JP7821024B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える希土類磁石の製造方法に関する。

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ－Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末（以下、「ＳｍＦｅＮ粉末」ということがある。）を用いて製造される。

ＳｍＦｅＮ粉末は、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える。この磁性相は、Ｓｍ－Ｆｅ結晶にＮが侵入型で固溶していると考えられている。そのため、ＳｍＦｅＮ粉末は、熱によってＮが乖離して分解され易い。このことから、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形して製造されることが多い。

それ以外のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法としては、ＳｍＦｅＮ粉末を含有する粉末を加圧焼結する方法が挙げられる。焼結方法には、大別して、無加圧焼結と加圧焼結がある。いずれにおいても、焼結することによって、高密度の希土類磁石（焼結体）が得られる。無加圧焼結法においては、磁性粉末に圧力を付加しないで焼結するため、高密度の焼結体を得るには、９００℃以上の高温で６時間以上の長時間にわたり焼結することが一般的である。一方、加圧焼結においては、磁性粉末に圧力を付与して焼結するため、４００～７００℃の低温で、０．１～５時間の短時間で磁性粉末を焼結しても、高密度の焼結体を得られることが一般的である。このことから、磁性粉末として、ＳｍＦｅＮ粉末を用いる場合には、上述の分解を回避するため、加圧焼結を適用する。

ＳｍＦｅＮ粉末を成形するに際し、加圧焼結を適用する場合、焼結体に異方性を付与するため、加圧焼結前に、ＳｍＦｅＮ粉末を含有する粉末を、磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得て、その磁場成形体を加圧焼結することが知られている。

例えば、特許文献１には、ＳｍＦｅＮ粉末を含有する粉末を、永久磁石で挟んで圧縮成形して、磁場中成形体を得る方法が開示されている。本明細書では、特に断りのない限り、磁性粉末を磁場中で圧縮成形して圧粉体を得ることを「磁場中成形」といい、磁場成形で得られた圧粉体を「磁場中成形体」という。

特開２０２１－１４１１２１号公報

ＳｍＦｅＮ粉末は、異方性磁界が非常に高いため、磁場成形体中のＳｍＦｅＮ粉末が、磁気的に充分に配向するためには、ＳｍＦｅＮを含有する粉末に、強力な磁場を印加する必要があると考えられていた。しかし、強力な磁場を印加して得た磁場中成形体を加圧焼結しても、所望の異方性が得られないことがあった。

特許文献１の方法は、ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相が分解しない程度の高温で磁場中成形する場合に、簡便な装置で磁場中成形することを意図するものである。これは、ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相が分解しない程度の高温では、ＳｍＦｅＮ粉末の異方性磁界が低下し、磁場中成形に有利であると考えられたためである。しかし、特許文献１の方法でも、ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相が分解しない程度の高温で磁場中成形し、その磁場中成形体を加圧焼結しても、所望の異方性が得られないことがあった。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、充分な異方性を安定して付与可能な、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末を含有する原材料粉末を準備すること、及び
前記原材料粉末を加圧焼結すること、
を含み、
前記加圧焼結前に、前記原材料粉末に、磁場を印加して磁気的配向を付与し、かつ、
前記加圧焼結の少なくとも途中まで、前記磁場の印加を継続して、前記磁気的配向を維持する、
希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記加圧焼結の加圧方向とは異なる方向に、前記磁場を印加する、〈１〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈３〉前記磁場を、永久磁石によって印加する、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈４〉前記原材料粉末が、亜鉛成分を有する粉末を、さらに含有する、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈５〉前記磁性粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されている、〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈６〉前記加圧焼結前に、前記磁場を印加しながら、前記原材料粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、前記圧粉体を加圧焼結する、〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈７〉前記加圧焼結が完了するまで、前記磁場の印加を継続して、前記磁気的配向を維持する、〈１〉～〈６〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

本開示によれば、磁場を印加して磁気的配向を付与したＳｍＦｅＮ粉末を含有する原材料粉末を、加圧焼結の少なくとも途中まで、磁場の印加を継続しつつ加圧焼結することによって、ＳｍＦｅＮ粉末の磁気的配向を維持することができる。その結果、本開示によれば、充分な異方性を安定して付与可能な、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供することができる

図１は、磁場を印加する前のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的状態を模式的に示す説明図である。 図２は、磁場を印加中のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的状態を模式的に示す説明図である。 図３は、磁場を印加して磁気的に配向したＳｍＦｅＮ粉末について、磁場の印加を解除した後のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的状態を模式的に示す説明図である 図４は、棒状永久磁石が発する磁場を模式的に示す説明図である。 図５は、ロータリーキルン炉を用いて、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜を形成する方法の一例を示す説明図である。 図６は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を含有する被膜を蒸着法で形成する方法の一例を示す説明図である。 図７は、磁場印加方法の一例を示す説明図である。 図８は、磁場印加方向の一例を示す説明図である。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、本開示の希土類磁石の製造方法によれば、充分な異方性を希土類磁石（成果物）に安定して付与可能である理由について、図面を用いて説明する。

図１は、磁場を印加する前のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的状態を模式的に示す説明図である。図２は、磁場を印加中のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的状態を模式的に示す説明図である。図３は、磁場を印加して磁気的に配向したＳｍＦｅＮ粉末について、磁場の印加を解除した後のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的状態を模式的に示す説明図である。図１～３において、実線の矢印は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれの磁気的方向を示す。また、図４は、棒状永久磁石が発する磁場を模式的に示す説明図である。

図１に示すように、磁場を印加する前のＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子それぞれは、磁気的に配向していない。このような状態のＳｍＦｅＮ粉末に磁場を印加すると、図２に示すように、印加した磁場の方向に、ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子それぞれは、磁気的に配向する。図２において、破線の矢印は、ＳｍＦｅＮ粉末１０に印加した磁場の方向を示す。このとき、ＳｍＦｅＮ粉末１０全体が、一つの棒状永久磁石のようになる。図４に示すように、棒状永久磁石２０は、実線の矢印で示した磁場を形成する。ＳｍＦｅＮ粉末１０への磁場の印加を維持すれば、図４の実線で示した磁場を打消し易く、ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子それぞれは、図２に示したような磁気的配向を維持することができる。

しかし、磁場の印加を解除すると、図３に示すように、ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子それぞれの磁気的な配向が崩れる。これは、配向したＳｍＦｅＮ粉末１０全体は、図４の実線の矢印で示す棒状永久磁石のような磁場を形成するため、ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子それぞれに、図３の一点鎖線に示す磁場を印加したのと同様な状態になるためである。以下の説明で、図３の一点鎖線に示す磁場のことを、「ＳｍＦｅＮ粉末全体が形成する磁場」ということがある。

