JP7828172B2 - 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Info

Publication number
JP7828172B2
JP7828172B2 JP2021511415A JP2021511415A JP7828172B2 JP 7828172 B2 JP7828172 B2 JP 7828172B2 JP 2021511415 A JP2021511415 A JP 2021511415A JP 2021511415 A JP2021511415 A JP 2021511415A JP 7828172 B2 JP7828172 B2 JP 7828172B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
storage element
salt
positive electrode
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021511415A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020203289A1 (ja
Inventor
彰文 菊池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of JPWO2020203289A1 publication Critical patent/JPWO2020203289A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7828172B2 publication Critical patent/JP7828172B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
一般的に、上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含み、必要に応じて他の成分が添加される。上記電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が広く用いられている。しかし、ＬｉＰＦ６は非水電解質蓄電素子に含まれる微量の水と反応しやすく、その結果発生するフッ化水素（ＨＦ）によって非水電解質蓄電素子の充放電性能が低下することが知られている。一方、非水電解質に用いられる電解質塩の一種として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）等のイミド塩も知られている。イミド塩は、ＬｉＰＦ６と比べて水との反応性が低く、ＨＦの発生もほとんど起こらない。このため、非水電解質の電解質塩の少なくとも一部として、ＬｉＦＳＩ等のイミド塩を用いると、これを適用した非水電解質蓄電素子は良好な充放電性能が得られることが期待される（特許文献１、２参照）。また、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いた非水電解質に用いられる充放電サイクル性能向上添加剤の一種として、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のアニオンの電荷中心元素がホウ素である塩（特許文献３参照）や、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のジフルオロリン酸塩（特許文献４参照）が知られている。
特許第３８７８２０６号公報 特許第５２４５３７３号公報 特開２０１０－０５００７９号公報 特開２００４－０３１０７９号公報
しかしながら、非水電解質蓄電素子において、電解質塩としてＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のイミド塩を１ｍｏｌ ｄｍ－３前後の一般的な濃度で用いた場合、正極が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を発現するように作動させた時に、非水電解質蓄電素子の正極基材等として用いられているアルミニウムの酸化腐食が生じやすくなることが知られている。このため、非水電解質の電解質塩として、ＬｉＰＦ６に代えてイミド塩を一般的な濃度で用いても、充放電サイクル性能の改善効果は十分得られない。また、発明者の知見によれば、電解質塩としてイミド塩を一般的な濃度で用いた非水電解質や、電解質塩の少なくとも一部としてイミド塩を、充放電サイクル性能向上添加剤としてＬｉＢＯＢ等のアニオンの電荷中心元素がホウ素である塩又はＬｉＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩のいずれかを、それぞれ用いた非水電解質を作製して、それを適用した非水電解質蓄電素子であるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル性能を確認したところ、十分な充放電サイクル性能の改善効果が得られないことが見出された。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電解質塩の少なくとも一部としてイミド塩を含み、非水電解質蓄電素子の正極が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を発現するように作動させた時の充放電サイクル性能を改善することができる蓄電素子用非水電解質、これを備える非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含み、上記イミド塩（ａ）の含有量が、上記アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及び上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）の含有量の合計に対して、モル比で３以上である蓄電素子用非水電解質である。
本発明の他の一形態は、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含み、上記イミド塩（ａ）の含有量が、全てのイオン化合物の含有量の合計に対して、２５ｍｏｌ％以上である蓄電素子用非水電解質である。
本発明の他の一態様は、上記したいずれかの蓄電素子用非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。
本発明の他の一態様は、上記したいずれかの蓄電素子用非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明によれば、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる蓄電素子用非水電解質、これを備える非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質は、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含む。
当該蓄電素子用非水電解質によれば、非水電解質中のイミド塩を１ｍｏｌ ｄｍ－３前後の一般的な濃度で用いても、正極基材等としてのアルミニウムの酸化腐食を抑制でき、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる。当該非水電解質蓄電素子において上記効果が生じる理由は定かでは無いが以下の理由が推測される。電解質塩にＬｉＰＦ６を用いた非水電解質蓄電素子の充放電性能の低下の原因の一つとして、正極近傍に存在する微量のＨＦにより正極表面が腐食されることが挙げられる。この腐食により、正極活物質成分が正極表面から溶出して負極側に拡散し、正極活物質成分が負極上に析出する。これによって、負極の不可逆容量や抵抗が徐々に増加し、充放電性能が低下するとされている。上記微量のＨＦは、ＬｉＰＦ６の正極近傍での分解等によって生じると推測されている。これに対して、イミド塩はカチオンとアニオンとの相互作用が強く、その結果発現するアニオンの耐酸化性により、イミド塩を含む蓄電素子用非水電解質は、正極近傍での分解等によるＨＦの発生がほとんど起こらないため、正極表面の腐食もほとんど起こらない、と推測される。その結果、負極の不可逆容量や抵抗の増加が抑制され、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができると推測される。また、当該非水電解質蓄電素子によれば、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩、及びジフルオロリン酸塩を共に含むことで、上記した正極表面の腐食の抑制と合わせて、イミド塩を１ｍｏｌ ｄｍ－３前後の一般的な濃度で用いても、正極基材等としてのアルミニウムの酸化腐食を抑制すること等ができるものと推測される。その結果、これらの塩の充放電サイクル性能向上添加剤としての効果が十分に発揮され、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる。
また、当該蓄電素子用非水電解質によれば、イミド塩（ａ）の含有量を、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）の含有量の合計に対して、モル比で３以上とすることで、当該蓄電素子用非水電解質を用いた非水電解質素子の充放電サイクル性能改善効果を十分に得ることができる。
もしくは、当該蓄電素子用非水電解質によれば、イミド塩（ａ）の含有量を、上記非水電解質における全てのイオン化合物の含有量の合計に対して、２５ｍｏｌ％以上とすることで、当該蓄電素子用非水電解質を用いた非水電解質素子の充放電サイクル性能改善効果を十分に得ることができる。
当該蓄電素子用非水電解質においては、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒をさらに含むことが好ましい。
