JP7841802B2 - 電極アセンブリおよびリチウム二次電池 - Google Patents

電極アセンブリおよびリチウム二次電池

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２２年９月６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１１３１０６号および２０２３年９月５日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０１１７６８０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、電極アセンブリおよびリチウム二次電池に関する。
電気自動車、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ，ＥＳＳ）に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急増しており、それにより様々な要求に答えられる電池に関する研究が行われている。特に、このような装置の電源として、高いエネルギー密度を有しながら優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極および負極の間に介される分離膜、電解質などを含む。正極は、充電状態で不安定な構造により酸素を発生させる可能性がり、酸素が発生する場合、発火の危険性が大きいため、リチウム二次電池の安全性を高める方法についての研究開発が試みられている。
分離膜は、正極と負極との間で電気的絶縁を確保するために使用され、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）からなる薄い膜が一般的に使用される。しかし、ポリオレフィン系の分離膜の場合、高温環境で収縮し易く、正極と負極との間を絶縁できなくなることがある。正極と負極との間に電気的絶縁が不可能になる場合、短絡が発生し、不安定な正極によって発生した酸素と作用して発火が起こり得る。すなわち、高温環境で充電状態のリチウム二次電池内に短絡が発生する場合、リチウム二次電池が発火する問題が発生する可能性がある。
したがって、リチウム二次電池の高温安全性を高めることができる方法に対する技術開発が求められているのが現状である。
そこで、本発明は、リチウム二次電池の高温安定性を向上させる一方、優れた電気化学的特性を維持する電極アセンブリ、およびこれを含むリチウム二次電池を提供するものである。
発明の一実施形態によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置される分離膜、および前記分離膜の一面に形成されており、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子またはセラミック粒子を含むコーティング層を含む電極アセンブリであって、６０℃で測定した前記分離膜と前記コーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が３０ｇｆ／２５ｍｍ～１４０ｇｆ／２５ｍｍである電極アセンブリが提供される。
前記電極アセンブリにおいて、コーティング層は、正極と直接接することができる。
前記電極アセンブリにおいて、分離膜の厚さ（Ｄ２）に対するコーティング層の厚さ（Ｄ１）の比Ｄ１／Ｄ２が０．１～４であってもよい。
前記電極アセンブリにおいて、前記コーティング層の厚さ（Ｄ１）は３０μｍ以下であってもよい。
前記電極アセンブリにおいて、前記分離膜の厚さ（Ｄ２）は５μｍ～２０μｍであってもよい。
前記電極アセンブリにおいて、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ，ＰＰＳ）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
また、前記セラミック粒子は、ベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５およびＭｎＯからなる群より選択される１種以上を含むことができる。他の例において、前記セラミック粒子は、リチウムを含み、イオン伝導性を有するセラミック粒子、例えば、リチウム含有酸化物またはリチウム含有リン酸化物粒子であってもよい。その具体的な例としては、ＬＡＧＰ（リチウムアルミニウムゲルマニウムホスフェート）系化合物、ＬＬＺＯ（リチウムランタンジルコニウムオキシド）系化合物、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンホスフェート）系化合物、ＬＬＺＴＯ（リチウムランタンジルコニウムタンタルオキシド）系化合物、ＬＬＴＯ（リチウムランタンチタンオキシド）系化合物、ＬＳＴＰ（リチウムシリコンチタンホスフェート）系化合物、ＬＧＰＯ（リチウムゲルマニウムホスフェート）系化合物、およびリチウム酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記高分子粒子またはセラミック粒子は３００ｎｍ～３μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。そして、前記コーティング層は、高分子バインダーと、高分子バインダー上に分散した前記高分子粒子またはセラミック粒子を含むことができ、この時、前記高分子バインダー：前記高分子粒子またはセラミック粒子を１：９～５：５の重量比で含むことができる。
発明の別の実施形態によれば、前述した電極アセンブリ、および１００℃以上の引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）を有するか、引火点を有しない難燃性溶媒と、リチウム塩とを含む難燃性電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
この場合、難燃性溶媒は、スルホン系官能基、フッ素含有官能基、リン含有官能基およびニトリル系官能基からなる群より選択された官能基を有する１種以上の有機溶媒を含むことができ、より具体的には、スルホン系化合物、ニトリル系化合物、リン酸系化合物およびフッ素置換カーボネート系化合物から選択された１種以上の有機溶媒を含むことができる。
本発明による電極アセンブリの場合、６０℃で測定した分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が３０～１４０ｇｆ／２５ｍｍである。分離膜とコーティング層との間の接着力が、前記範囲を満たす場合、コーティング層と接着された分離膜が、高温環境でも容易に収縮しないため、正極と負極との間の短絡が防止され、リチウム二次電池の高温安全性が向上する。また、分離膜とコーティング層との間の接着力が、前記範囲を満たす場合、分離膜内の気孔がコーティング層に含まれた粒子によって過度に詰まることにより分離膜とコーティング層との間の界面でリチウムイオンの伝導度が低くなりセル抵抗が増加する問題を最小化することができる。
