JP7768356B2 - 固体電池用電極およびその製造方法、固体電池およびその製造方法、電池パッケージ - Google Patents

固体電池用電極およびその製造方法、固体電池およびその製造方法、電池パッケージ

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Description

本技術は、固体電解質を有する固体電池用電極およびその製造方法、固体電池およびその製造方法、ならびに電池パッケージに関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、外装部材の内部に収納された正極、負極および電解質を備えている。近年、有機溶媒等を含む液状もしくはゲル状の電解質に替えて、固体電解質を備えた二次電池である固体電池の開発がなされている（例えば特許文献１，２および非特許文献１，２参照）。
国際公開第２０１８／０９２３７０ 特表２０１９－５３７２２１号公報
"All-solid-state lithium ion battery using garnet-type oxide and Li3BO3 solid electrolytes fabricated by screen-printing", Shingo Ohta et al., Journal of Power Sources 238 (2013) 53-56 "Formation of interfacial contact with ductile Li3BO3-basedelectrolytes for improving cyclability in all-solid-state batteries" Kenji Nagao et al., Journal of Power Sources 424 (2019) 215-219
上記先行技術文献に記載されているように、固体電池の性能を改善するために様々な検討がなされている。しかしながら、固体電池の性能には改善の余地がある。
したがって、より優れた性能を有する固体電池に用いられる固体電池用電極が望まれる。
本開示の一実施形態の固体電池用電極は、複数の活物質粒子と、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含むと共に一部に炭化物を含む樹脂と、Ｂ（ホウ素），Ｃ（炭素），Ｓ（硫黄），およびＣｌ（塩素）からなる群のうちのうちの少なくとも１種の元素を含有するリチウム塩を含む無機固体電解質とを有する。
本開示の一実施形態の固体電池用電極によれば、ポリイミドなどの結着性の高い樹脂により活物質粒子同士が強固に接続される。また、樹脂が一部に炭化物を含んでいるので、弾性（柔軟性）を有しつつ良好な導電性ネットワークが形成される。このため、固体電池に適用した場合に、高容量および高出力などの、より優れた性能を実現できる。
なお、本開示の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本開示に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
図１は、本開示の第１の実施形態としての固体電池用電極の一構成例を表す断面模式図である。 図２は、図１に示した固体電池用電極の製造過程の一例を表す流れ図である。 図３は、本開示の第２の実施形態としての電池パッケージの構成を表す概略断面図である。 図４は、図３に示した固体電池の構成を表す断面図である。 図５は、図４に示した固体電解質層の一構成例を表す断面模式図である。
以下、本開示の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
０．本開示の概要
１．第１の実施の形態
１．１ 固体電池用電極の構成
１．２ 固体電池用電極の製造方法
１．３ 固体電池用電極の作用および効果
２．第２の実施の形態
２．１ 電池パッケージ
２．２ 固体電池
２．３ 被覆部
２．４ 電池パッケージの製造方法
２．５ 作用および効果
３．電池パッケージの用途
４．実施例

なお、本開示の「固体電池」は、その構成要素が固体である電池をいう。例えば、本開示の「固体電池」は、複数の層が積層されてなる積層型固体電池である。複数の層は、例えば焼結体からなる。本開示の「固体電池」は、充放電を繰り返し行うことのできる二次電池のみならず、放電のみ可能である一次電池をも包含する。また、本開示の「固体電池用電極」は、捲回型電池（例えばコイン型や円筒型やパウチ型）にも適用可能である。
［０．本開示の概要］
まず、本開示の概要について説明する。
これまでに、固体電池の性能向上に関して種々の検討がなされている。例えば上記特許文献１では、固体電解質層などが５００℃以下のガラス転移点を有する材料を所定の体積比率で含むことにより、安定に動作するようにした固体電池を開示している。また、上記非特許文献１では、固体電解質と正極活物質とに対し７００℃で溶融するＬｉ３ＢＯ３を加えた混合スラリーを塗布し、７００℃加熱にて溶融、含浸させることによって、活物質と固体電解質との良好な界面を有する正極を形成する技術が開示されている。さらに、上記非特許文献２では、Ｌｉ３ＢＯ３よりも硬度の低いＬｉ３ＢＯ３とＬｉ２ＳＯ４との複合ガラス体（固体電解質）を用い、室温での７２０ＭＰａの超高圧プレスにより、高密度の固体電解質含有正極を形成する技術が開示されている。
しかしながら、上記の各先行技術文献に記載の技術では、いずれも導電性が高くないと考えられるので、正極の厚膜化（例えば２０μｍ以上の膜厚にすること）には不向きである。例えば上記非特許文献１の技術では、導電助剤粒子の周囲にも絶縁体であるＬｉ３ＢＯ３が含浸するので、正極を厚くした場合に正極の導電性不足に陥ることが予想される。また、非特許文献２の技術では、複合ガラス体が導電助剤の接点形成を阻害するため、正極を厚くした場合に正極の導電性不足に陥ることが予想される。なお、上記特許文献１の技術において、導電助剤を添加することで導電性を改善する方策も考えられる。しかしながら、導電助剤の添加量を増やした場合には、電極の脆化を招き、電池形成プロセスでの電極クラックの発生等の問題が懸念される。
さらに、上記特許文献２では、電界紡糸した不織布に固体電解質および活物質を埋め込むことにより固体電解質含有正負極を形成する技術が開示されている。しかしながら、上記特許文献２の手法では、電界紡糸した不織布の形成、および電極材料スラリーの埋め込みといった工程が煩雑である。そのうえ、不織布に対し、１ｍｇ／ｃｍ２以下の精度で均質に電極材料を埋め込むことは製造上の難易度が高く、量産化には適さない。また、粉体の固体電解質を埋め込むことから、活物質と固体電解質との良好な界面の形成が困難である。
以上のような状況に鑑み、本出願人は、より高い導電性を有する固体電池用電極、およびそれを用いた固体電池を以下に提案する。
［１．第１の実施の形態］
＜１．１ 固体電池用電極の構成＞
図１を参照して、本開示の第１の実施の形態としての固体電池用電極１について説明する。図１は、固体電池用電極１の一構成例を模式的に表す概略断面図である。固体電池用電極１は、複数の活物質粒子２と、樹脂３と、固体電解質４とを有する。
活物質粒子２は、特に限定されるものではないが、リチウムイオンなどの電極反応物質を吸蔵放出可能である正極材料または負極材料を含むものである。
樹脂３は、複数の活物質粒子２同士を繋ぐように設けられている。樹脂３は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む高分子化合物の一部が炭化したものである。すなわち、樹脂３の一部には、イミドの炭化物が含まれている。高分子化合物の一部が炭化していることにより、複数の活物質粒子２同士を繋ぐ導電パスを形成している。ここで、高分子化合物の一部が炭化しているとは、樹脂３を構成する高分子化合物の全てが炭化してＣ－Ｃ結合を形成しているわけではなく、イミド結合が樹脂３に残存している状態を意味する。また、樹脂３の内部には、空隙が形成されているとよい。樹脂３の内部の空隙は、例えば固体電池用電極１の全体に亘って分布しており、固体電解質４によって充填されているとよい。なお、樹脂３の内部の空隙が固体電解質４によって充填されている、とは、樹脂３の内部の空隙が固体電解質４によって完全に満たされている場合に限定されるものではなく、樹脂３の内部の空隙の一部が固体電解質４によって占められている場合をも含む概念である。樹脂３の一部が炭化していることは、例えばラマン分光法により検出することができる。樹脂３にイミドが炭化した炭化物が含まれる場合、ラマンスペクトルに、１３５０ｃｍ－１付近（炭素Ｄバンド）のピークおよび約１６００ｃｍ－１付近（炭素Ｇバンド）のピークが出現する。また、樹脂３に含まれるイミド結合の検出は、例えば蛍光光度計を用いた蛍光法や赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）法により行うことが可能である。蛍光法では、イミド結合が残存している場合に可視光領域で蛍光（発光）が検出される。赤外分光法では、１５２０ｃｍ－１付近もしくは１７７５ｃｍ－１付近にイミド基由来のピークが検出され得る。このように、固体電池用電極１では、樹脂３にイミド結合が残存している状態であるので、樹脂３を構成する高分子化合物の全てが炭化してＣ－Ｃ結合を形成している場合と比較して、固体電池用電極１は高い柔軟性を示す。この柔軟性の評価は、例えば屈曲試験により行うことができる。