上述の磁気的な配向の崩れを回避するためには、ＳｍＦｅＮ粉末を交流減磁（交流脱磁ともいう。）等によって、ＳｍＦｅＮ粉末に残留する磁力を除去することが考えられる。しかし、交流減磁には時間を要する。また、交流減磁をしても、ＳｍＦｅＮ粉末に残留する磁力を完全に除去することは困難である。仮に、交流減磁によって、ＳｍＦｅＮ粉末に残留する磁力を完全に除去することができたとしても、磁力の除去が完了するまでは、小さいながらも、ＳｍＦｅＮ粉末全体が形成する磁場を発生する。これらのことから、上述の磁気的な配向の崩れを完全に回避することは困難である。

そこで、ＳｍＦｅＮ粉末粒子全体が形成する磁場によって、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれの配向が崩れることを抑制するためには、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子相互の結合が発現するまで、磁場の印加を継続することがよいことを、本発明者らは知見した。これは、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子相互の結合力によって、ＳｍＦｅＮ粉末全体が形成する磁場が、一旦配向したＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれを回転させることを抑制するためであると考えられる。ＳｍＦｅＮ粉末の粒子相互の結合は、早ければ、ＳｍＦｅＮ粉末の加圧焼結の途中までに、遅くとも、ＳｍＦｅＮ粉末の加圧焼結が完了するまでに発現する。このことから、ＳｍＦｅＮ粉末の加圧焼結の少なくとも途中まで、好ましくは、ＳｍＦｅＮ粉末の加圧焼結が完了するまで、磁場の印加を継続するのがよいことを、本発明者らは知見した。そして、これらにより、焼結体に、充分な異方性を安定して付与することができる。

本明細書において、特に断りのない限り、配向度は次の要領で算出されたものとする。磁化－磁場曲線において、磁場が１Tのときの磁化をＭ（１Ｔ）、磁場が８Ｔのときの磁化をＭ（８Ｔ）としたとき、配向度は、Ｍ（１Ｔ）／Ｍ（８Ｔ）で算出される。磁場が０Ｔのときの磁化をＭ（０Ｔ）としたとき、前式で、Ｍ（１Ｔ）の代わりにＭ（０Ｔ）を採用しないことによって、保磁力が非常に小さい試料の場合に、自己反磁界（自己減磁界）の影響で配向度以上に磁化が低下した場合でも、配向度の評価が可能となる。

これまでに説明した知見等によって完成された、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。

《希土類磁石の製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」ということがある。）は、原材料粉末準備工程及び加圧焼結工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

〈原材料粉末準備工程〉
原材料粉末を準備する。原材料粉末は、ＳｍＦｅＮ粉末を含有する。以下、ＳｍＦｅＮ粉末について説明する。

〈ＳｍＦｅＮ粉末〉
本開示の製造方法に用いるＳｍＦｅＮ粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備えていれば、特に制限はない。磁性相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。なお、Ｓｍはサマリウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｎは窒素である。また、Ｔｈはトリウム、Ｚｎは亜鉛、Ｎｉはニッケル、Ｔｂはテルビウム、そして、Ｃｕは銅である。

ＳｍＦｅＮ粉末中には、例えば、組成式（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相を含有してもよい。本開示の製造方法で得られる希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）は、ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相に由来して、磁化を発現する。なお、ｉ、ｊ、及びｈは、モル比である。

ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及びその成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。このような範囲は、上記組成式のｉで表される。ｉは、例えば、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素及びＺｒから選ばれる一種以上である。本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。なお、Ｚｒはジルコニウム、Ｓｃはスカンジウム、Ｙはイットリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロピウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテチウムである。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及びその成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｃｏを含有してもよい。このような範囲は、上記組成式で、ｊで表される。ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相は、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７で表される結晶粒に、Ｎが侵入型で存在することによって、磁気特性の発現及び向上に寄与する。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３である。ｈは、１．８以上、２．０以上、又は２．５以上であってもよく、４．２以下、４．０以下、又は３．５以下であってもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのすべてが（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３でなくてもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。

ＳｍＦｅＮ粉末は、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相のほかに、本開示の製造方法の効果及びその成果物の磁気特性を実質的に阻害しない範囲で、酸素及びＭ^１並びに不可避的不純物元素を含有してもよい。成果物の磁気特性を確保する観点からは、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対する、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の残部が、酸素及びＭ^１の含有量となる。また、酸素及びＭ^１の一部は、侵入型及び／又は置換型で、磁性相に存在していてもよい。

上述のＭ^１としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる一種以上が挙げられる。不可避的不純物元素とは、原材料及び／又は磁性粉末を製造等するに際し、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。これらの元素は、置換型及び／又は侵入型で上述した磁性相に存在していてもよいし、上述した磁性相以外の相に存在していてもよい。あるいは、これらの相の粒界に存在していてもよい。なお、Ｇａはガリウム、Ｔｉはチタン、Ｃｒはクロム、Ｚｎは亜鉛、Ｍｎはマンガン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｓｉはシリコン、Ｒｅはレニウム、Ｃｕは銅、Ａｌはアルミニウム、Ｃａはカルシウム、Ｂはホウ素、Ｎｉはニッケル、そして、Ｃは炭素である。

加圧焼結に支障がない限り、ＳｍＦｅＮ粉末の粒径に、特に制限はない。ＳｍＦｅＮ粉末の粒径は、Ｄ_５０で、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、又は９μｍ以上であってよく、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。

ＳｍＦｅＮ粉末のＤ_５０は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒度分布から算出される。また、ＳｍＦｅＮ粉末の粒度分布は、次のような方法で測定（調査）される。本明細書において、特に断りのない限り、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の大きさ（粒径）に関する記載は、次の測定方法（調査方法）に基づくものとする。なお、Ｄ_５０は、メジアン径を意味する。

ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂埋めした試料を準備し、その試料の表面を研磨して、光学顕微鏡で観察する。そして、光学顕微鏡像に直線を引き、直線がＳｍＦｅＮ粒子（明視野）で区切られる線分の長さを測定し、線分の長さの度数分布から、ＳｍＦｅＮ粉末の粒度分布を求めた。この方法で求めた粒度分布は、交線法又は乾式レーザ回折・散乱法で求めた粒度分布にほぼ等しい。

保磁力向上の観点から、ＳｍＦｅＮ粉末の酸素含有量は、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、低い方が好ましい。ＳｍＦｅＮ粉末の酸素含有量は、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、ＳｍＦｅＮ粉末の酸素の含有量は、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末は、これまで説明してきたこと等を満足すれば、その製造方法に特に制限はなく、市販品を用いてもよい。