当該蓄電素子用非水電解質においては、耐酸化性が高く、かつ、比較的低粘度である、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒をさらに含有させることによって、非水電解質蓄電素子の充放電時に生じうる副反応（非水溶媒等の酸化分解等）を抑制することだけでなく、非水電解質の粘度の増大やイオン伝導度の低減を抑制すること等ができる。そのため、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒を含むことにより、当該蓄電素子用非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子を特に高電圧作動させた時の充放電サイクル性能をより改善することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、上記したいずれかの蓄電素子用非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。
当該非水電解質蓄電素子によれば、上記したいずれかの蓄電素子用非水電解質を備えることにより、電解質塩の少なくとも一部としてイミド塩を含む場合においても、充放電サイクル性能をより改善することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、上記したいずれかの蓄電素子用非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。
当該製造方法によれば、上記したいずれかの蓄電素子用非水電解質を用いることにより、電解質塩の少なくとも一部としてイミド塩を含む場合においても、充放電サイクル性能をより改善させた非水電解質蓄電素子を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。
＜蓄電素子用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質（以下、単に「非水電解質」とも言う）は、イミド塩（ａ）と、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）と、ジフルオロリン酸塩（ｃ）とを含む。なお、上記非水電解質は、液体状のものに限定されるものではない。すなわち、上記非水電解質は、これらの塩を非水溶媒に溶解した液体状のものだけでなく、固体状やゲル状のもの等も含まれる。
（イミド塩）
イミド塩としては、リチウムイミド塩、ナトリウムイミド塩、カリウムイミド塩等が挙げられる。これらの中でもリチウムイミド塩が好ましい。
上記リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＦＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｃ４Ｆ９Ｌｉ、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｃ４Ｆ９Ｌｉ、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ（－ＳＯ２ＣＦ３）２Ｌｉ２等のリチウムスルホニルイミド塩；ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。リチウムイミド塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
リチウムイミド塩は、フッ素原子を有することが好ましく、具体的には例えばフルオロスルホニル基、ジフルオロホスホニル基、フルオロアルキル基等を有することが好ましい。リチウムイミド塩の中でも、リチウムスルホニルイミド塩が好ましく、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩがより好ましく、ＬｉＦＳＩがさらに好ましい。これらのイミド塩は、正極の作動電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充放電の際にアルミニウムの酸化腐食を比較的生じさせやすいイミド塩である。従って、このようなイミド塩を用いた場合、正極の作動電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充放電におけるアルミニウムの酸化腐食を抑制し、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができるという本発明の利点が、特に効果的に得られる。
（アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩）
アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でもアニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有するリチウム塩が好ましい。
上記アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有するリチウム塩としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）等を挙げることができる。アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有するリチウム塩は、さらにフッ素原子を有する塩であることが好ましく、具体的にはＬｉＤＦＯＢが好ましい。アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有するリチウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
（ジフルオロリン酸塩）
ジフルオロリン酸塩としては、リチウムジフルオロリン酸塩、ナトリウムジフルオロリン酸塩、カリウムジフルオロリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもリチウムジフルオロリン酸塩が好ましい。
上記リチウムジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビスオキサレートリン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）等を挙げることができる。これらの中でもＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。リチウムジフルオロリン酸塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
（他のイオン化合物）
上記非水電解質には、上記イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）以外に、他のイオン化合物がさらに含有されていてもよいし、含有されていなくてもよい。他のイオン化合物としては、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）以外のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ４Ｆ９、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の観点からＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。また、水に対する安定性の観点から、ＬｉＢＦ４がより好ましいこともある。他のイオン化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
他のイオン化合物が含有されている場合、上記非水電解質における他のイオン化合物の含有量の上限としては、１ｍｏｌ ｄｍ－３が好ましいことがあり、０．１ｍｏｌ ｄｍ－３がより好ましいことがあり、０．０１ｍｏｌ ｄｍ－３がさらに好ましいことがある。他のイオン化合物の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の良好な充放電サイクル性能を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る上記イミド塩（ａ）の含有量は、上記アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及び上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）の含有量の合計に対して、モル比で３以上である。言い換えると、所定の質量又は体積の非水電解質に含まれる上記イミド塩（ａ）のモル量をＡ（ｍｏｌ）、非水電解質に含まれる上記アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）のモル量をＢ（ｍｏｌ）、及び上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）のモル量をＣ（ｍｏｌ）としたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が３以上である。上記イミド塩（ａ）の含有量のモル比の下限は、３．５が好ましく、５がさらに好ましい。イミド塩の含有量のモル比を上記下限以上とすることで、非水電解質素子の充放電サイクル性能を改善することができる。一方、この含有量のモル比の上限は、５０が好ましく、２５がより好ましく、２０がさらに好ましく、１０がよりさらに好ましい。イミド塩（ａ）の含有量のモル比を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の良好な低温環境下での放電性能や高率放電性能が得られることが期待される。
本発明の他の一実施形態に係る上記イミド塩（ａ）の含有量は、上記非水電解質における全てのイオン化合物の含有量の合計に対して、２５ｍｏｌ％以上である。上記イミド塩（ａ）の含有量の下限は、２７ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。イミド塩（ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質素子の充放電サイクル性能を高めることができる。一方、この含有量の上限は、９９ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９３ｍｏｌ％がさらに好ましく、９２ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。イミド塩（ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の良好な低温環境下での放電性能や高率放電性能が得られることが期待される。
