JP7768518B1 - 廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法及びそれから得られるリチウムイオン電池正極材用原料物質 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、廃リチウムイオン二次電池をリサイクルする方法であって、経済的であるとともに環境にやさしく廃リチウムイオン二次電池から正極材のための原料物質を回収することができる方法及びそれから得られる有価成分を含む粉末を提供することを目的とする。
【解決手段】前記のような目的を達成するために、本発明による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法は、（ａ）正極材を含んで廃リチウムイオン二次電池の少なくとも一部である熱処理対象物を熱処理炉内に装入する段階、（ｂ）前記熱処理炉の内部温度を２００～４００℃範囲に上昇させる段階、（ｃ）前記上昇した温度を持続させる段階及び（ｄ）前記廃リチウムイオン二次電池の熱処理が完了した後に作られる第１粉末を排出する段階を含み、前記第１粉末は、前記正極材の有価金属成分を含む有価金属粉末を含むことを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池をリサイクルする方法とそれを通じて得られる有価成分を含む粉末に関し、特に、廃リチウムイオン二次電池を低温で熱処理するリサイクル方法とそれを通じて回収される粉末に関する。

内燃機関自動車から電気自動車へ自動車産業が転換されるに従って、グローバル電気車及び二次電池の成長軸であるヨーロッパと中国は、二酸化炭素規制案及びエコカーロードマップを通じて電気車の普及拡大と競争力の確保を推進中にある。それによって、グローバル電気車市場の高速成長が予想されている。

電気車のバッテリーは、通常、５～１０年使用後に廃棄されるので、廃バッテリー市場も本格化すると見越されている。グローバル電気車の廃バッテリーの発生量は、２０３０年まで約１６０万トンに達すると予想され、ヨーロッパを中心として様々な国家では、廃バッテリーから有価金属を回収する工程の開発に対する大規模投資が行われている。

廃バッテリーのリサイクル産業は、再使用とは異なり、廃バッテリーから有価金属を回収して原料としてリサイクルすることで環境問題の解決及び安定的な有価資源の確保が同時に可能になる。

廃バッテリーのリサイクルは、一般的に、放電、解体及び粉砕後に湿式製錬又は乾式製錬工程を通じて有価金属を抽出することになるが、大容量の処理に適合し、回収率が高い乾式製錬工程が注目されている。

乾式製錬は、粉砕して得た粉末を高温で加熱して粉砕された粉末に含まれる有機化合物とポリマー成分を焼却して除去した後、更に粉砕して強酸を通じて湿式で有価金属を抽出することになる。

このような乾式製錬工程は、放電と粉砕のために多くの時間と装置が必要であり、その後にも複雑な工程を経ることになって経済性が落ち、高温で加熱して排出された結果物には、多量の不純物を含んでいるので、全体粉末から得られる有価成分の抽出割合が低くなり、塊状化された状態で存在することで、それから有価成分を抽出するためには、更に粉砕及び強酸の使用が不可避なので環境的な問題が台頭している。

本発明は、廃リチウムイオン二次電池をリサイクルする方法であって、経済的であるとともに環境にやさしく廃リチウムイオン二次電池から正極材のための原料物質を回収することができる方法及びそれから得られる有価成分を含む粉末を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するために、本発明による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法は、（ａ）正極材を含んで廃リチウムイオン二次電池の少なくとも一部である熱処理対象物を熱処理炉内に装入する段階、（ｂ）前記熱処理炉の内部温度を２００～４００℃範囲に上昇させる段階、（ｃ）前記上昇した温度を持続させる段階及び（ｄ）前記廃リチウムイオン二次電池の熱処理が完了した後に作られる第１粉末を排出する段階を含み、前記第１粉末は、前記正極材の有価金属成分を含む有価金属粉末を含むことを特徴とする。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法において、前記第１粉末は、有機成分を含まず、フッ素は、２重量％以下であってもよい。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法において、前記第１粉末は、有機成分及びフッ素を含まなくてもよい。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法において、前記有価金属粉末は、ＮｉとＣｏ、又はＦｅを含み得る。

