JP7804841B1 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するガスバリア性積層体であって、前記酸素バリア層が、水溶性樹脂と、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である無機化合物とを含有し、前記水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記無機化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上５４０質量部以下であり、前記水蒸気バリア層が水分散性樹脂を含有する、ガスバリア性積層体。

Description

本発明は、ガスバリア性積層体に関する。

従来、紙基材にガスバリア性（酸素バリア性）および水蒸気バリア性を付与するために、紙基材上に、酸素バリア層と、水蒸気バリア層とをこの順に備えて構成されるガスバリア性積層体が知られている。

特許文献１には、紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、水溶性樹脂バインダーおよび水分散性樹脂バインダー１よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記水蒸気バリア層が、層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有し、水分散性樹脂バインダー１と水分散性樹脂バインダー２は非同一であり、前記層状無機化合物のアスペクト比が特定値以上であり、前記層状無機化合物の厚さが特定値以下であり、前記水蒸気バリア層中の前記層状無機化合物の含有量が、特定の範囲である、バリア性積層体が記載されている。

特許第６８７０７９７号

特許文献１に記載されたバリア性積層体は、ガスバリア層が水溶性樹脂バインダーを含有する場合、特に、該ガスバリア層上に水系の水蒸気バリア層塗料を付与すると、酸素バリア性に改善の余地があった。また、耐水性を向上させるために、前記ガスバリア層が水分散性樹脂バインダーを含有する場合、積層体を再利用する際の離解性に課題があった。

本発明は、上記課題の存在に鑑みてなされたものであり、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ離解性に優れるガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するガスバリア性積層体であって、酸素バリア層が、水溶性樹脂と、アスペクト比が特定値以下かつ平均粒子径が特定値以下である無機化合物とを含有し、水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、無機化合物の含有量が特定の範囲であり、水蒸気バリア層が水分散性樹脂を含有することにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ離解性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１８＞に関する。
＜１＞ 紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するガスバリア性積層体であって、前記酸素バリア層が、水溶性樹脂と、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である無機化合物とを含有し、前記水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記無機化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上５４０質量部以下であり、前記水蒸気バリア層が水分散性樹脂を含有する、ガスバリア性積層体。
＜２＞ 前記水溶性樹脂が、粘度平均重合度が１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、粘度平均重合度が７００以上２５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有する、＜１＞に記載のガスバリア性積層体。
＜３＞ 前記水溶性樹脂中、粘度平均重合度が１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、粘度平均重合度が７００以上２５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比が、５：９５～６０：４０である、＜２＞に記載のガスバリア性積層体。
＜４＞ 前記水溶性樹脂が、粘度平均重合度が３００以上５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、粘度平均重合度が９００以上１２００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有する、＜１＞に記載のガスバリア性積層体。
＜５＞ 前記水溶性樹脂中、粘度平均重合度が３００以上５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、粘度平均重合度が９００以上１２００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比が、５：９５～６０：４０である、＜４＞に記載のガスバリア性積層体。
＜６＞ 前記酸素バリア層がさらにアスペクト比が８０以上の層状無機化合物を含有し、該層状無機化合物の含有量が前記水溶性樹脂１００質量部に対して２５質量部以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜７＞ 前記無機化合物がカオリンを含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜８＞ 前記水分散性樹脂がスチレン／アクリル系共重合体を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜９＞ 前記水蒸気バリア層がさらにワックスを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜１０＞ 前記ワックスがパラフィンワックスを含有する、＜９＞に記載のガスバリア性積層体。
＜１１＞ 前記酸素バリア層の付与量が、１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜１２＞ 前記水蒸気バリア層の付与量が、４ｇ／ｍ^２以上８ｇ／ｍ^２以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜１３＞ 水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜１４＞ 酸素透過度が３０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜１５＞ 包装材用である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
＜１６＞ ＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体を用いてなる、包装袋。
＜１７＞ ＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、前記紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とを積層する工程を含み、前記水溶性樹脂が、２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有する、ガスバリア性積層体の製造方法。
＜１８＞ ２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比が５：９５～６０：４０である、＜１７＞に記載のガスバリア性積層体の製造方法。

［ガスバリア性積層体］
本実施形態のガスバリア性積層体（以下、単に「ガスバリア性積層体」ともいう）は、紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するガスバリア性積層体であって、前記酸素バリア層が、水溶性樹脂と、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である無機化合物とを含有し、前記水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記無機化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上５４０質量部以下であり、前記水蒸気バリア層が水分散性樹脂を含有する。

