JP7779294B2 - 負極活物質複合粒子、負極合材、リチウムイオン電池、及び負極活物質複合粒子の製造方法 - Google Patents

負極活物質複合粒子、負極合材、リチウムイオン電池、及び負極活物質複合粒子の製造方法

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Description

本開示は、負極活物質複合粒子、負極合材、リチウムイオン電池、及び負極活物質複合粒子の製造方法に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車又はハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる負極活物質として、シリコンが知られている。
特許文献１は、シリコンと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下の造粒粒子である、全固体電池用負極活物質、を開示している。
特開２０１９－０２１５７１号公報
シリコン粒子及びバインダー樹脂を含む複合粒子において、サイクル特性の向上が望まれている。
本開示は、シリコン粒子及びバインダー樹脂を含み、かつサイクル特性が高い、負極活物質複合粒子、そのような負極活物質複合粒子を含む負極合材、そのような負極活物質複合粒子を含むリチウムイオン電池、及びそのような負極活物質複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
本件開示者等は、以下の手段により上記課題を解決することができることを見出した。
〈態様１〉
表面修飾負極活物質粒子及びバインダー樹脂を含み、
前記表面修飾負極活物質粒子が、シリコン粒子、及び前記シリコン粒子の表面を修飾している有機基を有し、かつ
前記バインダー樹脂の質量の、前記表面修飾負極活物質粒子及び前記バインダー樹脂の合計質量に対する割合が、１５質量％以下である、
負極活物質複合粒子。
〈態様２〉
前記有機基がアルキル基である、態様１に記載の負極活物質複合粒子。
〈態様３〉
前記アルキル基の炭素数が５以上２０以下である、態様２に記載の負極活物質複合粒子。
〈態様４〉
前記表面修飾負極活物質粒子が、ケイ素－炭素結合を有し、前記ケイ素が前記シリコン粒子のケイ素であり、かつ前記炭素がアルキル基の炭素である、態様２に記載の負極活物質複合粒子。
〈態様５〉
態様１～４のいずれか一項に記載の負極活物質複合粒子を含む、負極合材。
〈態様６〉
負極活物質層を有し、かつ
前記負極活物質層が態様５に記載の負極合材を含有している、
リチウムイオン電池。
〈態様７〉
（ａ）シリコン粒子の表面を有機基で修飾して表面修飾負極活物質粒子を得ること、
（ｂ）前記表面修飾負極活物質粒子、バインダー樹脂、及び溶媒を含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得ること、及び
（ｃ）前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させること、
を含む、負極活物質複合粒子の製造方法。
〈態様８〉
工程（ａ）において、前記シリコン粒子の表面のヒドロシリル基に、前記有機基を付加させるヒドロシリル化反応によって、前記シリコン粒子の表面を前記有機基で修飾する、態様７に記載の方法。
本開示によれば、シリコン粒子及びバインダー樹脂を含み、かつサイクル特性が高い、負極活物質複合粒子、そのような負極活物質複合粒子を含む負極合材、そのような負極活物質複合粒子を含むリチウムイオン電池、及びそのような負極活物質複合粒子の製造方法を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《負極活物質複合粒子》
本開示の負極活物質複合粒子は、表面修飾負極活物質粒子及びバインダー樹脂を含む。また、本開示の負極活物質複合粒子に含まれる表面修飾負極活物質粒子は、シリコン粒子及びシリコン粒子の表面を修飾する有機基を有する。また、本開示の負極活物質複合粒子に含まれるバインダー樹脂の質量の表面修飾負極活物質粒子及びバインダー樹脂の合計質量に対する割合が、１５質量％以下である。
本件開示者等は、シリコン粒子とバインダー樹脂を含む複合粒子において、サイクル特性が低くなる原因の１つが、複合粒子内でシリコン粒子が凝集しやすいことにあると考えた。具体的には、これは何らの理論に束縛されることを意図しないが、複合粒子内でシリコン粒子が凝集すると、シリコン粒子がバインダー樹脂と十分に接触できず、複合粒子に割れ等が生じ、サイクル特性が低下すると考えられる。
これに対して、本件開示者等は、シリコン粒子及びバインダー樹脂を含む複合粒子において、シリコン粒子の表面を有機基、特にアルキル基で修飾すること、及びバインダー樹脂の量を少なくすることによって、複合粒子のサイクル特性を高くすることができることを見出した。
この理由としては、何らの理論に束縛されることを意図しないが、以下のように推定される。すなわち、シリコン粒子の表面を有機基、特にアルキル基で修飾することで、複合粒子におけるシリコン粒子の分散性が向上し、複合粒子におけるバインダー樹脂の量を一定以下に減少させた場合でも、複合粒子の内部にまでバインダー樹脂を適切に配置することができると考えられる。このように、複合粒子中のバインダー樹脂の割合が一定以下であることで、複合粒子全体としての抵抗が低下するため、サイクル特性が向上すると考えられる。
また、シリコン粒子とバインダー樹脂とが十分に接触し、複合粒子中のシリコン粒子の凝集が抑制され、シリコン粒子間に適度な空隙が形成されることで、充放電時にシリコン粒子が膨張した場合の体積変化を当該空隙によって緩和することができ、複合粒子の割れ等が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。
