KR20230168586A - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 제반 성능을 유지하면서도 안정성을 높이기 위하여, 전극 및 상기 전극 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체; 및 소정의 인화점으로 정의되는 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 다공성 코팅층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명이면서도 고안정성인 리튬 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하여 구성되며, 충전 상태에서 불안정한 구조로 인해 산소를 발생시킬 수 있는 양극을 포함하는 것이 당해 기술분야에 알려져 있다. 이와 같이 산소가 발생하면 발화의 위험성이 크기 때문에 리튬 이차 전지의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지에서는 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위해 분리막이 사용되는데, 이러한 분리막은 폴리올레핀으로 이루어진 얇은 막을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 분리막은 고온 상태에서 쉽게 수축하여 양극과 음극 사이를 절연하지 못하게 될 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지를 조립하는 공정에서 분리막의 접힘이나 미스매치(mis-match)가 발생하는 경우 초기에는 정상 작동을 하지만 시간이 지나며 리튬 덴드라이트 등의 발생으로 단락이 발생하는 문제가 있다. 양극과 음극 사이에 전기적인 절연이 불가능하게 되는 경우 단락이 발생하게 되며, 불안정한 양극에 의해 발생한 산소와 작용하여 발화가 일어날 수 있다. 즉, 충전 상태의 리튬 이차 전지가 고온이나 공정상에서 가해지는 충격등에 의해 단락이 발생하는 경우 리튬 이차 전지의 발화가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 전해질에는 휘발이 잘 되며 가연성이 있는 용매를 사용하는 것이 알려져 있으나, 이는 발화가 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 난연성 용매를 포함하는 난연성 전해질을 사용할 수 있으나, 이와 같은 난연성 전해질은 종래의 분리막에 잘 함침되지 않는 문제가 있다. 리튬 이차 전지에서 전해질이 잘 함침되지 않으면 리튬 이온이 잘 전달되지 않으므로 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성이 모두 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 이차 전지에서 전해질이 잘 함침되지 않으면 전극-전해질 간에 불균일한 반응이 일어나 덴드라이트가 발생하여 단락이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 제반 성능을 유지하면서도 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
이에 본 발명은 안정성이 향상되어 발화가 억제되며 전해질 함침성이 향상되어 제반 특성이 개선된 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전극 및 상기 전극 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체; 및 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 다공성 코팅층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 이러한 제조 방법은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 전극 상에 형성하는 단계; 다공성 코팅층이 코팅된 전극을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함하는 난연성 전해질로 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위해 기존 분리막을 사용하지 않고, 전극 상에 형성된 다공성 코팅층을 사용한다. 이러한 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체에서는 기존 분리막의 수축 등에 의한 단락 발생이 억제되어, 고온이나 외부 충격 등에 의한 발화가 감소할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 난연성 전해질을 포함하여 발화를 억제하면서도, 상기 난연성 전해질이 상기 다공성 코팅층을 포함한 전극 조립체에 잘 함침되어 전극 전체에서 균일한 반응이 일어날 수 있다. 이 때문에 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성 등의 제반 성능이 향상될 수 있다. 더 나아가, 상기 리튬 이차 전지에서는 전해질이 전극 조립체에 잘 함침되어 전극-전해질간에 균일한 반응이 일어나므로 덴드라이트가 발생이 억제되고 단락 발생이 억제되는 효과가 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 모식도이다.