本実施形態のガスバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に、特定値以上のケン化度を有する水溶性樹脂と、特定値以下のアスペクト比および特定値以下の平均粒子径を有する無機化合物を特定量含有する酸素バリア層を備え、該酸素バリア層上に、水分散性樹脂を含有する水蒸気バリア層を備えることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ離解性に優れるガスバリア性積層体を提供できることが明らかになった。上記効果のメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
紙基材上に、酸素バリア性、水蒸気バリア性およびヒートシール性を持つバリア層を２層構成で形成する場合、現状、酸素バリア性およびヒートシール性を併せ持つ単層が実現されていないため、最外層である２層目に、水蒸気バリア性およびヒートシール性を持たせる必要がある。そのため、紙基材上の少なくとも一方の面上の１層目が、酸素バリア性を有する酸素バリア層である必要がある。酸素バリア層に酸素バリア性を付与するために、該酸素バリア層に水分散性樹脂を含有させると、ガスバリア性積層体を再利用する際の離解性に劣る。そこで、離解性を向上させるために、酸素バリア層に水溶性樹脂を含有させた場合、特に、該酸素バリア層上に水系の水蒸気バリア層塗料を付与すると、該酸素バリア層が溶解されて適切に機能しなくなり、その結果として酸素バリア性に劣る傾向がある。
また、紙基材上の少なくとも一方の面上に、水蒸気バリア層および酸素バリア層に加えて、ヒートシール層を備えた場合、さらに離解性に劣る。
そこで、紙基材上の少なくとも一方の面上の酸素バリア層に、特定値以上のケン化度を有するポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水溶性樹脂と、特定値以下のアスペクト比および特定値以下の平均粒子径を有する無機化合物を特定量含有させることにより、水系の水蒸気バリア層塗料を付与した場合であっても、酸素バリア層が適切に機能し、その結果として酸素バリア性に優れ、さらに、離解性に優れるガスバリア性積層体を提供できる。
また、酸素バリア層に含まれる無機化合物の含有量に関し、水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上であれば、耐水性にも優れた酸素バリア層となり、酸素バリア層上に水系の水蒸気バリア層塗料を付与した場合であっても、酸素バリア層が溶解等の影響を受けず、その結果として、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を発現する。さらに、酸素バリア層に溶解等の影響がないことで水蒸気バリア層の成膜性が向上し、その結果として、優れた水蒸気バリア性を発現する。
また、酸素バリア層に含まれる無機化合物の含有量が、水溶性樹脂１００質量部に対して５４０質量部以下であれば、無機化合物の周囲を水溶性樹脂で十分に埋めることができ、隙間が生じず、その結果として、酸素バリア性に優れたものとなる。さらに、酸素バリア層表面の平滑性が向上するため、水蒸気バリア層の成膜性が向上し、その結果として、水蒸気バリア性に優れたものとなる。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明はこれに制限されるものではない。

本実施形態のガスバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有していればよく、他方の面上にも、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有していてもよい。また、本実施形態のガスバリア性積層体は、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に複数層有していてもよく（紙基材／酸素バリア層／水蒸気バリア層／酸素バリア層／水蒸気バリア層・・・）、酸素バリア層を複数層、および水蒸気バリア層を複数層有していてもよい（紙基材／酸素バリア層／酸素バリア層・・・／水蒸気バリア層／水蒸気バリア層・・・）。

本実施形態のガスバリア性積層体を、たとえば食品等の包装体に用いる場合には、紙基材の一方の面上のみに、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有していることが好ましい。このような構成により、本実施形態のガスバリア性積層体をヒートシールした場合、袋状の包装袋を容易に作製できる。

＜紙基材＞
本実施形態のガスバリア性積層体に用いられる紙基材は、植物由来のパルプを主成分として一般的に用いられる紙であることが好ましく、木材パルプを主成分とする紙であることがより好ましい。また、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とする紙であることが好ましい。
具体的には、晒または未晒クラフト紙、上質紙、板紙、ライナー紙、塗工紙、片艶紙、グラシン紙、グラファン紙等が挙げられ、これらの中でも、晒または未晒クラフト紙、上質紙、片艶紙が好ましい。
本実施形態のガスバリア性積層体は、紙基材を使用することで、環境負荷低減、リサイクル性、廃棄容易性に優れる。

（カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ））
ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準拠して測定される、紙基材を構成するパルプのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、ガスバリア性および水蒸気バリア性を向上させる観点から、好ましくは８００ｍＬ以下、より好ましくは６００ｍＬ以下であり、そして、その下限値は、特に限定されないが、好ましくは１５０ｍＬ以上である。
紙基材を構成するパルプのＣＳＦは、ＪＩＳ Ｐ ８２２０－１：２０１２に準拠して離解した紙基材パルプを試料として、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準拠して測定される。

紙基材には、公知の内添剤を添加してもよい。内添剤としては、二酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、内添サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留まり向上剤、ｐＨ調整剤、濾水性向上剤、耐水化剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、顔料等が挙げられる。

紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機（たとえば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機）を適宜選択して使用することができる。抄紙機によって形成された紙層は、たとえば、フェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させることが好ましい。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。