本開示において、粒径のばらつきの大きさによって、負極活物質複合粒子が適切に調製されているか否かを確認することができる。すなわち、粒径のばらつきの指標として、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０の値を用いることができ、この値が４．０未満、３．５以下、３．０以下、２．５以下、又は２．０以下であると、負極活物質複合粒子が適切に調整されたものと判断することができる。
〈表面修飾負極活物質粒子〉
本開示の負極活物質複合粒子は、表面修飾負極活物質粒子及びバインダー樹脂を含む。
（シリコン粒子）
表面修飾負極活物質粒子は、シリコン粒子を有する。
シリコン粒子の組成は特に限定されるものではない。シリコン粒子に含まれる全ての元素に占めるシリコン元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
シリコン粒子は、Ｓｉ元素以外に、Ｌｉ元素等のその他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、Ｌｉ元素のほか、Ｓｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃｒ元素、Ｂ元素、及びＰ元素等が挙げられる。
シリコン粒子は、酸化物等の不純物を含んでいてもよい。
シリコン粒子は、非晶質であっても結晶であってもよい。シリコン粒子に含まれる結晶相は特に限定されるものではない。
シリコン粒子の形状やサイズは特に限定されるものではない。シリコン粒子の平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は１５０ｎｍ以上であってもよく、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。なお、平均粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数の粒子の各々の最大フェレ径の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均粒子径は、例えば、後述するシリコン粒子の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
表面修飾負極活物質粒子に含まれるシリコン粒子は、多孔質シリコン粒子であってよい。多孔質シリコン粒子は、空隙を複数有するシリコンを含むものである。多孔質シリコン粒子における空隙の形態に特に制限はない。
多孔質シリコン粒子は、ナノポーラスシリコンを含む粒子であってもよい。ナノポーラスシリコンとは、ナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下）の細孔径を有する細孔が複数存在するシリコンをいう。
（有機基）
本開示の表面修飾負極活物質粒子は、シリコン粒子の表面を修飾する有機基を有する。
有機基としては、１以上の炭素原子、並びにＨ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の原子からなる基であってよく、好ましくはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、５以上２０以下であってよい。また、この炭素数は６以上であってもよく、１９以下、又は１８以下であってもよい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を有していてもよいが、好ましくは、直鎖のアルキル基である。このようなアルキル基の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基等が挙げられる。
シリコン粒子の表面をアルキル基が修飾していることは、表面をアルキル基で修飾する処理をおこなった後のシリコン粒子に対して、その粒子の表面の炭素量及び水素量を測定すること、及びその粒子の表面官能基状態の分析をすること等によって確認できる。表面の炭素量を測定する方法としては、高周波燃焼赤外線吸収法が例示され、表面の水素量を測定する方法としては、不活性ガス誘拐赤外線吸収法が例示され、表面官能基状態の分析方法としては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）が例示されるが、これらに限定されない。
表面修飾負極活物質粒子は、ケイ素－炭素結合を有し、ケイ素がシリコン粒子のケイ素であり、かつ炭素がアルキル基の炭素であってよい。すなわち、シリコン粒子の表面のケイ素に直接アルキル基の炭素が結合していてもよい。
〈バインダー樹脂〉
本開示の負極活物質複合粒子はバインダー樹脂を含む。バインダーは、複数の表面修飾負極活物質粒子同士を結合する。バインダーの種類は、特に限定されるものではない。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系バインダー、ポリアクリル酸塩系バインダー、ポリアクリル酸エステル系バインダー等から選ばれるものであってもよい。バインダーは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本開示の負極活物質複合粒子に含まれる前記バインダー樹脂の質量の表面修飾負極活物質粒子及びバインダー樹脂の合計質量に対する割合は、１５質量％以下である。この割合は、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。本開示の負極活物質複合粒子は、このようにバインダー樹脂の量が少なくても、得られる電池のサイクル特性が高い。
《負極活物質複合粒子の製造方法》
