JP7843364B2 - シクロアルカノン化合物を生成するためのシクロアルカンの電気化学的酸化 - Google Patents

Description

本発明は、酸素が存在する反応媒体中の電解セルにおいて、無機または有機硝酸塩の存在下で、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を電気化学的に酸化することにより、非置換または少なくとも一置換シクロアルカノンを製造する方法に関する。

シクロアルカノンおよびシクロアルカノール化合物は、多数の工業製造プロセスにおける重要な中間体である。飽和非官能基化脂環式炭化水素（したがって、非活性化Ｃ－Ｈ結合）を、対応するケトンまたはアルコールに酸化するには、これらの非反応性物質を環構造を維持しながら単官能性後継生成物に選択的に転化させるための特別な反応条件が必要である。

遷移金属触媒反応と酸素、または過酸化物などの化学酸化剤の使用に基づくプロセスが多数存在する。高価な遷移金属と化学酸化剤を使用すると、コストが増加するだけでなく、場合によっては面倒な処分が必要となる試薬廃棄物も発生する。

その一例として、ラウロラクタムからのポリアミド１２の製造が挙げられる。これは現在、主に中間体としてシクロドデカノンを経由して行われている。これは、空気により、最初に過酸化物に転化される。選択性の高いさらなる反応を確保するために、過酸化物と反応してホウ酸エステルと酸素を生成するホウ素酸化物が使用される。得られたアルコールは、その後、ＣｕＣｒ触媒上でシクロドデカノンに酸化される。この反応経路の欠点は、主にホウ素酸化物の使用である。ホウ素酸化物は、生殖能力に影響を及ぼし、胎児に害を及ぼす疑いがあるため、現在、特に関心の高い物質として議論されている。

Ｙａｍａｎａｋａの論文（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００年、２２０９～２２１０頁）では、水性媒体中でのアルカンの陽極酸化により、０．１ｍＡ／ｃｍ^２未満の低電流密度で、ＣＯ_２が発生すると報告されている。非水性媒体中では、アダマンタンの酸化は、２Ｖを超える電圧および４ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で観察され、陰極で酸素活性化が起こっている。脂環式ケトン（シクロヘキサノン）の生成速度と電流収率は、特にＩｒ（ａｃａｃ）_２／炭素繊維陽極によって大幅に増加することが示されている。その際、酸素は水から生じる。有機溶媒は影響を及ぼし、例えば、アセトニトリル中ではシクロヘキサンの転化は起こらない。

Ｋａｗａｍａｔａの論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７年（１３９）、７４４８～７５５１頁）では、キヌクリジン（第三級アミン、有毒）などのメディエーターを、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール、臓器損傷、催奇形性を引き起こす）と組み合わせて使用すると、官能基化脂肪族および脂環式種の不活性Ｃ－Ｈ結合を低電位で電気化学的に酸化できることが示されている。使用された導電性塩は、Ｍｅ_４Ｎ－ＢＦ_４であった。導入された酸素は、気相から発生したことが確認されている。アルゴン下では反応は起こらなかった。

Ｙａｍａｎａｋａの論文（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００年、２２０９～２２１０頁） Ｋａｗａｍａｔａの論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７年（１３９）、７４４８～７５５１頁）

本発明の目的は、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を、可能な限り選択的に、主生成物として、対応するケトンに転化する持続可能かつ省資源の方法を提供することである。

この目的は、特許請求の範囲の主題事項および明細書により達成された。

本発明は、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素の電気化学的酸化により、非置換または少なくとも一置換シクロアルカノンを製造する方法であり、
（ａ）少なくとも１つの非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を準備する工程、
（ｂ）少なくとも１つの有機硝酸塩を準備する工程、
（ｃ）酸素が存在する反応媒体中の電気分解セルにおいて、工程（ｂ）で準備した有機硝酸塩の存在下で、工程（ａ）で準備した非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を電気化学的に酸化する工程
を含む方法に関する。

本発明の方法は、選択性が高く、補助化学物質の使用量が少なく、酸化剤として電流を使用し、それに伴い廃棄物の発生量が少ないという特別な特徴を有する。

驚くべきことに、本発明の電気化学的酸化方法を用いて、空気中の酸素を使用して脂環式炭化水素に酸素官能基を導入できることがわかった。これにより、反応性過酸化物や複雑な配位子系を持つ高価な触媒などの化学酸化剤の使用を省くことができる。同時に、有毒性および／または発がん可能性のある試薬の使用を減らすか、または完全に回避することさえできる。開発された方法は、既存の合成法に代わる安価で環境に優しい方法である。単純かつ安全なプロセス条件により、多額の費用をかけずに、大量の目的化合物を製造することができる。したがって、本発明により、以前はコストと時間がかかっていたプロセスを、大幅に最適化することができる。

また、驚くべきことだが、本発明の方法により、硝酸塩（これは、導電性塩および電気化学メディエーターの両方として機能する）を使用して非置換シクロアルカンからシクロアルカノン化合物を生成する際に、電流を使用できることもわかった。本発明の方法の実施中に、副産物、特に同じ環サイズの脂環式アルコールが生じても、すでに確立されているさらなる方法により、対応するケトンに転化できるため、問題にはならない。

さらに驚くべきことだが、本発明の方法は、常圧および常温で実施できることがわかった。これは、エネルギー効率、ひいては環境適合性にも同様に有利である。

本発明の方法では、単環式または多環式の非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を使用することができる。単環式または二環式の脂環式炭化水素が好ましい。本発明の方法において、単環式の脂環式炭化水素を使用することが特に好ましい。

好ましくは、本発明の方法において使用される単環式または多環式、特に単環式または二環式の飽和脂環式炭化水素は、環系中に、５～１８個の炭素原子を有し得る。これらの脂環式炭化水素はそれぞれ、置換されていなくてもよく、または一置換もしくは多置換されていてもよい。一置換または多置換されている場合、それらは、好ましくは、メチル、フェニル、またはベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基で置換されている。フェニルまたはベンジル置換基自体はそれぞれ、置換されていないか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＮＯ_２からなる群からそれぞれ独立して選択される１個、２個または３個の置換基で一置換または多置換されていてもよい。本発明に従って使用される脂環式炭化水素またはその置換基が、側鎖に１つを超える炭素原子を有するアルキル基を含む場合、本発明の方法を実施すると、これらの置換基において望ましくない副反応が発生する可能性がある。