また、上述のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚みやプロファイルの均一化を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。

（坪量）
紙基材の坪量は、ガスバリア性積層体として適度な強度（剛性）を得る観点および成形加工性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下、よりさらに好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、一層好ましくは１００ｇ／ｍ^２以下である。紙基材の坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して測定される。

（厚さ）
紙基材の厚さは、ガスバリア性積層体として適度な強度（剛性）を得る観点および成形加工性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、よりさらに好ましくは５０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以下である。紙基材の厚さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定される。

（密度）
紙基材の密度は、ガスバリア性積層体として適度な強度（剛性）を得る観点および成形加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、そして、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以下である。紙基材の密度は、上述した測定方法により得られた、紙基材の坪量および厚さから算出される。

＜酸素バリア層＞
酸素バリア層は、特に酸素ガスの透過を阻止する酸素バリア性を有する層である。酸素バリア層は、水溶性樹脂と、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である無機化合物とを含有し、前記水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記無機化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上５４０質量部以下である。

（水溶性樹脂）
水溶性樹脂とは、水に溶解可能な樹脂をいう。水に溶解可能な樹脂とは、０℃以上１００℃以下のいずれかの温度において、水１００ｇに１ｇ以上溶解する樹脂をいう。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、カゼイン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも、酸素バリア性向上の観点から、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、好ましくは変性ポリビニルアルコールを含有し、より好ましくは変性ポリビニルアルコールである。

≪ケン化度≫
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、結晶性を高め、酸素バリア性を向上させる観点、および酸素バリア層上に後述する水蒸気バリア層を付与する際の酸素バリア層への影響を抑制する観点から、９３％以上であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上である。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定される。

≪粘度平均重合度≫
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、そして、層形成容易性の観点から、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１７００以下、よりさらに好ましくは１４００以下、一層好ましくは１２００以下である。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、カタログ値等がある場合にはカタログ値等を採用してもよく、カタログ値等がない場合は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定される。

≪粘度≫
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールの粘度（２０℃、４％溶液）は、ガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、よりさらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、ガスバリア層を塗工により形成する場合に塗工液の粘度を適度な範囲として層形成を容易にする観点から、好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールの粘度（２０℃、４％溶液）は、カタログ値等がある場合にはカタログ値等を採用してもよく、カタログ値等がない場合は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定される。

変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、変性ポリビニルアルコールは、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびカルボキシ変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、エチレン変性ポリビニルアルコールを含有することがさらに好ましく、エチレン変性ポリビニルアルコールであることがよりさらに好ましい。

水溶性樹脂として市販品を用いてもよく、たとえば、変性ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製の「エクセバール（商品名）」等が挙げられる。

水溶性樹脂は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、粘度平均重合度が１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、粘度平均重合度が７００以上２５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有することが好ましく、粘度平均重合度が３００以上５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、粘度平均重合度が９００以上１２００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有することがより好ましい。
水溶性樹脂において、粘度平均重合度が１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの質量割合と、粘度平均重合度が７００以上２５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの質量割合との比（粘度平均重合度１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール：粘度平均重合度７００～２５００であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、好ましくは５：９５～６０：４０、より好ましくは６：９４～５５：４５、さらに好ましくは７：９３～４０：６０、よりさらに好ましくは８：９２～３５：６５である。
水溶性樹脂において、粘度平均重合度が３００以上５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの質量割合と、粘度平均重合度が９００以上１２００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの質量割合との比（粘度平均重合度３００～５００であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール：粘度平均重合度７００～２５００であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、好ましくは５：９５～６０：４０、より好ましくは６：９４～５５：４５、さらに好ましくは７：９３～４０：６０、よりさらに好ましくは８：９２～３５：６５である。

水溶性樹脂は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有することが好ましく、２０℃における４％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上１７ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有することがより好ましい。

酸素バリア層中の水溶性樹脂の含有量は、酸素バリア性および離解性向上の観点から、酸素バリア層の固形分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、よりさらに好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは３５質量％以下である。

水溶性樹脂中のポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールの含有量は、酸素バリア性向上の観点から、水溶性樹脂の固形分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、そして、その上限は特に限定されず、１００質量％以下である。

（無機化合物）
本実施形態において、無機化合物は、酸素バリア層から突出することを抑制し、酸素バリア性を向上させる観点から、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である。
上記の観点から、無機化合物のアスペクト比は、好ましくは２以上、より好ましは５以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３８以下である。無機化合物のアスペクト比は、実施例に記載の方法により測定される。
同様の観点から、無機化合物の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、そして、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．２μｍ以下である。無機化合物の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

