JP7843280B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

誘電体層としての酸化皮膜等が形成された陽極箔と、陰極箔との間に、電解液が導入された「電解コンデンサ」に対して、当該電極箔間に導電性高分子を含む固体電解質が導入された「固体電解コンデンサ」が知られている（特許文献１：特開２００８－１０９０６９号公報参照）。

固体電解コンデンサは、一般に、電解コンデンサと比較して温度安定性に優れており、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance：略称はＥＳＲ）が小さい等の特長がある。また、特許文献１に例示されるように、電極箔間に、固体電解質に加えて電解液が導入され、機能の向上が図られているものも知られている。以下、本願でいう「固体電解コンデンサ」は、このような電極箔間に固体電解質と共に電解液が導入された固体電解コンデンサをいうものとする。

特開２００８－１０９０６９号公報 国際公開第２０１７／０１７９４７号

従来、電解コンデンサにおいては、電解液の溶質の塩基成分に、トリエチルアミン等のアミンが用いられることがあった。一方、固体電解コンデンサにおいては、電解液の溶質の塩基成分に、電解コンデンサに用いられるような共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が比較的大きいアミンが用いられると、導電性高分子のドーパントの脱ドープが発生して固体電解質が劣化し、その結果、ＥＳＲが上昇してしまうという問題が生ずる。これに対して、特許文献２には、電解液の溶質の酸成分を過剰に含ませた固体電解コンデンサが記載されている。これによれば、導電性高分子のドーパントの脱ドープを抑制し、ＥＳＲの上昇を所定程度抑制することができる。しかしながら、電解液中の酸成分を過剰にすると導電率が低下し、また、ｐＨが低すぎると各電極箔の皮膜に悪影響を与えるおそれがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、電極箔間に固体電解質および電解液を含む固体電解コンデンサにおいて、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、長寿命化が実現可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。

本発明に係る固体電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサであって、前記電解液は、溶媒および溶質を含み、前記溶質は、酸成分および塩基成分を含み、前記溶媒は、ポリオール化合物を含み、前記ポリオール化合物におけるヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件を満たし（ただし、Ｙは前記ポリオール化合物の分子量を表す。）、前記塩基成分が、一般式（１）で表されるアミンを含み、前記一般式（１）において、前記Ｒ ^１ は、水素、アルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し、前記Ｒ ^２ 、前記Ｒ ^３ 、前記Ｒ ^４ および前記Ｒ ^５ は、それぞれが独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表すことを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ^２とＲ^３との末端同士が結合して環を形成してもよい。
Ｒ^４とＲ^５との末端同士が結合して環を形成してもよい。）

このように、本発明は、電解質の溶質の塩基成分に、環状型の酸素含有アミンを含むことを特徴としている。これによれば、親水性の酸素原子を含有することによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等に例示される疎水性の導電性高分子にアミンを接近しづらくすることができる。したがって、アミンによるドーパントの脱ドープを抑制できる。また、分子構造が環状型であることによって、鎖状型のアミンと比較して電解液中の導電率を高くすることができる。その結果、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、コンデンサの長寿命化が実現できる。

また、前記溶媒が、ポリオール化合物を含むことが好ましい。ポリオール化合物は、揮発性が低いことから、電解液の保持性能が高く、その機能を長期に亘って維持して、導電性高分子の劣化を抑制できる。また、溶媒和作用が強く、塩基のカチオンに溶媒和し、導電性高分子へ接近しづらくしてドーパントの脱ドープを抑制できる。溶媒和作用は、その分子量に対してヒドロキシ基をより多く持つ溶媒である程強いことから、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物を、より好適に適用できる。

また、前記アミンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、１２．０以下であることが好ましい。アミンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が低いと求核性が低いことから、塩基成分の過度な解離が抑制され、導電性高分子へ接近しづらくなる。したがって、ドーパントの脱ドープを抑制できる。

