JP7825599B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる正極は、一般的に、正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、正極活物質粒子を含んでおり、正極活物質層は、正極活物質粒子間の空隙によって形成された細孔を有する（例えば、特許文献１～３参照）。非水電解質二次電池の高性能化のために、非水電解質に、正極に被膜を形成する添加剤（いわゆる「正極被膜形成剤」、「正極添加剤」とも呼ばれる）を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１５－０６９８２２号公報 国際公開第２０２１／１８６９４９号 国際公開第２０２３／０５４３０８号
昨今、ＢＥＶの需要が急速に増大しており、ＢＥＶの駆動電源用二次電池のさらなる高性能化が望まれている。高性能化の方法の一つとして、正極活物質層を高密度化する方法が挙げられる。本発明者が鋭意検討した結果、正極活物質層を高密度化する場合に、以下の問題があることを見出した。すなわち、正極活物質層を高密度化すると、正極活物質層の細孔径が小さくなり過ぎて、正極活物質層の細孔の細部にまで正極被膜形成剤が浸透し難くなる。その結果、正極活物質層において、被膜が均一に形成され難くなり、非水電解質二次電池の耐久性の低下を招く。具体的には、非水電解質二次電池の保存時の容量劣化が大きくなる。また車両駆動用電源に用いられる二次電池には、高い初期抵抗特性が求められている。
そこで本発明は、正極活物質層の細孔が小さいにも関わらず、初期抵抗特性および保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を含有する。前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に支持された正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、正極活物質、および導電材を含有する。前記正極活物質層のピーク細孔径は、０．５０μｍ～０．７０μｍである。前記正極活物質層中の前記導電材の含有量は、０．２質量％～１．０質量％である。前記導電材の８０質量％以上は、カーボンナノチューブである。前記非水電解質は、非水溶媒、電解質塩、および正極被膜形成剤を含有する。
このような構成によれば、正極活物質層の細孔が小さいにも関わらず、初期抵抗特性および保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。さらに、本明細書において「電気自動車（ＢＥＶ）」とは、二次電池によって作動するモータを動力源として備える一方で、ガソリンエンジン等の内燃機関を備えていない自動車のことを指す。
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４は、正極活物質、および導電材を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。
これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、初期抵抗特性等の諸特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。
正極活物質は粒子状であり、正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、例えば８０質量％以上であり、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。
本実施形態においては、正極活物質層５４の導電材として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が少なくとも使用され、導電材中のＣＮＴの割合は８０質量％以上である。ＣＮＴは、通常、単独の粒子および／または凝集体の形態で、正極活物質と共に正極活物質層５４内で分散している。導電材がＣＮＴを８０質量％以上含有することで、リチウムイオン二次電池１００の初期抵抗を小さくすることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池の初期抵抗特性を高めることができる。
使用されるＣＮＴの種類は特に限定されず、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴとしては、ＭＷＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。
ＣＮＴの平均長さは特に限定されない。ＣＮＴの平均長さが長過ぎると、ＣＮＴが凝集して分散性が低下し、正極被膜形成剤を正極活物質層５４内に均一に配置させる効果が低下するおそれがある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以下が最も好ましい。一方、ＣＮＴの平均長さが短過ぎると、単位重量当たりのＣＮＴの本数が少なくなり過ぎて、正極活物質間の導電パスが形成され難くなるおそれがある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
ＣＮＴの平均直径は、特に限定されない。ＣＮＴの平均直径が大きすぎると、単位質量当たりのＣＮＴの本数が少なくなり過ぎて、正極活物質間の導電パスが形成され難くなるおそれがある。そのため、ＣＮＴの平均直径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。一方で、ＣＮＴの平均直径が小さくなり過ぎると、ＣＮＴの中空径が小さくなり過ぎて、毛細管現象による非水電解質８０の含浸性向上効果が低下するおそれがある。そのため、ＣＮＴの平均直径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは８ｎｍ以上である。