本発明の方法において、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素として、環内に６～１２個の炭素原子、好ましくは環内に８～１２個の炭素原子を有し、置換されていないか、またはメチル、フェニルまたはベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基で一置換もしくは多置換された単環式飽和炭化水素を使用することが特に好ましい。本発明の方法において、環内に８～１２個の炭素原子を有し、置換されていないか、またはメチル基で一置換もしくは二置換もしくは三置換された単環式飽和炭化水素を使用することが非常に特に好ましい。

非常に特に好ましくは、単環式飽和炭化水素は、置換されておらず、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロドデカンからなる群から選択され、さらにより好ましくはシクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロドデカンからなる群から選択され、最も好ましくは当該炭化水素はシクロドデカンである。

本発明による方法の工程（ｂ）によれば、少なくとも１つの有機硝酸塩が準備される。この硝酸塩は、導電性塩と、本発明による電気化学的酸化方法のメディエーターとの両方として機能する。一般式［陽イオン^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機硝酸塩を使用することが好ましい。

［陽イオン^＋］は、
一般構造［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）を有するアンモニウムイオン、
一般構造（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特にＨおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群から選択される。）
のイミダゾリウム陽イオン、
一般構造（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特にＨおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
のピリジニウム陽イオン、および
一般構造［Ｒ^１ａＲ^２ａＲ^３ａＲ^４ａＰ^＋］（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａは、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）のホスホニウムイオン
からなる群から選択される。

本発明の方法において、イミダゾリウム陽イオンをベースとする有機硝酸塩を使用する場合、一般式（Ｉ）の陽イオンが好ましく、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は水素である。特に好ましいのは、一般式（Ｉ）のイミダゾリウム陽イオンであり、式中、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はエチルであり、またはＲ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチルであり、またはＲ^１はメチルであり、Ｒ^２はブチルであり、Ｒ^３はいずれの場合も水素である。

本発明の方法において、ピリジニウム陽イオンをベースとする硝酸塩を使用する場合、一般式（ＩＩ）の陽イオンが好ましく、式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルである。特に好ましいのは、一般式（Ｉ）のピリジニウム陽イオンであり、式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルであり、ラジカルＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、２位、３位もしくは４位での一置換、２，４位、２，５位もしくは２，６位での二置換、または２，４，６位での三置換が好ましい。

本発明の方法では、原則として、上記の硝酸塩を２つ以上使用することもできる。本発明による硝酸塩、特に組成［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機硝酸アンモニウム塩、または組成［Ｒ^１ａＲ^２ａＲ^３ａＲ^４ａＰ^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機ホスホニウム塩を使用することが好ましく、特に組成［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機硝酸アンモニウム塩が好ましい。

非常に特に好ましくは、有機硝酸アンモニウム塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硝酸塩またはメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硝酸塩である。有機ホスホニウム硝酸塩は、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム硝酸塩またはメチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム硝酸塩であることが特に好ましい。有機イミダゾリウム硝酸塩は、好ましくは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硝酸塩である。

最も好ましくは、本発明の方法で使用される有機硝酸塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硝酸塩またはメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硝酸塩である。

本発明の方法で使用される成分を準備する順序は、個々の成分が互いにまたはそれぞれの反応媒体と接触させられる順序と同様に、変動してもよい。

本発明の方法の一実施形態では、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素または有機硝酸塩を最初に投入し、反応媒体と合わせ、好ましくは少なくとも部分的にまたは完全に反応媒体に溶解させるか、または反応媒体に混ぜ、その後、他の成分をそれぞれこれらの２つの成分に添加する。本発明の方法の別の実施形態では、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素と有機硝酸塩とを最初に投入し、その後、反応媒体と合わせ、好ましくは少なくとも部分的にまたは完全に反応媒体に溶解させるか、または反応媒体に混ぜる。本発明の方法では、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素と、無機または有機硝酸塩とを、反応媒体に同時にまたは順番に添加し、好ましくは少なくとも部分的にまたは完全に反応媒体に溶解させるか、または反応媒体に混ぜることも可能である。

本発明による方法で使用する反応媒体は、方法が実施される条件下では液体であり、使用成分、すなわち、特に非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素と、無機または有機硝酸塩とを、部分的にまたは完全に溶解することができる。これらの成分の少なくとも１つを液体の形態で使用する場合、反応媒体は、好ましくは、上記成分と容易に混和する。

本発明による方法では、電気化学的酸化のために極性の非プロトン性反応媒体を使用することが好ましい。これは、無水形態、乾燥形態、または水と混合して使用することができる。

本発明による方法において、無機硝酸塩、特に硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウムを使用する場合、反応媒体は、有利には水を含み、水と混合された非プロトン性反応媒体が好ましい。反応媒体中の含水量は、変動し得る。含水量は、いずれの場合も反応媒体の総量に対し、好ましくは最大２０体積％、より好ましくは最大１５体積％、特に好ましくは最大１０体積％、さらに好ましくは最大５体積％である。

好ましくは、極性の非プロトン性反応媒体は、脂肪族ニトリル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、ラクトン、脂肪族ニトロアルカン、ジメチルスルホキシド、エステルおよびエーテル、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

特に好ましくは、反応媒体は、アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、ニトロプロパン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンおよびε－カプロラクトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

非常に特に好ましくは、反応媒体は、アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、ジメチルカーボネートおよびアセトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

非常に特に好ましくは、反応媒体は、乾燥または無水形態のアセトニトリル、イソブチロニトリルまたはアジポニトリルである。

同様に、非常に特に好ましくは、反応媒体は、必要に応じて水と混合されたアセトニトリル、イソブチロニトリルまたはアジポニトリルである。

反応媒体において、上記成分の１つまたは複数が水と混合して使用される場合、含水量は、いずれの場合も反応媒体の総量に対し、好ましくは最大２０体積％、より好ましくは最大１５体積％、特に好ましくは最大１０体積％、さらにより好ましくは最大５体積％である。