前記一般式（１）において、前記Ｒ^１は、水素、アルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し、前記Ｒ^２、前記Ｒ^３、前記Ｒ^４および前記Ｒ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表すことが好ましい。これによれば、ヒドロキシ基を含有しないことによって、カルボン酸等に例示される電解液中の酸成分とのエステル化を防止することができる。したがって、所定の導電率をより長期に亘って保持することができる。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、前記固体電解質を導入した後、前記電解液を導入し、前記電解液の溶質の塩基成分には、一般式（１）で表されるアミンを含ませることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ^２とＲ^３との末端同士が結合して環を形成してもよい。
Ｒ^４とＲ^５との末端同士が結合して環を形成してもよい。）

このように、本発明は、電解質の溶質の塩基成分に、環状型の酸素含有アミンを含ませることを特徴としている。これによれば、親水性の酸素原子を含有することによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等に例示される疎水性の導電性高分子にアミンを接近しづらくすることができる。したがって、アミンによるドーパントの脱ドープを抑制できる。また、分子構造が環状型であることによって、鎖状型のアミンと比較して電解液中の導電率を高くすることができる。その結果、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、コンデンサの長寿命化が実現できる。

本発明によれば、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、コンデンサの長寿命化が実現できる。

図１は、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、図１のコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの例を示す部分断面図である。 図３は、図１のコンデンサ素子の製造工程において、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ状態で、これらを巻回している状態の図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。なお、本実施形態として、巻回型の固体電解コンデンサ１（以下、「コンデンサ１」と表記する場合がある）を例にして説明するが、コンデンサ１の形態は限定されず、一例として、積層型等でもよい。

（コンデンサ素子）
図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１におけるコンデンサ素子２の要部を模式的に示す断面図である。コンデンサ素子２は、陽極箔２ａと、陰極箔２ｂと、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間に介在するセパレータ２ｃと、を備えている。陽極箔２ａおよび陰極箔２ｂは、一例として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属からなる。エッチング処理によって粗面化された陽極箔２ａの表面には、化成処理によって誘電体層としての酸化皮膜２ｄが形成されている（以下、この酸化皮膜２ｄの形成されやすさを「化成性」と表記する場合がある）。エッチング処理によって粗面化された陰極箔２ｂの表面には、自然酸化による酸化皮膜２ｅが形成されている。電極箔２ａ、２ｂを粗面化することにより、エッチピット（窪み）を形成し、比表面積を大きくして、静電容量を増大させることができる。セパレータ２ｃは、一例として、導電性の高分子や親水性の高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維、または、耐熱性に優れたナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の合成樹脂で形成されたものが適用される。

また、コンデンサ素子２は、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間におけるセパレータ２ｃを除く空隙に固体電解質２ｆおよび電解液２ｇを含んでいる。ただし、セパレータ２ｃ内に固体電解質２ｆの一部が入り込んだり、電解液２ｇの一部が含浸していてもよい。固体電解質２ｆは、粗面化された陽極箔２ａに形成された誘電体層（酸化皮膜２ｄ）に接触して、実質的に陽極箔２ａの対極をなす陰極として機能するように構成されている。固体電解質２ｆの分布態様は限定されず、電極箔２ａ、２ｂ間の空隙に柱状、網目状、層状等に形成されている場合がある。

固体電解質２ｆは、導電性高分子を含む。導電性高分子は、一例として、π共役系高分子等であって、導電性を発現または向上させるドーパントを含んでいる場合がある。つまり、導電性高分子は、ドーピングにより導電性を発現し得る絶縁体的性質または半導体的性質を有する高分子を含む。導電性高分子としては、一例として、「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）」（ＰＥＤＯＴ）、「テトラシアノキノジメタン」（ＴＣＮＱ）、「ポリピロール」（ＰＰｙ）、「ポリアニリン」（ＰＡＮＩ）、「ポリチオフェン」（ＰＴ）等が例示され、これらの導電性高分子は、適宜ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のドーパントを含んで、所定の導電性を有している。固体電解質２ｆに含まれる導電性高分子には、一例として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープした「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）」（ＰＥＤＯＴ）、所謂「ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ」等が好適に適用される。導電性高分子の電子伝導性によれば、イオン伝導性と比較して桁違いの導電率を発揮する。このことから、固体電解コンデンサ１は、電解コンデンサに対して低ＥＳＲが実現でき、また、温度安定性にも優れる。