固体電解質４は、Ｂ（ホウ素），Ｃ（炭素），Ｓ（硫黄），およびＣｌ（塩素）からなる群のうちのうちの少なくとも１種の元素を含有するリチウム塩を含んでいる。具体的には、固体電解質４は、主たる構成材料として、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含むとよい。固体電解質４は、複数の活物質粒子２同士の隙間を埋めるように、複数の活物質粒子２同士の隙間に設けられている。また、一部が炭化している樹脂３に存在する空隙や、樹脂３と複数の活物質粒子２との隙間にも固体電解質４が存在するとよい。但し、固体電解質４は、自らの内部に空孔を含んでいてもよい。また、固体電解質４と一部の活物質粒子２との間に隙間が生じていてもよい。また、固体電解質４は、その内部に粒子界面を有しないものであることが望ましい。固体電池用電極１としてより良好な導電性を得るためである。固体電解質４は、例えば上記リチウム塩を溶融させたリチウム溶融塩を複数の活物質粒子２同士の隙間に浸透させたのち、結晶化させたものである。
＜１．２ 固体電池用電極１の製造方法＞
次に、図２を参照して、固体電池用電極１の製造方法の一例について説明する。図２は、固体電池用電極１の製造過程の一例を表す流れ図である。固体電池用電極１は、例えばグリーンシートを用いるグリーンシート法により形成することができる。以下では、１つの製造方法を例示して説明するが、本技術は下記の製造方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、本技術はその事項に限定されるものではない。
まず、活物質粒子と、樹脂と、溶媒とを混合してスラリーを形成する（ステップＳ１０１）。スラリーを形成するにあたっては、導電助剤などの任意の添加剤を加えてもよい。樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む高分子化合物を用いる。一例として、樹脂としてポリイミドを用いる場合には、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に固形分１８．６％の濃度でポリイミドを溶解させ、ポリイミド溶液を作製する。次に、そのポリイミド溶液を活物質粒子に対し１０～３０重量％程度の混合比で加え、混合液を作製する。そののち、その混合液を、ハイブリッドミキサーなどを用いて所定時間に亘って撹拌することにより、スラリーを形成する。なお、活物質粒子と固体電解質粉体とを混合したものをポリイミド溶液に加えて混合液を作製するようにしてもよい。
次に、フィルム上にスラリーを塗布したのち、塗布したスラリーをオーブンなどで乾燥させることによりグリーンシートを形成する（ステップＳ１０２）。スラリーを塗布するフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる離型フィルムや、金属箔などを用いることができる。
続いて、作製したグリーンシートを８００℃以下の温度で加熱することにより、樹脂の一部を炭化させる（ステップＳ１０３）。この加熱処理は、グリーンシートを真空炉に投入し、１０－２Ｐａ以下の圧力下で、７００℃の温度で１時間に亘って行うことができる。この加熱処理により、一部が炭化したポリイミドなどの樹脂３によって複数の活物質粒子２が結合されてなる導電ネットワークが形成される。加熱処理により樹脂の一部が炭化することにより、樹脂の体積が減少し、樹脂３の内部に空隙が生じる。このときに形成される樹脂３の内部の空隙がグリーンシート全体に亘って曲路状に貫通する連通孔となることが望ましい。次に述べるステップＳ１０４において、溶融した固体電解質がより含浸しやすくなるからである。また、ステップＳ１０３では、グリーンシートを５５０℃以上７００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱後のグリーンシートの柔軟性および導電性がより向上するからである。なお、ステップＳ１０２において離型フィルムにスラリーを塗布した場合には、加熱処理を行う前にグリーンシートから離型フィルムを剥離しておく。
そののち、加熱処理されたグリーンシートに、溶融した固体電解質を滴下するなどして含浸させるようにする（ステップＳ１０４）。これにより、複数の活物質粒子２同士の隙間や、複数の活物質粒子２と一部が炭化している樹脂３との隙間に溶融した固体電解質が浸透することとなる。溶融した固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含むリチウム溶融塩を用いるとよい。最後に乾燥処理を行うことにより、溶融した固体電解質を結晶化させる。
以上により、固体電池用電極１の製造が終了する。なお、固体電池用電極１は、活物質を含む活物質層を、金属箔などの集電体に設けるようにした積層構造を有するものであってもよい。そのような積層構造を有する場合、例えばステップＳ１０２において、集電体としての金属箔にスラリーを塗布して乾燥させたのち、ステップＳ１０３において金属箔と乾燥したスラリーとの積層体の加熱処理を行う。その加熱処理温度は、金属箔の種類（融点）に応じて調整するとよい。加熱処理温度は、例えば金属箔がアルミニウム箔であれば５５０℃以上６００℃以下が好ましい。また、金属箔がステンレス鋼箔や銅箔であれば加熱処理温度は、５５０℃以上７００℃以下が好ましい。また、金属箔にスラリーを塗布するのではなく、フィルム状にグリーンシートを作製する場合、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を経て作製されたグリーンシートを集電体としての金属箔に重ねたのち、プレス圧着することで一体化し、積層構造を作製するようにしてもよい。
＜１．３ 固体電池用電極の作用および効果＞
本実施の形態の固体電池用電極１は、複数の活物質粒子２と、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含むと共に一部が炭化している樹脂３と、Ｂ，Ｃ，Ｓ，およびＣｌからなる群のうちのうちの少なくとも１種の元素を含有するリチウム塩を含む固体電解質４とを有するようにしている。このため、固体電池用電極１によれば、ポリイミドなどの結着性の高い樹脂３により活物質粒子２同士が強固に接続される。また、樹脂３の一部が炭化しているので、樹脂３は弾性を有すると共に良好な導電性をも有する。このため、固体電池用電極１は弾性を有しつつ良好な導電ネットワークを形成することができる。よって、固体電池に適用した場合に、電極の厚みをより大きくすることができるので、高容量および高出力などの、より優れた性能を実現できる。
例えば８００℃を超える温度でポリイミドを焼成した場合には、より多くのイミドが分解されてＣ－Ｃ結合の割合が増加し、固体電池用電極１の弾性が低下して脆化してしまう可能性が高い。本実施の形態の固体電池用電極１の製造方法では、８００℃以下の処理温度において樹脂３の一部のみを炭化させるようにしているので、固体電池用電極１の柔軟性を得ることができる。
また、本実施の形態の固体電池用電極１では、樹脂３の内部の空隙が固体電解質４によって充填されているので、より良好な導電性を得ることができる。
また、本実施の形態の固体電池用電極１では、固体電解質４に含まれるリチウム塩を溶融させて活物質粒子２に含浸させたのち、結晶化させることができる。このため、固体電解質４に粒子同士の界面が生じにくくなる。イオン伝導性を低下させる固体電解質４の粒子同士の界面を低減することにより、良好な導電性を確保することができる。
また、本実施の形態の固体電池用電極１の製造方法では、溶融した固体電解質をグリーンシートに含浸させる前に、加熱処理によって、一部が炭化した樹脂３と活物質粒子２との結合による強固な導電ネットワークを予め形成するようにしている。このため、グリーンシートに固体電解質を含浸させても、その導電ネットワークは維持される。また、一部が炭化した樹脂３は弾性を有することから、製造過程において加熱されたグリーンシートは割れにくく、容易に取り扱うことができる。