また、コーティング層に含まれた高分子粒子および／またはセラミック粒子は、ポリオレフィン系高分子よりも融点が相対的に高いため、前記粒子が含まれたコーティング層は高温でも容易に熱収縮しない。したがって、前記コーティング層が、分離膜の熱収縮を抑制することにより、高温での正極と負極との間の短絡が防止され、リチウム二次電池の高温安全性が向上する。
一方、リチウム二次電池の高温安全性を確保するために、難燃性電解質を使用する場合、前記難燃性電解質は、ポリオレフィン系分離膜に対する含浸性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低く、分離膜でのリチウムイオン移動性が低下する問題がある。しかし、本発明の分離膜上に形成されたコーティング層にゼータ電位の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子および／またはセラミック粒子が含まれる場合、前記コーティング層に難燃性電解質が容易に含浸することにより、リチウムイオン移動性を確保できる。
実施例１で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すラフである。 実施例２で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 実施例３で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 実施例４で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 比較例１で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 比較例２で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 比較例３で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 比較例４で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。 比較例５で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述する実施例を参照することにより、明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に実現することができ、本実施例は本発明の開示を完全なものとし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲によって定義されるだけである。明細書全体を通して同じ参照符号は、同じ構成要素を指す。
別の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が共通に理解できる意味で使用されるであろう。また、一般に使用される辞書で定義されている用語は、明らかに特別に定義されていない限り理想的または過度に解釈されない。
本明細書で使用された用語は、実施例を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文面で特に断りのない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に一つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
本明細書において、ある部分がある構成要素を含むという時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、Ａ、もしくはＢ、またはＡおよびＢを意味する。
本明細書において、「％」は、特に明記されない限り重量％を意味する。
本明細書において、Ｄ５０は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に相当する粒径を意味する。前記Ｄ５０は、例えばレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能で、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、一面にコーティング層が形成された分離膜を２５ｍｍ幅で製造した後、スライドグラスに両面テープで付着し、２ｋｇローラで２回ローリングした後、６０℃の温度条件で前記分離膜から９０ｍｍ離間した距離で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でコーティング層を分離膜から剥がしながら９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の平均値を測定した。
本明細書において、「ゼータ（ζ）電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、粒子の表面帯電量の程度を示す指標である。本発明において、粒子のゼータ電位は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）装置を使用して電気泳動光散乱（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の方法で測定することができる。具体的には、高分子粒子またはセラミック粒子を水やアルコール系の溶媒に分散剤なしに分散させた後、電気泳動光散乱方法で粒子のゼータ電位値を測定することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜電極アセンブリ＞
発明の一実施形態に係る電極アセンブリは、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置される分離膜、および前記分離膜の一面に形成されており、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子またはセラミック粒子を含むコーティング層を含み、６０℃で測定した前記分離膜と前記コーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、３０ｇｆ／２５ｍｍ～１４０ｇｆ／２５ｍｍである。
前記コーティング層は分離膜の一面に形成することができる。この場合、６０℃で測定した分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、３０ｇｆ／２５ｍｍ～１４０ｇｆ／２５ｍｍ、具体的には３５ｇｆ／２５ｍｍ～１３５ｇｆ／２５ｍｍ、より具体的には３５ｇｆ／２５ｍｍ～１００ｇｆ／２５ｍｍであってもよい。６０℃で測定した分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度が小さすぎると、分離膜とコーティング層との間の接着力が弱いため、高温で分離膜が熱収縮することにより、正極と負極が短絡されて電池が発火する危険性がある。６０℃で測定した分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度が、大きすぎると、分離膜内の気孔がコーティング層に含まれた粒子により過度に詰まるようになり、その結果、分離膜とコーティング層との間の界面でリチウムイオンの伝導度が低くなり、セル抵抗が増加する問題がある。