本開示の製造方法では、原材料粉末が、ＳｍＦｅＮ粉末のほかに、亜鉛成分を有する粉末を、さらに含有してもよい。上述したＳｍＦｅＮ粉末中の酸素は、亜鉛成分を有する粉末に吸収されることで、成果物の磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。このことから、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素の含有量は、本開示の製造方法の工程中で、亜鉛成分を有する粉末がＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を吸収する量を考慮して決定すればよい。また、亜鉛成分を有する粉末は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子相互の結合力を増加させ、その結果、ＳｍＦｅＮ粉末の配向が崩れることを一層抑制する。以下、亜鉛成分を有する粉末について説明する。

〈亜鉛成分を有する粉末〉
亜鉛成分を含む粉末は、典型的には、金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する。金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛のことを意味する。亜鉛成分によって、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合及び改質する。また、ＳｍＦｅＮ粉末粒子が、微粉粒子を含む場合、磁気的特性に関して、微粉粒子の無害化に寄与する。微粉粒子とは、１．０μｍ以下の粒径を有している粒子をいう。

亜鉛成分を含む粉末によって、ＳｍＦｅＮ粉末粒子同士を一層強固に結合することができる。また、加圧焼結時に、ＳｍＦｅＮ粉末粒子の表面に亜鉛成分の一部が拡散して、Ｆｅ－Ｚｎ合金相が形成される。ＳｍＦｅＮ粉末粒子の表面には、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型等の結晶構造が完全でない部分があり、その部分にはα－Ｆｅ相が存在しており、保磁力低下の一因となる。このα－Ｆｅ相が亜鉛成分とＦｅ－Ｚｎ合金相を形成し、保磁力の低下を抑制する。すなわち、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子と亜鉛成分を有する粉末の粒子との間で、ＦｅとＺｎが相互に拡散して、Ｆｅ－Ｚｎ合金相が形成される。つまり、亜鉛成分を有する粉末は、バインダとしての機能のほかに、改質材としての機能を有する。

ＳｍＦｅＮ粉末中には、微粉粒子が存在する場合がある。微粉粒子においては、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型等の結晶構造が完全でない部分の割合が高いことから、α－Ｆｅ相の割合が高い。そのため、微粉粒子は、磁気特性、特に、保磁力低下の一因となる。加圧焼結時によって、微粉粒子に由来するα－Ｆｅ相の多くと、亜鉛成分を有する粉末が、その粒子表面だけでなく、その粒子のほぼ全体で、Ｆｅ－Ｚｎ合金相を形成する。そして、微粉粒子に由来するＦｅ－Ｚｎ合金相の多くは、粒径が比較的大きいＳｍＦｅＮ粒子（微粉粒子以外の粒子）の表面に形成されたＦｅ－Ｚｎ合金相と一体化されると考えられている。このことから、亜鉛成分を有する粉末は、磁気特性、特に、保磁力の低下に関して、微粉粒子を無害化する。

原材料粉末中の亜鉛成分の含有割合は、バインダ機能、改質機能、及び微粉粒子無害化機能が有利に発揮されるよう、適宜決定すればよい。原材料粉末中の亜鉛成分の含有割合は、原材料粉末全体に対して、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、又は８質量％以上であれば、上述の機能が有利に発揮され、好ましい。一方、原材料粉末中の亜鉛成分の含有割合が、ＳｍＦｅＮ粉末と亜鉛成分を有する粉末の合計に対して、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であれば、亜鉛成分を有する粉末の使用による磁化の低下を抑制することができ、好ましい。

上述したように、亜鉛成分を含む粉末は、典型的には、金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する。亜鉛合金をＺｎ－Ｍ^２で表すと、Ｍ^２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素を選択することができる。これにより、加圧焼結工程で、焼結性が向上する。Ｚｎの融点よりも降下させるＭ^２としては、ＺｎとＭ^２とで共晶合金を形成する元素等が挙げられる。このようなＭ^２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ^２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、亜鉛成分を有する粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

Ｚｎ－Ｍ^２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ^２の割合（モル比）は、焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ^２の割合（モル比）は、例えば、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

亜鉛成分を有する粉末は、金属亜鉛及び／又は亜鉛合金のほかに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意で、バインダ機能及び／又は改質機能並びにその他の機能を有する物質を含有してもよい。その他の機能としては、例えば、耐食性の向上機能等が挙げられる。

亜鉛成分を有する粉末の粒径は、特に制限されないが、ＳｍＦｅＮ粉末の粒径よりも細かい方が好ましい。これにより、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子間に、亜鉛成分を有する粉末の粒子が行き渡り易い。亜鉛成分を有する粉末の粒径は、例えば、Ｄ_５０（メジアン径）で、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよく、１２．０μｍ以下、１１．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、７．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下であってよい。また、亜鉛成分を有する粉末の粒径Ｄ_５０（メジアン径）は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法によって測定される。

亜鉛成分を有する粉末の酸素含有量が少ないと、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を多く吸収できて好ましい。この観点からは、亜鉛成分を有する粉末の酸素含有量は、亜鉛成分を有する粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、亜鉛成分を有する粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、亜鉛成分を有する粉末の酸素の含有量は、亜鉛成分を有する粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。

原材料粉末が、ＳｍＦｅＮ粉末のほかに、亜鉛成分を有する粉末を含有する場合、ＳｍＦｅＮ粉末と亜鉛成分を有する粉末の混合方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、Ｖ型混合器は、二つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。

亜鉛成分を有する粉末に代えて、あるいは、亜鉛成分を有する粉末とともに、原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末の一部又は全部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていてもよい。以下、亜鉛成分を有する被膜について説明する。

〈亜鉛成分を有する被膜〉
原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていてもよい。これにより、原材料粉末が、ＳｍＦｅＮ粉末のほかに、亜鉛成分を有する粉末を、さらに含有しているのと同様の作用及び効果を奏することができる。

亜鉛成分を有する被膜は、ＳｍＦｅＮ粉末の一部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていてもよいし、ＳｍＦｅＮ粉末の全部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていてもよい。「ＳｍＦｅＮ粉末の一部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されている」とは、ＳｍＦｅＮ粉末の全粒子のうち、一部の粒子の表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていることを意味する。「ＳｍＦｅＮ粉末の全部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されている」とは、ＳｍＦｅＮ粉末に関し、実質的に全粒子の表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていることを意味する。「実質的に全粒子」とは、亜鉛成分を有する被膜の形成方法等により、亜鉛成分を有する被膜が不可避的に形成されていない極少数の粒子が存在していてもよいことを意味する。