本発明による方法を実施するには、反応媒体にさらなる可溶化成分を加えることが有利であり得る。適切な有利な成分は、溶解挙動の簡単な予備試験によって特定され得る。

可溶化成分の例は、第一級アルコール、第二級アルコール、モノケトンもしくはジアルキルカーボネート、またはこれらの成分の少なくとも２つの混合物であり、必要に応じて水と混合して使用される。本発明による方法では、脂肪族Ｃ_１－６アルコールを使用することが好ましい。特に好ましい可溶化成分は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、またはこれらの成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選択することができ、必要に応じて水と混合して使用される。

反応媒体として、ジメチルカーボネートを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－メチル－２－ブタノールからなる群から特に選択される少なくとも１つのＣ_１－６アルコールと必要に応じて混合し、水と必要に応じて混合し、使用することが特に有利である。

これらの可溶化成分の１つまたは複数を水と混合して使用する場合、含水量は、いずれの場合も可溶化成分と水の総量に対し、好ましくは最大２０体積％、より好ましくは最大１５体積％、特に好ましくは最大１０体積％、さらにより好ましくは最大５体積％である。

可溶化成分は、いずれの場合も反応媒体の総量に対し、好ましくは５０体積％未満、より好ましくは３０体積％未満、特に好ましくは１０体積％未満の量で添加され得る。

好ましくは、本発明の方法において、有機硝酸塩は、いずれの場合も非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素の量に対し、０．１～２．０当量、好ましくは０．２～１．０当量、より好ましくは０．３～０．８当量、特に好ましくは０．４～０．８当量で使用される。

本発明によれば、無機または有機硝酸塩の存在下での非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素の電気化学的酸化は、酸素が存在する反応媒体中の電解セル内で行われる。

反応媒体と空間的に連通している酸素含有ガス雰囲気を準備する場合が有利である。

ガス雰囲気中の酸素の割合は、変動し得る。好ましくは、ガス雰囲気中の酸素の割合は、１０体積％～１００体積％、より好ましくは１５体積％～３０体積％、より好ましくは１５体積％～２５体積％、特に好ましくは１８体積％～２２体積％である。

一実施形態では、ガス雰囲気中の酸素の割合は、１０体積％～１００体積％、より好ましくは１５体積％～１００体積％、より好ましくは２０体積％～１００体積％であり得る。

非常に特に好ましくは、ガス雰囲気は、空気である。

好ましくはガス雰囲気を反応媒体に導入するか、またはガス雰囲気の存在下で液相を撹拌することにより、ガス雰囲気と反応媒体との間でガス交換を行う場合は有利である。

ガス雰囲気と反応媒体との間のガス交換、特に撹拌は、例えば撹拌機の形状または撹拌機の速度により、電気化学的酸化を制御するために使用できる。

好ましくは、反応媒体に溶解している酸素の量は、反応媒体１Ｌ当たり、少なくとも１ミリモル、より好ましくは少なくとも５ミリモルである。

同様に好ましくは、反応媒体に溶解している酸素の量は、反応媒体１Ｌ当たり、少なくとも１０ミリモルである。

酸素が存在する反応媒体において、無機または有機硝酸塩の存在下で、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を電気化学的に酸化することにより、非置換または少なくとも一置換シクロアルカノンを製造する本発明の方法は、分割電解セル、非分割電解セルとの両方で実施することができるが、非分割電解セルで実施することが好ましい。

望ましくない化学反応を避けるためには、陰極室と陽極室を分け、陽極室と陰極室との間の電荷交換を、多孔質隔膜（一般に、イオン交換樹脂である）を介してのみ行うようにすることが有利であり得る。

本発明に従って好ましく使用される非分割電解セルは、少なくとも２つの電極を備える。この目的のために、慣用の材料で作られた陽極および陰極、例えばガラス状炭素、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）、またはグラファイトで作られた陽極および陰極が使用され得る。ガラス状炭素電極の使用が好ましい。

好ましくは、非分割電解セルは、少なくとも１つのガラス状炭素陽極または少なくとも１つのガラス状炭素陰極を備える。好ましくは、陽極および陰極の両方がガラス状炭素電極である。

電極間の距離は、特定の範囲にわたって変動し得る。好ましくは、距離は、０．１ｍｍ～２．０ｃｍ、より好ましくは０．１ｍｍ～１．０ｃｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｃｍである。

さらに、本発明の方法は、好ましくは非分割フロースルー電解セル内で、バッチ式または連続的に実施され得る。

好ましくは、本発明の方法は、いずれの場合も、非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素１ミリモルに対し、１９０Ｃ（２Ｆ）～９７０Ｃ（１０Ｆ）、より好ましくは３２０Ｃ～８２０Ｃ、特に好ましくは３５０Ｃ～８００Ｃ、さらにより好ましくは３８０Ｃ～７７５Ｃ、最も好ましくは３８０Ｃ～４５０Ｃの電荷量で実施される。
好ましくは、本発明の方法における電気化学的酸化は、定電流で実施される。

本発明の方法が実施される電流密度は、好ましくは少なくとも５ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも１５ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ^２、または２０ｍＡ／ｃｍ^２～５０ｍＡ／ｃｍ^２であり、上記の表面積は、電極の幾何学的面積を表す。

本発明による方法の重要な利点は、電流が酸化剤として使用されることであり、これは、再生可能な資源、すなわち、特に、バイオマス、太陽熱エネルギー、地熱エネルギー、水力発電、風力発電、または太陽光発電から得られる場合に特に環境に優しい作用剤となる。

本発明による方法は、例えば０℃～６０℃、好ましくは５℃～５０℃、より好ましくは１０℃～４０℃、特に好ましくは１５℃～３０℃の範囲内の温度で、広い温度範囲にわたって実施できる。

本発明による方法は、高圧または減圧で実施され得る。本発明による方法を高圧で実施する場合、１６バールまでの圧力が好ましく、６バールまでの圧力が特に好ましい。

同様に、好ましくは、本発明による方法は、大気圧で実施され得る。

本発明の方法によって製造される生成物は、当業者に知られている通常の方法、特に抽出、結晶化、遠心分離、沈殿、蒸留、蒸発またはクロマトグラフィーにより、単離および精製され得る。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