前記一実施形態の電極アセンブリにおいて、前記コーティング層は、正極と直接接することができる。この場合、コーティング層と負極との間に分離膜が配置されることにより、コーティング層が負極と直接接しなくなる。したがって、コーティング層が負極と直接接触して電池駆動時にコーティング層内の高分子が還元分解される不可逆反応が防止され、その結果、電池のサイクル寿命特性が低下する問題を防止することができる。
分離膜の厚さ（Ｄ２）に対するコーティング層の厚さ（Ｄ１）の比Ｄ１／Ｄ２は、０．１～４、具体的には０．２～３、より具体的には０．３～２であってもよい。Ｄ１／Ｄ２が０．１より小さいと、コーティング層が分離膜対比過度に薄く分離膜とコーティング層との間の十分な接着力が確保されないため、高温で分離膜が熱収縮することがある。Ｄ１／Ｄ２が４より大きいと、コーティング層が分離膜対比過度に厚くコーティング層でのリチウムイオンの伝導度が減少するため、セル抵抗が増加することがある。
一方、電極アセンブリにおいて、正極と負極との間に分離膜なしにコーティング層だけ配置される場合、正極と負極との間の短絡防止のためにコーティング層の厚さを厚く形成しなければならない。しかし、前記一実施形態のように電極アセンブリでコーティング層と分離膜を共に使用する場合、分離膜上にコーティング層の厚さを薄く形成することができる。
具体的には、前記コーティング層の厚さ（Ｄ１）は、３０μｍ以下、好ましくは１μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～１５μｍであってもよい。コーティング層の厚さが前記範囲を満たすと、正極と負極との間の短絡が防止されながらも、高温で分離膜収縮を防止することができる分離膜とコーティング層との間の十分な接着力を確保することができる。
前記一実施形態の電極アセンブリにおいて、分離膜上のコーティング層は、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子またはセラミック粒子のうち少なくとも一つを含むことができる。
この時、前記高分子粒子またはセラミック粒子のゼータ電位は、これらの粒子の表面帯電量程度を示す指標であって、これらの粒子の静電気的反発力または分散性などを定義することができる。前記ゼータ電位の絶対値が大きい高分子粒子またはセラミック粒子は、前記分離膜上に均一に分散され、良好で均一なコーティング性を示すことができ、これらの粒子間にリチウムイオンを通過させる微細で均一な多数の気孔を定義することができる。また、このようなゼータ電位を満たす粒子によって、前記コーティング層は、難燃性溶媒を含む難燃性電解質に対して優れた含浸性を示すことができる。このようなコーティング層と難燃性電解質の組み合わせで一実施形態の電極アセンブリを含むリチウム二次電池が優れた電気化学的特性を示すことができる。
前記高分子粒子またはセラミック粒子のゼータ電位は、例えば、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）装置を使用して電気泳動光散乱（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の方法で測定することができる。この時、前記高分子粒子またはセラミック粒子は、別途の分散剤なしに水またはアルコール系溶媒に分散された状態で前記ゼータ電位を測定することができる。具体的な一例において、前記ゼータ電位は、水溶媒内に前記高分子粒子またはセラミック粒子を０．１重量％以下で分散させた状態で測定することができる。
前記高分子粒子またはセラミック粒子のゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値は、２５ｍＶ以上、あるいは３５ｍＶ以上、あるいは４５ｍＶ以上であってもよく、１００ｍＶ以下、あるいは９０ｍＶ以下、あるいは８０ｍＶ以下となってもよい。このような範囲で、コーティング層の良好なコーティング性および多孔性が達成され、難燃性電解質の高い含浸性が確保され、電極全体で均一な反応が起こり、これにより、リチウム二次電池の容量、出力、寿命特性などの諸性能を向上させることができる。
前記高分子粒子の具体的な例としては、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
また、前記セラミック粒子の具体的な例としては、ベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、およびＭｎＯからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
他の例では、前記セラミック粒子は、リチウムを含み、イオン伝導性を有するセラミック粒子、例えば、リチウム含有酸化物またはリチウム含有リン酸化物粒子であってもよい。その具体的な例としては、ＬＡＧＰ（リチウムアルミニウムゲルマニウムホスフェート）系化合物、ＬＬＺＯ（リチウムランタンジルコニウムオキシド）系化合物、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンホスフェート）系化合物、ＬＬＺＴＯ（リチウムランタンジルコニウムタンタルオキシド）系化合物、ＬＬＴＯ（リチウムランタンチタンオキシド）系化合物、ＬＳＴＰ（リチウムシリコンチタンホスフェート）系化合物、ＬＧＰＯ（リチウムゲルマニウムホスフェート）系化合物およびリチウム酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記高分子粒子またはセラミック粒子のゼータ電位は、各粒子の種類だけでなく、これらの粒子の粒径または表面特性によっても調節することができる。そこで、前記高分子粒子またはセラミック粒子のゼータ電位、分散性またはコーティング層の適切な多孔性などを達成するために、前記高分子粒子またはセラミック粒子は、３００ｎｍ～３μｍ、あるいは５００ｎｍ～２．５μｍ、あるいは７００ｎｍ～２μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。
また、前記高分子粒子またはセラミック粒子の表面特性制御およびこれによるゼータ電位などの調節のために、前記高分子粒子またはセラミック粒子は、プラズマまたはイオンビームで表面処理された状態で前記コーティング層に含まれる。