また、導電性高分子は、ナノメートルオーダーサイズ（１［ｎｍ］以上）の粒子状に形成されている。図１において、固体電解質２ｆは導電性高分子の粒子を示す。この図に示すように、導電性高分子の粒子が陽極箔２ａのエッチピットに入り込んで、誘電体層（酸化皮膜２ｄ）に広範囲に接触していることが好ましく、このような観点から、導電性高分子化合物の平均粒子径が３００［ｎｍ］以下、より好適には２００［ｎｍ］以下、さらに好適には１００［ｎｍ］以下であることが好ましい。なお、ここでいう導電性高分子化合物とは、導電性高分子の粒子のうち、ドーパントを含んでドーパントと一体して存在する導電性高分子の粒子を含むことを意味する。

このような導電性高分子を電極箔２ａ、２ｂ間に導入する方法としては、モノマー、ドーパント、酸化剤、重合触媒等を導入し、コンデンサ素子２内でモノマーを酸化重合させて導電性高分子を合成する方法、予め重合、ドープした導電性高分子分散液や、自己ドープ型の導電性高分子溶液を導入し、乾燥させて水等の分散媒や溶媒を除去する方法等を用いることができる。このうち、分散液や溶液による方法によれば、コンデンサ１特性に一定の悪影響を及ぼす重合反応がコンデンサ素子２で行われず、同じくコンデンサ１特性に一定の悪影響を及ぼす重合反応の残渣（例えば、酸化剤等）がコンデンサ素子２内に滞留しないことから、コンデンサ１の定格電圧をより高くすることができ、好適である。

なお、固体電解質２ｆは、導電性高分子化合物以外に任意の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤は、導電性高分子の導電性等の特性を向上または補完させる目的や酸化皮膜２ｄの欠損部を修復する目的等で、導電性高分子やモノマー等と共に導入される安定化剤や反応抑制剤等である。具体的には、一例として、導電性高分子の水分散液に導入されるグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。

また、電極箔２ａ、２ｂ間における空隙には、以上のような固体電解質２ｆを取り囲んだり、固体電解質２ｆの隙間を埋めるようにして、電解液２ｇが導入されている。本願の電解液２ｇは、一例として、流動性を有する液状成分であり、粘性を有する成分であってもよい。電解液２ｇは、電極箔２ａ、２ｂ間におけるセパレータ２ｃおよび固体電解質２ｆを除く空隙に完全に充満していてもよいが、完全には充満せずに電極箔２ａ、２ｂ間に所定の空間が存在していてもよい。

電解液２ｇは、主として、導電性高分子の導電性を向上または補完したり、酸化皮膜２ｄの欠損部を修復したりする。すなわち、電解液２ｇは固体電解質２ｆにおける添加剤と同様の機能を有するが、当該添加剤が導電性高分子やモノマー等と共にコンデンサ素子２内に導入されるのに対して、電解液２ｇは、後述のように、固体電解質２ｆが導入された後から導入できる。その結果、電解液２ｇは、電極箔２ａ、２ｂ間の空隙において、固体電解質２ｆを取り囲んだり、固体電解質２ｆの隙間を埋めるようにして存在することができる。ただし、固体電解質２ｆと電解液２ｇとの境界等において両者の混合相が形成されていてもよい。

電解液２ｇは溶媒および溶質を含む。溶質は少なくとも１種類の塩を含んでおり、すなわち、少なくとも１種類の酸成分および塩基成分をそれぞれ含む。酸成分としては、有機酸および無機酸ならびにこれらの複合化合物の何れでもよい。有機酸の例として、カルボン酸、フェノール類、スルホン酸等が挙げられる。当該カルボン酸の例として、蟻酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、クエン酸等が挙げられる。また、無機酸の例として、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。また、有機酸および無機酸の複合化合物として、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。これらを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの電解液２ｇ中の酸成分は、仮に酸化皮膜２ｄに欠損部が生じた場合、所定の電圧で通電されることで当該欠損部に新たな酸化膜を形成し（再化成）、酸化皮膜２ｄを修復する機能を有しており、コンデンサ１の化成性を向上させることができる。