一般情報および方法
分析品質の化学物質は、通常の供給元（ＴＣＩ社、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ａｃｒｏｓ社など）から入手して使用した。酸素は、ドイツ、デュッセルドルフのＮｉｐｐｏｎ Ｇａｓｅｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社から２．５品質で入手し、そのまま使用した。

電極材料は、ガラス状炭素（Ｓｉｇｒａｄｕｒ（登録商標）Ｇ、ドイツ、ティーアーハウプテンのＨＴＷ Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ＧｍｂＨ社製）を使用した。

高性能液体クロマトグラフィーを、ＳＩＬ ２０Ａ ＨＴオートサンプラー、ＣＴＯ－２０ＡＣカラムオーブン、溶離液勾配調整用の２つのＬＣ－２０ＡＤポンプモジュール、ＳＰＤ－Ｍ２０Ａダイオードアレイ検出器、ＣＢＭ－２０Ａシステムコントローラ、Ｅｕｒｏｓｐｈｅｒ ＩＩ １００－５ Ｃ１８カラム（１５０×４ｍｍ、ベルリンのＫｎａｕｅｒ社）を備えたＳｈｉｍａｚｕ ＨＰＬＣ－ＭＳで実施した。溶離液：アセトニトリル／水／ギ酸（１体積％）（１０分で１０％ＡＣＮから９０％ＡＣＮまで＋１０分で１００％ＡＣＮ）。質量分析測定を、日本のＳｈｉｍａｚｕ社製ＬＣＭＳ－２０２０で実施した。

１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ４００（４００ＭＨｚ、Ｚ勾配およびＡＴＭ付き５ｍｍ ＢＢＦＯプローブ、ＳａｍｐｌｅＸＰｒｅｓｓ ６０オートサンプラー、ドイツ、カールスルーエのＡｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社）を用いて ２５℃で記録した。

電気分解に使用した非分割テフロン（登録商標）セルについては、文献に記載されている（ａ）Ｃ．Ｇｕｔｚ、Ｂ．Ｋｌｏｃｋｎｅｒ、Ｓ．Ｒ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０１６年、２０、２６～３２頁；ｂ）Ａ．Ｋｉｒｓｔｅ、Ｇ．Ｓｃｈｎａｋｅｎｂｕｒｇ、Ｆ．Ｓｔｅｃｋｅｒ、Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｓ．Ｒ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０年、４９、９７１～９７５頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０年、１２２、９８３～９８７頁。（ＳＩを参照）。）ステンレス鋼ブロックを備えたこれらのセルのフルレンジは、ＩＫＡスクリーニングシステム（ドイツ、シュタウフェンのＩＫＡ－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）としても市販されている。電極の寸法は、３ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍであった。

ガスを、オランダ、ヴィーネンダールのＢｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｂ．Ｖ．社製のモデル５８５０Ｓマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２台により、制御された方法で導入した。これは、酸素の導入用に１台のコントローラを使用し、窒素の導入用に１台のコントローラを使用して行った。コントローラを、Ｓｍａｒｔ ＤＤＥおよびＭａｔｌａｂ Ｒ２０１７ｂソフトウェアによって制御した。体積流量を、デュイスブルクのＫｒｏｈｎｅ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社製のＤＫ８００フロート原理流量計によって付加的に監視した。実施したすべての実験において、全体の体積流量は、２０ｍＬ／分で一定であった。これは、使用したＭＦＣによって制限されるが、達成可能な最大体積流量でもある。２つのガスの体積流量割合を、ＭＦＣと関連ソフトウェアを使用して調整した。次の供給元のガスボンベを使用した：酸素２．５（デュッセルドルフのＮｉｐｐｏｎ Ｇａｓｅｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社製）、窒素４．８（ミュンスターのＷｅｓｔｆａｌｅｎ ＡＧ社製）、または窒素５．０（デュッセルドルフのＮｉｐｐｏｎ Ｇａｓｅｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社製）。この目的のために、装置には、ガス分配器（ガスアダプターを含む）と、電解セル用のテフロン（登録商標）製の蓋と、が装備されていた。

一般手順 ＧＰ１
非分割電解セル（１００ｍＬ容量の三口丸底フラスコ、電極ホルダー付きＮＳ２９テフロン（登録商標）ストッパー、マグネティックスターラーバー）に、シクロアルカン（５．０ミリモル）と、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（０．５当量）とを入れ、これをアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解させた。セルには、０．５ｃｍ間隔で配置されたガラス状炭素電極（３ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍ）が取り付けられていた。電極の浸漬表面積は、１．３ｃｍ^２であった。酸素を、必要に応じて、ＮＳ１４．５ガス入口アダプターを介して、反応容器のガス空間に導入した。定電流電解を、２０℃～３０℃、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で実施した。

シクロアルカンに対して、４～５Ｆ（１９３０Ｃ～２４１２Ｃ）の電荷を印加した後、溶媒とシクロアルカンの未反応部分とを、減圧下で蒸留して除去した。残留物を、シクロヘキサンおよび水（各２０ｍＬ）に取り入れた。相分離後、水相をシクロヘキサン（２０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸留して除去した。この蒸留の残留物として、生成物が残った。

実験例１：
シクロヘキサノンの調製：
ＧＰ１に従い、シクロヘキサン（０．４２１ｇ、５．０ミリモル、１．０当量）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解させ、５Ｆを適用して、酸素雰囲気下、２５℃で定電流電気分解した。ＧＰ１に従って処理した後、無色の液体として生成物が得られた（収率：６％、３０ｍｇ、０．３１ミリモル）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝２．３６－２．３２（ｍ、４Ｈ）、１．９０－１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．７５－１．７０（ｍ、２Ｈ）。分析データは、文献値と一致した。収率の測定では、存在する溶媒シグナルを積分比によって計算から差し引いた。

実験例２：
シクロヘプタノンの調製：
ＧＰ１に従い、シクロヘプタン（０．４９１ｇ、５．０ミリモル、１．０当量）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解させ、４Ｆを適用して、周囲空気雰囲気下、２１℃で定電流電気分解した。電極の浸漬表面積：１．５ｃｍ^２。次に、溶媒を減圧下で蒸留して除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～７：３）で精製した。蒸留により溶媒を除去した後、無色の液体として生成物が得られた（収率：２０％、０．１１２ｇ、１．００ミリモル）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝２．４９－２．４７（ｍ、４Ｈ）、１．６９－１．６４（ｍ、８Ｈ）。分析データは文献値と一致した。