一部が炭化したポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む高分子化合物は、８００℃以下の不活性雰囲気下では化学的に安定である。したがって、真空もしくは不活性雰囲気下において、溶融した固体電解質が８００℃未満であれば、含浸処理による導電ネットワークの断絶を回避できる。なお、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含む固体電解質４は、８００℃未満の温度で溶融する。よって、それらのリチウム塩を溶融して含浸させる場合には、一部が炭化した樹脂３と活物質粒子２との結合による強固な導電ネットワークを安定的に保持できる。
［２．第２の実施の形態］
＜２．１ 電池パッケージ１００＞
次に、本開示の第２の実施形態の電池パッケージ１００について説明する。図３は、電池パッケージ１００の全体構成を模式的に表す概略断面図である。電池パッケージ１００は、固体電池１０１と、固体電池１０１を覆う被覆部１０２とを備える。固体電池１０１は、被覆部１０２により、外部環境から保護されるようになっている。被覆部１０２は、例えば水蒸気の固体電池１０１への浸入を抑止する。以下、固体電池１０１について説明し、次いで被覆部１０２について説明する。ここでいう「水蒸気」とは、大気中の水蒸気に代表される水分を指しており、ある好適な態様ではガス形態を有する水蒸気のみならず、液体状の水をも包括した水分を意味している。好ましくは、そのような水分透過が防止された固体電池１０１は基板実装に適するようにパッケージ化され、特に、表面実装に適するようにパッケージ化されている。
＜２．２ 固体電池１０１＞
図４は、固体電池１０１の構成を模式的に表す概略断面図である。図３および図４に示したように、固体電池１０１は、積層体５と、正極端子６と、負極端子７とを有している。正極端子６および負極端子７は、積層体５を挟んで対向するように設けられている。図４に示したように、積層体５は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とがＺ軸方向に積層されたものである。固体電解質層３０は、積層方向であるＺ軸方向において正極層１０と負極層２０との間に介在している。固体電池１０１は、具体的には、負極層２０と、固体電解質層３０と、正極層１０と、固体電解質層３０とが順に積層されたユニットＵを１つの単位として、Ｚ軸方向に繰り返し積層された構造を有する。なお、図４では、２つのユニットＵを含む固体電池１０１を例示しているが、固体電池１０１はその態様に限定されず、３以上のユニットＵを含んでいてもよい。固体電池１０１は、電子絶縁層である余白層４１，４２をさらに有していてもよい。余白層４１は正極層１０の一部と同じ階層に設けられている。余白層４２は負極層２０の一部と同じ階層に設けられている。
正極層１０および負極層２０は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層１０および負極層２０に含まれ得る導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。正極層１０に含まれる導電助剤と、負極層２０に含まれる導電助剤とは同種であってもよいし、異種であってもよい。
さらに、正極層１０および負極層２０は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極層１０に含まれる焼結助剤と、負極層２０に含まれる焼結助剤とは同種であってもよいし、異種であってもよい。
（正極層１０）
正極層１０は、少なくとも正極活物質を含んでなる電極層である。図４に示した固体電池１０１では、正極層１０が、正極集電体１１と、一対の正極活物質層１２，１３との含む積層構造を有している。
正極集電体１１は、例えばアルミニウム箔などの金属箔である。また、正極集電体１１は、焼結体であってもよい。正極集電体１１の内部抵抗を低減するためである。正極集電体１１が焼結体である場合、正極集電体１１は導電助剤および焼結助剤を含むようにしてもよい。正極集電体１１に含まれる導電助剤は、例えば正極活物質層１２，１３に含まれる導電助剤と同種のものであってもよい。また、正極集電体１１に含まれる焼結助剤は、例えば正極活物質層１２，１３に含まれる焼結助剤と同種のものであってもよい。なお、図４では、正極層１０が正極集電体１１を含む形態を例示したが、正極集電体１１は必須の構成要素ではない。正極層１０は、正極集電体１１を含まずに、正極活物質層１２または正極活物質層１３のいずれかを含む形態であってもよい。
（正極活物質層１２，１３）
正極活物質層１２，１３は、主成分として正極活物質を含んでいる。正極活物質層１２は正極集電体１１の上面に設けられ、正極活物質層１３は正極集電体１１の下面に設けられている。正極活物質層１２，１３として、上記第１の実施の形態で説明した、金属箔を含まない態様の固体電池用電極１の構成を採用することができる。
正極活物質層１２，１３に含まれる正極活物質は、固体電池１０１においてイオンの吸蔵放出に関与すると共に外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介して、イオンは、正極層１０と負極層２０との間で移動する（すなわちイオン伝導する）。正極活物質へのイオンの吸蔵放出は、正極活物質の酸化もしくは還元を伴う。このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から正極端子６もしくは負極端子７へと受け渡され、さらには正極層１０もしくは負極層２０へと受け渡されることによって充放電が進行するようになっている。正極活物質層１２，１３は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、フッ化物イオン（Ｆ－）または塩化物イオン（Ｃｌ－）を吸蔵放出可能な層である。つまり、固体電池１０１は、固体電解質を介して、上記イオンが正極層１０と負極層２０との間で移動して充放電が行われる全固体型の二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層１０に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅ０．６Ｍｎ０．４ＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極層２０）
負極層２０は、少なくとも負極活物質を含んでなる電極層である。負極層２０として、上記第１の実施の形態で説明した金属箔を含まない態様の固体電池用電極１の構成を採用することができる。負極層２０は、負極集電体を有していてもよい。負極集電体は、例えば銅箔などの金属箔である。また、負極集電体は、焼結体であってもよい。負極集電体の内部抵抗を低減するためである。負極集電体が焼結体である場合、負極集電体は導電助剤および焼結助剤を含むようにしてもよい。
（負極活物質）
負極層２０に含まれる負極活物質は、正極層１０に含まれる正極活物質と同様、固体電池１０１においてイオンの吸蔵放出に関与すると共に外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質層３０を介して、イオンは、正極層１０と負極層２０との間で移動する（すなわちイオン伝導する）。負極活物質へのイオンの吸蔵放出は、負極活物質の酸化もしくは還元を伴う。このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から正極端子６もしくは負極端子７へと受け渡され、さらには正極層１０もしくは負極層２０へと受け渡されることによって充放電が進行するようになっている。負極活物質は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、フッ化物イオン（Ｆ－）または塩化物イオン（Ｃｌ－）を吸蔵放出可能である。負極層２０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびにスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（固体電解質層３０）