原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末の一部又は全部の粒子表面への、亜鉛成分を有する被膜の形成は、亜鉛成分を有する粉末に代わるものであってもよいし、亜鉛成分を有する粉末と併用するものであってもよい。「亜鉛粉末を有する粉末に代わるもの」とは、原材料粉末が、亜鉛成分を有する粉末を実質的に含有せず、ＳｍＦｅＮ粉末の一部又は全部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていることを意味する。「実質的に含有せず」とは、原材料粉末を準備するに際し、装置等の理由により、極少量の亜鉛成分を有する粉末が不可避的に含有してもよいことを意味する。また、「亜鉛成分を有する粉末と併用する」とは、原材料粉末が、ＳｍＦｅＮ粉末のほかに、亜鉛成分を有する粉末を含有し、かつ、ＳｍＦｅＮ粉末の一部又は全部の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていることを意味する。なお、本明細書において、特に断りのない限り、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されている粉末を、「被覆磁性粉末」ということがある。本開示の製造方法では、原材料粉末として、ＳｍＦｅＮ粉末と亜鉛成分を有する粉末との混合粉末、並びにＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に亜鉛成分を有する被膜が形成されている被覆磁性粉末の少なくともいずれかを準備してもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜を形成する方法に、特に制限はないが、例えば、例えば、ロータリーキルン炉を用いる方法及び蒸着法等が挙げられる。これらの方法それぞれについて、簡単に説明する。

〈ロータリーキルン炉を用いる方法〉
図５は、ロータリーキルン炉を用いて、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜を形成する方法の一例を示す説明図である。

ロータリーキルン炉１００は、攪拌ドラム１１０を備える。攪拌ドラム１１０は、材料格納部１２０、回転軸１３０、攪拌板１４０を有している。回転軸１３０には、電動機等の回転手段（図示しない）が連結されている。

材料格納部１２０に、ＳｍＦｅＮ粉末１５０と亜鉛成分を有する粉末１６０を装入する。その後、攪拌ドラム１１０を回転しながら、材料格納部１２０をヒータ（図示しない）で加熱する。

亜鉛成分を有する粉末１６０の融点よりも低い温度に材料格納部１２０を加熱すれば、ＳｍＦｅＮ粉末１５０の粒子の表面に、亜鉛成分を有する粉末１６０の亜鉛成分が固相拡散する。その結果、ＳｍＦｅＮ粉末１５０の粒子の表面に、亜鉛成分を有する被膜を形成する。亜鉛成分を有する粉末１６０の融点以上に材料格納部１２０を加熱すれば、亜鉛成分を有する粉末１６０の融液を得て、その融液とＳｍＦｅＮ粉末１５０とが接触し、その状態で材料格納部１２０を冷却すれば、ＳｍＦｅＮ粉末１５０の粒子の表面に、亜鉛成分を有する被膜を形成する。

ロータリーキルン炉の操作条件は、所望の被膜を得られるよう、適宜決定すればよい。

材料格納部の加熱温度は、亜鉛成分を有する粉末の融点をＴとしたとき、例えば、（Ｔ－５０）℃以上、（Ｔ－４０）℃以上、（Ｔ－３０）℃以上、（Ｔ－２０）℃以上、（Ｔ－１０）℃以上、又はＴ℃以上であってよく、（Ｔ＋５０）℃以下、（Ｔ＋４０）℃以下、（Ｔ＋３０）℃以下、（Ｔ＋２０）℃以下、又は（Ｔ＋１０）℃以下であってよい。なお、亜鉛成分を有する粉末が金属亜鉛を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛の融点である。また、亜鉛成分を有する粉末が亜鉛合金を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛合金の融点である。

攪拌ドラムの回転速度（回転数）は、例えば、５ｒｐｍ以上、６ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。回転時の雰囲気は、粉末及び形成した被膜等の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、アルゴンガス雰囲気及び／又は窒素ガス雰囲気を含む。攪拌ドラムの回転時間（被覆処理時間）は、所望の亜鉛成分を有する被膜を形成するよう、適宜決定することができる。攪拌ドラムの回転時間（被覆処理時間）は、例えば、１分以上、５分以上、１０分以上、１５分以上、３０分以上、４５分以上、又は６０分以上であってよく、２４０分以下、２１０分以下、１８０分以下、１５０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。

ＳｍＦｅＮ粉末粒子の表面に亜鉛成分を有する被膜を形成した後、その粒子同士が結合している場合には、その結合体を粉砕してもよい。粉砕方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、及びカッターミル並びにこれらの組合せを用いて粉砕する方法等が挙げられる。

〈蒸着法〉
図６は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜を蒸着法で形成する方法の一例を示す説明図である。

ＳｍＦｅＮ粉末１５０を第一容器１８１に格納し、亜鉛成分を有する粉末１６０を第二容器１８２に格納する。第一容器１８１を第一熱処理炉１７１に格納し、第二容器１８２を第二熱処理炉１７２に格納する。第一熱処理炉１７１と第二熱処理炉１７２を、連結路１７３で連結する。第一熱処理炉１７１及び第二熱処理炉１７２並びに連結路１７３は、気密性を備えており、第二熱処理炉１７２には、真空ポンプ１８０を連結する。

真空ポンプ１８０で第一熱処理炉１７１及び第二熱処理炉１７２並びに連結路１７３の内部を減圧した後、これらの内部を加熱する。そうすると、第二容器１８２に格納した亜鉛成分を有する粉末１６０から亜鉛成分を有する蒸気が発生する。亜鉛成分を有する蒸気は、図６の実線矢印で示したように、第二容器１８２の内部から、第一容器１８１の内部に移動する。

第一容器１８１の内部に移動した亜鉛成分を有する蒸気は、冷却されて、ＳｍＦｅＮ粉末１５０の粒子表面に被膜を形成（蒸着）する。

第一容器１８１を回転容器とすることにより、ロータリーキルン炉のようにすることができ、ＳｍＦｅＮ粉末１５０の粒子表面に形成される被膜の被覆率を一層高めることができる。被覆率については後述する。

図６に示した方法で被膜を形成する場合の諸条件は、所望の被膜を得られるよう、適宜決定すればよい。

第一熱処理炉の温度（ＳｍＦｅＮ粉末の加熱温度）は、例えば、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上であってよく、３００℃以下、２８０℃以下、又は２６０℃以下であってよい。