도 2 내지 5는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대해 핫박스 테스트를 실시한 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전극 및 상기 전극 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체; 및 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함한 난연성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 다공성 코팅층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상술한 바와 같이, 이러한 일 구현예의 리튬 이차 전지는 전극 조립체 내에 기존의 분리막을 실질적으로 대체하는 다공성 코팅층이 양극 또는 음극의 전극 상에 형성되어 있으며, 이러한 다공성 코팅층은 제타 전위의 절대값이 일정 수준 이상으로 되는 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함한다. 상기 제타 전위의 절대값은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자들의 표면 극성을 정의할 수 있으며 일정 수준 이상의 절대값을 갖는다는 것은 표면 극성이 크게 됨을 의미할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 전지에 포함된 난연성 용매의 경우 일반적인 리튬 이온 전지용 전해질에 포함되던 유기 용매보다 높은 극성을 갖는다. 따라서, 상기 표면 극성이 높은 입자를 포함하는 다공성 코팅층과, 난연성 용매를 조합함에 따라, 난연성 전해질과 다공성 코팅층이 형성된 전극 간의 우수한 친화도가 달성되어 다공성 코팅층에 대한 난연성 전해질의 우수한 함침성을 나타낼 수 있고, 기존 분리막의 열 수축에 의한 단락 등을 해결할 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 인화점이 측정되지 않거나(실질적 불연성), 또는 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖는 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함한다. 그 결과, 전지의 발화가 억제되면서도, 이러한 난연성 전해질이 상술한 다공성 코팅층에 균일하게 함침될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 리튬 이차 전지는 분리막을 대체하는 다공성 코팅층 및 소정의 난연성 전해질을 포함하여, 단락 및 발화 등이 억제되어 우수한 안정성을 나타내면서도, 난연성 전해질이 다공성 코팅층에 균일하게 함침되어 용량, 출력 또는 수명 특성 등의 전기화학적 제반 특성이 향상될 수 있다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
전극 조립체
일 구현예의 리튬 이차 전지는 기본적으로 전극 조립체를 포함한다. 이러한 전극 조립체는, 도 1에도 도시된 바와 같이, 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 상기 전극, 예를 들어, 상기 양극 및/또는 상기 음극 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함한다.
이때, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 이들 입자의 표면 극성을 반영하여 이들 입자 간의 정전기적 반발력 또는 분산성 등을 정의하는 물성으로서, 상기 제타 전위의 절대값이 큰 고분자 입자 또는 세라믹 입자들은 상기 전극 상에 균일하게 분산되어 양호하고도 균일한 코팅성을 나타낼 수 있고, 이들 입자 간에 리튬 이온을 통과시키는 미세하고도 균일한 다수의 기공이 정의될 수 있다. 또한, 이러한 제타 전위를 충족하는 입자들로 인해, 상기 다공성 코팅층은 난연성 용매를 포함하는 난연성 전해질에 대해 우수한 함침성을 나타낼 수 있다. 이러한 다공성 코팅층과 난연성 전해질의 조합으로 일 구현예의 리튬 이차 전지가 상술한 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는, 예를 들어, 동적광산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 별도의 분산제 없이 물 또는 알코올계 용매에 분산된 상태에서 상기 제타 전위가 측정될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 제타 전위는 물의 용매 내에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 0.1중량% 이하의 농도로 분산시킨 상태에서 측정할 수 있다.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위(zeta potential)의 절대값은 25 mV 이상, 혹은 35 mV 이상, 혹은 45 mV 이상일 수 있고, 100 mV 이하, 혹은 90 mV 이하, 혹은 80 mV 이하로 될 수 있다. 이러한 범위에서, 다공성 코팅층의 양호한 코팅성 및 다공성이 달성되고, 난연성 전해질의 높은 함침성이 확보되어, 일 구현예의 전지가 우수한 안정성 및 전기화학적 제반 특성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 입자의 구체적인 예로는, 폴리 메틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또, 상기 세라믹 입자의 구체적인 예로는, 보헤마이트(γ-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, Fe2O3, SiO2, ZrO2, Co3O4, SnO2, NiO, ZnO, V2O5, 및 MnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 각 입자의 종류뿐 아니라, 이들 입자의 입경 또는 표면 특성에 의해서도 조절될 수 있다. 이에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위, 분산성 또는 다공성 코팅층의 적절한 다공성 등을 달성하기 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 50nm 내지 3㎛, 혹은 50nm 내지 1.5㎛, 혹은 100nm 내지 1㎛의 입경을 가질 수 있다.
또한, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 특성 제어 및 이에 의한 제타 전위 등의 조절을 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 플라즈마 또는 이온 빔으로 표면 처리된 상태로 상기 다공성 코팅층에 포함될 수 있다.
한편, 상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더와, 이러한 고분자 바인더 상에 분산된 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 형태를 가질 수 있다. 이때, 상기 고분자 바인더로는 전극 활물질층에 포함되는 바인더와 동종의 고분자가 사용될 수 있고, 이의 구체적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 니트릴계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수도 있다. 다만, 상기 고분자 바인더의 구체적인 조성은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 종류나, 특성 그리고 다공성 코팅층의 형성 방법 등을 고려하여 당업자가 자명하게 결정할 수 있다.