また、本発明の一実施例による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法において、前記有価金属粉末は、還元状態のＮｉとＣｏを含み得る。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法は、前記（ｂ）段階及び前記（ｃ）段階で、前記熱処理炉の内部から発生するガスを強制排気することを特徴とすることができる。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法は、前記（ｂ）段階及び前記（ｃ）段階で、前記熱処理炉の内部を陰圧状態にして前記ガスを強制排気することを特徴とすることができる。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法は、前記（ｂ）段階及び前記（ｃ）段階で、前記熱処理炉に配置されるファンを通じて前記ガスを強制排気することができる。

また、本発明による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法は、前記ファンを通じる前記強制排気が間歇的に行われることを特徴とする。

また、本発明の一実施例による廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法において、前記（ａ）段階で、前記熱処理対象物は、前記廃リチウムイオン電池を分解して回収される正極であってもよい。

一方、本発明によって上述した廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法を通じて回収される正極材用有価金属粉末を提供することができる。

本発明による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法は、経済的であると同時に環境にやさしいので、廃リチウムイオン二次電池のリサイクル割合を高め、リサイクル中に発生し得る環境問題を解決することができる。

また、本発明によって得られる正極材用有価金属粉末を通じて経済性が高いリチウムイオン二次電池を製造し得るようになる。

図１は、本発明の一実施例によって回収される有価金属粉末のＸ－線回折パターンを示す。

図２は、本発明の一実施例によって回収される有価金属粉末のラマンスペクトル分析結果を示す。

図３は、本発明の一実施例によって回収される有価金属粉末のＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析結果を示す。

図４は、比較例によって処理して回収される有価金属粉末のイメージとＸＲＦ分析結果を示す。

以下では、添付した図面を参照して本願が属する技術分野において通常の知識を有した者が容易に実施できるように本願の実施例を詳しく説明する。しかし、本願は、様々な相異なる形態で具現され得、ここで説明する実施例によって限定されない。

本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」との用語は、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書で用いられる程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で用いられ、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために用いられる。また、本願明細書全体において、「～する段階」又は「～の段階」は、「～のための段階」を意味しない。

本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

本願明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ又はＢ、又は、Ａ及びＢ」を意味する。

本発明の一側面による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法は、（ａ）正極材を含んで廃リチウムイオン二次電池の少なくとも一部である熱処理対象物を熱処理炉内に装入する段階、（ｂ）前記熱処理炉の内部温度を２００～４００℃範囲に上昇させる段階、（ｃ）前記上昇した温度を持続させる段階及び（ｄ）前記廃リチウムイオン二次電池の熱処理が完了した後に作られる第１粉末を排出する段階を含み、前記第１粉末は、前記正極材の有価金属成分を含む有価金属粉末を含むことを特徴とする。

本発明でリサイクル処理のための廃リチウムイオン二次電池は、リン酸鉄リチウム又はニッケルとコバルトを含む三元系酸化物を正極材として使用する廃リチウムイオン二次電池を対象とする。熱処理炉内に投入される廃リチウムイオン二次電池は、廃リチウムイオン二次電池セル全体となり得、三元系酸化物正極材又はリン酸鉄リチウムが適用された正極材を含んで少なくとも一部となり得る。また、廃リチウムイオン二次電池を分解及び破砕して作られる粉末であるブラックマス（Ｂｌａｃｋ ｍａｓｓ）となってもよく、製造工程中に不良などにより廃棄処理される廃リチウムイオン二次電池であってもよい。

また、本発明の一実施例において、正極材の有価成分物質を効果的に回収するために廃リチウムイオン二次電池を分解して集電体と正極材が合材された状態の正極のみを分離して熱処理炉の内部に投入してもよい。

従来の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル工程は、廃リチウムイオン電池を分解して高温で熱分解して塊状化した後にこれを粉砕する工程を経ることになる。それによって、回収を目的とする正極材、陰極材だけでなくケース、集電体などを含んで多くの不純物が含まれて塊状化された状態で粉砕されて正極材と陰極材が原料状態そのまま維持されず多くの変形が行われることになる。