特に好ましくは、ＣＮＴの平均長さが０．３μｍ～１．０μｍであり、かつＣＮＴの平均直径が８ｎｍ～３０ｎｍである。
なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。具体的に例えば、ＣＮＴ分散液を希釈した後乾燥して、測定試料を調製する。この試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径を求め、平均値を算出する。このとき、ＣＮＴが再凝集している場合には、凝集したＣＮＴの束に対して、長さおよび直径を求める。
ＣＮＴ以外の導電材の例としては、炭素材料（例、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、グラファイト等）が挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。
リチウムイオン二次電池１００の特に高い初期抵抗特性の観点から、導電材中のＣＮＴの割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である（すなわち、導電材がＣＮＴのみからなる）。
正極活物質層５４中の導電材の含有量は、０．２質量％～１．０質量％である。この意義については後述する。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、好ましくは０．４質量％～１．０質量％である。このとき、リチウムイオン二次電池１００は長期保存時の抵抗増加が高度に抑制されたものとなる。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、バインダ、カーボンナノチューブ分散剤（ＣＮＴ分散剤）等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
ＣＮＴ分散剤としては、例えば、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤とも呼ばれる）、高分子型分散剤、無機型分散剤等を用いることができる。ＣＮＴ分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。よって、ＣＮＴ分散剤は、その分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。
ＣＮＴ分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の重縮合系の芳香族系界面活性剤；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩等のポリカルボン酸およびその塩；トリアジン誘導体系分散剤（好ましくはカルバゾリル基、またはベンゾイミダゾリル基を含むもの）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ピレン、アントラセン等の多核芳香族を側鎖に有するポリマー；ピレンアンモニウム誘導体（例、ピレンにアンモニウムブロマイド基が導入された化合物）、アントラセンアンモニウム誘導体等の多核芳香族アンモニウム誘導体；などが挙げられる。これらのＣＮＴ分散剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を含むものが好ましい。具体的には、ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を側鎖に有するポリマー、および多核芳香族アンモニウム誘導体が好ましい。
正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
ＣＮＴ分散剤の量は、ＣＮＴおよびＣＮＴ分散剤の種類に応じて適宜決定してよい。ここで、ＣＮＴ分散剤の割合が小さ過ぎると、分散性が不十分となるおそれがある。一方、ＣＮＴ分散剤の割合が大き過ぎると、ＣＮＴ表面に過剰にＣＮＴ分散剤が付着して、抵抗増加を起こし得る。ＣＮＴがＳＷＣＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～４００質量部であり、好ましくは２０質量部～２００質量部である。ＣＮＴがＭＷＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～１００質量部であり、好ましくは４質量部～４０質量部である。
正極活物質層５４は、正極活物質粒子の隙間が連通した細孔を有する。本実施形態においては、正極活物質層５４のピーク細孔径が、０．５０μｍ～０．７０μｍである。本実施形態では、このように正極活物質層５４の細孔が小さい。しかしながら、正極活物質層５４に、８０質量％以上がＣＮＴである導電材を０．２質量％～１．０質量％含有させることにより、リチウムイオン二次電池１００の保存特性を向上させることができる。
導電材の含有量を０．２質量％以上とし、かつ導電材の８０質量％以上をＣＮＴとすることで、正極活物質層５４の細孔内にあるＣＮＴによる毛細管現象によって、非水電解質８０の正極活物質層５４への含浸性が向上する。その結果、正極活物質層５４の細孔の細部にまで、非水電解質８０と共に正極被膜形成剤を供給することができる。その結果、正極活物質層５４内に正極被膜形成剤を均一に行き渡らせることができ、リチウムイオン二次電池１００を初期充電した際に、正極活物質層５４において被膜を均一に形成することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の保存特性を向上させることができる。一方、導電材の含有量が多過ぎると、すなわち１．０質量％を超えると、過剰な導電材によって非水電解質８０が細孔内を流通し難くなる。よって、導電材の含有量が１．０質量％以下であることにより、正極活物質層５４内に正極被膜形成剤を均一に行き渡らせることができ、前述のリチウムイオン二次電池１００の保存特性向上効果を高く得ることができる。
