溶媒（成分（Ｆ））等を含有することができる。

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、酸無水物基を含有しないスチレン系エラストマー、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン－インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン －フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノー ル－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、 単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル 、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物 、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物； 炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエト キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネ－トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネ－ト系カップリング剤；アルミネ－ト系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル、 ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４─ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノ－ル系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジミリスチル－３，３’－ジチオプロピオネ－ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記フィラーとしては、例えば、フッ素系ポリマー微粒子、オレフィン系ポリマー微粒子、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末 等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。これらフィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、形状としては、例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等を用いることができる。なお、上記したフィラーの中でも、低誘電特性を向上させることができ、且つ、樹脂や金属との接着性をも向上可能であることから、本発明の接着剤組成物においてはフッ素系ポリマー微粒子（成分（Ｅ））を含むことが好ましい。以下、フッ素系ポリマー微粒子（成分（Ｅ））について詳述する。

［成分（Ｅ）：フッ素系ポリマー微粒子］
フッ素系ポリマー微粒子とは、主としてフッ素系ポリマーで構成される微粒子であり、該フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン－プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらフッ素系ポリマーの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

成分（Ｅ）の市販品としては、例えば、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製のＦｌｕｏ４００ＸＦ、ダイキン工業社製のルブロンＬ－５Ｆ、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製のＳＳＴ－１ＭＧ、ＳＯＬＶＡＹ社製のポリミストＦ５ＡＲ等が挙げられる。

フッ素系ポリマー微粒子の平均粒子径は、分散性等の観点から１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がよりさらに好ましい。

フッ素系ポリマー微粒子は、これらフッ素系ポリマー単独で構成されていてもよく、２種以上を併用して構成されていてもよい。また、本発明において、成分（Ｅ）として記載したこれらフッ素系ポリマー微粒子は、単独で用いてもよく、構成の異なる２種以上のものを併用してもよい。

成分（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１５～１００重量部、好ましくは２０～８０重量部である。

［（Ｆ）有機溶媒］
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、γ－ブチロラクトン、セロソルブ、ブチルセロソブル、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｆ）を使用する場合、その使用量は接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、接着剤組成物の固形分濃度として例えば、３～８０重量％、好ましくは１０～５０重量％となる量を使用する。

また、本発明の接着剤組成物は、さらに、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤等のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、染料、顔料、可塑剤等も含有することができる。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じてその他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が均一になればよい。接着剤組成物は、微粒子が分散した溶液の状態（以下、液状の接着剤組成物と称する。）で好ましく用いられることから、通常は、上記（Ｆ）有機溶媒も含む。液状の接着剤組成物とすることにより、ＦＰＣ関連部材を製造する際に、基材への塗工及び接着剤層の形成をより円滑に行うことができ、所望の厚さの接着剤層をより容易に得ることができる。

＜用途＞
本発明における接着剤組成物は、低誘電特性、樹脂と金属との接着性および耐熱性に優れることから、ＦＰＣの関連部材を製造するための接着剤（例えば、接着フィルム等）として好適に用いることができる。本発明におけるＦＰＣの関連部材としては、例えば、カバーレイフィルム、ボンディングシート、樹脂付き銅箔、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルフラットケーブル等が挙げられる。

以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下実施例等において、Ｂステージとは、接着剤組成物の一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により接着剤組成物の硬化が更に進行する状態である。また、Ｃステージとは、接着剤組成物が完全に硬化した状態をいう。

（実施例１～１２）
撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコに、各成分を表１に示す割合（重量部）で添加し、室温下で６時間撹拌して分散させることにより接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を用いて、以下の方法で各物性の測定および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例１～７）
撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコに、各成分を表２に示す割合（重量部）で添加し、室温下で６時間撹拌して分散させることにより接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を用いて、以下の方法で各物性の測定および評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（１）誘電率、誘電正接
離型処理をしたガラス板を用意し、その一方の表面に、表１及び２に記載の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で１０分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ１００μｍ）を形成し、次に、この接着剤層をオーブン内に静置して、２００℃で６０分間加熱硬化処理をして、 試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２５℃、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を求めた。評価基準は下記の通りである。

（２）ガラス転移温度
上記（（１）誘電率、誘電正接）で得られた試験片（厚さ１００μｍ）から５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成し、作成した試験片について熱機械分析装置（ＴＭＡ－７１００ (日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、温度範囲を－１５℃－２３０℃、５℃／分とし、引張モードで、測定を行った。ＴＭＡ曲線より、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。評価基準は下記の通りである。

