JP7238851B2 - バリア性積層体 - Google Patents
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Description
(3)水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側のヘイズが95%以下である、前記(1)または前記(2)に記載のバリア性積層体。
(4)酸素透過度が10cc/(m2・24h・atm)以下である、前記(1)~(3)のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
(7)前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである、前記(1)~(6)のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
(9)少なくとも一方の最外層にシーラント層を有する、前記(1)~(8)のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
(10)前記シーラント層が生分解性樹脂を含有する、前記(9)に記載のバリア性積層体。
(11)包装用材料である、前記(1)~(10)のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
以下、本実施形態のバリア性積層体を構成する各層について説明する。
本実施形態の紙基材においては、木材パルプのパルプ繊維を主成分とする。ここで、パルプ繊維が主成分とは、紙基材のうちパルプ繊維が50質量%以上であることを意味する。紙基材におけるパルプ繊維の含有割合は50質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、70質量%以上99.5質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上99質量%以下であることがさらに好ましい。
紙基材を離解したパルプ繊維の変則フリーネスが前記下限値以上であると、紙基材の寸法安定性が高くなり、ボコツキが生じにくく、前記上限値以下であると、紙基材の透明性を維持できる。前記パルプ繊維の変則フリーネスは、150mL以上500mL以下であることがより好ましく、200mL以上400mL以下であることがさらに好ましい。変則フリーネスを調整するために、パルプを叩解する方法については、公知の方法を使用することができる。
紙基材の密度としては1.0g/cm3以上であることが好ましい。
水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を阻止する機能を有する層であり、紙基材の面上に積層されている。水蒸気バリア層は、層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダーを含有する。
層状無機化合物の形態は、平板状である。層状無機化合物とカチオン性樹脂とアニオン性バインダーバインダーとの混合溶液を作製し、紙基材上に塗工すると、水蒸気バリア層が形成される。水蒸気バリア層内においては、平板状の層状無機化合物が紙基材の平面(表面)とほぼ平行に積層した状態に配列する。そうすると、平面方向では層状無機化合物が存在していない面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制される。また、厚さ方向では平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に配列して存在するため、層中の水蒸気は層状無機化合物を迂回しながら透過することとなり、迷路効果により、水蒸気の透過が抑制される。その結果、水蒸気バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現することができる。
水蒸気バリア層は、カチオン性樹脂を含有する。水蒸気バリア層はカチオン性樹脂を含有することによって、水蒸気バリア性が大きく向上する。その理由として、以下のように考えている。
(1)層状無機化合物は、平板状の形態の平面部分がアニオン性、エッジ部分がカチオン性に帯電し易いため、層状無機化合物が相互に立体的に凝集した、いわゆるカードハウス構造をとることが知られている。このカードハウス構造のために、層状無機化合物の水分散液は粘度が非常に高くなる。
(2)一方、カードハウス構造は撹拌などにより力を加えると簡単に壊れるため、層状無機化合物の水分散液はチキソトロピー性を示す。
(3)層状無機化合物の水分散液に、適切なカチオン性樹脂を添加すると、層状無機化合物のアニオン性の平面部分にカチオン性樹脂が吸着することによって、カードハウス構造が破壊される。その結果、層状無機化合物が立体的に凝集することが抑制され、平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に積層し易くなり、水蒸気バリア性の向上につながる。
水蒸気バリア層におけるバインダーは、アニオン性であることにより、水蒸気バリア性がより向上する。前記したように、層状無機化合物の平面部分はアニオン性であるが、カチオン性樹脂が吸着すると表面がカチオン性になる。そのため、アニオン性であるバインダーとの親和性が高まることとなる。
オレフィンとしては、エチレンまたはα-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
また不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが好適である。
オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体の具体例としては、例えばエチレン・アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液が、ザイクセン(登録商標)AC等(アクリル酸の共重合比率20%、住友精化社製)として市販されており、容易に入手し利用することができる。
アニオン性バインダーにおけるカルボキシ基等の酸基を含む単量体の共重合比率は、1mol以上50mol%以下であることが好ましい。