さらに、導電材がＣＮＴを８０質量％以上含有することで、正極活物質層５４内に良好な導電パスが形成され、リチウムイオン二次電池１００の初期抵抗を低減することができ、よって初期抵抗特性を高めることができる。
なお、正極活物質層５４のピーク細孔径は、水銀圧入法に従って測定することができる。具体的には、正極活物質層５４のピーク細孔径は、公知方法に従い、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
正極活物質層５４の細孔は、正極活物質粒子間の隙間によって形成されている。よって、正極活物質層５４のピーク細孔径は、正極活物質層５４の空隙率を制御することで調整することができる。正極活物質層５４の空隙率が小さい方が、正極活物質層５４のピーク細孔径は小さくなる傾向にある。正極活物質層５４の空隙率は、正極５０を作製する際の正極活物質層５４のプレス条件を変更する、正極活物質粒子の粒子径を制御する等によって、調整することができる。あるいは、正極活物質粒子間の隙間に、導電材を配置することで、細孔径を小さくすることができる。したがって、正極活物質層５４のピーク細孔径は、導電材の使用量によっても制御することができる。
正極活物質層５４の空隙率は、好ましくは１５体積％～４０体積％であり、より好ましくは１５体積％～３０体積％であり、さらに好ましくは１５体積％～２５体積％である。正極活物質層５４の空隙率は、水銀圧入法に従って測定することができる。具体的には、正極活物質層５４の空隙率は、公知方法に従い、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。
正極活物質層５４の密度は、特に限定されず、例えば、２．００ｇ／ｃｍ３～４．００ｇ／ｃｍ３である。高い体積エネルギー密度の観点から、正極活物質層５４の密度は、好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３～４．００ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．４０ｇ／ｃｍ３～４．００ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは３．５０ｇ／ｃｍ３～４．００ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは３．６０ｇ／ｃｍ３～４．００ｇ／ｃｍ３である。
正極シート５０は、正極活物質層非形成部分５２ａと正極活物質層５４との境界部に絶縁層（図示せず）を含有していてもよい。当該絶縁層は、例えば、セラミック粒子等を含有する。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、セラミック粒子等を含有する耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。
非水電解質８０は、非水溶媒と、電解質塩（言い換えると、支持塩）と、正極被膜形成剤と、を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類とエステル類とが好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非水溶媒は、例えばカーボネート類のみを含有する。非水溶媒は、例えば、カーボネート類とエステル類のみを含有する。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。非水電解質８０中の電解質塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
正極被膜形成剤は、リチウムイオン二次電池１００に初期充電を施した際に、正極活物質層５４（特に正極活物質粒子の表面）に被膜を形成する成分であり、正極添加剤とも呼ばれる。正極被膜形成剤としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）およびリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ３Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの使用によれば、リチウムイオン二次電池１００の保存特性を特に高くすることができる。
非水電解質８０中の正極被膜形成剤の濃度は特に限定されず、例えば０．０５質量％～２．０質量％であり、好ましくは０．１質量％～１．８質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１．５質量％である。
なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の負極被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１００においては、正極活物質層の細孔が小さいにも関わらず、長期保存時の容量劣化が抑制されている。また、リチウムイオン二次電池１００においては、長期保存時の抵抗増加も良好に抑制されている。よって、リチウムイオン二次電池１００は、保存特性に優れる。さらに、リチウムイオン二次電池１００は、入力特性にも優れている。さらに、正極５０での反応分布が均一になりやすく、それにより負極６０の表面上でのリチウム析出もし難くなっており、容量劣化もし難い。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００の特に好適な用途は、ＢＥＶの駆動用電源である。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
本実施形態に係る二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することができる。
以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例１～３および比較例１～８〕