固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどのイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層１０と負極層２０との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト型構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種である）が挙げられる。固体電解質層３０に含まれる固体電解質として、さらに、硫化物（アルジロダイト型構造のＬｉ７ＰＳ６や、その一部を置換した材料（例えばＬｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒ等）、リシコン型構造のＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２やその一部を置換した材料（例えばＬｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２やＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３）やハロゲン化物（逆スピネル構造のＬｉ２ＭＣｌ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，およびＳｃのうちの少なくとも１種）、単斜晶構造のＬｉ３ＭＣｌ６（Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，およびＹの少なくとも１種））などを採用することもできる。
また、固体電解質層３０は、例えば図５に示したように、ペロブスカイト型構造を有する第１固体電解質３１と、逆ペロブスカイト型構造を有する第２固体電解質３２とを含む混合物であってもよい。図５は、固体電解質層３０の一構成例を模式的に表す概略断面図である。ペロブスカイト型構造を有する第１固体電解質３１と、逆ペロブスカイト型構造を有する第２固体電解質３２とを組み合わせることにより、固体電解質層３０における良好な格子整合状態が得られる。具体的には、第１固体電解質３１は、複数の電解質粒子であり、第２固体電解質３２は、粒子である複数の第１固体電解質３１の隙間を埋めるようになっている。固体電解質層３０では、例えば第２固体電解質３２に第１固体電解質３１が分散して取り込まれた状態となり、第２固体電解質３２には結晶粒界がほとんど形成されていない状態となる。第２固体電解質３２における結晶粒界の形成を抑制することにより、固体電解質層３０における高いイオン伝導率が得られ、固体電池１０１として、急速充電や高出力が可能となる。
ペロブスカイト型構造を有する第１固体電解質３１の結晶の格子定数と、逆ペロブスカイト型構造を有する第２固体電解質３２の結晶の格子定数とが互いに近似していることが望ましい。ペロブスカイト型構造と逆ペロブスカイト型構造とは、正の電荷を持つカチオンと負の電荷を持つアニオンとが互いに逆の配置となっている。このため、ペロブスカイト型構造の格子定数と逆ペロブスカイト型構造の格子定数とが近似状態にあれば、両者が接触した際に正負の電荷が隣り合うことになる。このため、イオン配置のずれの小さい格子整合状態においてイオン結合が形成されることとなり、第１固体電解質３１と第２固体電解質３２との界面が非常に清浄な界面となる。ここでいう清浄な界面とは、エピタキシャル状態（格子整合状態）であって構造欠陥が極めて少ない状態の界面を意味する。また、格子整合状態とは、例えばペロブスカイト型構造の格子定数に対する逆ペロブスカイト型構造の格子定数の比が０．９以上１．１以下である状態をいう。ペロブスカイト型構造の格子定数に対する逆ペロブスカイト型構造の格子定数の比は、特に０．９５以上１．０５以下であることが望ましい。
第１固体電解質３１および第２固体電解質３２としては、それぞれ、例えば３．８Å以上４．１Å以下の整数倍である格子定数を有するものを用いることができる。具体的には、第１固体電解質３１はＬｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３であり、第２固体電解質３２はＬｉ３ＯＣｌまたはＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌであるとよい。Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３の格子定数は３．９２Åであり、Ｌｉ３ＯＣｌの格子定数およびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌの格子定数はいずれも３．９１Åである。
固体電解質層３０は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層３０に含まれ得る焼結助剤は、例えば、正極層１０および負極層２０に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。また、固体電解質層３０を形成する過程で焼結させない場合には、焼結助剤のかわりに結着材を含むようにしてもよい。
（正極端子６および負極端子７）
正極端子６および負極端子７は、積層体５と外部装置との接続を行うための外部接続端子である。正極端子６および負極端子７は、積層体５の側面に端面電極として設けられていることが好ましい。すなわち、正極端子６および負極端子７は、積層体５の積層方向であるＺ軸方向に沿って延在している。図４では、正極端子６と負極端子７とがＸ軸方向において互いに対向するように配置されている。図４に示したように、正極端子６は、正極層１０の正極集電体１１の端面と電気的に接続されている。負極端子７は、負極層２０の端面と電気的に接続されている。正極端子６および負極端子７は、高い導電率を有する材料により構成されるとよい。正極端子６の構成材料および負極端子７の構成材料としては、例えば、金、銀、プラチナ、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、チタンおよびクロムからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。ただし、正極端子６の構成材料および負極端子７の構成材料は、上記に限定されるものではない。
（余白層４１，４２）
余白層４１は、余白部分４１１～４１３を有している。余白部分４１１は、正極集電体１１と同じ階層であって正極集電体１１と負極端子７との間に設けられている。余白部分４１２は、正極活物質層１２と同じ階層であって、正極活物質層１２と正極端子６との間および正極活物質層１２と負極端子７との間にそれぞれ設けられている。余白部分４１３は、正極活物質層１３と同じ階層であって、正極活物質層１３と正極端子６との間および正極活物質層１３と負極端子７との間にそれぞれ設けられている。余白層４２は、負極層２０と同じ階層であって負極層２０と正極端子６との間に設けられている。
余白層４１の余白部分４１１～４１３および余白層４２の構成材料としては、例えば電子絶縁性を有する材料（以下、単に絶縁材という。）が挙げられる。
絶縁材としては、例えばガラス材やセラミック材が挙げられる。ガラス材としては、以下のもの限定されるものではないが、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、セラミック材としては、以下のものに限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。絶縁材としては、さらに、例えば、ポリイミドやポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）などの、機械的に優れる有機物であってもよい。
余白層４１，４２を構成する絶縁材は、固体電解質を含んでいてもよい。その場合、絶縁材に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同じ材料であることが好ましい。このような構成とすることで、余白層４１，４２と固体電解質層３０との間の結合性をさらに向上させることができるからである。
＜２．３ 被覆部１０２＞
電池パッケージ１００のうちの被覆部１０２は、図３に示したように、支持基板１０２Ａ、被覆絶縁膜１０２Ｂおよび被覆無機膜１０２Ｃを有する。電池パッケージ１００では、固体電池１０１の全体が被覆部１０２によって包囲されている。すなわち、固体電池１０１が外部に露出することのないように被覆部１０２が設けられている。
（支持基板１０２Ａ）