上記非水電解質における上記イミド塩（ａ）の含有量としては、上記非水電解質における上記イミド塩（ａ）の含有量の下限は、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ－３が好ましく、０．３ｍｏｌ ｄｍ－３がより好ましく、０．５ｍｏｌ ｄｍ－３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ ｄｍ－３がさらにより好ましい。イミド塩（ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を高めることができる。一方、この含有量の上限は、２ｍｏｌ ｄｍ－３が好ましく、１．４ｍｏｌ ｄｍ－３がより好ましく、１．２ｍｏｌ ｄｍ－３がさらに好ましく、１．１ｍｏｌ ｄｍ－３がよりさらに好ましい。イミド塩（ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の良好な低温環境下での放電性能や高率放電性能が得られることが期待される。当該非水電解質蓄電素子によれば、イミド塩をこのような高濃度ではない一般的な濃度で用いても、正極が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充放電をおこなった時におけるアルミニウムの酸化腐食が抑制される。従って、当該非水電解質蓄電素子においては、イミド塩を高濃度で用いる必要がなくなる。また、通常、イミド塩を高濃度で用いた場合、非水電解質の粘度が増大する。これに対し、当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質におけるイミド塩の濃度を上記範囲のように高濃度ではない一般的な濃度とすることで、非水電解質の高粘度化を抑制できるため、非水電解質蓄電素子の良好な低温環境下での放電性能や高率放電性能等を得られることが期待される。
上記非水電解質における上記アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及び上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）の含有量としては、上記イミド塩（ａ）の含有量とのモル比又は上記非水電解質における全てのイオン化合物の含有量の合計に対するイミド塩の含有量を実現する範囲内であれば特に限定されないが、これらの塩の含有量の下限はそれぞれ、例えば０．００１ｍｏｌ ｄｍ－３が好ましく、０．００５ｍｏｌ ｄｍ－３がより好ましく、０．０１ｍｏｌ ｄｍ－３がさらに好ましく、０．０２ｍｏｌ ｄｍ－３がさらにより好ましい。これらの塩の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を高めることができる。一方、これらの塩の含有量の上限はそれぞれ、０．２ｍｏｌ ｄｍ－３が好ましく、０．１５ｍｏｌ ｄｍ－３がより好ましく、０．１ｍｏｌ ｄｍ－３がさらにより好ましい。これらの塩の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の良好な低温環境下での放電性能や高率放電性能が得られることが期待される。
（非水溶媒）
上記非水電解質には、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。上記非水溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
（分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒）
上記非水電解質は、さらにこれらの内、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒を含むことが好ましい。上記分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒としては、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、鎖状フッ素化エーテル、鎖状フッ素化リン酸エステル、鎖状フッ素化スルホン酸エステル等を挙げることができる。上記分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。上記分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒は、フッ素をフッ素化炭化水素基として含むことが好ましい。フッ素化炭化水素基の炭素数は特に限定されず、１以上であればよく、２以上であってもよい。また、上限は特に限定されないが、例えば８が好ましく、５がより好ましく、４がさらに好ましく、３がよりさらに好ましい。分子内に含むフッ素原子数は特に限定されず、１以上であればよいが、３以上が好ましい。また、上限は特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキル基等、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものであってもよいが、１７以下が好ましく、９以下がより好ましく、７がさらに好ましく、５がよりさらに好ましい。フッ素原子が結合する炭素は特に限定されず、炭化水素基の末端に位置する炭素であってもよく、末端以外の炭素であってもよい。
（鎖状フッ素化カーボネート）
鎖状フッ素化カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート等を挙げることができる。上記フッ素化鎖状カーボネートは、１種又は２種以上を用いることができる。上記フッ素化鎖状カーボネートは、電気化学的に安定で、低い粘度を備えると共に、電解質塩の溶解度が低すぎないものであることが求められる。従って、分子中に含まれるフッ素原子の割合が大きすぎないものが好ましく、分子量が大きすぎないものが好ましい。この観点から、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）が好ましく、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）がより好ましい。
（鎖状フッ素化カルボン酸エステル）
鎖状フッ素化カルボン酸エステルとしては、２，２－ジフルオロ酢酸メチル、２，２，２－トリフルオロ酢酸メチル、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＥＡ）、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、酪酸トリフルオロメチル、酪酸２，２－ジフルオロエチル、酪酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＢ）、２，２，２－トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸２，２，２－トリフルオロエチル等を挙げることができる。上記鎖状フッ素化カルボン酸エステルは、１種又は２種以上を用いることができる。上記鎖状フッ素化カルボン酸エステルは、電気化学的に安定で、低い粘度を備えると共に、電解質塩の溶解度が低すぎないものであることが求められる。従って、分子中に含まれるフッ素原子の割合が大きすぎないものが好ましく、分子量が大きすぎないものが好ましい。この観点から、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＥＡ）、プロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、及び酪酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＢ）が好ましく、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＥＡ）、酪酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＢ）がより好ましく、酪酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＢ）がさらにより好ましい。
（鎖状フッ素化エーテル）
鎖状フッ素化エーテルとしては、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－エチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル等を挙げることができる。上記鎖状フッ素化エーテルは、１種又は２種以上を用いることができる。上記鎖状フッ素化エーテルは、電気化学的に安定で、低い粘度を備えると共に、電解質塩の溶解度が低すぎないものであることが求められる。従って、分子中に含まれるフッ素原子の割合が大きすぎないものが好ましく、分子量が大きすぎないものが好ましい。この観点から、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）が好ましく、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）がより好ましい。
上記分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒の含有量としては特に制限されないが、全非水溶媒に占める分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒の含有量の下限は、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。一方、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒の含有量の上限としては、９５体積％が好ましく、９０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましい。このように分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒の合計含有量を上記下限以上とすることで、特に正極の作動電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充放電をおこなった時における非水電解質蓄電素子の充放電性能をより効果的に高めることができる。一方、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒の含有量を上記上限以下とすることにより、非水電解質の粘度やリチウムイオンの伝導性等を好適化することができる。