一方、前記コーティング層は、高分子バインダーと、このような高分子バインダー上に分散された前記高分子粒子またはセラミック粒子を含む形態を有することができる。この時、前記高分子バインダーとしては、電極活物質層に含まれるバインダーと同種の高分子が使用され、その具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、水素化ニトリルゴムなどのニトリル系ゴム、スチレン－ブタジエンゴムまたはフッ素ゴムなどが挙げられ、これらの中から選択された２種以上の混合物または共重合体を使用することもできる。ただし、前記高分子バインダーの具体的な組成は、前記高分子粒子またはセラミック粒子の種類や、特性そして多孔性コーティング層の形成方法などを考慮して当業者が自明に決めることができる。
また、上述した多孔性コーティング層の良好なコーティング性および多孔性や、前記粒子の良好な分散性などを考慮して、前記コーティング層は、前記高分子バインダー：前記高分子粒子またはセラミック粒子を１：９～５：５、あるいは２：８～４：６の重量比で含むことができる。
上述したコーティング層は、電気絶縁性を有することができる。また、前記コーティング層は多孔性絶縁層に該当することができる。
また、前記コーティング層は、高温でも容易に収縮しない特性を有する。したがって、前記コーティング層が形成された分離膜を電極アセンブリに適用する場合、高温環境でも正極と負極との間の短絡が防止されるため、電池の高温安全性を向上させることができる。
一方、前記コーティング層は、前記高分子粒子またはセラミック粒子と、高分子バインダーを含むコーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティング、乾燥および圧延させて形成することができる。
この場合、前記コーティング層形成用組成物の固形分含有量は、１９重量％～２５重量％、具体的には１９重量％～２３重量％、より具体的には１９重量％～２１重量％であってもよい。コーティング層形成用組成物の固形分含有量が、前記数値範囲を満たす場合、コーティング層形成用組成物が分離膜上にコーティング可能なレベルの粘度を有することができる。
２５℃での前記コーティング層形成用組成物の粘度は、例えば、常温で１０００ｃＰ～１００００ｃＰ、具体的には２０００ｃＰ～７０００ｃＰ、より具体的には３０００ｃＰ～５０００ｃＰであってもよい。コーティング層形成用組成物の粘度が前記数値範囲を満たす場合、コーティング層形成用組成物が分離膜上に均一な厚さでコーティングされる。
一方、前記コーティング層が、分離膜に対して上述した剥離強度範囲を示すことができるようにするために、このようなコーティング層は、分離膜上に前記コーティング層形成用組成物をコーティングした後、乾燥および圧延して形成することができる。この時、前記乾燥は、例えば、６０℃～１５０℃の温度で、０．５時間～１２時間行うことができる。さらに、このような乾燥後に、前記圧延は、例えば、８５ｋｇ／ｃｍ２～１６０ｋｇ／ｃｍ２、あるいは９０ｋｇ／ｃｍ２～１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力印加下で、２回～４回、あるいは２回～３回にわたって行うことができて、前記圧延時の圧力が、１００ｋｇ／ｃｍ２超１６０ｋｇ／ｃｍ２以下である場合、前記圧延は２回または３回にわたって行うことが好ましい。このような乾燥および圧延工程の進行により、前記コーティング層が分離膜上に所定の剥離強度で形成され、一実施形態の電極アセンブリを含むリチウム二次電池が、向上した高温安定性および優れた電気化学的特性を示すことができる。
一方、分離膜は、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特別な制限なく使用可能で、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり電解液含湿能に優れたものが好ましい。
例えば、分離膜としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子を含む多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体を使用することができる。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を分離膜として使用することもできる。
前記分離膜の厚さ（Ｄ２）は、５μｍ～２０μｍ、好ましくは５μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは６μｍ～１３μｍであってもよい。分離膜の厚さが前記範囲を満たすと、セル抵抗値を最少化しながらも正極と負極との間の短絡を防止することができる。その結果、リチウム二次電池のエネルギー密度低下を防止し、寿命特性を改善することができる。
一方、正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。
正極集電体は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用される。
正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質層に対する接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用することができる。
正極活物質層は、正極活物質を含むことができ、必要に応じて導電材、バインダーなどをさらに含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸化物などの化合物を含むことができる。より具体的には、このような化合物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ１＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２Ｍｓ２Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ２およびｓ２は、それぞれ独立な元素の原子分率であり、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ２＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＝１である）など）、リチウム鉄リン酸化物（例えば、Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ（ここで、Ｍは、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの中で選択された１種以上で、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮの中で選択された１種以上であり、－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１）などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物を含むことができる。