또, 상술한 다공성 코팅층의 양호한 코팅성 및 다공성이나, 상기 입자들의 양호한 분산성 등을 고려하여, 상기 다공성 코팅층은 상기 고분자 바인더 : 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 5 : 95 내지 40 : 60, 혹은 10 : 90 내지 35 : 65의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 다공성 코팅층은 난연성 전해질에 대한 우수한 함침성 및 분리막의 역할을 효과적으로 대체하는 측면에서, 5 내지 50㎛, 혹은 10 내지 45㎛, 혹은 15 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 10nm 이상의 직경, 혹은 20nm 내지 3㎛, 혹은 50nm 내지 1㎛의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다공성 코팅층의 두께는 양극 및/또는 음극 상에 형성된 다공성 코팅층의 총 두께를 의미할 수 있다.
한편, 상술한 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체는, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 집전체로부터 돌출된 형태의 양극 탭을 갖는 양극; 양극 집전체로부터 돌출된 형태의 음극 탭을 갖는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되도록, 상기 양극 또는 음극 상에 형성된 상기 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상술한 다공성 코팅층는 이러한 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층 상에 형성될 수 있으며, 이들 양극 및 음극 활물질층 사이에서 이들에 접촉한 형태로 배치될 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 코팅층은 상기 양극 및 음극 활물질층 상에 각각 형성될 수 있고, 상기 음극 활물질층 상에 형성된 다공성 코팅층과 상기 양극 활물질층 상에 형성된 다공성 코팅층은 서로 접촉할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체에서, 상기 양극에 포함되는 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 집전체 상의 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등), 또는 리튬 철인산화물(예를 들면, Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(여기에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2), 또는 리튬철인산화물(예를 들면 LiFePO4) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 전지의 용량 특성을 가장 높일 수 있다는 점에서, 니켈 함유량이 80atm% 이상인 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합일 수 있다.
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.90≤x≤1.1, 혹은 0.95≤x≤1.08, 혹은 1.0≤x≤1.08일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.0, 혹은 0.80≤a≤0.95, 혹은 0.80≤a≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0<b≤0.15, 혹은 0.01≤b≤0.10일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c≤0.15, 혹은 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.1, 혹은 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 니트릴계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수도 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체 중의 음극은 음극 집전체와, 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 음극 활물질층 및 선택적으로 상술한 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질층에 포함될 수 있는 바인더 및 도전재의 종류와, 이들의 함량은 상술한 양극 활물질층에 대해 설명한 바와 실질적으로 동일하므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 양극, 음극 및 이들 전극 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체의 일 예가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 상기 전극 조립체에서, 상기 양극의 양극 탭과 대응하는 위치에서, 상기 음극의 도전성 표면(도 1의 “A” 참조)에는 이를 덮고 있는 절연층이 더 포함될 수 있다.
일반적인 리튬 이차 전지에서, 충, 방전 초기의 비가역 용량 등을 고려하여, 음극은 양극보다 넓은 면적으로 형성되는 경우가 많다. 그런데, 이러한 면적 차이로 인해, 리튬 이차 전지의 제조 과정에서 전극 조립체가 압착되어 양극 탭이 구부러짐에 따라, 이러한 양극 탭이 상기 음극의 도전성 표면(도 1의 “A”)에 닿아 단락이 발생할 수 있다.
이와 같이 양극 탭과의 단락이 발생할 수 있는 음극의 도전성 표면(도 1의 “A”)은 대표적으로 상기 양극 탭과 대응하는 위치의 음극 측면으로 될 수 있다. 또한, 상기 양극 및 음극의 면적 차이 등으로 인해, 상기 음극 평면 중 음극 활물질층 및 다공성 코팅층이 형성되지 않고 음극 집전체가 노출되는 노출 평면이 발생할 수 있다. 이러한 노출 평면 역시 상기 양극 탭과의 단락이 발생할 수 있는 음극의 도전성 표면(도 1의 “A”)으로 될 수 있다.