支持基板１０２Ａは、固体電池１０１を支持する板状の部材である。支持基板１０２Ａは、固体電池１０１の主面である底面１０１Ｂと対向する表面１０２Ｓを有している。支持基板１０２Ａは、樹脂基板であってよいし、セラミック基板であってもよい。ある好適な態様では支持基板１０２Ａが、セラミック基板となっている。支持基板１０２Ａはセラミックを主成分として含んでいる。支持基板１０２Ａがセラミック基板であれば、水蒸気の透過防止に優れるうえ、耐熱性にも優れるので好ましい。セラミラック基板は、例えばグリーンシート積層体の焼成によって得ることができる。具体的には、セラミック基板は、例えばＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）基板であってよいし、ＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）基板であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、支持基板１０２Ａの厚さは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、例えば１００μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
（被覆絶縁膜１０２Ｂ）
被覆絶縁膜１０２Ｂは、固体電池１０１の上面１０１Ａおよび側面１０１Ｃを少なくとも覆うように設けられた層である。図３に示したように、支持基板１０２Ａ上に設けられた固体電池１０１は被覆絶縁膜１０２Ｂによって全体として大きく包み込まれるようになっている。ある好適な態様では、固体電池１０１の上面１０１Ａおよび側面１０１Ｃの全てを覆うように被覆絶縁膜１０２Ｂが設けられている。固体電池１０１を構成する２つの主面のうち、相対的に上方に位置付けられる面を意味している。固体電池１０１を構成する２つの主面のうち、相対的に下方に位置付けられる面は底面１０１Ｂである。したがって、上面１０１Ａは、支持基板１０２Ａと反対側に位置する主面である。したがって、被覆絶縁膜１０２Ｂは、固体電池１０１のうちの底面１０１Ｂ以外の面の全てを覆っているとよい。被覆絶縁膜１０２Ｂは、例えば水蒸気を遮断することのできる樹脂材料により構成される。被覆絶縁膜１０２Ｂは、被覆無機膜１０２Ｃと相俟って好適な水蒸気バリアを形成している。被覆絶縁膜１０２Ｂに用いられる材料としては、例えばエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、および液晶ポリマーなどを挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、被覆絶縁膜１０２Ｂの厚さは、３０μｍ以上１０００μｍ以下であり、例えば５０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
（被覆無機膜１０２Ｃ）
被覆無機膜１０２Ｃは、被覆絶縁膜１０２Ｂを覆うように設けられている。被覆無機膜１０２Ｃは、被覆絶縁膜１０２Ｂ上に位置付けられているので、被覆絶縁膜１０２Ｂとともに、支持基板１０２Ａ上の固体電池１０１を全体として大きく包み込む形態を有している。被覆無機膜１０２Ｃの材質は無機材料であれば特に限定されるものではない。被覆無機膜１０２Ｃは、金属、ガラス、酸化物セラミックスまたはそれらの混合物などであってもよい。ある好適な態様では被覆無機膜１０２Ｃが金属成分を含んでいる。すなわち、被覆無機膜１０２Ｃは金属薄膜であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、被覆無機膜１０２Ｃの厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。被覆無機膜１０２Ｃは、乾式めっき膜であってよい。ここでいう乾式めっき膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった気相法で得られる膜であって、ナノオーダーまたはミクロンオーダーの非常に薄い厚さを有する薄膜である。薄膜である乾式めっき膜は、電池パッケージ１００の小型化および薄型化に資する。乾式めっき膜は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），白金（Ｐｔ），珪素（Ｓｉ）およびステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも１種を含むとよい。このような成分からなる乾式めっき膜は、化学的および熱的に安定するので、耐薬品性、耐候性および耐熱性などに優れ、長期信頼性がより向上した固体電池１０１がもたらされるからである。
図３に示した電池パッケージ１００では、支持基板１０２Ａが、固体電池１０１と外部機器との接続を行うための外部端子を含む基板配線８が設けられた端子基板となっている。端子基板としての支持基板１０２Ａにおける基板配線８は特に限定されるものではなく、支持基板１０２Ａの上面と下面との間の電気的接続が可能なものであればよい。図３では、支持基板１０２Ａに、ビア８Ａおよび一対のランド８Ｂ，８Ｃを含む基板配線８が設けられている。ランド８Ｂは支持基板１０２Ａの上面に露出しており、正極端子６または負極端子７と電気的に接続されている。ランド８Ｃは支持基板１０２Ａの下面に露出している。ビア８Ａは、ランド８Ｂとランド８Ｃとを繋ぐように支持基板１０２Ａを貫いている。
＜２．４ 製造方法＞
続いて、本開示の電池パッケージ１００の製造方法を簡単に説明する。電池パッケージ１００は、例えば、固体電池１０１を製造する工程と、固体電池１０１をパッケージ化する工程とにより作製することができる。
（固体電池１０１を製造する工程）
固体電池１０１の積層体５を製造するにあたっては、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法を用いることができる。
以下では、１つの製造方法を例示して説明するが、本開示は下記の製造方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、本開示はその事項に限定されるものではない。
まず、上記第１の実施の形態で説明した手順にしたがって、正極層１０を作製する。具体的には、正極集電体１１を用意したのち、正極活物質粒子と、樹脂と、溶媒とを混合して正極スラリーを形成する。次に、正極集電体１１の両面に正極スラリーを塗布したのち、塗布した正極スラリーを乾燥させることにより正極集電体１１の両面に正極用グリーンシートを形成する。さらに、作製した正極用グリーンシートを８００℃未満の温度で加熱することにより、樹脂の一部を炭化させ、加熱処理した正極用グリーンシートを得る。最後に、加熱された正極用グリーンシートに、溶融した正極用固体電解質を滴下するなどして含浸させるようにする。溶融した正極用固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含むリチウム溶融塩を用いるとよい。以上により、正極集電体１１に正極活物質層１２，１３がそれぞれ形成された正極層１０が得られる。なお、正極集電体１１に正極スラリーを塗布するのではなく、離型フィルムに正極スラリーを塗布するようにしてもよい。その場合、正極用グリーンシートから離型フィルムを除去したのち加熱処理を行うことで、加熱処理した正極用グリーンシートを２枚作製する。次いで、加熱処理した正極用グリーンシートを正極集電体１１の両面に重ね合わせたのち、プレス圧着することで正極集電体１１と正極活物質層１２，１３とが一体化された正極層１０を得るようにする。
次に、上記第１の実施の形態で説明した固体電池用電極１の製造方法の手順にしたがって、負極層２０を作製する。具体的には、負極活物質粒子と、樹脂と、溶媒とを混合して負極スラリーを形成する。次に、フィルム上に負極スラリーを塗布したのち、塗布した負極スラリーを乾燥させることにより負極用グリーンシートを形成する。さらに、作製した負極用グリーンシートを８００℃未満の温度で加熱することにより、樹脂の一部を炭化させ、加熱処理した負極用グリーンシートを得る。最後に、加熱された負極用グリーンシートに、溶融した負極用固体電解質を滴下するなどして含浸させるようにする。溶融した負極用固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含むリチウム溶融塩を用いるとよい。以上により負極層２０が得られる。
次に、固体電解質焼結体を以下のようにして作製する。具体的には、まず、酸化物固体電解質粉末と有機バインダとを混錬して混錬粉体を作製する。酸化物固体電解質粉末としては、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３を用いることができる。有機バインダとしてはポリブチラールバインダを用いることができる。次に、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法などにより、その混錬粉体を圧縮成型することにより圧縮成型体を作製する。さらに、圧縮成型体を大気雰囲気下において、所定温度で所定時間に亘って焼成することにより、固体電解質焼結体を得る。焼成条件は、例えば１３００℃で１０ｈとする。
さらに、絶縁材、結着剤、有機バインダ、溶剤および任意の添加剤などを混合して絶縁用ペーストを作製する。