前記無機化合物としては、マイカ、カオリン、パイロフィライト、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン等が挙げられる。これらの中でも、マイカ、ベントナイト、カオリンおよびタルクよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、マイカおよびカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、カオリンを含有することがさらに好ましい。

酸素バリア層中の無機化合物の含有量は、酸素バリア性および水蒸気バリア性向上の観点から、水溶性樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以上５４０質量部以下であり、好ましくは１６０質量部以上であり、より好ましくは１７０質量部以上、さらに好ましくは１８０質量部以上であり、そして、好ましくは４８０質量部以下、より好ましくは４２０質量部以下、さらに好ましくは３６０質量部以下、よりさらに好ましくは３２０質量部以下である。

（層状無機化合物）
酸素バリア層は、酸素バリア性向上の観点から、さらに、アスペクト比が好ましくは８０以上である層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物のアスペクト比は、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは３００以上、よりさらに好ましくは５００以上、一層好ましくは７００以上、より一層好ましくは９００以上であり、そして、その上限は特に限定されないが、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下、よりさらに好ましくは１５００以下である。
酸素バリア層に層状無機化合物を含有させる場合、層状無機化合物の含有量は、特に限定されないが、酸素バリア層中の水溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、よりさらに好ましくは１５質量部以下、一層好ましくは１３質量部以下である。
層状無機化合物としては、マイカ、カオリン、パイロフィライト、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン等が挙げられる。これらの中でも、マイカ、ベントナイト、カオリンおよびタルクよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、マイカおよびカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マイカであることがさらに好ましい。酸素バリア層に含有させる層状無機化合物は、酸素バリア層に含有させる無機化合物と同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

酸素バリア層は、水溶性樹脂、無機化合物、および層状無機化合物以外に、必要に応じて適宜、顔料、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。

酸素バリア層の付与量は、酸素バリア性向上の観点から、固形分として、片面あたり、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ^２以上、よりさらに好ましくは３．５ｇ／ｍ^２であり、そして、塗工量が一定以上となると酸素バリア性が頭打ちとなるため経済性の観点から、好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１３ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１１ｇ／ｍ^２以下、よりさらに好ましくは７ｇ／ｍ^２以下である。なお、紙基材の一方の面上に複数の酸素バリア層を有する場合、前記酸素バリア層の付与量は、その合計付与量を意味する。

＜水蒸気バリア層＞
水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を阻止する水蒸気バリア性を有する層である。水蒸気バリア層は、水分散性樹脂を含有する。

（水分散性樹脂）
水分散性樹脂とは、水溶性ではないが、エマルションやサスペンションのように水中で微分散された状態となる樹脂をいう。水分散性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル系共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１樹脂、ポリブテン－１樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。水分散性樹脂は、エマルションであることが好ましく、スチレン／ブタジエン系共重合体、スチレン／アクリル系共重合体、およびオレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、スチレン／アクリル系共重合体を含有することがさらに好ましい。

≪スチレン／ブタジエン系共重合体≫
スチレン／ブタジエン系共重合体としては、スチレン／ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン／ブタジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
変性スチレン／ブタジエン系ゴムとしては、酸変性スチレン／ブタジエン系ゴム（酸変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
スチレン／ブタジエン系共重合体として市販品を用いてもよく、たとえば日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｓシリーズ（商品名）」、「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７ＢＰシリーズ（商品名）」等が挙げられる。

≪スチレン／アクリル系共重合体≫
スチレン／アクリル系共重合体は、スチレン系単量体と、アクリル系単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、またはメタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの（メタ）アクリル系スルホン酸単量体もしくはその塩が挙げられる。その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～２４）エステルが挙げられる。
スチレン系単量体としてはスチレンが好適である。アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適である。
スチレン／アクリル系共重合体として市販品を用いてもよく、たとえば、株式会社第一塗料製造所製の「ハービルシリーズＣ－３（商品名）」、ＢＡＳＦ社製の「ＡＣＲＯＮＡＬ４１６０（商品名）」および「ジョンクリルＨＰＢ４１３０（商品名）」等が挙げられる。

≪オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体≫
オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。
オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中でも、好ましくはエチレンである。
オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体、および加水分解によりカルボン酸を形成する不飽和カルボン酸のエステル単量体を含む。オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体を構成する不飽和カルボン酸系単量体は、単独で、または２種以上用いてもよい。オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が少量共重合されていてもよい。
これらの中でも、オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン／アクリル酸系共重合体、およびエチレン／メタクリル酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸ブチル共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、エチレン／アクリル酸共重合体であることがさらに好ましい。

オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体として市販品を用いてもよく、たとえば、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液である、住友精化株式会社製の「ザイクセン（商品名）ＡＣ」等が挙げられる。

オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

水分散性樹脂の含有量は、特に限定されないが、水蒸気バリア層の全固形分中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上である。