ガスバリア層は、主として酸素ガスの透過を阻止する機能を有する層であり、水蒸気バリア層の上に積層されている。ガスバリア層は、水溶性高分子を含有している。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、カゼイン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
本実施形態のバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有している。ガスバリア層は比較的薄い層であるため、紙基材上に直接形成するよりは、水蒸気バリア層の平坦な表面上に形成する方が膜が均一となり、水溶性高分子が本来有するガスバリア機能を効果的に発揮することができる。また、上記したように、水蒸気バリア層中には、平板状の層状無機化合物が紙基材の平面とほぼ平行に積層した状態に配列していることによって、水蒸気の透過を物理的に抑制するだけでなく、酸素等のガスの透過も抑制することができる。そのため、水蒸気バリア層の上にガスバリア層を形成することにより、酸素等に対するガスバリア性能をより効果的に向上させることできる。
また、バリア性積層体は、水蒸気バリア性を有する包装材料としての観点から、透湿度が50g/(m2・24h・atm)以下であることが好ましく、40g/(m2・24h・atm)以下であることがより好ましい。透湿度は、JIS Z 0208:1976に準じて測定することができる。
また、バリア性積層体は、透明性を有する包装材料としての観点から、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側のヘイズが95%以下であることが好ましく、75%以下であることがより好ましい。ヘイズは、JIS K 7136:2000に準じて、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側から測定することができる。
バリア性積層体は、紙基材上に、まず水蒸気バリア層形成用塗工液を塗工して、水蒸気バリア層を形成した後、ガスバリア層形成用塗工液を塗工して、ガスバリア層を形成することにより、製造することができる。各層は、塗工液を逐次塗工および乾燥させて形成してもよく、同時多層塗工した後に乾燥させて形成してもよい。
バリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有しているが、さらに、当該バリア性積層体の少なくとも一方の最外層にシーラント層を形成してもよい。すなわち、シーラント層は、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側の当該ガスバリア層の上に形成してもよいし、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成していない側の紙基材の上に形成してもよいし、両方の上に形成してもよい。
シーラント層は、加熱や超音波で溶融し接着する層であり、バリア性積層体同士をヒートシール等により相互に結合させることができる層である。
(1)紙基材
グラファン紙:坪量30g/m2、厚さ25.6μm、密度1.17g/m3、透気度99999秒以上/100mL、王子エフテックス社製、JIS P 8220-1:2012に準拠して離解したパルプ繊維の変則フリーネス250mL
晒クラフト紙:坪量60g/m2、厚さ75.9μm、密度0.79g/m3、透気度16秒/100mL、王子マテリア社製、JIS P 8220-1:2012に準拠して離解したパルプ繊維の変則フリーネス700mL
(2)層状無機化合物
マイカ:膨潤性マイカ、粒子径6.3μm、アスペクト比約1000、厚さ約5nm、固形分7%、製品名:NTO-05、トピー工業社製
カオリン:エンジニアードカオリン、粒子径9.0μm、アスペクト比80~100、厚さ約100nm、固形分100%、製品名:バリサーフHX、イメリスミネラルズ社製(3)カチオン性樹脂
変性ポリアミド系樹脂:固形分53%、製品名:SPI203(50)、田岡化学工業社製、表面電荷0.4meq/g
(4)アニオン性バインダー
オレフィン・不飽和カルボン酸系樹脂:エチレン-アクリル酸共重合体の水系エマルジョン、固形分29.3%、製品名:ザイクセンAC、住友精化社製
スチレン・ブタジエン系共重合体:酸変性SBRラテックスの水系エマルジョン、固形分47.3%、製品名:LX407S12、日本ゼオン社製
スチレン・アクリル系共重合体:スチレン-アクリル系樹脂の水系エマルジョン、固形分53.8%、製品名:ハービルC-3、第一塗料製造所製
(5)水溶性高分子
エチレン共重合ポリビニルアルコール:エクセバールAQ4104、クラレ社製
ポリビニルアルコール:完全ケン化型ポリビニルアルコール、製品名:ポバールPVA117、クラレ社製
(6)シーラント層
低密度ポリエチレンフィルム:LLDPEフィルム、T.U.X FCS、30μm厚、三井化学東セロ社製
ポリブチレンサクシネート:PBS、製品名:Bio PBS FZ71、三菱ケミカル社製、厚さ30μm
<水蒸気バリア層用塗工液>
層状無機化合物(膨潤性マイカ)の水分散液29.3部に、撹拌しながらエチレン-アクリル酸共重合体の水系エマルジョン(ザイクセンAC)100部を加えた。これに、変性ポリアミド系樹脂(SPI203(50))2.93部を加え、撹拌した。さらに、25%アンモニア水溶液0.35部を加えて撹拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度25%とし、水蒸気バリア層用塗工液とした。
エチレン共重合ポリビニルアルコール(エクセバールAQ4104)の10%水溶液を調製し、ガスバリア層用塗工液とした。
水蒸気バリア層用塗工液の塗工量を12g/m2としたこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
水蒸気バリア層用塗工液およびガスバリア層用塗工液を両面に塗工したこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体(層構成:ガスバリア層/水蒸気バリア層/紙基材/水蒸気バリア層/ガスバリア層)を作製した。