＜評価基準＞
（誘電率）
Ａ：誘電率が２．５０以下
Ｂ：誘電率が２．５０より高い

（誘電正接）
Ａ：誘電正接が０．００５０以下
Ｂ：誘電正接が０．００５０より高い

（ガラス転移温度）
Ａ：１５０℃以上
Ｂ：１５０℃未満

（３）剥離接着強度
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン社製 「カプトン１００ＥＮ」］を用意し、その一方の表面に、表１及び２に記載の接着剤組成物を塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置し、１００℃で５分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ約２５μｍ）を形成し、 カバーレイフィルムを得た。その後、上記と同じポリイミドフィルムを積層し、２枚のポリイミドフィルムが接着剤組成物を介して貼り合わされた積層体を得た。上記の積層体を温度２００℃、及び圧力４．５ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着させたのち、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットし、島津製作所社製 オートグラフＡＧＳ－５００を用いて、９０°方向（積層板の面方向に直交する方向）における剥離接着強度を以下の測定条件にて測定した。測定条件は、テストスピードを５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、表１及び２には、比較例１の接着強度を１００％とした場合の各実施例・比較例の接着強度の比率（［各実施例・比較例の剥離接着強度（Ｎ／ｍｍ）］／［比較例１の剥離接着強度（Ｎ／ｍｍ）］×１００で求められる比率、％）を示した。

なお、表１及び表２中の各成分は以下のとおりである。
［成分（Ａ）：２官能性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端をビニル基に変換した樹脂］
（Ａ－１）：ＯＰＥ－２ｓｔ－２２００（三菱瓦斯化学社製、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂、固形分：６３．１％、ビニル基当量：１０１０ｇ／ｅｑ、数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００）
［成分（Ｂ）：１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物］
（Ｂ－１）： ＢＭＩ－２３００（大和化成社製、フェニルメタンマレイミドオリゴマー、マレイミド当量：１７９ｇ／eｑ）
（Ｂ－２）： ＢＭＩ－７０（ケイ・アイ化成社製、ビス(３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン、マレイミド当量：２２１ｇ／eｑ）
（Ｂ－３）： ＢＭＩ－ＴＭＨ（大和化成社製、１，６－ビスマレイミド－(２，２，４－トリメチル)ヘキサン、マレイミド当量：１５９ｇ／eｑ）
［成分（Ｃ）：酸変性スチレン系エラストマー］
（Ｃ－１）：タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ社製、無水マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、酸価：１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、重量平均分子量：１５万）
（Ｃ－２）：タフテックＭ１９１１（旭化成ケミカルズ社製、無水マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、酸価：２ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、重量平均分子量：１５万）

［（Ｃ’）：未変性スチレン系エラストマー］
（Ｃ’－１）：タフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ社製、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、重量平均分子量：１５万）

［（Ｄ）：１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物］
（Ｄ－１）：ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９８２（バクセンデン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のブロック化体、固形分濃度：７０重量％、イソシアネート当量（イソシアネート基１つ当りの分子量）：４１０ｇ／ｅｑ）

［（Ｅ）：フッ素系ポリマー微粒子］
（Ｅ－１）：ＰＴＦＥパウダー（平均粒子径：４．０μｍ）

［（Ｆ）：有機溶媒］
（Ｆ－１）：トルエン
（Ｆ－２）：メチルエチルケトン

［（Ｇ）：その他］
（Ｇ－１）：ＮＨＭ－３Ｎ（トクヤマ社製、シリカフィラー）

Claims (6)

1. 成分（Ａ）：末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂、
   成分（Ｂ）：フェニルメタンマレイミドオリゴマー、ビス（３－エチルー５－メチルー4－マレイミドフェニル）メタン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種のマレイミド化合物、
   成分（Ｃ）：無水マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、及び
   成分（Ｄ）：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のブロック化体
   を含有し、
   成分（Ａ）中のビニル基と成分（Ｂ）中のマレイミド基のモル比（マレイミド基／ビニル基）が０．４～６．０であり、
   成分（Ｃ）中の全酸性基と成分（Ｄ）中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）が０．２～４．０であり、
   成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計含有量１００重量部に対し３３．０～４１．５重量部である、
   接着剤組成物。
2. 更に、（Ｅ）フッ素系ポリマー微粒子を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 更に、（Ｆ）有機溶媒を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 更に、（Ｆ）有機溶媒を含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
5. 請求項１に記載の接着剤組成物を用いてなる接着フィルム。
6. 請求項１に記載の接着剤組成物を用いてなる積層体。