実験例３：
シクロオクタノンの調製：
ＧＰ１に従い、シクロオクタン（０．５６１ｇ、５．０ミリモル、１．０当量）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解させ、４Ｆを適用し、酸素雰囲気下、３０℃で定電流電気分解した。ＧＰ１に従って処理した後、無色の液体として生成物が得られた（収率：４２％、０．２６１ｇ、２．０７ミリモル）。Ｒｆ（シクロヘキサン／酢酸エチル＝７：３）：０．６６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝２．３９－２．３６（ｍ、４Ｈ）、１．８７－１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．５４－１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．３６－１．３２（ｍ、２Ｈ）。分析データは文献値と一致した。

実験例４：
シクロデカノンの調製：
ＧＰ１に従い、シクロデカン（０．７０１ｇ、５．０ミリモル、１．０当量）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解させ、５Ｆを適用し、酸素雰囲気下、３０℃で定電流電気分解した。次に、溶媒を減圧下で蒸留して除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ／ＥＡ＝１０：０～９：１）で精製した。溶媒を蒸留で除去し、減圧下で乾燥させた後、無色の液体として生成物が得られた（収率：１２％、９０ｍｇ、０．５９ミリモル）。Ｒｆ（シクロヘキサン／酢酸エチル＝９５：５）：０．２８；^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝２．４９－２．４５（ｍ、４Ｈ）、１．８５－１．７６（ｍ、４Ｈ）、１．４７－１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．３２－１．２９（ｍ、６Ｈ）。分析データは文献値と一致した。収率の測定では、存在する溶媒シグナルを積分比によって計算から差し引いた。

実験例５：
シクロドデカノンの調製：
ＧＰ１に従い、シクロドデカン（０．８４２ｇ、５．０ミリモル、１．０当量）をイソブチロニトリル（２５ｍＬ）に溶解させ、４Ｆを適用し、酸素雰囲気下、２７℃で定電流電気分解した。次に、溶媒を減圧下で蒸留して除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル＝１０：０～９：１）で精製した。溶媒を蒸留して除去し、減圧下で乾燥させた後、無色の固体として生成物が得られた（収率：２１％、０．１９４ｇ、１．０６ミリモル）。Ｒｆ（シクロヘキサン／酢酸エチル＝９：１）：０．４８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝２．４７－２．４４（ｍ、４Ｈ）、１．７２－１．６９（ｍ、４Ｈ）、１．３１－１．２６（ｍ、１４Ｈ）。分析データは文献値と一致した。

実験例６：
以下の実験では、電気化学的酸化のさまざまなパラメータを変化させて、その影響を調査した。これらの調査は、いずれの場合も、シクロオクタンのシクロオクタノンへの電気化学的酸化について実施した。

一般手順 ＧＰ２ａ：
電気分解を、分割されていない５ｍＬ容量ＰＴＦＥセル内で実施した。このために、セルに、導電性塩（０．２～１．０当量）と基質（シクロオクタン、０．５～２．５ミリモル）とを入れ、これらを溶媒（５ｍＬ）に溶解させた。セルには、０．５ｃｍ間隔でガラス状炭素陽極とガラス状炭素陰極が備え付けられていた（電極寸法：７ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍ、浸漬表面積１．８ｃｍ^２）。セルを、加熱／冷却可能なステンレス鋼ブロックに固定し、アダプタを介して調査中のガス混合物（１００体積％のＯ_２から０体積％のＯ_２）を供給した。電流密度（５～６０ｍＡ／ｃｍ^２）、温度（５～５０℃）、撹拌速度（１００～６００ｒｐｍ）、および電荷量（４～８Ｆ）を変化させながら、電気分解を定電流で実施した。電荷量の適用後、反応溶液２滴を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。次に、１，３，５－トリメトキシベンゼン（１当量）をＮＭＲ標準として溶液に加え、溶媒を蒸留（４５℃、２００ミリバール）によって除去した。シクロアルカノン生成物の収率を^１Ｈ－ＮＭＲ分析によって測定した。
ＧＣ分析では、反応溶液２滴を約３３０ｍｇのシリカゲル６０Ｍを通して酢酸エチルで溶出した。約１．５ｍＬの濾液をＧＣバイアルに回収し、ＧＣ－ＦＩＤおよびＧＣ－ＭＳで酸化生成物を調べた。

一般手順 ＧＰ２ｂ：
電気分解を、分割されていない５ｍＬ容量ＰＴＦＥセル内で行った。このために、セルに、導電性塩（０．２～１．０当量）と基質（シクロオクタン、０．５～２．５ミリモル）とを入れ、これらを溶媒（５ｍＬ）に溶解させた。セルには、０．５ｃｍ間隔でガラス状炭素陽極とガラス状炭素陰極が備え付けられていた（電極寸法：７ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍ、浸漬表面積１．８ｃｍ^２）。セルを、加熱／冷却可能なステンレス鋼ブロックに固定し、アダプタを介して調査中のガス混合物（１００％体積のＯ_２から０％体積のＯ_２）を供給した。電流密度（５～６０ｍＡ／ｃｍ^２）、温度（５～５０℃）、撹拌速度（１００～６００ｒｐｍ）、および電荷量（４～８Ｆ）を変化させながら、電気分解を定電流で実施した。電荷量の適用後、１０ｍｇの１，３，５－トリメトキシベンゼンを内部標準として反応溶液に加えた。反応溶液３滴を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析と生成物の定量化を行った。これらを、約３３０ｍｇのシリカゲル６０Ｍを通して酢酸エチルで溶出した。約１．５ｍＬの濾液をＧＣバイアルに回収し、ＧＣ－ＦＩＤおよびＧＣ－ＭＳで酸化生成物を調べた。定量化については、ガスクロマトグラフの事前較正によって行った。
以下のスキーム１に示す結果は、上記のＧＰ２ａを使用して得られた。

各場合において変更したパラメータに従ってグループ化した、さらなる例示的な調査を以下に示す。
・電荷量（シクロオクタン１に関するＦ）
・電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）
・Ｏ_２／Ｎ_２比
・当量（シクロオクタン１／硝酸塩に対する）
・撹拌速度（ｒｐｍ）
・温度（℃）
・メディエーター／導電性塩としての硝酸塩
・反応媒体
・電極材料
・硝酸塩の陽イオンの変化