中でも、電池の容量特性および安全性を高めることができるという点で、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えばＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２）、リチウム鉄リン酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよく、これらうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
前記正極活物質は、正極活物質層全体重量を基準に６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％で含まれる。
正極導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
通常正極導電材は、正極活物質層全体重量を基準に１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれる。
正極バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
通常正極バインダーは、正極活物質層全体重量を基準に１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれる。
一方、負極は、負極集電体、前記負極集電体上に形成される負極活物質層を含むことができる。または、前記負極は、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極であってもよい。または、前記負極は、リチウム金属を含むか、金属集電体そのものであってもよい。
負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。
負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、負極集電体表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用することができる。
負極活物質層は、負極活物質を含むことができ、必要に応じて導電材、バインダーなどをさらに含むことができる。
負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群より選択された少なくとも一つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なしに使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを併用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属、またはこれら金属とリチウムの合金が使用される。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群より選択されるものを使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極活物質層全体重量を基準に６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％で含まれる。
負極導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されることなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
負極導電材は、負極活物質層全体重量を基準に１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれる。
負極バインダーは、負極導電材、負極活物質および負極集電体との間の結合を助ける成分である。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
通常負極バインダーは、負極活物質層全体重量を基準に１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれる。
前記負極に負極活物質層を形成せずに金属自体を使用する場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延または蒸着などをさせる方法で製造することができる。前記蒸着する方式としては、金属の電気的蒸着法または化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することができる。
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１種の金属、または２種の金属の合金などを含むことができる。
＜リチウム二次電池＞
次に、発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
このようなリチウム二次電池は、上述した電極アセンブリおよび難燃性電解質を含むことができる。この場合、電極アセンブリは、先に説明したとおりである。
難燃性電解質は、よく揮発せず火がつかない電解質であってもよい。具体的には、前記難燃性電解質は、１００℃以上の引火点を有するか、引火点を有しない難燃性溶媒およびリチウム塩を含む電解質と定義することができる。この時、難燃性溶媒は、引火点を有しない実質的に不溶性の有機溶媒と、１００℃以上、あるいは１００℃～２５０℃、あるいは１１０℃～２００℃の高い引火点および低い揮発性を有する有機溶媒を包括することができる。このような難燃性溶媒およびリチウム塩を含む難燃性電解質を含んで、他の実施形態のリチウム二次電池は、優れた高温安全性を示すことができる。前記難燃性溶媒を定義する引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ３２７８の標準方法に従って、密閉式または開放式の方法で測定することができる。
一方、前記難燃性電解質は、リチウム二次電池用分離膜（例えば、ポリオレフィン系分離膜）に対する含浸性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低く、分離膜でのリチウムイオン移動性が減少する問題がある。しかし、前記分離膜上に形成されたコーティング層にゼータ電位の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子および／またはセラミック粒子が含まれる場合、前記コーティング層に難燃性電解質が容易に含浸されることにより、リチウムイオン移動性を確保することができる。したがって、前記リチウム二次電池の電気化学的諸特性が優れるように達成することができる。
難燃性電解質は、難燃性溶媒およびリチウム塩を含むことができる。この場合、難燃性溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割をすることができる。