エチレン-アクリル酸共重合体エマルジョン100部を酸変性SBRラテックスエマルジョン(LX407S12)61.9部に変更して水蒸気バリア層用塗工液を調製し、かつガスバリア層用塗工液をポリビニルアルコール(ポバールPVA117)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
膨潤性マイカの水分散液29.3部をエンジニアードカオリン(バリサーフHX)の41%水溶液71.5部に変更し、変性ポリアミド系樹脂2.93部を2.26部に変更して水蒸気バリア層用塗工液を調製した以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子としてエチレン共重合ポリビニルアルコール(エクセバールAQ4104)40部に、層状無機化合物(膨潤性マイカ)の水分散液(NTO-05)66.7部と希釈水を加えて撹拌し、固形分濃度10%水溶液を調製し、ガスバリア層用塗工液としたこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を得た。
シーラント層として、ドライラミネートによりLLDPEフィルムを積層して付与したこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
シーラント層として、溶融押出ラミネートによりポリブチレンサクシネートを積層して付与した以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を得た。
紙基材を晒クラフト紙とした以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
水蒸気バリア層用塗工液およびガスバリア層用塗工液を塗工しなかったこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
実施例、比較例で得られたバリア性積層体を用いて、以下の各性能を評価した。
(1)透湿度(水蒸気透過度)
JIS Z 0208:1976(カップ法)B法(40℃±0.5℃、相対湿度90%±2%)で水蒸気バリア層およびガスバリア層を内側にして測定した。なお、透湿度の判断基準としては、50g/m2・24h・atm以下であれば、水蒸気バリア層として実用性があると判定した。
酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/20)を使用し、23℃、50%RH条件にて測定した。なお、酸素透過度の判断基準として、10cc/m2・24h・atm以下であれば、ガスバリア層として実用性があると判定した。
JIS K 7361-1:1997に準じて、バリア性積層体の全光線透過率を測定し、透明性の指標とした。全光線透過率が60%以上であれば良好であると判定した。
JIS K 7136:2000に準じて、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側のバリア性積層体のヘイズを測定し、透明性の指標とした。さらにシーラント層を有しているときは、シーラント層を形成した側で測定した。ヘイズが95%以下であれば、良好であると判定した。
Claims (11)
- 紙基材の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有するバリア性積層体であって、
前記紙基材を離解したパルプ繊維の変則フリーネスが100mL以上600mL以下であり、
前記水蒸気バリア層が層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダーを含有し、
前記層状無機化合物は、厚さが200nm以下、アスペクト比が50以上であり、
前記ガスバリア層が水溶性高分子を含有し、
透湿度が50g/(m2・24h・atm)以下であり、
全光線透過率が60%以上であることを特徴とするバリア性積層体。 - 前記層状無機化合物の含有量が前記水蒸気バリア層の全固形分中0.1質量%以上80質量%以下である、請求項1に記載のバリア性積層体。
- 水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側のヘイズが95%以下である、請求項1または請求項2に記載のバリア性積層体。
- 酸素透過度が10cc/(m2・24h・atm)以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
- 前記アニオン性バインダーが、酸基を有するスチレン・ブタジエン系共重合体、酸基を有するスチレン・アクリル系共重合体およびオレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体のうち1種以上を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
- 前記カチオン性樹脂は、表面電荷が0.1meq/g以上10meq/g以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
- 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである、請求項1~6のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
- 前記水蒸気バリア層が層状無機化合物として、マイカ、ベントナイトおよびカオリンのうち1種以上を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
- 少なくとも一方の最外層にシーラント層を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
- 前記シーラント層が生分解性樹脂を含有する、請求項9に記載のバリア性積層体。
- 包装用材料である、請求項1~10のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
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