（その他の非水溶媒）
上記非水電解質は、分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒以外のその他の非水溶媒として、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。上記非水溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
（カーボネート）
上記非水溶媒の内、カーボネートを用いることが好ましい。なお、カーボネートは、環状カーボネートであってもよく、鎖状カーボネートであってもよい。また、カーボネートは、置換基を有さないカーボネートであってもよく、置換基を有するカーボネートであってもよい。この置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基等を挙げることができる。上記カーボネートは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート）、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート等を挙げることができる。上記環状カーボネートは、低い粘度を備えると共に、電解質塩の溶解度が低すぎないものであることが求められる。従って、分子量が大きすぎないカーボネートであることが好ましく、置換基を有さないカーボネートであることも好ましい。この観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネート（ＥＣ）がより好ましい。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等を挙げることができる。上記鎖状カーボネートは、低い粘度を備えると共に、電解質塩の溶解度が低すぎないものであることが求められる。従って、分子量が大きすぎないカーボネートであることが好ましく、置換基を有さないカーボネートであることも好ましい。この観点から、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）がより好ましい。
上記環状カーボネートと鎖状フッ素化カーボネートを含めた鎖状カーボネートとは、併用することができ、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、上記環状カーボネートと鎖状フッ素化カーボネートを含めた鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上９５：５以下とすることができる。また、上記カーボネートの含有量としては特に制限されないが、全非水溶媒に占めると鎖状フッ素化カーボネートを含めたカーボネートの含有量の下限は、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。一方、鎖状フッ素化カーボネートを含めたカーボネートの含有量の上限としては、１００体積％であってよく、９５体積％であってもよく、９０体積％であってもよく、８０体積％がであってもよい。加えて、全非水溶媒に占める環状カーボネートの含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましく、５０体積％がさらに好ましい。全非水溶媒に占める環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることにより、非水電解質蓄電素子の充放電性能をより効果的に高めることができる。一方、環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることにより、非水電解質の粘度やリチウムイオンの伝導性等を好適化することができる。さらに、全非水溶媒に占める鎖状フッ素化カーボネートを含めた鎖状カーボネートの含有量の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、３０体積％がより好ましい。一方、この上限としては、９５体積％が好ましく、９０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましい。鎖状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることにより、非水電解質の粘度やリチウムイオンの伝導性等を好適化することができる。一方、フッ素化環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることにより、非水電解質蓄電素子の充放電性能をより効果的に高めることができる。
（添加剤）
上記非水電解質は、その他の成分として添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート等の炭素間不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等の環状ハロゲン化カーボネート；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記非水電解質における上記添加剤の含有量の上限としては、５質量％が好ましいことがあり、２質量％がより好ましいことがあり、１質量％がさらに好ましいことがあり、０．１質量％がさらにより好ましいことがある。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、非水電解質二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層を有する。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、上記正極基材がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、アルミニウムの酸化腐食を主たる原因とすると推測される、非水電解質蓄電素子の充放電性能の低下を抑制し、充放電サイクル性能を改善するという本発明の効果をより十分に享受することができる。正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
上記正極合剤層は、正極合剤から形成されている層である。この正極合剤は、正極活物質を含み、さらにその他必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、分散剤等の任意成分を含む。
上記正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物や、ポリアニオン化合物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＣｏβＡｌ（１－α－β）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β））１－ｘＯ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）が挙げられる。また、ポリアニオン化合物としては、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合剤層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記正極活物質は、非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴となり得る正極活物質を含むことが好ましい。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。当該非水電解質蓄電素子は、正極が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を発現するような使用においても、良好な充放電サイクル性能を有する。従って、正極作動電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となり得る正極活物質を用いることで、エネルギー密度が高まり、かつ充放電サイクル性能が改善された非水電解質蓄電素子とすることができる。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。充電条件に関しては、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合を通常使用時という。
全正極活物質に占めるリチウム遷移金属複合酸化物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみから構成されていてもよい。このようにリチウム遷移金属複合酸化物の含有割合を高めることで、低温環境下での良好な高率放電性能を有しつつ、よりエネルギー密度を高めることができる。
上記正極活物質は、非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極作動電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となり得る正極活物質を含むことがより好ましい。通常使用時の充電終止電圧における正極作動電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となり得る正極活物質とは、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質であってよい。このような正極活物質としては、例えば、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘ（ＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β））１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１、０≦α＜０．５、０．５＜β≦１、０≦１－α－β＜０．５）や、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４の一例であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ポリアニオン化合物の一例であるＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