特に明記しない限り、実験は、少なくとも２回行い、標準偏差を含む平均値を測定した。化合物１、２、３、４の参照番号は、スキーム１の参照番号に対応している。

実験例６ａ－電荷量
電荷量については、４Ｆ～８Ｆ（１ミリモルの基質シクロオクタン１では、３８６Ｃ～７７２Ｃに相当）の範囲で調査した。
表１：さまざまな電荷量の調査

調査した電荷量の範囲では、生成物および副生成物の生成に関して変化は見られなかった。電気分解時間が短いため、一連の試験を４Ｆで継続した。

実験例６ｂ－電流密度：
電流密度については、５ｍＡ／ｃｍ^２～６０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で変化させた。
電解液中の電極表面積は、１．８ｃｍ^２であった。
表２：さまざまな電流密度の調査

６０ｍＡ／ｃｍ^２を適用すると、２の収率が明らかに低下していることがわかる。代わりに、同等の程度でシクロオクタノール３が生成される。
一連の試験を２０ｍＡ／ｃｍ^２で継続し、さまざまな大気Ｏ_２含有量を調査した。

実験例６ｃ－２０ｍＡ／ｃｍ^２でのＯ_２／Ｎ_２比
最初に、２０ｍＡ／ｃｍ^２での大まかなＯ_２／Ｎ_２比（１００：０、２０：８０、０：１００）を調査した。比率２０：８０は、空気の組成に近いことから選択した。
表３：２０ｍＡ／ｃｍ^２でのさまざまなＯ_２／Ｎ_２比の調査

純窒素雰囲気下（比率０：１００）では、生成物の生成は観察されなかった。したがって、未反応の基質画分または副生成物について、定量的な説明はできなかった。しかし、ガスクロマトグラムでは、シクロオクタノール３の痕跡が検出された。Ｏ_２含有量を初期標準電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２に関連付けられるように、含有量のより小さな段階的変化（グラデーション）で、記載の電流密度でこれらを繰り返した。

実験例６ｄ－１０ｍＡ／ｃｍ^２でのＯ_２／Ｎ_２比
表に示された含有量の段階的変化（グラデーション）に加えて、ガスを供給しない実験も周囲条件下で行った（「空気」と記載する）。
表４：１０ｍＡ／ｃｍ^２でのさまざまなＯ_２／Ｎ_２比の調査

上記の調査では、反応物１の転化と生成物２の生成とは、酸素の割合が２０ 体積％、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２のときに最も高くなった。加えて、Ｏ_２の割合が低いと、シクロオクタノール３の生成がわずかに増加した。

シクロオクタノン２の収率が高く、窒素の割合が高く安全性が向上したため、これらの条件を、後続の反応（スキーム２）の比較条件として選択し、他のパラメータをこれらの条件に基づいて変更した。

実験例６ｅ－メディエーターのモル量および当量
溶媒（アセトニトリル、５ｍＬ）中のさまざまな基質とメディエーターの濃度を調べるために、基質のモル量と導電性塩／メディエーターの当量数を変えた。
表５：硝酸塩のさまざまなモル量および当量の調査

一般的に、反応物１から生成物２への転化は、基質のモル量が低い場合（１ミリモル以下、０．２モル／Ｌに相当）の方が、モル量が高い場合よりもわずかに良好であった。基質に対するメディエーター濃度を０．５当量より上または下に変化させても、２の収率にわずかな差しか生じなかったため、このことから、オキソ官能化のための酸素源は、溶解した分子状酸素であると推測できる。

実験例６ｆ－撹拌速度
ケトン合成のための酸素源は、大気から得られるため、撹拌速度は、反応の経過にかなりの影響を及ぼすことが予想される。
表６：さまざまな撹拌速度の調査

表６の結果は、３５０ｒｐｍ付近での最大値を示している。ただし、速度の影響は、スターラーとセルの形状によって左右されるため、固定値として見なすべきではない。

実験例６ｇ－温度
記載の温度は、加熱ブロック／クライオスタットの温度に関係している。電気分解の開始前に、電解液を、約３０分間、５℃および５０℃で撹拌した。
表７：さまざまな温度の調査

生成物の生成に関しては、３０℃より高い温度と低い温度で収率がわずかに低下することがわかる。したがって、反応は、温度にわずかにしか左右されないようである。さらに、温度が高いと、未反応基質の画分が小さくなるが、これはおそらく、その揮発性と電解セルのオープン系に起因するものである。

実験例６ｈ－導電性塩／メディエーター
導電性塩の陰イオンとしての硝酸塩が反応に対してメディエーター効果も有するか否かを調べるために、標準のテトラブチルアンモニウム硝酸塩を他の一般的な導電性塩と比較した。陽イオン成分は、変更しなかった。標準とは異なる導電性塩を、それぞれ１回しか電気分解で試験していないため、平均値は記録されていない。
表８：さまざまな導電性塩の調査

表８の結果は、反応が硝酸陰イオンに左右されることを示している。生成物２は、異なる導電性塩陰イオンでは、ごくわずかにしか生成されなかった。
実験例６－ＧＰ２ａ－０９、６－ＧＰ２ａ－２８、６－ＧＰ２ａ－２９、および６－ＧＰ２ａ－３０は、比較例である。
実験例６ｉ－溶媒
表９：さまざまな溶媒の調査

反応は、列挙した溶媒で比較的よく進行した。アセトンでは、未反応の基質の割合がさらに高くなった。

反応を３－ペンタノンでも行ったが、溶媒シグナルと生成物シグナルが重なり合ったため、^１Ｈ ＮＭＲで収率を測定することができなかった。しかし、ガスクロマトグラフィーによる分析では、この場合も、生成物２が選択的に生成されたことが確認された。

当初は、Ｏ_２は、アセトニトリル中よりもイソブチロニトリル中で溶解性が高いと想定していたため、１００％のＯ_２雰囲気での比較も同様に行った（表１０）。
表１０：１００体積％のＯ_２でのさまざまな溶媒の調査