それに比べて、本発明によるリサイクル方法は、低温の熱処理を通じて電解液を除去し、廃リチウムイオン電池に含まれるバインダーを分解して正極材に含まれる有価成分である金属成分を含むことで正極材原料となり得る正極材用有価金属粉末を高い純度で回収し得ることになる。

このように分離される正極材用有価金属粉末は、簡単な後工程を経た後にリチウムイオン電池の製造にリサイクル可能となる。

上述したリサイクル方法で熱処工程は、特に、２００～４００℃範囲で行われ得、２００～３５０℃、２５０～３５０℃範囲であってもよい。電池を比較的低温で加熱することで、電池内に含まれるバインダー、電解液などを熱分解して除去する。特に、内部バインダー、電解液などの成分により自己発熱して熱分解が行われ得る。従来のリサイクル方法と比較して、低温で熱処理が行われるので、エネルギー費用を節減し得ることなる。また、低温熱処理によって正極材に含まれる有価成分である金属成分の回収を円滑に行うことができるが、ＮｉとＣｏ又はＦｅを高い純度で容易に回収することができる。

特に、低温熱分解を通じてＮｉ及びＣｏは、還元された金属状態で回収できる。このように酸化物状態ではない金属状態で回収することで、正極材で作るための原料物質である前駆体への転換がさらに経済的に行われ得る。

一方、上述した（ｂ）段階と（ｃ）段階では、熱処理炉の内部から発生するガスを強制排気することが好ましい。

このようなガスの排出の重要な点は、バインダー、電解液などの熱処理中に分解されて発生するガスにはフッ素が含まれ、このようなフッ素が含まれるガスが熱処理炉内にとどまると、正極材、陰極材などと結合して強い結合の固まりを形成するようになる。このように熱処理された粉末が結合して固まりを形成すると、粉末などの後処理を通じて粉末化しにくくなる。したがって、フッ素を含むガスの迅速な排出は重要な問題である。しかし、従来のように高温での熱処理は、急激なフッ素成分ガスの生成が不可避であり、それによって、熱処理炉内でガスが長時間滞留するようになって粉末の凝集を加速化することになる。

それに比べて本発明による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法は、低温熱処理を通じてバインダーなどの分解速度を制御して行われるので、急激なフッ素成分ガスの発生を抑制して発生ガス量を適切なレベルとなるようにすると同時に、発生するガスを迅速に強制排出することでフッ素成分を含むガスが熱処理炉内にとどまる時間を最小化してフッ素による粉末の凝集化を防止し得ることになる。

このような熱処理工程中の強制排気のために、熱処理炉の内部は、陰圧状態が維持され得るが、熱処理炉で廃リチウムイオン二次電池が加熱されてバインダー、電解液、分離膜などが分解されながら発生するガスをこのような陰圧状態の維持によって外部に排出させ得ることになる。このような陰圧状態の維持のために、熱処理炉には、ガス排出口とこのような排出口に陰圧維持のためのポンプが転結され得る。

また、このような熱処理炉内部の大気を排出することは、熱処理炉に配置されたファンを通じて行われ得る。ファンを通じて持続的又は間歇的に熱処理炉内から発生する分解ガスを排出し得ることになる。内部大気の排出量が過度に多いと、熱処理炉内部の温度上昇及び維持が難しいので、内部温度と連携して間歇的に行われ得る。

このような廃リチウムイオン二次電池のサイクル方法を通じて熱処理後に回収される第１粉末は、有機成分及びフッ素を含まなくてもよい。低温熱処理と強制排気を通じてバインダーなど不純物が完璧に除去されて有機成分及びフッ素を含まないことによって、熱処理された廃リチウムイオン二次電池を粉末状態で容易に回収することができ、リチウムイオン二次電池の製造に活用が可能となる。ここで、フッ素を含まないという意味は、Ｘ－線蛍光分析法を通じた分析から検出されないことを意味する。

一方、上述した第１粉末は、有機成分を含まないとともにフッ素は２重量％以下で含まれ得る。フッ素が少量含まれても一定レベル以下になると粉末の凝集なしに粉末状態での回収が可能である。