水蒸気バリア層は、滑り性付与およびブロッキング抑制の観点から、さらにワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、たとえば、動物または植物由来のワックス（たとえば、ミツロウ、カルナバワックスなど）、鉱物ワックス（たとえば、マイクロクリスタリンワックスなど）、石油ワックス等の天然ワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ポリエステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、カルナバワックスおよびポリオレフィンワックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、パラフィンワックスを含有することがより好ましい。

水蒸気バリア層中のワックスの含有量は、水蒸気バリア層の全固形分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

水蒸気バリア層は、水分散性樹脂およびワックス以外に、必要に応じて適宜、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。

水蒸気バリア層の付与量は、固形分として、片面あたり、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは４ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは８ｇ／ｍ^２以下である。なお、紙基材の一方の面上に複数の水蒸気バリア層を有する場合、前記水蒸気バリア層の付与量は、その合計付与量を意味する。

＜任意の層＞
ガスバリア性積層体は、紙基材、酸素バリア層、および水蒸気バリア層に加えて任意の層を含んでもよい。任意の層としては、たとえば印刷層が挙げられる。任意の層として印刷層を有する場合、紙基材の酸素バリア層および水蒸気バリア層を有する側とは逆側に、印刷層を設けることが好ましい。印刷層は顔料およびバインダーを含有することが好ましい。

［ガスバリア性積層体の製造方法］
本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法は、紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とを積層する工程を含むことが好ましく、紙基材の少なくとも一方の面に、酸素バリア層を積層する工程を施した後に、酸素バリア層上に水蒸気バリア層を積層する工程を施すことがより好ましい（紙基材／酸素バリア層／水蒸気バリア層、紙基材／酸素バリア層／水蒸気バリア層／酸素バリア層／水蒸気バリア層・・・、紙基材／酸素バリア層／酸素バリア層・・・／水蒸気バリア層／水蒸気バリア層・・・）。

酸素バリア層は、紙基材の少なくとも一方の面に、上述した酸素バリア層を構成する成分を含む塗工液を塗工することにより形成してもよく、前記成分を溶融押出ラミネートしてもよく、前記成分を含むフィルムを作製して接着剤等を介して貼り合わせることにより形成してもよい。これらの中でも、酸素バリア層は、上述した酸素バリア層を構成する成分を含む塗工液を塗工することにより積層されることが好ましい。

前記塗工液の溶媒としては、特に限定されず、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンもしくはトルエンなどの有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、揮発性有機溶媒の問題を生じない観点から、前記塗工液の分散媒としては、水が好ましい。
前記塗工液の固形分量は、特に限定されず、塗工性および乾燥容易性の観点から適宜選択すればよく、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
前記塗工液を塗工するための塗工設備には特に制限はなく、公知の設備を用いればよい。塗工設備としては、たとえば、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ゲートロールコーター等が挙げられる。
塗工された塗工液を乾燥するための乾燥設備は、特に限定されず、公知の設備を用いることができる。乾燥設備としては、たとえば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、熱板等が挙げられる。また、乾燥温度は、乾燥時間等を考慮して、適宜設定すればよい。

前記塗工液を構成する水溶性樹脂は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有することが好ましく、２０℃における４％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上１７ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有することがより好ましい。

前記塗工液を構成する水溶性樹脂において、２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比（粘度が２～６ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール：粘度が１１～３５ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、好ましくは５：９５～６０：４０、より好ましくは６：９４～５５：４５、さらに好ましくは７：９３～４０：６０、よりさらに好ましくは８：９２～３５：６５である。
前記塗工液を構成する水溶性樹脂において、２０℃における４％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上１７ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比（粘度が３～５ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール：粘度が１１～１７ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）は、酸素バリア層塗工液の凝集を抑制する観点から、好ましくは５：９５～６０：４０、より好ましくは６：９４～５５：４５、さらに好ましくは７：９３～４０：６０、よりさらに好ましくは８：９２～３５：６５である。

水蒸気バリア層は、上述した水蒸気バリア層を構成する成分を含む塗工液を塗工することにより形成してもよく、前記成分を溶融押出ラミネートしてもよく、前記成分を含むフィルムを作製して接着剤等を介して貼り合わせることにより形成してもよい。これらの中でも、水蒸気バリア層は、上述した水蒸気バリア層を構成する成分を含む塗工液を塗工することにより積層されることが好ましい。前記塗工液の溶媒、固形分量、塗工設備および乾燥設備は、酸素バリア層塗工液と同様に適宜設定できる。

ガスバリア性積層体は、紙基材、酸素バリア層、および水蒸気バリア層に加えて、上述した任意の層が積層されていてもよい。任意の層は、公知の方法により形成できる。

＜ガスバリア性積層体の特性等＞
（水蒸気透過度）
ガスバリア性積層体の水蒸気透過度は、低いほど水蒸気が透過されず好ましく、具体的には、好ましくは２０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より好ましくは１８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１６ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、よりさらに好ましくは１３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、一層好ましくは１１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より一層好ましくは９ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。ガスバリア性積層体の水蒸気透過度は、実施例に記載の方法により測定される。