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、活物質：導電材：ＰＶｄＦ＝９９．５－ｘ：ｘ：０．５の質量比で混合した。なお、導電材としては、ＭＷＣＮＴ（平均直径１３ｎｍ、平均長さ０．５μｍ）およびアセチレンブラックを用いた。ＭＷＣＮＴは、分散液の形態で使用し、当該分散液は、ＣＮＴ分散剤としてピレンアンモニウム塩を含有していた。表１に示すｘ１はＭＷＣＮＴの質量比であり、表２に示すｘ２はＡＢの質量比であり、ｘ１とｘ２の合計が導電材の質量比ｘである。
得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としての厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、アルミニウム箔上に、正極スラリー未塗工部を設けた。また、正極スラリーの塗布量を、形成される正極活物質層の目付量が、両面の合計で４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
塗布したスラリーを乾燥して正極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行って、正極活物質層を高密度化すると共に正極活物質層の空隙率を２１体積％に調整した。なお、この空隙率は市販の水銀ポロシメーターを用いて測定した。これを所定の寸法に裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。
炭素系負極活物質としての黒鉛と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、固形分の質量比として黒鉛：ＣＭＣ－Ｎａ：ＣＭＣ＝９８：１：１で混合した。さらにイオン交換水を適量加えて、負極スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としての厚み８μｍの銅箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、銅箔上に、負極スラリー未塗工部を設けた。
塗布したペーストを乾燥して負極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。負極活物質層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３であった。
上記作製した正極および負極のそれぞれに、リードを取り付けた。単層のポリプロピレン製のセパレータを用意した。正極と、負極とをセパレータを介して交互に１枚ずつ積層して、積層型電極体を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ビニレンカーボネートを１質量％の濃度で溶解させ、リチウムビス（オキサレート）ボレートを０．８質量％の濃度で溶解させ、正極被膜形成剤であるリチウムフルオロ硫酸塩を１．５質量％の濃度で溶解させ、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。ただし、比較例８においては、正極被膜形成剤を添加しなかった。以上のようにして、非水電解質を得た。
上記作製した積層型電極体と非水電解質とを、角型の電池ケースに収容し、封止して、角型の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解質の注入量は、２．０５ｇ／Ａｈとした。
＜ピーク細孔径測定＞
市販の水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「オートポアＶ９６２０」）を用いて、上記作製した正極の正極活物質層のピーク細孔径（μｍ）を求めた。結果を表１に示す。
＜ＰＣ含浸速度評価＞
上記作製した正極の正極活物質層上に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒３μＬを、マイクロピペットを用いて滴下した。目視により、滴下時から、ＰＣ溶媒のすべてが正極活物質層内に吸収されるまで時間（秒）を測定した。この測定を２０回行い、その平均値をＰＣ含浸時間として採用した。結果を表１に示す。なお、このＰＣ含浸時間が短いほど、ＰＣ含浸速度が速く、正極活物質層に非水電解液が含浸し易いことを意味する。
＜初期抵抗特性評価－入力抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。４Ｃの電流値で１０秒間充電を行い、このときの電圧上昇量ΔＶを取得した。この電圧上昇量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用二次電池の入力抵抗値（初期入力抵抗）を算出した。結果を表１に示す。
＜保存特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下に置き、ＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）によって、４．２５Ｖまで充電して、ＳＯＣ１００％に調整した。その後、１／３Ｃの電流値で３ＶまでＣＣ－ＣＶ放電（０．０１Ｃカット）を行った。この時の放電容量を測定して、初期容量とした。
次に、各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ９５％に調整し、６０℃の恒温槽内で４５日間保管した。その後、初期容量と同様にして放電容量を測定した。（保存後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
また、保存後の各評価用リチウムイオン二次電池の入力抵抗値を上記と同じ方法で測定した。抵抗増加割合として、（保存後の入力抵抗／初期入力抵抗）の値を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例７では、初期入力抵抗が高かったため、保存特性の評価を行わなかった。