第二熱処理炉の温度（亜鉛成分を有する粉末の加熱温度）は、亜鉛成分を有する粉末の融点をＴとしたとき、例えば、Ｔ℃以上、（Ｔ＋２０）℃以上、（Ｔ＋４０）℃以上、（Ｔ＋６０）℃以上、（Ｔ＋８０）℃以上、（Ｔ＋１００）℃以上、又は（Ｔ＋１２０）℃以上であってよく、（Ｔ＋２００）℃以下、（Ｔ＋１８０）℃以下、（Ｔ＋１６０）℃以下、又は（Ｔ＋１４０）℃以下であってよい。なお、亜鉛成分を有する粉末が金属亜鉛を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛の融点である。また、亜鉛成分を有する粉末が亜鉛合金を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛合金の融点である。第二容器には亜鉛成分を有するバルク材を格納してもよいが、第二容器の装入物を迅速に溶融し、その融液から亜鉛成分を有する蒸気を発生させる観点からは、第二容器には亜鉛成分を有する粉末を格納することが好ましい。

第一熱処理炉及び第二熱処理炉は、亜鉛成分を有する蒸気の発生を促進し、かつ、粉末及び形成した被膜等の酸化を防止するため、減圧雰囲気とする。雰囲気圧力としては、例えば、１×１０^－５ＭＰａ以下が好ましく、１×１０^－６ＭＰａ以下がより好ましく、１×１０^－７ＭＰａ以下がより一層好ましい。一方、過度に減圧しなくても、実用上問題はなく、前述した雰囲気圧力を満足すれば、雰囲気圧力は１×１０^－８ＭＰａ以上であってよい。

第一容器が回転容器である場合には、その回転速度（回転数）は、例えば、５ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。

蒸着法においても、ＳｍＦｅＮ粉末粒子の表面に亜鉛成分を有する被膜を形成した後、その粉末粒子同士が結合している場合には、その結合体を粉砕してもよい。粉砕方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、及びカッターミル並びにこれらの組合せを用いて粉砕する方法等が挙げられる。

〈亜鉛成分の被覆率〉
ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜を形成する場合、その被覆率は高い方が好ましい。被覆率が高いと、加圧焼結後に、希土類磁石中の第一粒子群の粒子表面に形成されて改質され易くなり、保磁力が有利に向上するためである。次に、被覆率の求め方について説明する。

被覆率は、亜鉛成分を有する被膜の形成に供したＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面全体に対して、亜鉛成分が被覆している割合（百分率）である。被覆率（％）は、次のようにして求める。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、亜鉛成分を有する被膜を形成した後のＳｍＦｅＮ粉末に関し、ＳｍＦｅＮ粉末及び亜鉛成分を有する被膜の構成元素について、組成情報を取得する。そして、次の式で、被覆率（％）を算出する。

被覆率（％）＝〔（亜鉛成分を有する被膜の構成元素それぞれについての組成情報の合計）／｛（ＳｍＦｅＮ粉末の構成元素それぞれについての組成情報の合計）＋（亜鉛成分を有する被膜の構成元素それぞれについての組成情報の合計）｝〕×１００

ＳｍＦｅＮ粉末が、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮからなる場合には、ＳｍＦｅＮ粉末の構成元素それぞれについての組成情報の合計は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮそれぞれについての組成情報の合計を意味する。ＳｍＦｅＮ粉末が、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ以外の元素を含有する場合でも、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ以外の元素の含有割合は小さい。したがって、ＳｍＦｅＮ粉末が、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ以外の元素を含有する場合でも、ＳｍＦｅＮ粉末の構成元素それぞれについての組成情報の合計は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮそれぞれについての組成情報の合計で近似してよい。また、亜鉛成分を有する被膜が、例えば、金属亜鉛被膜の場合には、亜鉛成分を有する被膜の構成元素それぞれについての組成情報の合計は、Ｚｎについての組成情報を意味する。亜鉛成分を有する被膜が、例えば、亜鉛合金被膜の場合には、亜鉛成分を有する被膜の構成元素それぞれについての組成情報の合計は、Ｚｎと合金元素それぞれについての組成情報の合計を意味する。亜鉛合金が、例えば、Ｚｎ－Ａｌ合金である場合には、亜鉛成分を有する被膜の構成元素それぞれについての組成情報の合計は、Ｚｎ及びＡｌそれぞれについての組成情報の合計を意味する。

例えば、Ｚｎについての組成情報とは、亜鉛成分を有する被膜を形成した後のＳｍＦｅＮ粉末のＸＰＳスペクトルを測定し、得られたＸＰＳスペクトルのピーク強度から求めたＺｎの存在質量を意味する。ＳｍＦｅＮ粉末が、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮからなり、亜鉛成分を有する被膜が、例えば、金属亜鉛被膜の場合には、被覆率（％）は、次のように算出される。
被覆率（％）＝（Ｚｎの存在質量）／（Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、及びＺｎの存在質量の合計）×１００

このようにして求めた被覆率は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上が好ましく、１００％が理想である。

上述したように、亜鉛成分を有する被膜は、典型的には、金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを有する被膜を意味する。亜鉛合金をＺｎ－Ｍ^２で表すと、Ｍ^２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素を選択してもよい。これにより、加圧焼結工程で、焼結性が向上する。亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させるＭ^２としては、ＺｎとＭ^２とで共晶合金を形成する元素等が挙げられる。このようなＭ^２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ^２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、亜鉛成分を有する粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

Ｚｎ－Ｍ^２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ^２の割合（モル比）は、加圧焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ^２の割合（モル比）は、例えば、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

上述の「ロータリーキルン炉を用いる方法」及び「蒸着法」で使用する、亜鉛成分を有する粉末は、金属亜鉛及び／又は亜鉛合金のほかに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意で、バインダ機能及び／又は改質機能並びにその他の機能を有する物質を含有してもよい。その他の機能としては、例えば、耐食性の向上機能等が挙げられる。

原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に亜鉛成分を有する被膜を形成する場合でも、原材料粉末中の亜鉛成分の含有割合は、原材料粉末がＳｍＦｅＮ粉末のほかに亜鉛成分を有する粉末を含有する場合における、原材料粉末中の亜鉛成分の含有割合に準ずる。亜鉛成分を有する被膜の形成が、亜鉛成分を有する粉末と併用するものである場合には、原材料粉末中の亜鉛成分の含有割合は、亜鉛成分を有する被膜に由来する亜鉛成分と、亜鉛成分を有する粉末に由来する亜鉛成分の合計の含有割合である。

〈加圧焼結工程〉
原材料粉末を加圧焼結する。加圧焼結前に、予め、原材料粉末に磁場を印加して、原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末に磁気的配向を付与する。そして、加圧焼結の少なくとも途中まで、好ましくは、加圧焼結が完了するまで、原材料粉末に磁場を印加することを維持する。これにより、焼結体中のＳｍＦｅＮ粉末が充分に配向し、その結果、焼結体（希土類磁石）に充分な異方性を付与することができる。