一方、本実施形態では、塩基として、下記一般式（１）で表されるアミンを含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ^２とＲ^３との末端同士が結合して環を形成してもよい。
Ｒ^４とＲ^５との末端同士が結合して環を形成してもよい。）

上記一般式（１）で表されるアミンは、シクロヘキサンの向かい合わせになった炭素の1つを窒素で、もう1つを酸素で置換した構造を持った複素環式アミンであって、窒素には六員環を形成する炭素以外に、Ｒ^１が結合している。また、４つの各炭素には、六員環を形成する炭素、窒素または酸素以外に、水素（一般式（１）には、表示を省略）と、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５の何れか１つと、が結合している。ここで、当該アミンにおいては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基およびアルコキシアルキル基のうち、何れも水素であることが、立体障害によるコンデンサ特性への影響を低減させる観点から好ましい。一方、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５が、それぞれアルキル基であるか、アルキル基を含む場合には、好適には炭素数１から４までの低級のアルキル基が好ましく、より好適にはメチル基またはエチル基が好ましい。低級アルキル基のように炭素数が少ないと、粘度が小さくなり、エッチピットや導電性高分子の隙間に含浸しやすくなり、取り扱い性にも優れる。

一般式（１）で表されるアミンとしては、一例として、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－ヒドロキシメチルモルホリン、ｃｉｓ－２，６－ジメチルモルホリン等が挙げられる。これらを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

すなわち、一般式（１）で表されるアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン等に例示される鎖状型のアミンとは異なって、環状型であることを特徴としている。また、一般式（１）で表されるアミンは、ペンチルアミン、ピペリジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン等に例示されるアルキル基置換アミンとも異なって、酸素を含有するアミンである。本実施形態では、当該アミン塩を溶質に含むことを特徴としている。

これによれば、親水性の酸素原子を含有することによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等に例示される疎水性の導電性高分子にアミンを接近しづらくすることができる。したがって、アミンによるドーパントの脱ドープを抑制できる。また、分子構造が環状型であることによって、鎖状型のアミンと比較して電解液中の導電率を高くすることができる。その結果、後述するように、定格電圧で印加しながら１３５［℃］雰囲気下で１０００［時間］の高温負荷をかけた場合でもＥＳＲの上昇が十分に抑制でき、コンデンサ１の長寿命化が実現できる（実施例参照）。

さらに、一般式（１）で表されるアミンは比較的沸点が高いことから、コンデンサ１の耐熱性を向上させることも可能になる。また、電解液中で酸成分と共に酸化皮膜２ｄ修復効果を発現させてコンデンサ１の化成性を向上させることができる。

なお、本実施形態に係るアミンの中でも、ヒドロキシ基を含有しないアミンを、より好適に適用できる。すなわち、一般式（１）において、Ｒ^１は、水素、アルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表すことが好ましい。これによれば、カルボン酸等に例示される電解液中の酸成分とのエステル化を防止することができる。したがって、所定の導電率をより長期に亘って保持することが可能になる。

また、塩基成分の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が高いと過度に塩基に解離しやすくなり、導電性高分子に接近しやすくなる。このことから、本実施形態に係るアミンの中でも、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１２．０以下であるアミンをより好適に適用でき、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１０．０以下であるアミンをさらに好適に適用でき、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．０以下であるアミンをさらに好適に適用できる。一例として、ｃｉｓ－２，６－ジメチルモルホリンのｐＫａは９．０４±０．６０（Predicted値）であって、１０以下である。また、モルホリンのｐＫａは８．３３、４－メチルモルホリンのｐＫａは７．３８、４－エチルモルホリンのｐＫａは７．６７（何れも、ａｔ ２５［℃］）であって、何れも９以下である。これらのアミンは求核性が低いことから、塩基成分の過度な解離が抑制され、導電性高分子へ接近しづらくなる。したがって、ドーパントの脱ドープを抑制できる。