アセトニトリルとイソブチロニトリルを使用した場合の結果は、同等である。具体的には、イソブチロニトリルの使用による２の収率の明らかな増加は、達成されなかった。一方、未反応の１の割合が大幅に高くなっており、これは利点であると考えられる。その後、ニトロプロパンでの反応を、１００％のＯ_２雰囲気下で行い、ニトロ化アルカンも溶媒として使用できることを確認した。

実験例６ｊ－電極材料
さまざまな炭素ベースの電極材料で電気分解を行った。ＧＣ標準とは異なる電極材料を、それぞれ１回しか電気分解で試験していないため、平均値は記録されていない。
表１１：さまざまな電極材料の調査

使用したすべての電極材料で反応が起こり、生成物２が生成された。グラファイト電極では、電気分解後に、黒色粒子の形で電極材料がわずかに剥離することが観察された。これは、安定性が低いことに起因する。

実験例６ｋ－導電性塩／メディエーターの陽イオンの変更
標準的なテトラブチルアンモニウム以外のさまざまな陽イオンを調査した。以下を使用した：
・ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩（［Ｃ_１９Ｈ_４２Ｎ］［ＮＯ_３］）
・１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硝酸塩（［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＮＯ_３］）
・メチルトリオクチルアンモニウム硝酸塩（［Ｃ_２５Ｈ_５４Ｎ］［ＮＯ_３］）
・テトラブチルホスホニウム硝酸塩（ＰＢｕ_４ＮＯ_３）
陰イオン性硝酸塩成分は、変更しなかった。標準とは異なる導電性塩を、それぞれ１回しか電気分解で試験していないため、平均値は記録されていない。
表１２：さまざまな陽イオンの調査

シクロアルカンのケトンへの酸化は、主に、硝酸塩を陰イオン成分として作用することがわかる（実験例６ｈを参照）。アンモニウム陽イオン上の長鎖アルキル基は、同じ条件下で、テトラブチルアンモニウム陽イオンと比較して、わずかに高い収率をもたらす。この反応は、陽イオンとして、Ｎ－アルキル化窒素ヘテロ芳香族化合物を使用した場合、そしてテトラアルキルホスホニウム陽イオンを使用した場合も作用する。

実験例６ｌ：
２５℃および標準圧力におけるアセトニトリル／ＮＢｕ_４ＮＯ_３への酸素溶解度：
表１３：大気中の酸素含有量の関数としてのＭｅＣＮ／ＮＢｕ_４ＮＯ_３の溶解酸素濃度

一般手順 ＧＰ３：
ガス入口アタッチメント付きの２５ｍＬ容量非分割ビーカーセル内で、シクロアルカン（５．０ミリモル）とテトラブチルアンモニウム硝酸塩（０．５当量）とを、アセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解させた。セルには、０．５～１．０ｃｍ間隔でガラス状炭素電極（７ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍ）が備え付けられていた。電極の浸漬表面積は、１．３ｃｍ^２であった。定電流電解を、２０～３０℃、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で実施した。シクロアルカンに対して、４Ｆの電荷量を適用した後、溶媒と、シクロアルカンの未反応部分とを減圧下で蒸留して除去した。残留物を、シクロヘキサンおよび水（各２０ｍＬ）に取り入れた。相分離後、水相をシクロヘキサン（２０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧蒸留で除去した。生成物は、この蒸留の残留物として残った。

別の定量：電荷量を適用した後、約５０ｍｇの１，３，５－トリメトキシベンゼンを内部標準として反応溶液に加えた。反応溶液３滴を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析と生成物の定量化を行った。これらを、約３３０ｍｇのシリカゲル６０Ｍを通して酢酸エチルで溶出した。約１．５ｍＬの濾液をＧＣバイアルに回収し、ＧＣ－ＦＩＤおよびＧＣ－ＭＳで酸化生成物について調査した。定量化については、ガスクロマトグラフの事前較正によって行った。

実験例７：
次に、電極間の距離の影響を調査した。
表１４：電極間のさまざまな距離の調査

表１４の実験例から、電極間の距離が短いほど、出発物質から生成物２への転化がより良好に進行することがわかる。

Claims (48)