負極活物質複合粒子を製造する本開示の方法は、（ａ）シリコン粒子の表面を有機基で修飾して表面修飾負極活物質粒子を得ること、（ｂ）前記表面修飾負極活物質粒子、バインダー樹脂、及び溶媒を含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得ること、及び（ｃ）前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させること、を含む。
この方法によれば、例えば、工程（ｃ）においてスプレードライによって乾燥させる場合でも、複合粒子におけるシリコン粒子の分散性が向上し、かつ、複合粒子の中心部にバインダー樹脂が存在し、シリコン粒子同士を適切に結着でき、本開示の複合粒子を製造することができる。
工程（ａ）において、シリコン粒子の表面のヒドロシリル基に、有機基を付加させるヒドロシリル化反応によって、シリコン粒子の表面を有機基で修飾してもよい。例えば、有機基がアルキル基である場合に、このヒドロシリル化反応を行わせる方法としては、フッ化水素処理したシリコン粒子、アルケン、及び随意に触媒を、溶媒中で混合して反応させる方法が挙げられる。
フッ化水素処理したシリコン粒子を得る方法としては、分散媒に分散させたシリコン粒子に、フッ化水素溶液を加えて撹拌し、得られた懸濁液を固液分離し、そして乾燥する方法が挙げられる。これにより、シリコン粒子の表面の酸化シリコンを除去し、同時に、シリコン粒子の表面にヒドロシリル基（－ＳｉＨ）を生成させることができる。
このヒドロシリル基とアルケンの二重結合とにより、ヒドロシリル化反応を行わせることができる。
アルケンについては、本開示のアルキル基に関する上記の記載を参照して、対応する炭素数のアルケンを使用することができる。
《負極合材》
本開示の負極合材は、本開示の負極活物質複合粒子を含む。また、本開示の負極合材は、随意に電解質、導電助剤、及びバインダーを含む。
なお、本開示に関して、「負極合材」は、そのままで又は他の成分を更に含有することによって、負極活物質層を構成することができる組成物を意味している。また、本開示に関して、「負極合材スラリー」は、「負極合材」に加えて分散媒を含み、それによって塗布及び乾燥して負極活物質層を形成できるスラリーを意味している。
〈負極活物質〉
負極活物質は、本開示の負極活物質複合粒子を含む。
〈電解質〉
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質であってよい。
硫化物固体電解質の例として、硫化物非晶質固体電解質、硫化物結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。
なお、負極合材が固体電解質を含有している場合、負極合材中における負極活物質複合粒子と固体電解質との質量比（負極活物質複合粒子の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。
電解液は、支持塩及び溶媒を含有することが好ましい。
リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。
〈導電助剤〉
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及び、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等であってよいが、これらに限定されない。
〈バインダー〉
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
《リチウムイオン電池》
本開示のリチウムイオン電池は、負極活物質層を有する。負極活物質層は本開示の負極合材を含有している。本開示のリチウムイオン電池は、負極集電体層、本開示の負極合材を含有している負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有していてもよい。
本開示のリチウムイオン電池は、電解質層として電解液を含有する液系電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する固体電池であってもよい。なお、本開示に関して、「固体電池」は、電解質として少なくとも固体電解質を用いる電池を意味しており、したがって固体電池は、電解質として、固体電解質と液体電解質との組み合わせを用いていてもよい。また、本開示の固体電池は、全固体電池、すなわち電解質として固体電解質のみを用いる電池であってもよい。
リチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
リチウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、銅、銅合金、並びに銅にニッケル、クロム、及び炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、本開示の負極合材を含有している。負極合材については、本開示の負極合材に関する上記の記載を参照できる。
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍであり、１μｍ～１００umであることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
〈電解質層〉
電解質層は、少なくとも電解質を含む。また、電解質層は、電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。電解質及びバインダーについては、本開示の負極合材に関する上記の記載を参照できる。
電解質層の厚さは、例えば、０．１～３００μｍであり、０．１～１００μｍであることが好ましい。