＜正極被膜形成剤残存濃度測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下に置き、ＣＣ－ＣＶ充電によって、４．２５Ｖまで充電して、ＳＯＣ１００％に調整した。その後、１／３Ｃの電流値で３ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を解体して、非水電解質を回収した。オックスフォード・インストゥルメンツ社製卓上型ＮＭＲ分光計「Ｘ－Ｐｕｌｓｅ」（オートサンプラー「Ｘ－Ａｕｔｏ」付き）を用いて、非水電解質における正極被膜形成剤の残存濃度を測定した。結果を表１に示す。
比較例２～６の結果より、正極活物質層のピーク細孔径が大きいほど、ＰＣ含浸時間が短くなる、すなわち非水電解質の含浸性が高くなることがわかる。ここで、比較例２～５は、導電材にＡＢのみを用いた例である。比較例２～５では、ＡＢ量が少ないほど、ピーク細孔径が大きく、非水電解質の含浸性が高くなり、正極被膜形成剤が被膜形成に多く消費されることがわかる。また、比較例２～５では、ＡＢ量が少ないほど、入力特性および保存特性の両方が悪いことがわかる。
一方、実施例１～３および比較例１は、導電材にＣＮＴのみを用いた場合の例である。比較例２～６との比較より、導電材にＣＮＴを用いた場合には、ＡＢを用いた場合とは異なる傾向が得られていることがわかる。具体的には、ＣＮＴの含有量を０．２質量％～１．０質量％とした場合に、特異的に正極被膜形成剤の残存濃度が低くなって、入力抵抗が低くかつ保存特性が高くなっていることがわかる。これは、ＣＮＴによって、正極活物質層の細孔の細部にまで正極被膜形成剤を浸透させることができ、正極活物質層内で均一に被膜を形成することができたためと考えられる。
また、比較例７と実施例１～３の比較より、導電材を占めるＣＮＴの割合が高い場合のみ、入力抵抗の低減と保存特性の向上が可能であることがわかる。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、正極活物質層の細孔が小さいにも関わらず、入力特性および保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池は、以下の項［１］～［６］である。
［１］正極、
負極、および
非水電解質
を含有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に支持された正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質、および導電材を含有し、
前記正極活物質層のピーク細孔径が、０．５０μｍ～０．７０μｍであり、
前記正極活物質層中の前記導電材の含有量が、０．２質量％～１．０質量％であり、
前記導電材の８０質量％以上が、カーボンナノチューブであり、
前記非水電解質が、非水溶媒、電解質塩、および正極被膜形成剤を含有する、
非水電解質二次電池。
［２］前記導電材が、前記カーボンナノチューブのみからなる、項［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］前記正極被膜形成剤が、ジフルオロリン酸リチウム、およびリチウムフルオロ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］前記正極活物質層中の前記導電材の含有量が、０．４質量％～１．０質量％である、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
［５］前記カーボンナノチューブの平均長さが０．３μｍ～１．０μｍであり、かつ平均直径が８ｎｍ～３０ｎｍである、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
［６］電気自動車の車両駆動電源用である、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 正極、
    負極、および
    非水電解質
    を含有する非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に支持された正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、正極活物質、および導電材を含有し、
    前記正極活物質層のピーク細孔径が、０．５０μｍ～０．７０μｍであり、
    前記正極活物質層中の前記導電材の含有量が、０．２質量％～１．０質量％であり、
    前記導電材の８０質量％以上が、カーボンナノチューブであり、
    前記非水電解質が、非水溶媒、電解質塩、および正極被膜形成剤を含有し、
    前記正極活物質が、層状構造を有するリチウム複合酸化物であり、
    前記正極被膜形成剤が、ジフルオロリン酸リチウム、およびリチウムフルオロ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記導電材が、前記カーボンナノチューブのみからなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質層中の前記導電材の含有量が、０．４質量％～１．０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記カーボンナノチューブの平均長さが０．３μｍ～１．０μｍであり、かつ平均直径が８ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 電気自動車の車両駆動電源用である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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