상기 절연층이 이러한 음극의 도전성 표면(도 1의 “A”)을 감싸도록 추가 형성됨에 따라, 상기 양극 탭의 구부러짐에 의한 단락 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 절연층의 두께는 100 ㎛ 이하, 혹은 10 내지 100 ㎛, 혹은 30 내지 70 ㎛일 수 있다. 절연층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 전극 조립체의 다른 구성요소에 방해가 되지 않으면서도 충분한 절연 효과를 낼 수 있다.
또한, 이러한 절연층은 절연액을 코팅해서 형성되거나 절연 테이프를 붙여 형성된 것일 수 있으며, 상기 절연액은 용매 및 절연성 고분자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 절연 테이프는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 절연액은 고분자 수지와　세라믹 입자를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 이중에서도 절연 특성과 내전해액성이 우수한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.
난연성 전해질
한편, 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상술한 전극 조립체와, 100℃ 이상의 인화점을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함한다. 이러한 난연성 용매는 인화점을 갖지 않는 실질적으로 불연성인 유기 용매와, 100℃ 이상, 혹은 100 내지 250℃, 혹은 110 내지 200℃의 높은 인화점 및 낮은 휘발성을 갖는 유기 용매를 포괄할 수 있다. 이러한 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함하여, 일 구현예의 리튬 이차 전지는 우수한 안전성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 난연성 전해질이 상술한 다공성 코팅층에 균일하게 함침 가능하므로, 상기 리튬 이차 전지의 전기화학적 제반 특성이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 난연성 용매를 정의하는 인화점은 ASTM D93 또는 ASTM D1310의 표준 방법에 따라 밀폐식 또는 개방식의 방법으로 측정될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 난연성 용매는 유기 용매의 낮은 휘발성과, 난연성 내지 불연성에 기여할 수 있는 작용기, 예를 들어, 설폰계 작용기, 불소 치환 탄화수소기 등 불소 함유 작용기, 포스페이트기 또는 포스포네이트기 등 인 함유 작용기 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 유기 용매로 될 수 있고, 이러한 유기 용매가 1종 이상 혼합 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
이중, 상기 설폰계 화합물은 환형 설폰계 화합물 또는 선형 설폰계 화합물일 수 있고, 구체적으로 설포란, 에틸메틸 설폰, 다이뷰틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 메틸프로필 설폰, 에틸-i-프로필 설폰, 에틸-i-부틸 설폰, i-프로필-i-부틸 설폰, i-프로필-s-부틸 설폰, 및 부틸-i-부틸 설폰으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 니트릴계 화합물은 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 수베로니트릴, 및 세바코니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 인산계 화합물은 다이메틸 메틸포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 다이에틸 에틸포스페이트, 다이메틸 메틸포스페이트, 다이메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 다이에틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
부가하여, 상기 불소가 치환된 카보네이트계 화합물은 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 메틸-2,2,2-트리플로오로에틸 카보네이트, 에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 메틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 에틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 다이-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트,. 2,2,2-트리플로오로에틸-N,N-다이메틸 카보네이트, 헥사플루오로-i-프로필-N,N-다이메틸 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플로오로프로폭시메틸)-[1,3]-다이옥솔란-2-온, 및 비스(2,2,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 난연성 전해질에 포함되는 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 함께 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 우수한 안정성을 고려하여 LiN(SO2CF3)2를 포함함이 바람직하다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.5M 내지 6M의 농도, 혹은 1M 내지 3M의 농도, 혹은 1M 내지 2.5M의 농도로 난연성 전해질에 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 저장시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 난연성 전해질의 점도가 적절하여 난연성 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
또한, 상술한 난연성 전해질은 고출력의 환경에서 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 또는 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 고려하여, 필요에 따라 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 전해질 첨가제의 대표적인 예로는, 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이중, 상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다. 또, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또, 상기 설톤계 화합물로는 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 들 수 있다. 상기 설페이트계 화합물로는 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있고, 상기 포스페이트계 화합물로은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있고, 상기 니트릴계 화합물로는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 부가하여, 상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 난연성 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 질산 리튬, 리튬 다이플루오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
상술한 전해질 첨가제는 난연성 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.2 내지 8 중량%, 혹은 0.5 내지 8 중량%로 포함되어, 이온 전도도 또는 사이클 특성 개선에 기여할 수 있다.
상술한 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체가 케이스 내에 수납되고, 상기 난연성 전해질이 주입 및 함침된 형태로 될 수 있으며, 상기 케이스 등의 형태에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 전지 등으로 될 수 있다.