上述したように原材料粉末に磁場を印加することができれば、磁場印加方法に特に制限はないが、好ましい磁場印加方法について、次に説明する。

〈磁場印加方法〉
図７は、磁場印加方法の一例を示す説明図であるが、これに限られない。図７に示した方法では、ＳｍＦｅＮ粉末１０の周囲に磁場発生源３０を設置する。ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子の間に、亜鉛成分を有する粉末の粒子が存在していてもよいし、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていてもよく、それらが組み合わされていてもよい。すなわち、原材料粉末の周囲に磁場発生源３０を設置してもよい。破線は、ＳｍＦｅＮ粉末に印加する磁場を示す。

印加する磁場の大きさは、例えば、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。

磁場発生源３０としては、例えば、電磁コイル及び永久磁石等が挙げられる。これらを併用してもよい。併用については、後ほど詳述する。本開示の製造方法では、加圧焼結時にも磁場を印加する。加圧焼結時には、原材料粉末を加熱及び加圧する必要があるため、加圧焼結装置が複雑かつ大型化し易い。そのため、加圧焼結装置の周囲を簡便な構造にする観点から、磁場発生源は、永久磁石が好ましい。

磁場発生源３０として、電磁コイルを用いる場合には、静磁場、あるいは、交流を用いたパルス磁場を印加することができる。

磁場発生源３０として、永久磁石を用いる場合、永久磁石としては、例えば、アルニコ磁石、フェライト磁石、及び希土類磁石等が挙げられる。設置スペースを小型化し、かつ強力な磁場を印加する観点からは、希土類磁石が好ましい。希土類磁石としては、例えば、サマリウム－コバルト系磁石（Ｓｍ－Ｃｏ系磁石）及びネオジム系磁石（Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石）等が挙げられる。原材料粉末及びその周囲は、加圧焼結の開始時には比較的低温であるが、次第に高温になる。そのため、加圧焼結時に、可能な限り長時間にわたり、原材料粉末に磁場を印加する観点からは、キュリー温度の高い、例えば、サマリウム－コバルト系磁石が好ましい。また、永久磁石の近傍に、軟磁性材料を配置して、印加する磁場を増大させてもよい。軟磁性材料としては、例えば、パーマロイ、ケイ素鋼板、及びパーメンジュール等が挙げられる。これらを組み合わせてもよい。印加する磁場を増大する観点からは、パーメンジュールが好ましい。「近傍」とは、永久磁石が発する磁場を増大させ得る位置を意味する。

磁場発生源３０として、電磁コイルと永久磁石を併用する場合としては、例えば、次のような態様がある。図７の磁場発生源３０の位置に、着磁前の永久磁石を配置する。永久磁石の外側に、電磁コイルをさらに配置し、電磁コイルで、永久磁石とＳｍＦｅＮ粉末１０の両方に、磁場を印加する。そうすると、電磁コイルで印加した磁場によって、永久磁石は着磁され、ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子それぞれは配向する。加圧焼結前に電磁コイルでの磁場の印加を開始しておけば、その後、加圧焼結前に電磁コイルでの磁場の印加を停止しても、着磁された永久磁石によって、ＳｍＦｅＮ粉末１０への磁場の印加を継続することができる。

原材料粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で磁場を印加することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、アルゴンガス雰囲気及び／又は窒素ガス雰囲気を含む。

〈磁場印加方向〉
磁場の印加方向に特に制限はないが、加圧焼結の加圧方向とは異なる方向に磁場を印加することが好ましい。この理由について、図面を用いて説明する。図８は、磁場印加方向の一例を示す説明図である。図８において、破線の矢印は、ＳｍＦｅＮ粉末１０に印加した磁場の方向を示し、白抜きの矢印は、加圧焼結方向を示す。「加圧焼結の加圧方向とは異なる方向に磁場を加える」とは、図８において、加圧方向と磁場印加方向とがなす角θ（ただし、０°≦θ≦９０°）が０°でないことを意味する。図８において、ＳｍＦｅＮ粉末１０の粒子の間に、亜鉛成分を有する粉末の粒子が存在していてもよいし、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されていてもよく、それらが組み合わされていてもよい。

上述したように、磁気的に配向したＳｍＦｅＮ粉末においては、ＳｍＦｅＮ粉末全体が、一つの棒状永久磁石のようになる。そのとき、ＳｍＦｅＮ粉末に磁場が印加されていないと、図３に示したように、一点鎖線で示した磁場によって、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれの磁気的配向が崩れる。一方、本開示の製造方法では、加圧焼結の少なくとも途中まで、磁場の印加を継続するため、図３の一点鎖線で示した磁場を打消し易く、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれが、磁気的配向を維持することができる。しかし、前述の磁場の打消しが不完全で、図３の一点鎖線で示した磁場の一部が残存しても、加圧焼結の加圧方向とは異なる方向に磁場を加える場合には、磁気的配向の崩れを有利に抑制することができる。これは、理論に拘束されないが、次の理由によると考えられる。ＳｍＦｅＮ粉末においては、各粒子が接近している。この状態で、ＳｍＦｅＮ粉末に圧力を付与すると（加圧すると）、各粒子は、加圧方向とは異なる方向に流動し易い。このとき、各粒子が流動し易い方向、すなわち、加圧方向とは異なる方向に磁場を印加すると、各粒子は、磁場印加方向に配向（回転）しながら流動するためであると考えられる。

ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の回転抑制の観点からは、θは、１０°以上、２０°以上、又は３０°以上が好ましく、４０°以上、５０°以上、又は６０°以上がより好ましく、７０°以上、７５°以上、８０°以上、又は８５°以上がより一層好ましく、９０°が最も好ましい。

〈加圧焼結の方法及び条件〉
これまでに説明した磁場印加の要件を満足すれば、加圧焼結の方法は、特に限定されず、周知の方法を適用することができる。加圧焼結方法としては、例えば、キャビティを有するモールドと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に原材料粉末を装入し、パンチで原材料粉末に圧力を付加しつつ、原材料粉末を焼結する方法等が挙げられる。この方法の場合、典型的には、高周波誘導コイルを用いてモールド及び／又はキャビティ内を加熱する。あるいは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法を用いてもよい。

原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末の磁性相が分解せずに焼結体が得られるように、加圧焼結温度、加圧焼結圧力、及び加圧焼結時間等を適宜決定すればよい。なお、以下の説明で、加圧焼結温度、加圧焼結圧力、及び加圧焼結時間を、単に、焼結温度、焼結圧力、及び焼結時間ということがある。