また、電解液２ｇの溶媒としては、一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のポリオール化合物や、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。このうち、ポリオール化合物等が好適に適用される。

本願でいうポリオール化合物は、多価アルコールであって、分子中にヒドロキシ基（－ＯＨ）を２個以上有する化合物をいう。ポリオール化合物は、揮発性が低いことから、電解液２ｇの保持性能が高く、その機能を長期に亘って維持して、導電性高分子の劣化を抑制できる。また、溶媒和作用が強く、塩基成分のカチオンに溶媒和し、導電性高分子へ接近しづらくしてドーパントの脱ドープを抑制できる。溶媒和作用は、その分子量に対してヒドロキシ基をより多く持つ溶媒である程強い。したがって、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物をより好適に適用でき、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／１５０）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物をさらに好適に適用でき、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／１００）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物をさらに好適に適用できる。

一例として、エチレングリコール（構造式：ＨＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＯＨ）は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を２個有し（Ｘは２）、分子量：６２．０７である。したがって、Ｙ／２００は０．３１、Ｙ／１５０は０．４１、Ｙ／１００は０．６２となり、Ｘ≧（Ｙ／２００）、Ｘ≧（Ｙ／１５０）、およびＸ≧（Ｙ／１００）の要件を全て満たす。同様にして、ジエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：１０６．１２）、トリエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：１５０．１７）、テトラエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：１９４．２３）、グリセリン（ヒドロキシ基の数：３、分子量：９２．０９）、ジグリセリン（ヒドロキシ基の数：４、分子量：１６６．１７）等も、Ｘ≧（Ｙ／２００）、Ｘ≧（Ｙ／１５０）、およびＸ≧（Ｙ／１００）の要件を全て満たす。また、ペンタエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：２３８．２８）等も、Ｘ≧（Ｙ／２００）およびＸ≧（Ｙ／１５０）の要件を満たす。

これらのポリオール化合物は溶媒和作用がより強く、ドーパントの脱ドープをさらに抑制できる。したがって、溶媒がこれらのポリオール化合物からなることが特に好ましく、あるいは、溶媒が、ポリオール化合物とそれ以外の物質との混合物である場合や、ポリエチレングリコール（構造式：ＨＯ－(ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ)_ｎ－Ｈ、ヒドロキシ基の数：２）のようなポリマーであって複数種類のポリオール化合物が混在するようなものである場合に、これらのポリオール化合物を含んでいると特に好ましい。この場合の含有量としては、一例として、全溶媒中の３０［質量％］以上含んでいれば十分に目的を達することができ、ドーパントの脱ドープを十分に抑制できる。また、全溶媒中の５０［質量％］以上含んでいれば、ドーパントの脱ドープをさらに十分に抑制できる。

その他、電極箔２ａ、２ｂ間の空隙には、電解液２ｇと共に任意の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤は、固体電解質２ｆが導入された後で必要に応じて電解液２ｇと共に導入される添加剤であって、具体的には、一例として、再化成反応等で生成する水素ガスを吸収して耐圧性や耐熱性を向上させる目的で添加されるニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール等に例示されるニトロ基を有する化合物等が挙げられる。この添加剤は、電解質同様、固体電解質２ｆを取り囲んだり、固体電解質２ｆの隙間を埋めるようにして存在することができる。

（固体電解コンデンサ）
続いて、図２は、前述のコンデンサ素子２を備える固体電解コンデンサ１の例を示す部分断面図である。本実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、巻回形のコンデンサ１であって、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２の陽極箔２ａに接合された第１リード端子３と、コンデンサ素子２の陰極箔２ｂに接合された第２リード端子４と、コンデンサ素子２が収容されるケース５と、コンデンサ素子２が収容されたケース５の開口部を封口する封口体６と、を備えている。