具体例では、前記難燃性溶媒は、有機溶媒の低い揮発性と、難燃性乃至不燃性に寄与できる官能基、例えば、スルホン系官能基、フッ素置換炭化水素基などのフッ素含有官能基、ホスフェート基またはホスホナート基などのリン含有官能基、およびニトリル系官能基からなる群より選択された官能基を有する有機溶媒であってもよく、このような有機溶媒が１種以上混合使用されてもよい。より具体的には、前記難燃性溶媒は、スルホン系化合物、ニトリル系化合物、リン酸系化合物およびフッ素置換カーボネート系化合物からなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含むことができる。
このうち、前記スルホン系化合物は、環状スルホン系化合物または線状スルホン系化合物であってもよく、具体的にはスルホラン、テトラメチレンスルホン、ジブチルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、ｉ－プロピル－ｉ－ブチルスルホン、ｉ－プロピル－ｓ－ブチルスルホンおよびブチル－ｉ－ブチルスルホンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記ニトリル系化合物は、アセトニトリル、スクシノトリル、アジポニトリル、マロニトリル、グルタロニトリル、スベロニトリル、およびセバコニトリルからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記リン酸系化合物は、ジメチルメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルエチルホスフェート、ジメチル（２－メトキシエトキシ）メチルホスホネート、ジエチル（２－メトキシエトキシ）メチルホスホネート、およびトリフェニルホスフェートからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
さらに、前記フッ素置換カーボネート系化合物は、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロ－プロピル）カーボネート、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、プロピル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピルカーボネート、エチル－２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピルカーボネート、ジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーボネート、ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーボネート、４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシメチル）－［１，３］－ジオキソラン－２－オンおよびビス（２，２，３，３－ペンタフルオロ－プロピル）カーボネートからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
一方、前記リチウム塩は、リチウム二次電池内でイオンを伝達するための媒介体として使用されるものである。リチウム塩は、例えばカチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ２ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －およびＳＣＮ－からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）およびＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができるが、安定性に優れた側面からＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むことが好ましい。これらの他にもリチウム二次電池の電解質に通常使用されるリチウム塩を制限なしに使用することができる。
前記リチウム塩の濃度は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適な電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解質内に１Ｍ～３Ｍの濃度、好ましくは、１Ｍ～２．５Ｍの濃度、さらに好ましくは、１Ｍ～２Ｍの濃度で含まれる。前記リチウム塩の濃度が、前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温貯蔵時サイクル特性改善の効果が十分で、難燃性電解質の粘度が適切であり、難燃性電解質含浸性が改善される。
上述したリチウム二次電池は、前述した電極アセンブリを円筒形電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、難燃性電解質を注入して製造することができる。または、前述した電極アセンブリに難燃性電解質を含浸させた後、得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
前記電池ケースは、当分野で通常使用されるものが採用され、電池の用途に応じた外形に制限はなく、例えば、円筒形、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができるが、これに限定されない。
発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用することができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用することができる。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ，ＥＳＳ）などが挙げられる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範囲および技術思想範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が、添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
実施例および比較例
まず、以下の実施例において、高分子粒子またはセラミック粒子のゼータ電位は、これを２５℃の温度下で水の溶媒内に前記高分子粒子またはセラミック粒子を０．１重量％以下で分散させた状態で、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）装置（製品名：ＥＬＳ－Ｚ）を使用し、電気泳動光散乱（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法で測定された。