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の電解質、導電助剤、及びバインダー等を含有している層である。
正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム(ＬｉｘＴｉＯｙ)、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上の金属）等であってよいが、これらに限定されない。
正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、正極活物質や固体電解質との反応性が低く、かつ活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有している層である。被覆層を構成する材料の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３の他、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができるが、これらに限定されない。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
電解質、導電助剤、及びバインダーについては、本開示の負極合材に関する上記の記載を参照できる。
なお、正極活物質層が固体電解質を含有している場合、正極活物質層中における正極活物質と固体電解質との質量比（正極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～５０：５０である。
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍであり、１μｍ～１００umであることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の正極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、及び亜鉛等、並びにこれらの金属にニッケル、クロム、炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
《表面修飾負極活物質粒子の作製》
〈シリコン粒子の調整〉
（比較合成例１）
シリコン（Ｓｉ）源として、シリコン粒子を準備した。このシリコン粒子及び金属リチウム（Ｌｉ）を、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、秤量したシリコン粒子及びＬｉをアルゴン雰囲気において乳鉢で混合して、リチウムシリコン（ＬｉＳｉ）合金を得た。得られたＬｉＳｉ合金を、アルゴン雰囲気においてエタノールと反応させることで、ポーラスシリコン粒子を得た。
エタノール１００ｍＬ中にポーラスシリコン粒子１０ｇを分散させた。その後、４６ｗｔ％フッ化水素（ＨＦ）水溶液３．７ｍＬを滴下し、室温で３時間撹拌した。撹拌後、溶液を吸引ろ過し、エタノール５０ｍＬで洗浄してろ過をする操作を８回繰り返した。得られた固体を１００℃で１２時間真空乾燥して、ＨＦ処理したポーラスシリコン粒子を得た。
〈アルキル基による修飾〉
（合成例１）
アルゴン（Ａｒ）置換グローブボックス内で、上記ＨＦ処理ポーラスシリコン粒子２ｇ、メシチレン(ナカライテスク製)３０ｇ、１－ヘキセン(富士フィルム和光純薬製)０．１８ｇ、及び白金（０）－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液(Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製)１０μＬを秤量し、密閉反応容器内に入れ、５０℃で２４時間にわたって撹拌して反応させた(ヒドロシリル化反応)。撹拌後の溶液を吸引ろ過し、メシチレン３０ｍＬで洗浄してろ過をする操作を３回繰り返した後、エタノール３０ｍＬで１回洗浄し、ろ過した。得られた固体を１００℃で１２時間真空乾燥して、シリコン粒子表面のＳｉ－Ｈ結合の一部をＳｉ－Ｃ６Ｈ１３とした、すなわちシリコン粒子の表面をヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１３）で修飾した表面修飾負極活物質粒子を作製した。
（合成例２）
アルケンを１－デセン（富士フィルム和光純薬）０．３０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、シリコン粒子表面のＳｉ－Ｈ結合の一部をＳｉ－Ｃ１０Ｈ２１とした、すなわちシリコン粒子の表面をデシル基（－Ｃ１０Ｈ２１）で修飾した表面修飾負極活物質粒子を作製した。
（合成例３）
表面修飾負極活物質粒子アルケンを１－オクタデセン（富士フィルム和光純薬）０．５５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、シリコン粒子表面のＳｉ－Ｈ結合の一部をＳｉ－Ｃ１８Ｈ３７とした、すなわちシリコン粒子の表面をオクタデシル基（－Ｃ１８Ｈ３７）で修飾した表面修飾負極活物質粒子を作製した。
《負極活物質複合粒子の作製》
〈バインダー樹脂としてＰＶｄＦ－ＨＦＰを使用〉
(比較例１～３、及び実施例１～９)
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）（クレハ社製ＫＦ８３００）を１ｗｔ％となるように炭酸ジメチルに溶解させた。この溶液中に比較合成例１のシリコン粒子、及び合成例１～３の表面修飾負極活物質粒子のいずれかを、それぞれ重量比でシリコン粒子：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝９４：６、９２：８、９０：１０となるように撹拌し、更にホモジナイザーで分散させた後、この溶液スプレードライヤー(ヤマト科学製、ＡＤＬ３１１Ｓ－Ａ)を用いて噴霧乾燥して、比較例１～３、及び実施例１～９の負極活物質複合粒子を得た。