続いて、正極層１０と、固体電解質焼結体と、負極層２０と、固体電解質焼結体とを順に積層して積層構造を作製する。この積層構造は、図４に示した１つのユニットＵに対応するものである。この積層構造を作製する際に、余白層４１，４２を形成すべき箇所に絶縁用ペーストを塗布する。その積層構造に、溶融した固体電解質層用固体電解質を滴下するなどして含浸させたのち、乾燥させる。これにより固体電解質焼結体に固体電解質が含浸されて固体電解質層３０が得られる。溶融した固体電解質層用固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含むリチウム溶融塩を用いるとよい。乾燥させた積層構造を冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法などにより圧縮し、正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを圧着させる。最後に、窒素雰囲気において８００℃未満の温度で加熱することにより積層体５を得る。
次に、加熱処理された積層体５のうち正極層１０の一部が露出した側面に対し、導電性ペーストを塗布する。これにより、正極端子６を形成することができる。同様にして、加熱された積層体５のうち負極層２０の一部が露出した側面に対し、導電性ペーストを塗布する。これにより、負極端子７を形成することができる。なお、正極端子６および負極端子７は、加熱処理された積層体５に形成する場合に限定されず、加熱前の積層構造に形成し、積層構造と同時に加熱処理するようにしてもよい。
以上により、固体電池１０１を得ることができる。
（固体電池１０１をパッケージ化する工程）
まず、支持基板１０２Ａを用意する。支持基板１０２Ａは、例えば、複数のグリーンシートを積層して焼成することによって得ることができる。支持基板１０２Ａの調製は、例えばＬＴＣＣ基板の作成に準じで行うことができる。支持基板１０２Ａには、ビア８Ａおよびランド８Ｂ，８Ｃを含む基板配線８を形成しておく。具体的には、例えばグリーンシートに対してパンチプレスまたは炭酸ガスレーザなどによって孔を形成したのち、その孔に導電性ペースト材料を充填したり、印刷法などを実施したりすることにより、ビア８Ａおよびランド８Ｂ，８Ｃを形成する。次いで、そのようなグリーンシートを所定の枚数重ねて熱圧着することによってグリーンシート積層体を形成し、グリーンシート積層体を焼成に付すことによって、基板配線８が形成された支持基板１０２Ａを得ることができる。なお、基板配線８は、グリーンシート積層体の焼成後において形成することもできる。
上記のように支持基板１０２Ａを用意したのち、支持基板１０２Ａ上に固体電池１０１を配置する。その際、支持基板１０２Ａの基板配線８と固体電池１０１の正極端子６および負極端子７とが互いに電気的に接続されるように、固体電池１０１を支持基板１０２Ａの上に配置する。なお、銀などを含む導電性ペーストを支持基板１０２Ａの基板配線８の上に塗布し、その導電性ペーストと正極端子６および負極端子７とをそれぞれ電気的に接続するようにしてよい。
次いで、支持基板１０２Ａ上の固体電池１０１を全面的に覆うように被覆絶縁膜１０２Ｂを形成する。被覆絶縁膜１０２Ｂが樹脂材料からなる場合、固体電池１０１の側面１０１Ｃおよび上面１０１Ａを覆うように樹脂材料を塗布したのち、その樹脂材料を硬化させることで被覆絶縁膜１０２Ｂを形成する。例えば、所定の形状の金型を用いて樹脂材料を加圧することで被覆絶縁膜１０２Ｂの成型を行ってもよい。なお、被覆絶縁膜１０２Ｂの成型は、金型成型に限らず、研磨加工、レーザー加工および化学的処理などを用いて実施してもよい。
次いで、被覆絶縁膜１０２Ｂを全面的に覆うように被覆無機膜１０２Ｃを形成する。具体的には、例えば、乾式めっきを実施することで被覆無機膜１０２Ｃを形成してもよい。
以上のような工程を経ることにより、支持基板１０２Ａに載置された固体電池１０１が被覆絶縁膜１０２Ｂおよび被覆無機膜１０２Ｃによって全体的に覆われた電池パッケージ１００を得ることができる。
＜２．５ 作用効果＞
本実施の形態の固体電池１０１を備えた電池パッケージ１００によれば、固体電池１０１の積層体５が、上記第１の実施の形態で説明した固体電池用電極１の構成を採用する正極層１０および負極層２０を有する。このため、正極層１０および負極層２０は、弾性を有しつつ良好な導電ネットワークを有することができる。よって、固体電池１０１では、正極層１０および負極層２０が高い導電性を有するので、正極層１０および負極層２０の厚みをより大きくすることができ、高容量および高出力などの、より優れた性能を実現できる。
［３．電池パッケージの用途］
次に、上記した固体電池を備えた電池パッケージの用途（適用例）に関して説明する。
電池パッケージの用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして固体電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる電池パッケージは、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。電池パッケージを補助電源として用いる場合には、主電源の種類は固体電池を備えたものに限られない。
電池パッケージの用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、複数の電池パッケージが用いられた電池モジュールとして用いられてもよい。
電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電動車両は、電池モジュールを駆動用電源として作動（走行）する車両であり、固体電池を備えた電池パッケージ以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、電池パッケージを電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
［４．実施例］
本開示の実施例に関して説明する。
＜実施例１＞
以下で説明するように、図４に示した固体電池１０１を作製したのち、その電池特性を評価した。
（正極層１０の作製）
まず、正極集電体１１として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。次に、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）と、正極結着材としてのポリイミドとを混合することにより正極合剤を得た。正極活物質と、正極結着材との混合比率は８０：２０とした。続いて、有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、正極合剤が投入された有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極スラリーを調製した。攪拌は、ハイブリッドミキサーを用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３分間に亘って実施した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１の両面の所定の領域に正極スラリーを塗布したのち、その正極スラリーを乾燥させることにより、正極集電体１１の両面に正極用グリーンシートを形成した。さらに、作製した正極用グリーンシートを８００℃の温度で１時間に亘って加熱することにより樹脂の一部を炭化させ、加熱処理した正極用グリーンシートを得た。最後に、加熱された正極用グリーンシートに、リチウム溶融塩として、純水に溶融したＬｉ２ＯＨＣｌを滴下して含浸させた。以上により正極層１０を得た。
（負極層２０の作製）
負極活物質として天然黒鉛からなる炭素材料と、負極結着材としてのポリイミドとを混合することにより負極合剤を得た。負極活物質と、負極結着材との混合比率は８０：２０とした。続いて、有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、負極合剤が投入された有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極スラリーを調製した。攪拌は、ハイブリッドミキサーを用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３分間に亘って実施した。続いて、コーティング装置を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる離型フィルムに負極スラリーを塗布したのち、その負極スラリーを乾燥させることにより、離型フィルム上に負極用グリーンシートを形成した。さらに、作製した負極用グリーンシートを７００℃の温度で１時間に亘って加熱することにより樹脂の一部を炭化させ、加熱処理した負極用グリーンシートを得た。最後に、加熱された負極用グリーンシートに、リチウム溶融塩として、純水に溶融したＬｉ２ＯＨＣｌを滴下して含浸させた。以上により負極層２０を得た。