また、（難燃性）電解質に含まれる（難燃性）有機溶媒の引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ９３の標準方法に従って密閉式方法で測定された。具体的には、試料容器に有機溶媒試料を満たし、当該容器の蓋を覆って密閉した後、前記標準方法に従って一定速度で試料容器を加熱した。加熱中、周期的に試料容器を開けて火炎が生成されるか確認して、火炎生成時点の温度を引火点として測定した。
実施例１
分離膜－コーティング層複合体の製造
ポリオレフィン材質の分離膜（厚さ：１０μｍ）を用意した。
－５０ｍＶのゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有し、平均粒径Ｄ５０が１μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）高分子粒子：水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の重量比が７：１：２になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に入れ、分散してコーティング層形成用組成物（固形分含有量：２１重量％、粘度：４０００ｃＰ）を製造した。
前記コーティング層形成用組成物をポリオレフィン材質の分離膜（厚さ：１０μｍ）上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回圧延することにより、前記分離膜の一面に１０μｍの厚さのコーティング層が形成された分離膜－コーティング層複合体を製造した。
（２）電極アセンブリの製造
負極集電体として、２０μｍ厚さの銅（Ｃｕ）金属薄膜を用意し、前記銅金属薄膜の一面に負極活物質として人造黒鉛を含む負極活物質層を形成することにより、７５μｍ厚さの負極を製造した。
正極集電体として、１５μｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）金属薄膜を用意し、前記アルミニウム金属薄膜の一面に正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２を含む正極活物質層を形成することにより、６０μｍ厚さの正極を製造した。
前記分離膜の一面に形成されたコーティング層と前記正極を接触させ、分離膜の他方の面と前記負極を接触させて配置して電極アセンブリを製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
難燃性溶媒スルホラン（引火点：約１６５℃）にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＦＳＩ）が１．５Ｍになるように溶解して難燃性電解質を製造した。電池ケースに前記電極アセンブリを収納した後、前記難燃性電解質を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４回圧延することにより、分離膜の一面に８μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
実施例３
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、９０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回圧延することにより、分離膜の一面に１１μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
実施例４
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回圧延することにより、分離膜の一面に７μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
比較例１
ポリオレフィン材質の分離膜（厚さ：１０μｍ）を用意した。
一面にコーティング層が形成されていない分離膜を正極と負極との間に接触させて配置したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
比較例２
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回圧延することにより、分離膜の一面に１２μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
比較例３
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回圧延することにより、分離膜の一面に６μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
比較例４
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回圧延することにより、分離膜の一面に１１．５μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
比較例５
前記コーティング層形成用組成物を分離膜上にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４回圧延することにより、分離膜の一面に６．５μｍの厚さのコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜－コーティング層複合体を製造した。
前記方法で製造された分離膜－コーティング層複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極アセンブリおよびリチウム二次電池を製造した。
実験例１－分離膜とコーティング層との間の剥離強度評価
実施例１～実施例４、比較例１～比較例５でそれぞれ製造された分離膜－コーティング層複合体に対して、分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
具体的には、実施例１～実施例４、比較例１～比較例５でそれぞれ製造された分離膜－コーティング層複合体を２５ｍｍ幅に裁断した後、スライドグラスに両面テープで付着し、その後、２ｋｇのローラで２回ローリングする。６０℃の温度条件で前記分離膜から９０ｍｍ離間した距離で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でコーティング層を分離膜から剥がしながら９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の平均値を測定した。測定結果は下記表１に示す。
実験例２－リチウム二次電池の高温安全性評価
実施例１～実施例４および比較例１～比較例５で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対してホットボックステストを実施した結果を図１～図９に示した。具体的には、ホットボックステストは、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させ、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃で３０分ずつホールドして、その後２００℃まで２℃／分の速度で昇温させる方式で行われた。