〈バインダー樹脂としてＳＢＲを使用〉
(比較例４、及び実施例１０)
スチレンブタジエン（ＳＢＲ）を１ｗｔ％となるように酪酸ブチルに溶解させた。この溶液中に比較合成例１のシリコン粒子、及び合成例３の表面修飾負極活物質粒子のいずれかを、それぞれ重量比でシリコン粒子：ＳＢＲ＝９２：８となるように撹拌し、更にホモジナイザーで分散させた後、この溶液スプレードライヤー(ヤマト科学製、ＡＤＬ３１１Ｓ－Ａ)を用いて噴霧乾燥して、比較例４、及び実施例１０の負極活物質複合粒子を得た。
なお、得られた負極活物質複合粒子の表面を修飾しているアルキル基、バインダー樹脂の種類、及びバインダー樹脂の量の関係については表２に示す通りである。
《電池の作製》
〈正極合材の調製〉
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径：６μｍ）、硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電助剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。更に、振とう器で３分間振とうして、スラリー状の正極合材（正極合材スラリー）を得た。
〈正極活物質層の形成〉
得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体層としてのアルミニウム（Ａｌ）箔（昭和電工製）上に塗工した。塗工したスラリーを、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これによって、正極集電体層上に正極活物質層を形成した。
〈負極合材の調製〉
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、ジブチルエーテル、メシチレン、ＳＢＲ系バインダーの５ｗｔ％メシチレン溶液、導電助剤としてのＶＧＣＦ、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、各例の負極活物質複合粒子を容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。更に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、スラリー状の負極合材（負極合材スラリー）を得た。
〈負極活物質層の形成〉
得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体としてのニッケル（Ｎｉ）箔上に塗工した。塗工したスラリーを、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これによって、負極集電体層上に負極活物質層を形成した。
〈固体電解質層の形成〉
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器にヘプタン、ＳＢＲ系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを加えて、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。更に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。塗工したスラリーを、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これによって、固体電解質層を形成した。固体電解質層は３つ作製した。
〈電池の組立て〉
正極集電体層、正極活物質層、及び第一固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、第一プレス工程のプレス圧力として１００ｋＮ／ｃｍ及びプレス温度として１６５℃でプレスすることによって、正極積層体を得た。
負極集電体層、負極活物質層、及び第二固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、第二プレス工程のプレス圧力としての６０ｋＮ／ｃｍ及びプレス温度として２５℃でプレスすることによって、負極積層体を得た。
なお、負極積層体の面積が正極積層体の面積より大きくなるように、負極積層体及び正極積層体を作製した。
更に、剥離シートとしてのＡｌ箔及びこのＡｌ箔上に形成されている中間固体電解質層、及び負極積層体を固体電解質層同士が接するように積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、プレス圧力１００ＭＰａ、プレス温度２５℃で、１０秒にわたって仮プレスした。この積層体の中間固体電解質層からＡｌ箔を剥がし、中間固体電解質層が更に積層されている負極積層体を得た。
正極積層体、及び中間固体電解質層が更に積層されている負極積層体を固体電解質層同士が接するように積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、第三プレス工程のプレス圧力２００ＭＰａ、及びプレス温度１２０℃で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。
《評価》
〈シリコン粒子の表面性状の分析〉
合成例及び比較合成例のシリコン粒子の表面の炭素量を、高周波燃焼赤外線吸収法で測定した（使用装置：ＬＥＣＯ社、ＣＳＬＳ６００）。また、各例のシリコン粒子の水素量を不活性ガス融解赤外線吸収法で測定した(使用装置：ＬＥＣＯ社、ＴＣＨ６００)。