上記正極合剤層における正極活物質の含有量としては、例えば８０質量％以上９８質量％以下とすることができ、９０質量％以上であることが好ましい。
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
上記バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ―ＨＦＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
上記正極活物質層は、必要に応じさらに添加剤等のその他の任意成分を含んでもよい。添加剤としては、例えばリンのオキソ酸が挙げられる。但し、当該非水電解質蓄電素子中において、リンのオキソ酸の一部又は全部は変性していてもよい。少なくとも正極活物質及びリンのオキソ酸を混合することにより得た正極合剤ペーストを正極基材表面に塗布し、乾燥させることにより、正極にリン原子を含む被膜が形成され、正極合剤のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｐ２ｐに帰属されるピークが１３５ｅＶ以下の位置に存在する正極が得られる。
上記リンのオキソ酸とは、リン原子にヒドロキシ基（－ＯＨ）とオキシ基（＝Ｏ）とが結合した構造を有する化合物を指す。上記リンのオキソ酸としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ホスフィン酸（Ｈ３ＰＯ２）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸等が挙げられる。これらの中でも、リン酸及びホスホン酸が好ましく、ホスホン酸がより好ましい。
上記正極合剤ペーストにおけるリンのオキソ酸の含有量（添加量）の下限としては、正極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。リンのオキソ酸の含有量を上記範囲とすることで、特に非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能の改善効果を効率よく得ることができる。
上記リン原子は、正極合剤表面に形成される被膜中に存在すると推測される。すなわち、リンのオキソ酸に由来するリン原子が、正極合剤表面に形成される被膜中に存在することによって、正極合剤のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｐ２ｐに帰属されるピークが１３５ｅＶ以下の位置に存在することとなると推測される。正極合剤のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｐ２ｐに帰属されるピークの位置の上限は、１３４ｅＶであることが好ましい。一方、このピークの位置の下限は、１３０ｅＶであってよく、１３２ｅＶであってもよい。
なお、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定に用いる試料（正極合剤）は、次の方法により準備する。非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで放電し、完全放電状態とする。完全放電状態の蓄電素子を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて正極を充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。乾燥後の正極を、所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、これをＸ線光電子分光スペクトルの測定における試料とする。非水電解質蓄電素子の解体からＸ線光電子分光スペクトルの測定における試料の作製までの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行い、作製した試料は、トランスファーベッセルに封入して露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中に保持し、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定装置の試料室に導入する。Ｘ線光電子分光スペクトルの測定における使用装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ」
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
加速電圧：１５ｋＶ
分析面積：７００μｍ×３００μｍ
測定範囲：Ｐ２ｐ＝１４５～１２８ｅＶ、Ｃ１ｓ＝３００～２７２ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
測定時間：Ｐ２ｐ＝７２．３秒／回、Ｃ１ｓ＝７０．０秒／回
積算回数：Ｐ２ｐ＝１５回、Ｃ１ｓ＝８回
また、上記スペクトルにおけるピークの位置は、次のようにして求められる値とする。まず、ｓｐ２炭素に帰属されるＣ１ｓのピークの位置を２８４．８ｅＶとし、得られたすべてのスペクトルの結合エネルギーを補正する。次に、補正されたスペクトルに対して、直線法を用いてバックグラウンドを除去することにより、水平化処理を行う。水平化処理後のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐに帰属されるピークの強度が最も高い値を示す結合エネルギーをＰ２ｐに帰属されるピークの位置とする。
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極基材は、導電性を有する。負極基材は正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
上記負極合剤層は、負極活物質を含む負極合剤から形成される。また、負極合剤層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、分散剤等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー、分散剤等の任意成分は、正極合剤と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオン等を吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層においては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、負極合剤（負極合剤層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
上記負極活物質は、非水電解質蓄電素子の通常使用時における作動電位が低い材料を含むことが好ましい。このような負極活物質としては、黒鉛や非黒鉛質炭素等の炭素材料が好ましい。
なお、「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素の結晶子サイズＬｃは、通常、０．８０～２．０ｎｍである。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチ由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。難黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し難い性質を有する。
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。易黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し易い性質を有する。
上記負極合剤層における負極活物質の含有量としては、例えば８０質量％以上９９質量％以下とすることができ、９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機絶縁物層が配設されていてもよい。この無機絶縁物層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方又は両方の面に無機絶縁物層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機絶縁物層は、通常、無機絶縁物粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機絶縁物粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。
（非水電解質蓄電素子の作動電圧）
当該非水電解質蓄電素子においては、正極の最大到達電位の下限は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよいが、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。なお、この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。当該非水電解質蓄電素子は、通常、イミド塩を用いたときにアルミニウムの酸化腐食が顕著に生じやすい、正極の最大到達電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充放電の際に、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能が改善されるため、正極を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位で用いることができる。このように正極の最大到達電位が高いことにより、非水電解質蓄電素子の高エネルギー密度化を図ることができる。