리튬 이차 전지의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은, 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 전극 상에 형성하는 단계; 다공성 코팅층이 코팅된 전극을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함하는 난연성 전해질로 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다른 구현예의 제조 방법에서, 각 전극의 형성 방법은 전극 탭이 정의된 전극 집전체 상에 각 활물질층 형성을 위한 슬러리 조성물을 코팅하고, 건조 및 압연하는 등의 일반적인 방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 전극 상에 다공성 코팅층을 형성하는 공정은 건식 또는 습식 공정을 통해 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 공정의 경우, 프리-스탠딩하거나 별도의 기재 위에 코팅된 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 선택적으로 고분자 바인더를 포함한 다공성 코팅층을 전극 상(예를 들어, 전극 활물질층 상)에 전사시키는 방법으로 진행할 수 있다.
또, 상기 습식 공정의 경우, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 고분자 바인더와, 액상 매질을 포함하는 슬러리를 상기 전극 상(예를 들어, 전극 활물질층 상)에 코팅하고 건조하는 방법으로 진행할 수 있다.
위 방법을 통해 형성된 다공성 코팅층에 대해, 필요에 따라 추가적인 압연 공정이 진행할 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 제조 방법은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 플라즈마, 이온 빔 또는 표면 코팅 등의 방법으로 표면 처리하여 상기 제타 전위의 절대값을 25 mV 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 표면 처리를 통해 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 특성을 제어하여, 상술한 제타 범위의 절대값을 충족시킬 수 있다.
이때, 상기 플라즈마 등의 표면 처리 단계는 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자 등이 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입되기 전에 이루어질 수도 있지만, 상기 슬러리를 전극 상에 코팅한 후에 이루어질 수도 있다.
상기 표면 처리 단계의 대표적인 예로서, 반응기 내에 산소 플라즈마를 형성하여 이를 사용해 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 처리하는 방법을 들 수 있고, 이를 통해 입자 표면의 제타 전위의 절대값을 높일 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성한 후에는, 양 전극 사이에 다공성 코팅층이 배치되도록 양 전극을 접합 및 조립하여 전극 조립체를 형성할 수 있다. 이때, 양 전극 상에 다공성 코팅층이 모두 형성된 경우 이들이 서로 접촉하도록 접합 및 조립될 수 있고, 어느 한 전극 상에만 다공성 코팅층이 형성된 경우, 해당 다공성 코팅층이 나머지 전극과 대면하도록 접합 및 조립될 수 있다.
이후, 상기 전극 조립체를 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질로 함침시키는 단계는 전극 조립체를 수납한 케이스에 상술한 난연성 전해질을 주액하는 일반적인 방법으로 진행될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
먼저, 이하의 실시예에서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 이를 25℃의 온도 하에 물 용매 내에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 0.1 중량% 이하로 분산시킨 상태에서 동적광산란(dynamic light scattering) 장비(제품명: ELS-Z)를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정되었다.
또한, (난연성) 전해질에 포함되는 (난연성) 유기 용매의 인화점은 ASTM D93의 표준 방법에 따라 밀폐식 방법으로 측정되었다. 구체적으로, 시료 용기에 유기 용매 시료를 채우고, 해당 용기의 뚜겅을 덮어 밀폐시킨 후, 위 표준 방법에 따라 일정 속도로 시료 용기를 가열하였다. 가열 동안 주기적으로 시료 용기를 열어 불꽃이 생성되는지 확인하고, 불꽃 생성 시점의 온도를 인화점으로 측정하였다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 60 ㎛ 두께의 양극과 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 75 ㎛ 두께의 음극을 준비하였다.
-50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 입경이 1 ㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 질량비가 7 : 1 : 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 다공성 코팅층 슬러리를 만들었다(고형분 함량: 21 중량%). 이를 음극 활물질층이 형성된 후 압연된 음극 전극 위에 코팅 후 건조하여 다공성 코팅층을 음극 상에 형성하였다(다공성 코팅층의 두께는 30㎛). 상기 음극의 다공성 코팅층과 양극을 접촉시켜 배치하여 전극 조립체를 제조하였다.