（固体電解質焼結体の作製）
酸化物固体電解質粉末としてのＬｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３と、有機バインダとしてのポリアクリルバインダと、酢酸ブチルとを混錬して混錬粉体を作製した。Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３と、ポリアクリルバインダと、酢酸ブチルとの混合比率は５０：１０：４０とした。次に、その混錬粉体を、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法により２００ＭＰａの圧力で圧縮成型し、圧縮成型体を作製した。さらに、その圧縮成型体を大気雰囲気下において、１３００℃の温度で１０時間に亘って焼成した。以上により固体電解質焼結体を得た。
（積層体５の作製）
続いて、以上のようにそれぞれ作製した正極層１０と、固体電解質焼結体と、負極層２０と、固体電解質焼結体とを順に積層して積層構造を作製した。その積層構造に、リチウム溶融塩として、純水に溶融したＬｉ２ＯＨＣｌを滴下して含浸させたのち、乾燥させた。乾燥させた積層構造を冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法により圧縮し、正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを圧着させた。最後に、窒素雰囲気において２７０℃の温度で１時間に亘って加熱することにより積層体５を得た。
次に、焼結した積層体５のうち正極層１０の一部が露出した側面に対し導電性ペーストを塗布することにより、正極端子６を形成した。焼結した積層体５のうち負極層２０の一部が露出した側面に対し導電性ペーストを塗布することにより、負極端子７を形成した。
以上により、固体電池１０１を得た。なお、加熱処理後の正極層１０における正極活物質と正極結着材との混合比率は重量比で９５：５となった。炭化により、正極結着材に含まれる有機成分の一部が分解、揮発するためである。同様の理由により、加熱処理後の負極層２０における負極活物質と負極結着材との混合比率も重量比で９５：５となった。
（電池特性の評価）
固体電池１０１の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、温度９０℃の環境下において充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と、初回充放電効率［％］とについて評価した。実施例１の固体電池１０１を、以下の要領で充放電を行った。まず、電池電圧が４．２Ｖとなるまで０．５ｍＡの定電流で定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で０．０５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。そののち、０．５ｍＡの定電流で２．０Ｖの電圧まで定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとした。初回充放電効率として、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）を算出した。また、充電容量については、上記のように定電流充電した固体電池１０１の電気容量を測定したのち、正極活物質層１２，１３の１ｇ当たりの充電容量（正極の充電容量）を算出した。
＜実施例２～４＞
表１に示したように正極層１０の加熱温度を７００℃～５００℃の範囲でそれぞれ変更したことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を各々作製したのち、実施例１と同様にして各々の電池特性を評価した。それらの結果を表１に併せて示す。
＜実施例５＞
正極活物質としてＮＣＡの代わりに 二酸化コバルトリチウム（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２）を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例６＞
正極活物質としてＮＣＡの代わりにチタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ２ＴｉＯ３）を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例７＞
リチウム溶融塩としてＬｉ２ＯＨＣｌの代わりにＬｉ３ＢＯ３を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例８＞
リチウム溶融塩としてＬｉ２ＯＨＣｌの代わりにＬｉ２ＣＯ３を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例９＞
リチウム溶融塩としてＬｉ２ＯＨＣｌの代わりにＬｉ２ＳＯ４を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例１０＞
リチウム溶融塩としてＬｉ２ＯＨＣｌの代わりにＬｉ３ＯＣｌを用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例１１＞
リチウム溶融塩としてＬｉ２ＯＨＣｌの代わりにＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜比較例１＞
正極層１０の加熱温度を９００℃に変更したことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして各々の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
正極層１０および負極層２０を作製する際、加熱処理を行わなかったことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
正極結着材としてポリイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
＜比較例４＞
正極層１０および負極層２０を作製する際、加熱処理を行わなかったこと、および正極結着材としてポリイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
＜比較例５＞
正極結着材としてポリイミドの代わりにポリアクリル酸を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
＜比較例６＞
正極層１０および負極層２０を作製する際、加熱処理を行わなかったこと、および正極結着材としてポリイミドの代わりにポリアクリル酸を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にしてその電池特性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
［考察］
表１および表２に示したように、実施例１～１１と比較例１～６との比較から、正極層１０および負極層２０の加熱処理を行うことで、充電容量を向上させることができることがわかった。これは、加熱処理により、正極層１０および負極層２０に含まれるポリイミドの一部が炭化され、弾性を有しつつ良好な導電ネットワークを形成し、良好な導電性を獲得していることに起因すると考えられる。
以上、いくつかの実施の形態、変形例および実施例を挙げながら本開示に関して説明したが、本開示の構成は、上記の説明の構成に限定されず、種々に変形可能である。
具体的には、例えば第１の実施の形態では、支持基板１０２Ａの上に固体電池１０１を載置してパッケージングした電池パッケージ１００について説明したが、本開示の電池パッケージはこの態様に限定されるものではない。例えば支持基板を有しておらず、被覆絶縁膜や被覆無機膜などのみによって密封された態様であってもよい。
また、上記第１の実施の形態では、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。このため、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
本明細書中に記載された効果はあくまで例示であり、本開示の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本開示に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (12)