（酸素透過度）
ガスバリア性積層体の酸素透過度は、低いほど酸素が透過されず好ましく、具体的には、好ましくは３５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは３０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは２５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、よりさらに好ましくは１７ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、一層好ましくは１３ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より一層好ましくは１０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに一層好ましくは６ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。ガスバリア性積層体の酸素透過度は、実施例に記載の方法により測定される。

（ヒートシール剥離強度）
ガスバリア性積層体は、水蒸気バリア層同士を１６０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール剥離強度が、ヒートシール性および製造容易性の観点から、好ましくは１Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ以下である。ガスバリア性積層体のヒートシール剥離強度は、実施例に記載の方法により測定される。

（離解率）
ガスバリア性積層体の離解率は、リサイクル性向上の観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ガスバリア性積層体の離解率は、実施例に記載の方法により測定される。

本実施形態のガスバリア性積層体は、優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性および離解性を生かして、食品、果物、医療品、電子部品等の包装材用として好適であり、また、本実施形態のガスバリア性積層体を用いてなる包装袋も提供される。

［包装袋］
本開示の他の実施形態に係る包装袋は、上記ガスバリア性積層体を用いてなる包装袋である。包装袋としては、たとえば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの形態が挙げられる。
本実施形態の包装袋は、上記ガスバリア性積層体を折り曲げるか、または二枚重ね合わせ、上記形態となるようその周辺端部を接着剤により接着したものであってもよいが、上記ガスバリア性積層体の水蒸気バリア層を折り曲げるか、または二枚重ね合わせることで水蒸気バリア層を対向させ、上記形態となるようその周辺端部をヒートシールしたものであることが好ましい。

以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

［分析および評価］
実施例および比較例で用いた無機化合物、水溶性樹脂、層状無機化合物、酸素バリア層塗工液について、以下の分析を行った。また、実施例および比較例のガスバリア性積層体について、以下の評価を行った。

＜無機化合物および／または層状無機化合物＞
（アスペクト比）
無機化合物および層状無機化合物のアスペクト比は、電子顕微鏡で撮影される拡大写真から求めた。具体的には、無機化合物および／または層状無機化合物を含有する積層体の断面について、電子顕微鏡を用いて画面内に顔料が２０～５０個程度含まれる倍率として拡大写真を撮影し、画面内の顔料の個々の長さと厚さを測定してアスペクト比を算出した。得られたアスペクト比の平均値を算出して、無機化合物および層状無機化合物のアスペクト比とした。

（平均粒子径）
無機化合物の平均粒子径は、レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、体積基準の粒子径分布において、積算値が５０％になる粒子径（Ｄ５０）として求めた。

＜水溶性樹脂＞
（ケン化度）
水溶性樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定した。

（粘度平均重合度）
水溶性樹脂の粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定した。

＜酸素バリア層塗工液＞
（凝集物の割合）
酸素バリア層塗工液の凝集物の割合は、マーロン安定度試験機（株式会社エスエムテー製、商品名：ＰＭ－９３０２ＭＴ）を使用し、固形分濃度が１０質量％になるよう調整した塗工液を用いて測定した。具体的には、塗工液５０ｇ（有姿）をマーロン安定度試験機にて１５ｋｇの荷重をかけて１０００ｒｐｍで２０分間回転し、発生した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過、水洗後回収し、１０５℃の乾燥機で３０分間乾燥させたのちに質量を測定し、塗工液５０ｇ（有姿）中に含まれる固形分に対する凝集物の割合を算出した。

＜ガスバリア性積層体＞
（水蒸気透過度）
ガスバリア性積層体の水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６（カップ法）Ｂ法（温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％）に準拠し、ガスバリア性積層体の水蒸気バリア層を内側にして測定した。

（酸素透過度）
ガスバリア性積層体の酸素透過度は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件にて測定した。具体的には、ガスバリア性積層体の水蒸気バリア層表面に、イソシアネート系接着剤（ＤＩＣ株式会社製、「ディックドライＬＸ－５００（商品名）」を１０部に対して「ディックドライＫＷ－７５（商品名）」を１部混合）を固形分で４ｇ／ｍ^２塗布した後、８０℃に設定した送風乾燥機で１０秒間乾燥し、厚さ２０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（北越化成株式会社製、商品名：ＧＰ－３２）を貼合して積層シートを形成した。積層シートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して、２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。酸素透過度の値は低いほど酸素バリア性に優れる。なお、無延伸ポリプロピレンフィルムを積層するのは、積層体の凹凸に影響されず測定しやすくするためであり、無延伸ポリプロピレンフィルムは酸素透過度に影響を与えない。