ケース５は有底筒状であり、一例として、アルミニウム等の金属からなる。封口体６はケース５の内周形状に合わせた略円柱状であり、リード端子３、４が通されて、所定の部位で嵌合する貫通穴が設けられている。これにより、ケース５が封口体６で封口された状態において、コンデンサ素子２に接合されたリード端子３、４が当該貫通穴を通してコンデンサ１外へ引き出される構成となっている。なお、封口体６は、絶縁性であって、ケース５外への物質の漏出や飛散およびケース５内への異物の侵入を防止するために高気密性を有し、かつケース５やリード端子３、４と密着させるために適度な弾力性を有し、さらにはこれらの性能を高温状態や低温状態でも維持可能な材料が好ましい。一例として、イソブチレン・イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムに例示されるゴム組成物その他のエラストマー材料が適用される。

本実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、本実施形態に係る電解液２ｇを用いること以外は、特開２０２０－１１９９１６号公報に例示される公知の方法によって製造することができる。概説すると、一例として、陽極箔２ａおよび陰極箔２ｂには、エッチング処理によって粗面化した金属箔を用いる。先ず、陽極箔２ａを、所定の化成液槽に浸漬し、所定の電圧を印加して、酸化皮膜２ｄを形成させる。次に、図３に示すように、第１リード端子３を接合した陽極箔２ａと、第２リード端子４を接合した陰極箔２ｂとの間にセパレータ２ｃを挟んだ状態で、これらを巻回して円柱形状のコンデンサ素子２を形成する。次に、巻回されたコンデンサ素子２を、所定の化成液（例えば、アジピン酸アンモニウム等の水溶液）槽に浸漬し、所定の電圧を印加して（例えば、１００［Ｖ］、５［分］）、第１リード端子３の接合や巻回の際に生じた酸化皮膜２ｄの欠損部に新たな酸化皮膜２ｄを形成させ、当該欠損部を修復する。

次に、導電性高分子を含む固体電解質２ｆを導入する。前述のように、導電性高分子の導入方法として、コンデンサ素子２内で導電性高分子を重合させて合成する方法や、導電性高分子分散液や自己ドープ型導電性高分子溶液を導入して分散媒や溶媒を除去する方法等を用いることができる。具体的に、導電性高分子分散液を導入する場合、一例として、コンデンサ素子２を、導電性高分子分散液に適宜添加剤を添加した所定の分散液槽に浸漬する。一定時間経過後、コンデンサ素子２を取り出し、加熱処理等により分散媒を除去する。この操作を複数回繰り返すことにより、コンデンサ素子２内の電極箔２ａ、２ｂ間に固体電解質２ｆを導入できる。

分散液の導電性高分子濃度や上記操作の回数は適宜調整される。一例として、分散液の導電性高分子濃度を０．１［ｖｏｌ％］～１０［ｖｏｌ％］程度とすると好適である。当該濃度を０．１［ｖｏｌ％］以上にすることで所定のコンデンサ１特性を発揮できる。より好適には１［ｖｏｌ％］以上、さらに好適には２［ｖｏｌ％］以上が好ましい。また、当該濃度を１０［ｖｏｌ％］以下とすることで導電性高分子を分散液中に均質に分散できる。より好適には７［ｖｏｌ％］以下、さらに好適には３［ｖｏｌ％］以下が好ましい。

次に、電解液２ｇおよび必要に応じて添加剤を導入する。一例として、コンデンサ素子２を、電解液２ｇに適宜添加剤を添加した電解液２ｇ槽に一定時間浸漬する。これにより、電解液２ｇおよび添加剤を電極箔２ａ、２ｂ間に含浸させることができる。なお、電解液２ｇに所定量の水を添加して、電解液２ｇの濃度は適宜調整される。電解液２ｇの溶質の塩基成分には、前述の一般式（１）で表される本実施形態に係るアミンを含ませる。当該アミンは市販のものを用いることができる。

次に、リード端子３、４を封口体６の貫通穴に通し、所定の部位で嵌合させた状態で、コンデンサ素子２をケース５に収容した後、ケース５の開口部を封口体６で封口する。当該封口は、一例として、かしめ加工により行うことができる。その後、適宜外装スリーブでケース５を被覆する。また、所定の電圧を印加して酸化皮膜２ｄを修復する。以上の手順で固体電解コンデンサ１を製造することができる。ただし、当該手順は一例であり、また、順序が入れ替わってもよい。