난연 용매 설포란(인화점: 약 165℃)에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)의 농도가 1.5M가 되도록 용해하여 난연성 전해질을 제조하였다. 상기 전극 조립체를 난연성 전해질에 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 60 ㎛ 두께의 양극과 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 75 ㎛ 두께의 음극을 준비하였다.
-50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 입경이 1 ㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 의 질량비가 7 : 1: 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 다공성 코팅층 슬러리를 만들었다(고형분 함량: 21 중량%). 이를 양극 활물질층이 형성된 후 압연된 양극 전극 위에 코팅 후 건조하여 다공성 코팅층을 양극 상에 형성하였다(다공성 코팅층의 두께는 30㎛). 상기 양극의 다공성 코팅층과 음극을 접촉시켜 배치하여 전극 조립체를 제조하였다.
난연 용매 설포란(인화점: 약 165℃)에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)의 농도가 1.5M가 되도록 용해하여 난연성 전해질을 제조하였다. 상기 전극 조립체를 난연성 전해질에 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 코팅층이 형성된 양극 및 상기 실시예 2에서 제조한 다공성 코팅층이 형성된 음극을 각각의 다공성 코팅층이 접촉하도록 배치하여 전극 조립체를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 음극 9장과 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양극 8장을 각각 제조하였다.
다공성 코팅층이 형성된 음극 9장 각각의 사이에 양극 8장을 배치하여 적층하였다. 적층된 각각의 음극에서 양극 탭이 돌출된 위치에 상응하는 영역(도 1의 “A”)에 폴리이미드 절연 테이프를 붙여 절연층을 형성하여 전극 조립체를 제조하였다(절연층의 두께는 60 ㎛).
난연성 용매인 설포란(인화점: 약 165℃)에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)의 농도가 1.5M, 트리에틸 포스페이트(TEP)가 1중량%가 되도록 용해하여 난연성 전해질을 제조하였다. 상기 전극 조립체를 난연성 전해질에 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 양극 8장과 다공성 코팅층이 형성되지 않은 음극 9장을 각각 제조하였다.
음극 9장 각각의 사이에 다공성 코팅층이 형성된 양극 8장을 배치하여 적층하였다. 적층된 각각의 음극에서 양극 탭이 돌출된 위치에 상응하는 영역(도 1의 “A”)에 폴리이미드 절연 테이프를 붙여 절연층을 형성하여 전극 조립체를 제조하였다(절연층의 두께는 60 ㎛). 이때, 상기 절연 테이프는 음극의 측면 뿐 아니라, 음극 활물질층 등이 형성되지 않고 음극 집전체가 노출된 음극의 평면 일부도 감싸도록 부착하였다.
난연성 용매인 설포란(인화점: 약 165℃)에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)의 농도가 1.5M, 트리에틸 포스페이트(TEP)가 1중량%가 되도록 용해하여 난연성 전해질을 제조하였다. 상기 전극 조립체를 난연성 전해질에 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 60 ㎛ 두께의 양극과 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 75 ㎛ 두께의 음극을 준비하였다.
다공성 코팅층을 형성하지 않은 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 재질의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M 가 되도록 용해하여 비수 전해질을 제조하였다.
상기 전극 조립체를 비수 전해질에 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
-50 mV의 제타 전위를 가지며 입경이 1 ㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자 대신에 +20 mV의 제타 전위(zeta potential)를 갖고 입경이 1 ㎛인 Al2O3 세라믹 입자를 사용하여 다공성 코팅층을 음극 상에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
전극 조립체에 절연층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 열 안정성 평가
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지와, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대해 핫박스 테스트를 실시한 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 핫박스 테스트는 25℃에서부터 5℃/분으로 온도를 상승시키고, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃에서 30분씩 홀드하고, 그 이후에 200℃까지 2℃/분으로 온도를 상승시키는 방식으로 진행되었다. 도 2 내지 도 5 에는 시간에 따른 전압-온도 변화를 나타내었다. 또한, 발화 시작 온도를 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 경우, 난연성 전해질이 함침되지 않아 만충전이 불가능하여 동등한 조건에서의 열안전성 비교가 어려운 측면이 있어 열안전성 평가에서 생략되었다.
발화 시작 온도(℃)
실시예 1 196
실시예 2 192
실시예 3 205
비교예 1 170
도 2 내지 도 5 및 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 비교예 1에 비해 발화 시작 온도가 낮으며 향상된 열안정성을 나타냄이 확인되었다.