（ヒートシール剥離強度）
２枚１組のガスバリア性積層体を、水蒸気バリア層が向き合うようにして重ね、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製、商品名：ＴＰ－７０１－Ｂ）を用いて、１６０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールした。ヒートシールされた試験片を温度２３℃±１℃、相対湿度５０％±２％の室内で４時間以上静置した。続いて、ヒートシールされた試験片を１５ｍｍ幅にカットし、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離し、記録された最大荷重をヒートシール剥離強度とした。

（離解率）
絶乾質量５０ｇのガスバリア性積層体を約３ｃｍ角に断裁し、ガスバリア性積層体の濃度が２．５％となるように４０℃の温水で希釈し、ＴＡＰＰＩ標準離解機（熊谷理機株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍの回転数で１０分間離解処理した。得られたパルプスラリーを６カット（スリット幅０．１５ｍｍ）のスクリーンプレートをセットしたフラットスクリーン（熊谷理機株式会社製）に供し、８．６Ｌ／ｍｉｎの水流中で精選処理した。スクリーンプレート上に残った未離解物を回収して１０５℃のオーブンで乾燥して質量を測定し、以下の計算式から離解率を算出した。
離解率（％）＝｛試験に供したガスバリア性積層体の絶乾質量（ｇ）－未離解物の絶乾質量（ｇ）｝／試験に供したガスバリア性積層体の絶乾質量（ｇ）×１００

実施例１
＜酸素バリア層塗工液の調製＞
エチレン変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、「エクセバールＨＲ－３０１０（商品名）」、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：１，０００、粘度（２０℃、４％水溶液）：１２．０－１６．０ｍＰａ・ｓ（カタログ値））の固形分濃度１０％水溶液１００質量部（固形分）に、カオリン（白石工業株式会社製、「コンツァーＸｔｒｅｍｅ（商品名）」、粒子径：０．９μｍ、アスペクト比：約３３）を水に分散した固形分濃度５０％の水分散液２００質量部（固形分）を加え、さらに固形分濃度が１０質量％になるよう水を加えて撹拌し、酸素バリア層塗工液を調製した。
＜水蒸気バリア層塗工液の調製＞
パラフィンを含有するスチレンアクリル水系ディスパージョン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「ジョンクリルＨＰＢ４１３０（商品名）」、固形分濃度４２％）１００質量部（固形分）に、固形分濃度が３０質量％になるよう水を加えて撹拌し、水蒸気バリア層塗工液を調製した。
＜ガスバリア性積層体の作製＞
得られた酸素バリア層塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ^２、厚さ６６μｍの片艶晒クラフト紙（王子マテリア株式会社製、離解後のＣＳＦ：４００ｍＬ）のザラ面に固形分で４ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗工し、１４０℃に設定した送風乾燥機で２０秒間乾燥することにより酸素バリア層を形成した。さらに、得られた水蒸気バリア層塗工液を酸素バリア層の上に固形分で６ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗工し、１４０℃に設定した送風乾燥機で２０秒間乾燥することにより水蒸気バリア層を形成しガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例２および８
酸素バリア層塗工液の調製において、カオリンの添加量を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例３
酸素バリア層塗工液の調製において、カオリンの添加量を表１に示す値とし、酸素バリア層の付与量を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例４～７
酸素バリア層の付与量を表１に示す値としたこと以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例９
酸素バリア層塗工液の調製において、使用したエチレン変性ポリビニルアルコールを「エクセバールＡＱ－４１０４（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：４００、粘度（２０℃、４％水溶液）３．５－４．５ｍＰａ・ｓ（カタログ値））に変更したこと以外は実施例７と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例１０
酸素バリア層塗工液の調製において、使用したカオリンを「カオファイン９０（商品名）」（白石工業株式会社製、粒子径：０．３μｍ、アスペクト比：約１０）に変更したこと以外は実施例２と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例１１
酸素バリア層塗工液の調製において、さらに合成マイカ（トピー工業株式会社製、「ＮＴＳ－１０ＮＣ（商品名）」、粒子径：１９．８μｍ、アスペクト比：約１２６０）を水に分散した固形分濃度８％の水分散液１０質量部（固形分）を加えたこと以外は実施例２と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例１２
酸素バリア層塗工液の調製において、合成マイカの添加量を表１に示す値としたこと以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表１に示す。

実施例１３
酸素バリア層塗工液の調製において、エチレン変性ポリビニルアルコールを、「エクセバールＡＱ－４１０４（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：４００、粘度（２０℃、４％水溶液）３．５－４．５ｍＰａ・ｓ（カタログ値））の固形分濃度１０％水溶液１０質量部（固形分）と、「エクセバールＨＲ－３０１０（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：１，０００、粘度（２０℃、４％水溶液）：１２．０－１６．０ｍＰａ・ｓ（カタログ値））の固形分濃度１０％水溶液９０質量部（固形分）とに変更したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表２に示す。