  1. 複数の活物質粒子と、
    前記複数の活物質粒子同士を繋ぐように設けられ、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む高分子化合物の一部が炭化したものであって、Ｃ－Ｃ結合とイミド結合とが残存する樹脂と、
    Ｂ（ホウ素），Ｃ（炭素），Ｓ（硫黄），およびＣｌ（塩素）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含有するリチウム塩を含む無機固体電解質と
    を有する固体電池用電極。
  2. 前記無機固体電解質は、前記複数の活物質粒子同士の隙間に設けられている
    請求項１記載の固体電池用電極。
  3. 前記無機固体電解質は、前記リチウム塩として、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，Ｌｉ２ＯＨＣｌ，Ｌｉ７ＰＳ６，Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ，Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２，Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２，Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３，Ｌｉ２ＭＣｌ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，およびＳｃのうちの少なくとも１種），およびＬｉ３ＭＣｌ６（Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，およびＹの少なくとも１種）の少なくとも１種を含む
    請求項１または請求項２に記載の固体電池用電極。
  4. 活物質粒子と、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む樹脂と、溶媒とを混合してスラリーを形成することと、
    フィルム上に前記スラリーを塗布したのち、塗布した前記スラリーを乾燥させることによりグリーンシートを形成することと、
    前記グリーンシートにおける前記樹脂の一部を５００℃以上８００℃以下の温度での加熱により炭化させることと、
    前記樹脂の一部が炭化した前記グリーンシートに、溶融した無機固体電解質を含浸させることと
    を含む
    固体電池用電極の製造方法。
  5. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層と
    を備え、
    前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、
    複数の活物質粒子と、
    前記複数の活物質粒子同士を繋ぐように設けられ、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む高分子化合物の一部が炭化したものであって、Ｃ－Ｃ結合とイミド結合とが残存する樹脂と、
    Ｂ（ホウ素），Ｃ（炭素），Ｓ（硫黄），およびＣｌ（塩素）からなる群のうちのうちの少なくとも１種の元素を含有するリチウム塩を含む無機固体電解質と
    を有する
    固体電池。
  6. 前記無機固体電解質は、前記複数の活物質粒子同士の隙間に設けられている
    請求項５記載の固体電池。
  7. 前記無機固体電解質は、前記リチウム塩として、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌ，Ｌｉ７ＰＳ６，Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ，Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２，Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２，Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３，Ｌｉ２ＭＣｌ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，およびＳｃのうちの少なくとも１種），およびＬｉ３ＭＣｌ６（Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，およびＹの少なくとも１種）の少なくとも１種を含む
    請求項５または請求項６に記載の固体電池。
  8. 前記固体電解質層は、
    ３．８Å以上４．１Å以下の整数倍である格子定数を有するペロブスカイト型構造の第１固体電解質と、
    ３．８Å以上４．１Å以下の整数倍である格子定数を有する逆ペロブスカイト型構造の第２固体電解質と
    を有する
    請求項５または請求項６に記載の固体電池。
  9. 前記第１固体電解質は、複数の電解質粒子を有し、
    前記第２固体電解質は、前記複数の電解質粒子同士の間に設けられている
    請求項８記載の固体電池。
  10. 前記第１固体電解質は、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３であり、
    前記第２固体電解質は、Ｌｉ３ＯＣｌまたはＬｉ２ＯＨＣｌである
    請求項８記載の固体電池。
  11. 正極、負極、および固体電解質層をそれぞれ形成する工程と、
    前記正極と前記負極と前記固体電解質層とを有する積層構造体を形成する工程と
    を含み、
    前記正極を形成する工程は、
    正極活物質粒子と、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む第１樹脂と、第１溶媒とを混合して正極用スラリーを形成することと、
    第１フィルム上に前記正極用スラリーを塗布したのち、塗布した前記正極用スラリーを乾燥させることにより第１グリーンシートを形成することと、
    前記第１グリーンシートにおける前記第１樹脂の一部を５００℃以上８００℃以下の温度での加熱により炭化させることと、
    前記第１樹脂の一部が炭化した前記第１グリーンシートに、溶融した第１無機固体電解質を含浸させることと
    を含み、
    前記負極を形成する工程は、
    負極活物質粒子と、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む第２樹脂と、第２溶媒とを混合して負極用スラリーを形成することと、
    第２フィルム上に前記負極用スラリーを塗布したのち、塗布した前記負極用スラリーを乾燥させることにより第２グリーンシートを形成することと、
    前記第２グリーンシートにおける前記第２樹脂の一部を５００℃以上８００℃以下の温度での加熱により炭化させることと、
    前記第２樹脂の一部が炭化した前記第２グリーンシートに、溶融した第２無機固体電解質を含浸させることと
    を含み、
    前記積層構造体を形成する工程は、
    前記正極と前記固体電解質層と前記負極とを順に積層して積層体を形成したのち、溶融した第３無機固体電解質を前記積層体に含浸させることと、
    前記積層体を加圧して前記正極と前記固体電解質層と前記負極とを圧着させたのち、８００℃未満の温度で加熱することと
    を含む
    固体電池の製造方法。
  12. 固体電池と、
    前記固体電池を覆う被覆部と
    を備え、
    前記固体電池は、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層と
    を備え、
    前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、
    複数の活物質粒子と、
    前記複数の活物質粒子同士を繋ぐように設けられ、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含む高分子化合物の一部が炭化したものであって、Ｃ－Ｃ結合とイミド結合とが残存する樹脂と、
    Ｂ（ホウ素），Ｃ（炭素），Ｓ（硫黄），およびＣｌ（塩素）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含有するリチウム塩を含む無機固体電解質と
    を有する
    電池パッケージ。
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