［試験１］
前述の実施形態と同様の方法で、定格電圧２５［Ｖ］の固体電解コンデンサを製造した。ただし、陽極箔および陰極箔には、アルミニウム箔を用いた。導電性高分子には、「ポリスチレンスルホン酸」（ＰＳＳ）をドープした「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）」（ＰＥＤＯＴ）を用いて、当該ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散液を電極箔間に導入した。電解液には、表１に示す配合で調整した電解液を用いた。具体的には、全例において、溶媒をジエチレングリコール、溶質の酸成分をフタル酸とした。また、溶質の塩基成分については、実施例１はモルホリン、実施例２は４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、実施例３は２－ヒドロキシメチルモルホリンとし、一方、比較例１はトリエチルアミンとした。全例において、電解液中の塩基成分のモル数をほぼ一定（０．０３６７～０．０３７４）に揃えた。なお、ここでいう「モル数」は、相対量である［質量部］を分子量で除した値をいう（以下、同じ）。

各例の固体電解コンデンサについて、長期信頼性を評価するために、定格電圧２５［Ｖ］を印加しながら１３５［℃］で１０００［時間］保持する高温負荷試験を実施し、試験前後で周波数１２０［Ｈｚ］における静電容量および誘電正接（ｔａｎδ）、また、周波数１０［ｋＨｚ］および周波数１００［ｋＨｚ］におけるＥＳＲ、また、定格電圧２５［Ｖ］で１［分］印加における漏れ電流（Leakage Current：略称はＬ．Ｃ．）を測定した。結果を表２に示す。なお、表中のΔＣは、静電容量の変化率（ΔＣ＝（試験後の静電容量－試験前の静電容量）／試験前の静電容量×１００）を表す。

表２に示すように、負荷をかける前においては、実施例１、２、３と比較例１との間でコンデンサの性能（各測定値）に殆ど差が見られなかったが、負荷をかけた後においては、実施例１、２、３と比較して比較例１ではコンデンサの性能が顕著に低下した。これに対して、実施例１、２、３は、静電容量の低下、誘電正接の上昇、およびＥＳＲの上昇が何れも抑えられ、また、漏れ電流は１０．０～１１．８［μＡ］の低い値に抑えられた。このことから、電解液の溶質の塩基成分をモルホリン（実施例１）、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン（実施例２）、または２－ヒドロキシメチルモルホリン（実施例３）とすることで、耐熱性が向上すると共に、劣化が抑制されて、コンデンサ特性が長寿命化できることが示された。

［試験２］
試験１と同様の方法で、定格電圧２５［Ｖ］の固体電解コンデンサを製造した。ただし、試験１と比較して初期の静電容量をやや低い値に製造条件を設定した。本試験では、電解液を表３に示す配合で調整し、全例において、溶媒をジエチレングリコール、溶質の酸成分をフタル酸とした。また、溶質の塩基成分については、実施例４はモルホリン（モル数：０．０３７３）、実施例５はモルホリン（モル数：０．０７４６）、実施例６は４－エチルモルホリン（モル数：０．０７４７）とし、一方、比較例２はトリエチルアミン（モル数：０．０７５１）、比較例３はジエタノールアミン（モル数：０．０７５１）として、実施例４以外の例では電解液中の塩基成分のモル数をほぼ一定（０．０７４６～０．０７５１）に揃えた。その他の条件は試験１と同様である。

各例の固体電解コンデンサについて、試験１と同様に高温負荷試験を実施して長期信頼性を評価した。結果を表４に示す。

表４に示すように、負荷をかける前においては、実施例４、５、６と比較例２、３との間でコンデンサの性能（各測定値）に殆ど差が見られなかったが、負荷をかけた後においては、実施例４、５、６と比較して比較例２、３ではコンデンサの性能が顕著に低下した。これに対して、実施例４、５、６は、静電容量の低下、誘電正接の上昇、およびＥＳＲの上昇が何れも抑えられ、また、漏れ電流は７．２～８．１［μＡ］の低い値に抑えられた。このことから、電解液の溶質の塩基成分をモルホリン（実施例４、５）、または４－エチルモルホリン（実施例６）とすることで、耐熱性が向上すると共に、劣化が抑制されて、コンデンサ特性が長寿命化できることが試験１と同様に確認された。