実施例１４および１５
酸素バリア層塗工液の調製において、使用した「エクセバールＡＱ－４１０４（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：４００、粘度（２０℃、４％水溶液）３．５－４．５ｍＰａ・ｓ（カタログ値））の固形分濃度１０％水溶液の配合量（固形分）と、エチレン変性ポリビニルアルコール「エクセバールＨＲ－３０１０（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：１，０００、粘度（２０℃、４％水溶液）：１２．０－１６．０ｍＰａ・ｓ（カタログ値））の固形分濃度１０％水溶液の配合量（固形分）とを表２に示す値としたこと以外は実施例１３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表２に示す。

実施例１６
酸素バリア層塗工液の調製において、使用したエチレン変性ポリビニルアルコールを「エクセバールＡＱ－４１０４（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：９９％、粘度平均重合度：４００、粘度（２０℃、４％水溶液）３．５－４．５ｍＰａ・ｓ（カタログ値））１００質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表２に示す。

比較例１および２
酸素バリア層塗工液の調製において、カオリンの添加量を表３に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表３に示す。

比較例３
酸素バリア層塗工液の調製において、使用したカオリンを「バリサーフＨＸ（商品名）」（白石工業株式会社製、粒子径：９μｍ、アスペクト比：約１００）に変更したこと以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表３に示す。

比較例４
酸素バリア層塗工液の調製において、使用したポリビニルアルコールを「ＰＶＡ－２１７（商品名）」（株式会社クラレ製、ケン化度：８８％、粘度平均重合度：１，７００、粘度（２０℃、４％水溶液）：２０．５－２４．５ｍＰａ・ｓ（カタログ値））に変更したこと以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表３に示す。

比較例５
酸素バリア層塗工液の調製において、ポリウレタンディスパージョン（三井化学株式会社製、「タケラックＷＰＢ－３４１」、固形分濃度３０％）１００質量部（固形分）に、固形分濃度が２５質量％になるよう水を加えて撹拌し、酸素バリア層塗工液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。その測定結果を表３に示す。

表１および２からわかるように、本発明によれば、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ離解性に優れるガスバリア性積層体が提供される。

Claims (17)

1. 紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するガスバリア性積層体であって、
   前記酸素バリア層が、水溶性樹脂と、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である無機化合物とを含有し、
   前記水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
   前記無機化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上５４０質量部以下であり、
   前記水蒸気バリア層が水分散性樹脂を含有し、
   前記水溶性樹脂が、粘度平均重合度が１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、粘度平均重合度が７００以上２５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有する、
   ガスバリア性積層体。
2. 紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するガスバリア性積層体であって、
   前記酸素バリア層が、水溶性樹脂と、アスペクト比が５０以下かつ平均粒子径が３μｍ以下である無機化合物とを含有し、
   前記水溶性樹脂が、ケン化度が９３％以上の、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
   前記無機化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以上５４０質量部以下であり、
   前記水蒸気バリア層が水分散性樹脂を含有し、
   前記水溶性樹脂が、粘度平均重合度が３００以上５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、粘度平均重合度が９００以上１２００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有する、
   ガスバリア性積層体。
3. 前記水溶性樹脂中、粘度平均重合度が１００以上７００未満であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、粘度平均重合度が７００以上２５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比が、５：９５～６０：４０である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記水溶性樹脂中、粘度平均重合度が３００以上５００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、粘度平均重合度が９００以上１２００以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比が、５：９５～６０：４０である、請求項２に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記酸素バリア層がさらにアスペクト比が８０以上の層状無機化合物を含有し、該層状無機化合物の含有量が前記水溶性樹脂１００質量部に対して２５質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記無機化合物がカオリンを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
7. 前記水分散性樹脂がスチレン／アクリル系共重合体を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
8. 前記水蒸気バリア層がさらにワックスを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
9. 前記ワックスがパラフィンワックスを含有する、請求項８に記載のガスバリア性積層体。
10. 前記酸素バリア層の付与量が、１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
11. 前記水蒸気バリア層の付与量が、４ｇ／ｍ^２以上８ｇ／ｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
12. 水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
13. 酸素透過度が３０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
14. 包装材用である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
15. 請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体を用いてなる、包装袋。
16. 請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
    前記紙基材の少なくとも一方の面上に、酸素バリア層と水蒸気バリア層とを積層する工程を含み、
    前記水溶性樹脂が、２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールとを含有する、ガスバリア性積層体の製造方法。
17. ２０℃における４％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合と、２０℃における４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有割合との比が５：９５～６０：４０である、請求項１６に記載のガスバリア性積層体の製造方法。