1. 非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素の電気化学的酸化により、非置換または少なくとも一置換シクロアルカノンを製造する方法であり、
   （ａ）少なくとも１つの非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を準備する工程、
   （ｂ）少なくとも１つの無機もしくは有機硝酸塩を準備する工程、
   （ｃ）電気分解セルの酸素が存在する反応媒体中において、前記工程（ｂ）で準備した前記無機もしくは有機硝酸塩の存在下で、前記工程（ａ）で準備した前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を電気化学的に酸化する工程
   を含み、
   前記飽和脂環式炭化水素の置換基は、メチル、フェニル、またはベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され、フェニルまたはベンジルはそれぞれ、置換されていないか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＮＯ_２からなる群からそれぞれ独立して選択される置換基で一置換または多置換されていてもよい、方法。
2. 前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素は、単環式または二環式である、請求項１記載の方法。
3. 前記単環式または二環式の飽和脂環式炭化水素は、環系中に、５～１８個の炭素原子を有し、置換されていないか、または置換基で一置換または多置換されている、請求項１記載の方法。
4. 前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素は、環内に６～１２個の炭素原子を有する単環式飽和炭化水素であり、前記脂環式炭化水素は、置換されていないか、またはメチル、フェニル、またはベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択される置換基で一置換または多置換されている、請求項１記載の方法。
5. 前記飽和脂環式炭化水素は、置換されておらず、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロドデカンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
6. 存在する前記有機硝酸塩は、一般式［陽イオン^＋］［ＮＯ_３ ^－］の硝酸塩であり、式中、［陽イオン^＋］は、一般構造［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）を有するアンモニウムイオン、
   一般構造（Ｉ）：
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群から選択される。）
   のイミダゾリウム陽イオン、
   一般構造（ＩＩ）：
   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
   のピリジニウム陽イオン、および
   一般構造［Ｒ^１ａＲ^２ａＲ^３ａＲ^４ａＰ^＋］（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａは、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）のホスホニウムイオン
   からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
7. 前記一般式（Ｉ）の前記イミダゾリウム陽イオンにおいて、ラジカルＲ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は水素である、請求項６記載の方法。
8. 前記一般式（ＩＩ）の前記ピリジニウム陽イオンにおいて、ラジカルＲ１は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルであり、ラジカルＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項６記載の方法。
9. 前記有機硝酸塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硝酸塩、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硝酸塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム硝酸塩、メチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム硝酸塩および１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硝酸塩からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
10. 前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素または前記無機もしくは有機硝酸塩を最初に投入し、前記反応媒体と合わせ、その後、最初に前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を投入した場合は前記無機もしくは有機硝酸塩を投入し、最初に前記無機もしくは有機硝酸塩を投入した場合は前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素を投入する、請求項１記載の方法。
11. 前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素と、前記無機もしくは有機硝酸塩とを最初に投入し、その後、前記反応媒体と合わせる、請求項１記載の方法。
12. 前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素と、前記無機もしくは有機硝酸塩とを、同時にまたは順番に前記反応媒体に添加する、請求項１記載の方法。
13. 前記反応媒体は、乾燥形態で、または水と混合されて存在する極性の非プロトン性反応媒体であり、極性の非プロトン性反応媒体は、脂肪族ニトリル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、ラクトン、脂肪族ニトロアルカン、ジメチルスルホキシド、エステルおよびエーテル、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
14. アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、ニトロプロパン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンおよびε－カプロラクトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される極性の非プロトン性反応媒体が、水と混合されて、前記反応媒体として存在する、請求項１３記載の方法。
15. アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、ジメチルカーボネートおよびアセトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される反応媒体が、水と混合されて、存在する、請求項１３記載の方法。
16. 前記反応媒体は、乾燥形態のアセトニトリル、イソブチロニトリルまたはアジポニトリルである、請求項１３記載の方法。
17. 前記反応媒体は、１つまたは複数の他の物質が溶解することを可能にする可溶化成分を含む、請求項１記載の方法。
18. 第一級アルコール、第二級アルコール、モノケトン、もしくはジアルキルカーボネート、またはこれらの成分の少なくとも２つの混合物が、水と混合されて、可溶化成分として存在する、請求項１７記載の方法。
19. 脂肪族Ｃ_１－６アルコールからなる群から選択される１つまたは複数のアルコールが、水と混合されて、１つまたは複数の可溶化成分として存在する、請求項１７記載の方法。
20. ジメチルカーボネートが、少なくとも１つのＣ_１－６アルコールからなる群から選択される少なくとも１つのＣ_１－６アルコールと混合されて、前記反応媒体として存在する、請求項１記載の方法。
21. 前記反応媒体は、水を含む、請求項２０記載の方法。
22. １つまたは複数の可溶化成分を、存在する反応媒体の総量に対し、５０体積％未満の量で添加する、請求項１７記載の方法。
23. 前記有機硝酸塩を、前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素の使用量に対し、０．１～２．０当量で使用する、請求項１記載の方法。
24. 前記反応媒体と空間的に連通する酸素含有ガス雰囲気を準備する、請求項１記載の方法。
25. 前記酸素含有ガス雰囲気を前記反応媒体に導入することにより、または前記酸素含有ガス雰囲気の存在下で反応媒体を攪拌することにより、前記酸素含有ガス雰囲気と前記反応媒体との間のガス交換を行う、請求項２４記載の方法。
26. 前記酸素含有ガス雰囲気は、空気である、請求項２４記載の方法。
27. 前記酸素含有ガス雰囲気を前記反応媒体に導入することにより、または前記酸素含有ガス雰囲気の存在下で反応媒体を攪拌することにより、前記酸素含有ガス雰囲気と前記反応媒体との間でガス交換を行う、請求項２６記載の方法。
28. 前記ガス雰囲気を前記反応媒体に導入することにより、ガス交換を行う、請求項２７記載の方法。
29. 前記ガス雰囲気の存在下で液相を撹拌することにより、ガス交換を行う、請求項２７記載の方法。
30. 前記電気化学的酸化を制御するために攪拌を用いる、請求項２９記載の方法。
31. 前記反応媒体に溶解している酸素の量は、前記反応媒体１Ｌ当たり、少なくとも１ミリモルである、請求項１記載の方法。
32. 前記電解セルは、陽極と陰極とが分割されずに同じ区画に配置されている非分割電解セルである、請求項１記載の方法。
33. 前記非分割電解セルは、ガラス状炭素陽極、グラファイト陽極、またはＢＤＤ陽極を備える、請求項１記載の方法。
34. 前記非分割電解セルは、ガラス状炭素陰極、グラファイト陰極、またはＢＤＤ陰極を備える、請求項１記載の方法。
35. 前記電解セル内の電極間の距離は、０．１ｍｍ～２．０ｃｍである、請求項１記載の方法。
36. 前記電気化学的酸化に使用される電荷量は、前記非置換または少なくとも一置換の飽和脂環式炭化水素１ミリモル当たり、少なくとも１９０Ｃ（２Ｆ（Ｆ:ファラデー定数））～９７０Ｃ（１０Ｆ（Ｆ:ファラデー定数））である、請求項１記載の方法。
37. 電流密度は、少なくとも５ｍＡ／ｃｍ^２であり、前記表面積は、前記電極の幾何学的面積を表す、請求項１～請求項３６のいずれか一項記載の方法。
38. 電流密度が少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ^２～５０ｍＡ／ｃｍ^２であり、前記表面積は、前記電極の幾何学的面積を表す、請求項１記載の方法。
39. 非分割セル内で実施する、請求項１記載の方法。
40. 前記電気化学的酸化に使用する電流は、再生可能な資源から得られる、請求項１記載の方法。
41. ０℃～６０℃の範囲内の温度で、前記電気化学的酸化を行う、請求項１記載の方法。
42. 大気圧下で実施する、請求項１記載の方法。
43. 大気圧よりも低い圧力の減圧下で実施する、請求項１記載の方法。
44. 大気圧よりも高い圧力の高圧下で実施する、請求項１記載の方法。
45. バッチ式で実施する、請求項１記載の方法。
46. 連続式に実施する、請求項１記載の方法。
47. 触媒を添加することなく実施する、請求項１記載の方法。
48. 酸素または空気中の酸素以外のさらなる酸化剤を添加しない、請求項１記載の方法。