なお、何れも電解液の溶質の塩基成分をモルホリンとして、配合量を変化させた実施例４と実施例５とを比較すると、モル数０．０７４６で配合した実施例５よりもモル数０．０３７３で配合した実施例４の方が、負荷をかけた後でのコンデンサ特性が良好であり、特にＥＳＲの上昇が大きく抑えられた。このことから、本実施形態に係るそれぞれのアミンの配合量を最適に設定することで、さらに長寿命化を図ることが可能になることが示された。

［試験３］
試験１と同様の方法で、定格電圧２５［Ｖ］の固体電解コンデンサを製造した。ただし、試験１と比較して初期の静電容量をやや低い値（試験２と同程度）に製造条件を設定した。本試験では、電解液を表５に示す配合で調整し、全例において、溶質の酸成分をフタル酸、溶質の塩基成分を４－エチルモルホリンとした。また、溶媒については、実施例７はポリエチレングリコール、実施例８はジエチレングリコール、実施例９はエチレングリコール、実施例１０はグリセリン、実施例１１はジグリセリンとした。全例において、電解液中の塩基成分のモル数を一定（０．０６６０）に揃えた（なお、表５におけるポリエチレングリコールの分子量（約２００）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す）。その他の条件は試験１と同様である。

なお、実施例８、９、１０、１１の溶媒は何れもプロトン性溶媒であるポリオール化合物であり、前述のヒドロキシ基の数に関する要件（Ｘ≧（Ｙ／１００）、ただし、Ｘはその化合物が持つヒドロキシ基の数、Ｙはその化合物の分子量を表す）を満たす。また、実施例７のＭｗ：２００のポリエチレングリコールについても、同じく前述のヒドロキシ基の数に関する要件を満たすトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を含んでいる。

各例の固体電解コンデンサについて、試験１と同様に高温負荷試験を実施して長期信頼性を評価した。結果を表６に示す。

表６に示すように、負荷をかけた後の実施例７、８、９、１０、１１は、静電容量の低下、誘電正接の上昇、およびＥＳＲの上昇が何れも抑えられ、また、漏れ電流は６．１～８．４［μＡ］の低い値に抑えられた。このことから、電解液の溶質の塩基成分を本実施形態に係るアミンとした場合、溶媒としてポリオール化合物を好適に適用でき、このうち、その分子量に対してヒドロキシ基を多く持つ溶媒を好適に適用できることが示された。

なお、本発明は、前述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更可能である。

Claims (3)

1. 誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、
   前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサであって、
   前記電解液は、溶媒および溶質を含み、
   前記溶質は、酸成分および塩基成分を含み、
   前記溶媒は、ポリオール化合物を含み、
   前記ポリオール化合物におけるヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件を満たし（ただし、Ｙは前記ポリオール化合物の分子量を表す。）、
   前記塩基成分が、一般式（１）で表されるアミンを含み、
   前記一般式（１）において、
   前記Ｒ ^１ は、水素、アルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し、
   前記Ｒ ^２ 、前記Ｒ ^３ 、前記Ｒ ^４ および前記Ｒ ^５ は、それぞれが独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表すこと
   を特徴とする固体電解コンデンサ。
   （式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表す。
   Ｒ^２とＲ^３との末端同士が結合して環を形成してもよい。
   Ｒ^４とＲ^５との末端同士が結合して環を形成してもよい。）
2. 前記アミンの共役酸の酸解離定数ｐＫａが、１２．０以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、
   前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、前記固体電解質を導入した後、前記電解液を導入し、
   前記電解液の溶質の塩基成分には、一般式（１）で表されるアミンを含ませること
   を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
   （式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれが独立して水素、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を表す。
   Ｒ^２とＲ^３との末端同士が結合して環を形成してもよい。
   Ｒ^４とＲ^５との末端同士が結合して環を形成してもよい。）