焼結温度が３００℃以上であれば、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子同士を相互に結合することができる。以下の説明で、原材料粉末がＳｍＦｅＮ粉末のほかに亜鉛成分を有する粉末を含有すること、及び／又はＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面に亜鉛成分を有する被膜が形成されていることについては、「原材料粉末が亜鉛成分を有する」ということがある。原材料粉末が亜鉛成分を有する場合には、焼結温度が３００℃以上であれば、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面のＦｅと亜鉛成分の一部が相互拡散して、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子同士の結合力が増加する。ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面のＦｅと亜鉛成分との相互拡散は、固相拡散でもよいし、液相拡散でもよい。ＳｍＦｅＮ粉末の粒子同士の相互結合の観点からは、焼結温度は、例えば、３１０℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、又は３５０℃以上であってよい。

一方、焼結温度が５００℃以下、４７０℃以下、又は４５０℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相の分解を回避することができる。原材料粉末が亜鉛成分を有する場合には、焼結温度が４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、３７０℃以下、又は３６０℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末の亜鉛成分とが過剰に相互拡散することを回避することができる。

焼結圧力については、焼結体の密度を高めることができる焼結圧力を、適宜選択すればよい。焼結圧力は、典型的には、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、又は１０００ＭＰａ以上であってよく、２０００ＭＰａ以下、１８００ＭＰａ以下、１６００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、又は１２００ＭＰａ以下であってよい。

焼結時間は、焼結体が得られるよう、適宜決定すればよい。焼結時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。焼結時間は、例えば、１分以上、２分以上、又は３分以上であってよく、６０分以下、５０分以下、４０分以下、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下であってよい。原材料粉末が亜鉛成分を有する場合には、焼結時間を短縮することができ、焼結時間は、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下であってよい。

焼結時間が経過したら、焼結体を冷却して、焼結を終了する。冷却速度は、速い方が、焼結体の酸化等を抑制することができる。冷却速度は、例えば、０．５～２００℃／秒であってよい。

加圧焼結中の雰囲気については、原材料粉末及び焼結体の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、アルゴンガス雰囲気及び／又は窒素ガス雰囲気を含む。あるいは、真空中で焼結してもよい。

加圧焼結前に、原材料粉末を、予め、圧縮成形して、圧粉体を形成してもよい。そして、その圧粉体を加圧焼結する。これまで説明してきたように、本開示の製造方法は、原材料粉末に、磁場を印加して磁気的配向を付与し、かつ、加圧焼結の少なくとも途中まで、磁場の印加を継続して、磁気的配向を維持する。そのため、加圧焼結前に、原材料粉末を、予め、圧縮成形する場合には、原材料粉末に磁場を印加しながら、原材料粉末を圧縮成形して圧粉体を形成してもよい。本明細書中では、特に断りのない限り、このような圧粉体の形成を、「磁場中成形」ということがある。以下、磁場中成形について、詳細に説明する。

〈磁場中成形〉
磁場中成形により、圧粉体中のＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれに配向性を付与することができる。このような圧粉体を加圧焼結すると、焼結体（希土類磁石）に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。

磁場中成形方法は、例えば、周囲に磁場発生源を設置した成形型を用いて、原材料粉末を圧縮成形する方法等、周知の方法でよい。成形圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。前述の成形圧力を印加する時間は、例えば、０．５分以上、１分以上、又は３分以上であってよく、１０分以下、７分以下、又は５分以下であってよい。印加する磁場の大きさは、例えば、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。

磁場発生源としては、例えば、電磁コイル及び永久磁石等が挙げられ、これらを併用してもよい。

磁場発生源として、電磁コイルを用いる場合には、静磁場、あるいは、交流を用いたパルス磁場を印加することができる。

磁場発生源として、永久磁石を用いる場合には、永久磁石としては、例えば、アルニコ磁石、フェライト磁石、及び希土類磁石等が挙げられる。設置スペースを小型化し、かつ強力な磁場を印加する観点からは、希土類磁石が好ましい。希土類磁石としては、例えば、サマリウム－コバルト系磁石及びネオジム磁石等が挙げられる。また、永久磁石の近傍に、軟磁性材料を配置して、印加する磁場を増大させてもよい。軟磁性材料としては、例えば、パーマロイ、ケイ素鋼板、及びパーメンジュール等が挙げられる。これらを組み合わせてもよい。印加する磁場を増大する観点からは、パーメンジュールが好ましい。「近傍」とは、永久磁石が発する磁場を増大させ得る位置を意味する。

磁場発生源として、電磁コイルと永久磁石を併用する場合としては、例えば、次のような態様がある。ＳｍＦｅＮ粉末の周囲に、着磁前の永久磁石を配置する。永久磁石の外側に、電磁コイルをさらに配置し、電磁コイルで、永久磁石とＳｍＦｅＮ粉末の両方に、磁場を印加する。そうすると、電磁コイルで印加した磁場によって、永久磁石は着磁され、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子それぞれは配向する。

磁場印加方向に、特に制限はない。圧粉体中のＳｍＦｅＮ粉末が有利に配向する観点からは、加圧焼結の場合と同様に、圧縮成形方向とは異なる方向に、磁場を印加することが好ましい。圧縮成形方向と磁場印加方向とがなす角は、上述のθに準じてよい。

混合粉末の酸化を抑制するため、磁場成形は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、アルゴンガス雰囲気及び／又は窒素ガス雰囲気を含む。

《変形》
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。

例えば、原材料粉末を加圧焼結して得られた焼結体を熱処理してもよい。熱処理によって、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子を相互に、一層強固に結合することができると同時に、改質が促進される。ＳｍＦｅＮ粉末が微粉粒子を含有する場合には、その無害化を促進する。

熱処理温度としては、例えば、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上であってよく、４１０℃以下、４００℃以下、又は３９０℃以下であってよい。熱処理時間としては、３時間以上、４時間以上、５時間以上、８時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１５時間以上、１７時間以上、又は２０時間以上であってよく、４０時間以下、３５時間以下、３０時間以下、２５時間以下、又は２４時間以下であってよい。焼結体の酸化を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結体を熱処理することが好ましい、不活性ガス雰囲気には、アルゴンガス雰囲気及び／又は窒素ガス雰囲気を含む。