上記正極の最大到達電位は、通常使用時における非水電解質蓄電素子の充電終止電圧における正極電位であることが好ましい。一般的に、充放電の繰り返しによって頻繁に正極が高電位となる場合、放電容量の低下が生じやすい。そのため、充放電の繰り返しによって頻繁に正極の最大到達電位が例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる場合に、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能の改善効果がより顕著に発現される。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該非水電解質蓄電素子は、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含む蓄電素子用非水電解質を容器に注入すること（非水電解質注入工程）を備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。上記非水電解質注入工程は、公知の方法により行うことができる。すなわち、所望する組成となるように非水電解質を調製し、調製した非水電解質を容器に注入すればよい。
当該製造方法は、上記非水電解質注入工程の他、以下の工程等を有していてもよい。すなわち、当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、並びに正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程を備えることができる。通常、電極体を容器に収容した後、非水電解質を容器に注入するが、この順番は逆であってもよい。これらの工程の後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合剤は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合剤が担持された構造等であってもよい。
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極合剤を備える正極と、負極合剤を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、非水電解質が注入されている。
本発明に係る非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（正極の作製）
正極活物質として、α―ＮａＦｅＯ２構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ＭｅはＭｎを含む遷移金属、０．１＜α＜０．２、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ）を用いた。分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、上記正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び添加剤としてのホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）を固形分換算で９３．５：４．５：１．５：０．５の質量比で混合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥することにより、正極基材上に正極合剤層を形成した。また、アルミニウム箔の反対側の面にも同様に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。この反対側の面に形成した正極合剤層は、乾燥後剥離した。このようにして正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として、グラファイトを用いた。分散剤として水を用い、上記負極活物質、バインダとしてのスチレン－ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分換算で９７：２：１の質量比で混合し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔の片面に塗布し、乾燥することにより、負極基材上に負極合剤層を形成した。このようにして負極を得た。
［実施例１］
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、酪酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＢ）とを体積比１０：９０の割合で混合した混合溶媒に、イミド塩（ａ）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ ｄｍ－３、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）としてリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を０．０５ｍｏｌ ｄｍ－３、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）を０．０５ｍｏｌ ｄｍ－３の濃度でそれぞれ溶解させ、実施例１の非水電解質を調製した。
（非水電解質蓄電素子の作製）
ポリオレフィン製微多孔膜であるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（ラミネート型の非水電解質二次電池）を得た。
［実施例２～５、比較例１～５］
電解質塩の種類及び濃度、並びに溶媒の種類及び混合体積比を表１及び表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５の各非水電解質蓄電素子を得た。
なお、表中の電解質塩及び溶媒は、以下の化合物を示す。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＤＦＯＢ：リチウムジフルオロオキサレートボレート
ＬｉＰＯ２Ｆ２：ジフルオロリン酸リチウム
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＴＦＢ：酪酸２，２，２－トリフルオロエチル
ＴＦＥＭＣ：２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート
［電池評価］
（初期充放電）
得られた実施例１～５、及び比較例１～５の各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．５Ｖまで充電電流０．１Ｃの定電流にて充電したのちに、４．５Ｖの定電圧にて充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃに至るまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．０Ｖまで０．１Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。これら充電、放電及び休止の工程を１サイクルとして、このサイクルを２サイクル繰り返した。
（Ｘ線光電子分光測定）
上記初期充放電後の完全放電状態の各非水電解質蓄電素子を露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて正極を洗浄したのち、室温にて減圧乾燥した。得られた正極をアルゴン雰囲気中にてトランスファーベッセルに封入し、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定装置の試料室に導入し、上記した条件にて正極の正極合剤表面のＸ線光電子分光測定を行った。得られたスペクトルから、実施例１～５、及び比較例１～５の各非水電解質蓄電素子の正極合剤においては、いずれも正極合剤ペーストにホスホン酸を用いることによって、１３３から１３４ｅＶの間にＰ２ｐに帰属されるピークが確認できた。なお、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む実施例２～５及び比較例４、５の正極合剤においては、１３６ｅＶにＬｉＰＦ６に由来するＰ２ｐに帰属されるピークが合わせて確認できた。
（充放電サイクル試験）
上記初期充放電後の完全放電状態の各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に２時間保管した後、４．５Ｖまで充電電流０．５Ｃの定電流にて充電したのちに、４．５Ｖの定電圧にて充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃに至るまでとした。充電終止時の正極電位（＝正極の最大到達電位）は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．０Ｖまで０．５Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。これら充電、放電及び休止の工程を１サイクルとして、このサイクルを１００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止は、いずれも４５℃の恒温槽内で行った。
（容量維持率）
各非水電解質蓄電素子について、上記充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を「容量維持率／％」として表１及び表２に示す。
上記表１の実施例１と比較例１との対比からわかるように、非水電解質がイミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含有する非水電解質蓄電素子においては、イミド塩（ａ）を含有し、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含有しない非水電解質を用いた場合と比較して、容量維持率が高く、良好な充放電サイクル性能が得られることがわかる。