실험예 2 - 전기화학적 제반 성능 평가
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지와, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 각각에 대해 초기 용량 및 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 충방전을 실시한 후, 초기 용량 대비 200 사이클 후 용량의 비로 계산하였다.
초기 용량 (Ah) 용량 유지율 (%)
실시예 1 1.98 92.8
실시예 2 1.95 91.9
실시예 3 1.90 91.0
비교예 2 1.32 64.3
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 비해 우수한 용량 특성 및 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다. 이는 다공성 코팅층에 포함된 고분자 입자의 제타 전위 및 분산성 등으로 인해, 실시예 1 내지 3에서 난연성 전해질의 함침성이 뛰어나기 때문으로 예측된다.
실험예 3 - 단락 방지 효과
실시예 4, 5 및 참고예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대해 절연 저항을 측정하여 단락 방지 효과를 평가하였다.
구체적으로, 실시예 4, 5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대하여 Hioki 절연 저항 측정기를 사용하여 50V에서의 절연 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
절연 저항(ohm)
실시예 4 50×108
실시예 5 50×108
참고예 1 6×108
표 3을 참고하면, 실시예 4 및 5의 리튬 이차 전지는 절연층의 추가 형성에 따라 우수한 단락 방지 효과를 가짐이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 전극 및 상기 전극 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전극 조립체; 및
    100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함한 난연성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 다공성 코팅층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 보헤마이트, Al2O3, TiO2, Fe2O3, SiO2, ZrO2, Co3O4, SnO2, NiO, ZnO, V2O5, 및 MnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 50nm 내지 3㎛의 입경을 갖는 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더와, 고분자 바인더 상에 분산된 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 고분자 바인더 : 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 5 : 95 내지 40 : 60의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 5 내지 50㎛의 두께를 가지며, 10nm 이상의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연성 용매는 설폰계 작용기, 불소 함유 작용기, 인 함유 작용기 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소 치환 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 설폰계 화합물은 설포란, 에틸메틸 설폰, 다이부틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 메틸프로필 설폰, 에틸-i-프로필 설폰, 에틸-i-부틸 설폰, i-프로필-i-부틸 설폰, i-프로필-s-부틸 설폰, 및 부틸-i-부틸 설폰으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 수베로니트릴, 및 세바코니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 인산계 화합물은 디메틸 메틸포스페이트, (트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 다이에틸 에틸포스페이트, 다이메틸 메틸포스페이트, 다이메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 다이에틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소 치환 카보네이트계 화합물은 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 메틸-2,2,2-트리플로오로에틸 카보네이트, 에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 메틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 에틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 다이-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플로오로에틸-N,N-다이메틸 카보네이트, 헥사플루오로-i-프로필-N,N-다이메틸 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플로오로프로폭시메틸)-[1,3]-다이옥솔란-2-온, 및 비스(2,2,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(SO2CF3)2를 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연성 전해질은 상기 리튬염을 0.5M 내지 6M의 농도로 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체는 양극 탭을 갖는 양극; 음극 탭을 갖는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되도록, 상기 양극 또는 음극 상에 형성된 상기 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 양극 탭과 대응하는 위치에서, 상기 음극의 도전성 표면을 덮고 있는 절연층을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 절연층은 상기 양극 탭과 대응하는 위치의 음극 측면과, 상기 양극과 대면하는 상기 음극 평면 중 상기 다공성 코팅층이 형성되지 않은 노출 평면을 덮고 있는 리튬 이차 전지.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 상기 양극 및 상기 음극 상에 각각 형성되어 있고, 상기 음극 상에 형성된 다공성 코팅층과 상기 양극 상에 형성된 다공성 코팅층은 서로 접촉하고 있는 리튬 이차 전지.
  19. 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 전극 상에 형성하는 단계;
    다공성 코팅층이 코팅된 전극을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계; 및
    상기 전극 조립체를 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함하는 난연성 전해질로 함침시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    고분자 입자 또는 세라믹 입자를 플라즈마 처리하여 상기 제타 전위의 절대값을 25 mV 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 형성 단계는, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 고분자 바인더와, 액상 매질을 포함하는 슬러리를 상기 전극 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.

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