このように本発明による廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法は、廃リチウムイオン二次電池を低温で熱処理すると同時に熱処理を通じて発生するガスの排出を通じて正極材に含まれる有価成分を粉末状態で回収することができ、追加的な粉砕工程などが不要となり、回収される正極材成分を含む有価金属粉末を新しいバッテリーの製造にリサイクルすることができる。

＜実施例＞

ＮＣＭ正極材が用いられた廃リチウムイオン二次電池を本発明によるリサイクル方法によって処理して第１粉末を収去した。

熱処理炉内に廃リチウムイオン二次電池を装入した後、熱処炉への内部温度が２５０℃となるように調節しながら廃リチウムイオン二次電池を熱処理した。１℃／分の速度で内部温度を上昇させた後、１２時間の間上昇温度で持続するように調節した。反応中にファンを通じて内部大気を排出させ、温度センサーと連動して内部温度が２５０±１５℃範囲で維持されるようにした。反応が完了した後、粉末化された材料を分離して回収して第１粉末を得た。

得られた第１粉末を水に投入して超音波処理した。処理された溶液を一定時間放置して溶液内で沈殿物と浮遊物に分離されるようにした。その後、沈殿物を収去及び乾燥して有価金属粉末を回収した。

図１は、得られた第１粉末のＸ－線回折分析結果を示す。還元された金属状態のＮｉ、Ｃｏピークが観察され、それ以外にＭｎ酸化物と結晶質炭素に対する回折ピークが現われることが分かる。これは、ＮＣＭのうち代表的な有価成分であるＮｉとＣｏが金属成分として回収され得、このような金属状態で回収される粉末は、酸化物粉末を処理して更に正極材のための前駆体を作ることよりも一層経済的で且つ環境にやさしい前駆体の製造を可能にする。

図２は、第１粉末のラマンスペクトラム分析結果を示す。粉末には、ＮＣＭ成分と炭素以外に他の有機物関連ピークが現われなかったので、有機物が完全に除去されたことが分かった。

図３は、第１粉末に対するＸＲＦ成分の分析結果であって、フッ酸が検出されないことが分かる。

一方、図４は、商用のブラックマスを低温で熱処理するが、排気せず熱処理した後に回収された粉末を示す。このように回収された粉末は、堅く固まりとなっているので粉砕が難しく、多量のフッ素が検出された。

Claims (10)

1. （ａ）正極材を含んで廃リチウムイオン二次電池の少なくとも一部である熱処理対象物を熱処理炉内に装入する段階、
   （ｂ）前記熱処理炉の内部温度を２００～４００℃範囲に上昇させる段階、
   （ｃ）前記上昇した温度を持続させて前記熱処理対象物を熱処理する段階；及び
   （ｄ）前記廃リチウムイオン二次電池の熱処理が完了した際に作られる第１粉末を排出する段階を含み、
   前記第１粉末は、前記正極材の有価金属成分を含む有価金属粉末を含み、
   前記（ｂ）段階及び前記（ｃ）段階で、前記熱処理炉の内部から発生するガスを強制排気することを特徴とする、廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
2. 前記第１粉末は、有機成分を含まず、フッ素は２重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
3. 前記第１粉末は、有機成分及びフッ素を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
4. 前記有価金属粉末は、ＮｉとＣｏ、又はＦｅを含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
5. 前記有価金属粉末は、還元状態のＮｉとＣｏを含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
6. 前記（ｂ）段階及び前記（ｃ）段階で、前記熱処理炉の内部を陰圧状態にして前記ガスを強制排気することを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
7. 前記（ｂ）段階及び前記（ｃ）段階で、前記熱処理炉に配置されるファンを通じて前記ガスを強制排気することを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
8. 前記ファンを通じた前記強制排気は、間歇的に行われることを特徴とする、請求項７に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
9. 前記（ａ）段階で、前記熱処理対象物は、前記廃リチウムイオン二次電池を分解して回収される正極であることを特徴とする、請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法。
10. 請求項１～請求項９のうちいずれか一項に記載の廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法を通じて回収されることを特徴とする、正極材用有価金属粉末。