また、比較例１～３の対比からわかるように、非水電解質がイミド塩（ａ）を含有し、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）又はジフルオロリン酸塩（ｃ）をそれぞれ単独で含有する場合には、それらを用いた非水電解質蓄電素子においては、いずれも含有しない場合と比較して、容量維持率はむしろ低くなり、十分に良好な充放電サイクル性能は得られないことがわかる。すなわち、非水電解質がイミド塩（ａ）を含有する場合、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を共に含有することによって、初めて顕著な充放電サイクル性能改善効果が生じるといえる。
一方、上記表２の比較例４と比較例５との対比からわかるように、非水電解質がイミド塩（ａ）を含有しない場合、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を共に含有しても、充放電サイクル性能は改善されるが、その効果はわずかである。このように、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含む非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子が、良好な充放電サイクル性能を有するという効果は、これらを組み合わせたときに初めて生じる従来の知見からは全く予測できなかった特異な効果であるといえる。
さらに、実施例２～５と比較例４との対比からわかるように、イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含む非水電解質が、電解質塩としてさらにＬｉＰＦ６を含む場合も、ＬｉＰＦ６のみを含む場合と比較して充放電サイクル性能は改善される。
ここで、実施例２は、イミド塩（ａ）の含有量が、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及び上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）の含有量の合計に対して、モル比で３であり、言い換えると、１ｄｍ３の非水電解質に含まれるイミド塩（ａ）のモル量Ａは０．３ｍｏｌ、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）のモル量Ｂは０．０５ｍｏｌ、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）のモル量Ｃは０．０５ｍｏｌであることから、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．３／（０．０５＋０．０５）＝３である。また、イミド塩（ａ）の含有量が、全てのイオン化合物の含有量の合計に対して、２７ｍｏｌ％である。すなわち、全てのイオン化合物の含有量は０．３＋０．０５＋０．０５＋０．７＝１．１ｍｏｌ ｄｍ－３であることから、（０．３／１．１）×１００＝２７である。このように、イミド塩（ａ）の含有量が、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）及び上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）の含有量の合計に対して、モル比で３以上である、又は、全てのイオン化合物の含有量の合計に対して、２５ｍｏｌ％以上である場合、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能が改善されるという本発明の効果が得られることがわかる。
なお、実施例１及び実施例２にてしめすように、本発明の効果は、非水溶媒組成によらず発揮されるが、蓄電素子用非水電解質が鎖状カルボン酸エステルや鎖状フッ素化カーボネート等の分子内にフッ素を含む鎖状の非水溶媒を含むことにより、効果的に発揮されるといえる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

  1. 次の（１）を満たす、蓄電素子用非水電解質（但し、「鎖状カーボネート系溶媒、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びジフルオロリン酸塩を含み、電子密度値が２．２８ないし２．６４Φ＊Φである非水電解質」を除く）、
    （１）イミド塩（ａ）、アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）、及びジフルオロリン酸塩（ｃ）を含み、
    上記イミド塩（ａ）の含有量が、全てのイオン化合物の含有量の合計に対して、２５ｍｏｌ％以上であって、
    かつ、鎖状フッ素化カルボン酸エステル又は鎖状フッ素化カーボネートを含む、
    蓄電素子用非水電解質。
  2. 上記イミド塩（ａ）は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である、請求項１に記載の蓄電素子用非水電解質。
  3. 上記アニオンの電荷中心元素がホウ素であり、かつ、オキサラト基を有する塩（ｂ）は、リチウムビスオキサレートボレート又はリチウムジフルオロオキサレートボレートである、請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子用非水電解質。
  4. 上記ジフルオロリン酸塩（ｃ）は、ジフルオロリン酸リチウム又はジフルオロビスオキサレートリン酸リチウムである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄電素子用非水電解質。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子用非水電解質を備える非水電解質蓄電素子。
  6. 請求項１から請求項４のいずれか１項の蓄電素子用非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法。
JP2021511415A 2019-03-29 2020-03-18 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Active JP7828172B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019068344 2019-03-29
JP2019068344 2019-03-29
PCT/JP2020/011934 WO2020203289A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-18 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020203289A1 JPWO2020203289A1 (ja) 2020-10-08
JP7828172B2 true JP7828172B2 (ja) 2026-03-11

Family

ID=72668756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021511415A Active JP7828172B2 (ja) 2019-03-29 2020-03-18 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220190386A1 (ja)
EP (1) EP3926652B1 (ja)
JP (1) JP7828172B2 (ja)
CN (1) CN113994447A (ja)
WO (1) WO2020203289A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7770283B2 (ja) * 2022-11-04 2025-11-14 本田技研工業株式会社 電解液およびリチウム金属二次電池
CN116646605A (zh) * 2023-06-30 2023-08-25 厦门海辰储能科技股份有限公司 电解液和储能装置
CN120600539B (zh) * 2025-06-26 2025-11-21 上海永铭电子股份有限公司 一种适用于低气压环境的固液混合铝电解电容

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016009994A1 (ja) 2014-07-15 2016-01-21 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN107611479A (zh) 2017-09-08 2018-01-19 广东天劲新能源科技股份有限公司 锂离子动力电池电解液及锂离子二次电池

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0799423B2 (ja) 1989-08-31 1995-10-25 株式会社富士通ゼネラル リアプロジェクション輝度可変装置
JP3276413B2 (ja) 1991-08-30 2002-04-22 花王株式会社 カルボニル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の製造方法
JP4233819B2 (ja) 2002-06-25 2009-03-04 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP5430920B2 (ja) 2008-03-17 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR102061631B1 (ko) * 2011-01-31 2020-01-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지
KR101857930B1 (ko) * 2012-06-29 2018-05-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR102366343B1 (ko) * 2013-03-27 2022-02-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR20160023681A (ko) * 2013-06-21 2016-03-03 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물