以下、本開示の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されない。

《試料の準備》
実施例１～２及び比較例１～３の試料を次の要領で準備した。

〈実施例１〉
ＳｍＦｅＮ粉末と亜鉛成分を有する粉末を準備した。ＳｍＦｅＮ粉末は、市販品（日亜化学工業株式会社製Ｚ２１）を使用した。ＳｍＦｅＮ粉末のＤ_５０は３．０８μｍであった。亜鉛成分を有する粉末は金属亜鉛金属粉末であり、その純度は９９．９質量％であった。また、金属亜鉛粉末のＤ_５０は０．５μｍであった。

ＳｍＦｅＮ粉末と亜鉛成分を有する粉末を混合して、原材料粉末を得た。原材料粉末全体に対する亜鉛成分の含有割合、すなわち、亜鉛成分を有する粉末の混合割合は１０質量％であった。

成形型のキャビティ内に原材料粉末を装入し、さらに、キャビティ内に、図７に示したように、着磁前の永久磁石として、ネオジム系磁石を配置した。電磁コイルを用いて、原材料粉末とネオジム磁石に１分にわたって磁場を印加し、ネオジム磁石の着磁後、電磁コイルでの磁場の印加を停止した。その後、原材料粉末を加圧焼結した。加圧焼結の加圧方向と、電磁コイルで印加した磁場の方向とのなす角θは、概ね９０°であった。

電磁コイルでの磁場印加方法及び磁場の大きさは、表１に示すとおりであった。なお、表１で「磁場中成形圧力」が［－」と記載されているのは、加圧焼結の開始までは、原材料粉末に圧力を付与していないことを意味する。成形型への原材料装入及び電磁コイルでの磁場の印加は、窒素雰囲気中で行った。加圧焼結は、アルゴン雰囲気中で行い、加圧焼結の諸条件は表１のとおりであった。また、全工程を通じて、交流減磁は行わなかった。このようにして得た焼結体を実施例１の試料とした。

〈実施例２〉
着磁前の永久磁石がサマリウム－コバルト系磁石であることを除き、実施例１と同様にして、実施例２の試料を得た。

〈比較例１〉
成形型内に永久磁石を配置しなかったことを除き、実施例１と同様にして、実施例２の試料を準備した。なお、電磁コイルでの磁場の印加は、加圧焼結の開始前に停止した。

〈比較例２〉
成形型内に永久磁石を配置しなかったこと、印加した磁場が静磁場であること、加圧焼結前に予め磁場中成形によって圧粉体を得たこと、圧粉体を交流減磁に供したこと、そして、交流減磁後の圧粉体を加圧焼結したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２の試料を準備した。磁場中成形の圧力は５０ＭＰａであった。なお、電磁コイルでの磁場の印加は、交流減磁に供する前に停止した。

〈比較例３〉
成形型内に永久磁石を配置しなかったこと、印加した磁場が静磁場であること、加圧焼結前に予め磁場中成形によって圧粉体を得たこと、そして、その圧粉体を加圧焼結したことを除き、実施例１と同様にして、比較例３の試料を準備した。

《評価》
各試料について、磁気特性を測定した。磁気特性は、室温で、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。配向度は上述した方法で算出した。

評価結果を表１の「磁気特性」に示す。表１から、実施例１及び２の試料では、０．９５以上の良好な配向度が得られていることを確認できた。実施例１及び２では、成形型のキャビティに永久磁石を配置したことから、電磁コイルでの磁場の印加の停止後も、着磁された永久磁石によって、加圧焼結の少なくとも途中まで、原材料粉末に磁場の印加を継続できた。その結果、原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末の磁気的配向を維持できたと考えられる。

一方、表１から、比較例１及び３の試料では、良好な配向度が得られていないことが確認できた。比較例１及び３では、成形型のキャビティに永久磁石を配置しなかったことから、電磁コイルでの磁場の印加の停止後には、原材料粉末のＳｍＦｅＮ粉末に、外部から磁場が印加されない。これにより、電磁コイルでの磁場の印加で原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末が一旦配向しても、原材料粉末のＳｍＦｅＮ粉末全体が形成する磁場が、その配向を崩すためと考えられる。

また、表１から、比較例２の試料では、成形型のキャビティに永久磁石を配置していないにもかかわらず、比較的良好な配向度が得られていることを確認できた。これは、比較例２では、電磁コイルでの磁場の印加の停止後に、交流減磁によって、ＳｍＦｅＮ粉末に残留する磁気を除去する。その結果、原材料粉末のＳｍＦｅＮ粉末全体が磁場を形成し難いことから、電磁コイルでの磁場の印加で一旦配向した原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末が、その配向を維持し易いと考えられる。しかし、実施例１及び２の試料と比較して、比較例３の試料の配向度はやや劣る。交流減磁をしても、原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末に残留する磁力を完全に除去することは困難である。仮に、交流減磁によって、原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末に残留する磁力を完全に除去することができたとしても、磁力の除去が完了するまでは、小さいながらも、ＳｍＦｅＮ粉末全体が形成する磁場を発生する。これらのことから、電磁コイルでの磁場の印加で、原材料粉末中のＳｍＦｅＮ粉末が、一旦配向しても、その配向がやや崩れるためと考えられる。

以上の結果から、本開示の製造方法の効果を確認できた。

１０ ＳｍＦｅＮ粉末
２０ 棒状永久磁石
３０ 磁場発生源
１００ ロータリーキルン炉
１１０ 攪拌ドラム
１２０ 材料格納部
１３０ 回転軸
１４０ 攪拌板
１５０ ＳｍＦｅＮ粉末
１６０ 亜鉛成分を有する粉末
１７１ 第一熱処理炉
１７２ 第二熱処理炉
１７３ 連結路
１８０ 真空ポンプ
１８１ 第一容器
１８２ 第二容器

Claims (6)

1. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末を含有する原材料粉末を準備すること、及び
   前記原材料粉末を加圧焼結すること、
   を含み、
   前記加圧焼結前に、前記原材料粉末に、磁場を印加して磁気的配向を付与し、
   前記加圧焼結が完了するまで、前記磁場の印加を継続して、前記磁気的配向を維持し、かつ
   前記加圧焼結の加圧方向とは異なる方向に、前記磁場を印加する、
   希土類磁石の製造方法。
2. 前記加圧焼結の加圧方向に対して垂直方向に、前記磁場を印加する、請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
3. 前記磁場を、永久磁石によって印加する、請求項１又は２記載の希土類磁石の製造方法。
4. 前記原材料粉末が、亜鉛成分を有する粉末を、さらに含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
5. 前記磁性粉末の粒子表面に、亜鉛成分を有する被膜が形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
6. 前記加圧焼結前に、前記磁場を印加しながら、前記原材料粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、前記圧粉体を加圧焼結する、請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。