更に、各例のシリコン粒子について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で表面分析を行った(使用装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社、ＴＯＦ.ＳＩＭＳ５、一次イオン源：ビスマス（Ｂｉ）)。
〈負極活物質複合粒子の粒度分布測定〉
水に各例の負極活物質複合粒子を分散させて、粒度分布計で測定した。
〈電池の容量維持率〉
作製した電池は拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１／１０Ｃで４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。その後、１／３Ｃで４．３５Ｖまで定電流－定電圧充電を行い、１／３Ｃで３．００Ｖまで定電流－定電圧放電を行って初回容量を規定したのち、１Ｃで充放電試験を１００回繰り返した。充放電試験を１００回繰り返した後の容量から初回容量を除することで、容量維持率を算出した。
《結果》
〈シリコン粒子の表面性状の分析〉
比較合成例及び合成例のシリコン粒子の表面の炭素量及び水素量の定量分析の結果、並びにＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を表１に示す。
表１に示されるように、表面をアルキル基で修飾した合成例のシリコン粒子は、比較合成例のシリコン粒子に比べて、粒子表面の炭素量の値が大きかった。また、アルキル基の炭素数が多いほどｍ／ｚの値が大きかった。これらのことから、シリコン粒子の表面をアルキル基で修飾することができたと考えられる。
〈負極活物質複合粒子の粒度分布測定〉
負極活物質複合粒子の粒度分布測定の測定結果を表２に示す。
〈電池の容量維持率〉
電池の容量維持率の算出結果を表２に示す。
なお、表２において、「樹脂」はバインダー樹脂を意味し、「Ｓｉ」は実施例においては表面を修飾されているシリコン粒子を、比較例においては表面を修飾されていないシリコン粒子を、それぞれ意味する。
表２に示されるように、表面をアルキル基で修飾したシリコン粒子を含む実施例の粒子は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が２．０以下であった。このことから、実施例の粒子は複合粒子として調製されていると考えられる。これに対して、比較例１及び２の粒子は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が大きかったことから、複合粒子として適切に調整されていないと考えられる。
実施例１～３及び４～６の粒子を含む電池は、対応する比較例１及び２の電池に比べて、容量維持率が大きかった、すなわちサイクル特性が良好であった。これは、上述のとおり、これらの実施例においては、バインダー樹脂の量が少なくても、適切に複合粒子が調製されたためであると考えられる。特に、実施例１～３の電池の容量維持率が大きかったのは、バインダー樹脂の量が少ないため、電池の抵抗を抑えられたことによるものと考えらえる。
また、実施例７～９の粒子を含む電池も、対応する比較例３の電池に比べて、容量維持率が大きかった。このように、バインダー樹脂の量が比較的多く、実施例及び比較例の粒子がいずれも複合粒子として調製されていると推定される場合であっても、容量維持率に差が生じた。これは、実施例の複合粒子においては、アルキル基の表面修飾によって、複合粒子中のシリコン粒子の凝集が抑制されて、シリコン粒子間に適度な空隙が形成されることで、充放電時にシリコン粒子が膨張した場合の体積変化をこの空隙によって緩和することができ、複合粒子の割れ等が抑制されたためであると考えられる。
更に、バインダー樹脂の種類を変更した実施例１０の電池においても、対応する比較例４の電池よりも容量維持率が大きかった。

Claims (6)

  1. 複数の表面修飾負極活物質粒子、及び前記複数の表面修飾負極活物質粒子を互いに結合しているバインダー樹脂を含み、
    前記表面修飾負極活物質粒子が、シリコン粒子、及び前記シリコン粒子の表面を修飾している有機基を有し、
    前記バインダー樹脂の質量の、前記複数の表面修飾負極活物質粒子及び前記バインダー樹脂の合計質量に対する割合が、１５質量％以下であり、
    前記有機基がアルキル基であり、かつ
    前記表面修飾負極活物質粒子が、ケイ素－炭素結合を有し、前記ケイ素が前記シリコン粒子のケイ素であり、かつ前記炭素が前記アルキル基の炭素である、
    負極活物質複合粒子。
  2. 前記アルキル基の炭素数が５以上２０以下である、請求項１に記載の負極活物質複合粒子。
  3. 請求項１又は２に記載の負極活物質複合粒子を含む、負極合材。
  4. 負極活物質層を有し、かつ
    前記負極活物質層が請求項３に記載の負極合材を含有している、
    リチウムイオン電池。
  5. （ａ）前記シリコン粒子の表面を前記有機基で修飾して前記複数の表面修飾負極活物質粒子を得ること、
    （ｂ）前記複数の表面修飾負極活物質粒子、前記バインダー樹脂、及び溶媒を含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得ること、及び
    （ｃ）前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させること、
    を含む、請求項１又は２に記載の負極活物質複合粒子の製造方法。
  6. 工程（ａ）において、前記シリコン粒子の表面のヒドロシリル基に、前記有機基を付加させるヒドロシリル化反応によって、前記シリコン粒子の表面を前記有機基で修飾する、請求項５に記載の方法。
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