CN103943884A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
US20170271091A1 (en) * 2014-05-14 2017-09-21 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte, power storage device using same, and lithium salt used for same
US20150364795A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Amprius, Inc. Prelithiation solutions for lithium-ion batteries
JP6705119B2 (ja) * 2015-02-20 2020-06-03 株式会社村田製作所 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6604014B2 (ja) * 2015-03-25 2019-11-13 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2017050064A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の電極積層体
KR20170061017A (ko) * 2015-11-25 2017-06-02 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP6866183B2 (ja) * 2016-03-01 2021-04-28 Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP6785148B2 (ja) * 2016-03-08 2020-11-18 株式会社日本触媒 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
WO2017216822A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Nec Corporation Fast chargeable lithium ion batteries with nano-carbon coated anode material and imide anion based lithium salt electrolyte
CN110326150B (zh) * 2017-02-16 2022-05-03 三菱化学株式会社 非水系电解液和蓄电装置
EP3608328B1 (en) * 2017-04-10 2023-04-26 Central Glass Co., Ltd. Method for producing phosphoryl imide salt, method for producing nonaqueous electrolyte solution containing said salt, and method for producing nonaqueous secondary battery
CN110720156B (zh) * 2017-05-29 2023-01-06 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP7056734B2 (ja) * 2018-05-29 2022-04-19 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN110265721B (zh) * 2018-09-19 2021-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
KR102793639B1 (ko) * 2018-12-10 2025-04-11 삼성전자주식회사 포스파이트계 첨가제 및 설포네이트계 첨가제를 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN111933946B (zh) * 2019-03-18 2022-03-18 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016009994A1 (ja) 2014-07-15 2016-01-21 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN107611479A (zh) 2017-09-08 2018-01-19 广东天劲新能源科技股份有限公司 锂离子动力电池电解液及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113994447A (zh) 2022-01-28
EP3926652B1 (en) 2025-09-24
EP3926652A1 (en) 2021-12-22
EP3926652A4 (en) 2022-11-30
US20220190386A1 (en) 2022-06-16
JPWO2020203289A1 (ja) 2020-10-08
WO2020203289A1 (ja) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12463253B2 (en) Nonaqueous electrolyte solution secondary battery
JP7168851B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2015028869A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7151714B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7234529B2 (ja) 非水電解質及び蓄電素子
JP7828172B2 (ja) 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7423894B2 (ja) 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
JP7594909B2 (ja) 非水電解質、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法
KR20230142371A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN117954689A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
JP7371396B2 (ja) 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
JP7155719B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP5708598B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP7683485B2 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
JP7528418B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
EP4632864A1 (en) Nonaqueous-electrolyte electricity storage element
JP7750279B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
JP7725830B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
EP4583230A1 (en) Nonaqueous electrolyte power storage element
JP2025149657A (ja) 非水電解質蓄電素子、その使用方法及びその製造方法
JP2026028507A (ja) 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
WO2026034200A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及びその使用方法
JP2025086266A (ja) 非水電解質蓄電素子の使用方法及び機器
JP2025009016A (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP2023125893A (ja) 非水電解質蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240412

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20240702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240913

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20240913

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20240925

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250917

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20260227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7828172

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150