図１～図４は、実施例１～実施例４で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフであり、図５～図９は、比較例１～比較例５で製造されたリチウム二次電池の時間に応じた電圧－温度変化を示すグラフである。
また、前記ホットボックステストで実施例１～実施例４および比較例１～比較例５のリチウム二次電池が発火する温度を下記表２に示す。
図１～図９および前記表２に示されたように、分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度が３０ｇｆ／２５ｍｍ～１４０ｇｆ／２５ｍｍを満たす実施例１～実施例４の場合、分離膜とコーティング層との間の強い接着力によって高温でも分離膜が熱収縮しないため、電池が発火せず電池の高温安全性に優れていることを確認することができる。
一方、分離膜上にコーティング層が形成されなかった比較例１、分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度が３０ｇｆ／２５ｍｍよりも低い比較例２および４の場合、高温で分離膜が熱収縮するため、正極と負極が短絡し、１７０℃以上で電池が発火することを確認することができる。
実験例３－リチウム二次電池のセル抵抗評価
実施例１～実施例４および比較例１～比較例５で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対してセル抵抗値を測定し、その結果を下記表３に示す。
具体的には、リチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃ定電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、１．５Ｃ定電流で１０秒間放電し、この時発生する電圧降下値から０．１秒抵抗値と０．１秒～１０秒抵抗値を計算した。
表３に示されたように、分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度が３０ｇｆ／２５ｍｍ～１４０ｇｆ／２５ｍｍを満たす実施例１～実施例４の場合、分離膜上にコーティング層が形成されなかった比較例１対比セル抵抗値が増加するが、その差が大きくないことを確認することができる。
一方、分離膜とコーティング層との間の９０°剥離強度が１４０ｇｆ／２５ｍｍよりも大きい比較例３および５の場合、実施例１～実施例４対比分離膜とコーティング層との間の界面でのリチウムイオンの伝導度が低いため、セル抵抗が高いことを確認することができる。

Claims (13)

  1. 正極；
    負極；
    前記正極と前記負極との間に配置される分離膜；および
    前記分離膜の一面に形成されており、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が２５ｍＶ以上の高分子粒子またはセラミック粒子を含むコーティング層；を含み、
    前記分離膜と前記コーティング層との間の９０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が３０ｇｆ／２５ｍｍ～１４０ｇｆ／２５ｍｍであり、
    前記コーティング層は前記負極と直接接しない、電極アセンブリ。
  2. 前記コーティング層は、前記正極と直接接するものである、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  3. 分離膜の厚さ（Ｄ２）に対するコーティング層の厚さ（Ｄ１）の比Ｄ１／Ｄ２が０．１～４である、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  4. 前記コーティング層の厚さ（Ｄ１）は、３０μｍ以下である、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  5. 前記分離膜の厚さ（Ｄ２）は、５μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  6. 前記高分子粒子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ，ＰＰＳ）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  7. 前記セラミック粒子は、ベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＬＡＧＰ（リチウムアルミニウムゲルマニウムホスフェート）系化合物、ＬＬＺＯ（リチウムランタンジルコニウムオキシド）系化合物、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンホスフェート）系化合物、ＬＬＺＴＯ（リチウムランタンジルコニウムタンタルオキシド）系化合物、ＬＬＴＯ（リチウムランタンチタンオキシド）系化合物、ＬＳＴＰ（リチウムシリコンチタンホスフェート）系化合物、ＬＧＰＯ（リチウムゲルマニウムホスフェート）系化合物およびリチウム酸化物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  8. 前記高分子粒子またはセラミック粒子は、３００ｎｍ～３μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  9. 前記コーティング層は、高分子バインダーと、高分子バインダー上に分散された前記高分子粒子またはセラミック粒子とを含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
  10. 前記コーティング層は、前記高分子バインダー：前記高分子粒子またはセラミック粒子を１：９～５：５の重量比で含む請求項９に記載の電極アセンブリ。
  11. 請求項１～１０のいずれか一つに記載の電極アセンブリ；および
    １００℃以上の引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）を有するか、引火点を有しない難燃性溶媒と、リチウム塩とを含む難燃性電解質を含む、リチウム二次電池。
  12. 前記難燃性溶媒は、スルホン系官能基、フッ素含有官能基、リン含有官能基およびニトリル系官能基からなる群より選択された官能基を有する１種以上の有機溶媒を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記難燃性溶媒は、スルホン系化合物、ニトリル系化合物、リン酸系化合物、およびフッ素置換カーボネート系化合物からなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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