JP7761171B2 - ハロゲン化アルケンの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、ハロゲン化アルケンの製造方法に関する。
近年、地球温暖化係数の小さい化合物としてハロゲン化アルケン（フルオロオレフィン）が注目されている。
例えば、特許文献１には、目的物であるハイドロフルオロオレフィンの標準沸点よりも高い標準沸点を有する含フッ素化合物の存在下で、ハイドロフルオロカーボンをハイドロフルオロオレフィンに転化するハイドロフルオロオレフィンの製造方法が記載されている。この製造方法の反応工程では、ハイドロフルオロカーボンと触媒とを接触させる工程を含む。触媒として具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられている。
しかしながら、特許文献１に記載されているような触媒を用いてフルオロカーボンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを製造する場合、発生したフッ化水素によって触媒が経時的に劣化し、フルオロオレフィンの生成量が経時的に低下する。
そこで、本開示の一実施形態における課題は、従来と比較して生成量の経時的な低下が抑制されるハロゲン化アルケンの製造方法を提供することにある。
本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化する、ハロゲン化アルケンの製造方法。
＜２＞ 前記ハロゲン化アルカンは、下記式（１）で表されるハロゲン化アルカンを含み、前記ハロゲン化アルケンは、下記（２）で表されるハロゲン化アルケンを含む、＜１＞に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
ＣＲ１Ｒ２Ｘ１－ＣＲ３Ｒ４Ｘ２・・・（１）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４・・・（２）
式（１）及び式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、フッ素化メチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の合計のフッ素原子数は１以上であり、炭素原子数は２～４である。式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である。
＜３＞ 四フッ化ケイ素が生成される、＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜４＞ 気相において、前記ハロゲン化アルカンの脱フッ化水素反応により前記ハロゲン化アルケン及びフッ化水素が生成されることと、
生成されたフッ化水素と酸化ケイ素との反応により四フッ化ケイ素が生成されることと、を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜５＞ 前記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエ
タン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜６＞ 前記ハロゲン化アルケンは、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜７＞ 前記ハロゲン化アルカンを、希釈ガスの存在下で転化させる、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜８＞ 前記希釈ガスは、窒素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、プロピレン及びフッ素化メタンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜７＞に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜９＞ 前記ハロゲン化アルカンを、４００～１０００℃の温度で転化させる、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜１０＞ 酸化ホウ素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化する、ハロゲン化アルケンの製造方法。
＜１＞ 酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化する、ハロゲン化アルケンの製造方法。
＜２＞ 前記ハロゲン化アルカンは、下記式（１）で表されるハロゲン化アルカンを含み、前記ハロゲン化アルケンは、下記（２）で表されるハロゲン化アルケンを含む、＜１＞に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
ＣＲ１Ｒ２Ｘ１－ＣＲ３Ｒ４Ｘ２・・・（１）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４・・・（２）
式（１）及び式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、フッ素化メチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の合計のフッ素原子数は１以上であり、炭素原子数は２～４である。式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である。
＜３＞ 四フッ化ケイ素が生成される、＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜４＞ 気相において、前記ハロゲン化アルカンの脱フッ化水素反応により前記ハロゲン化アルケン及びフッ化水素が生成されることと、
生成されたフッ化水素と酸化ケイ素との反応により四フッ化ケイ素が生成されることと、を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜５＞ 前記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエ
タン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜６＞ 前記ハロゲン化アルケンは、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜７＞ 前記ハロゲン化アルカンを、希釈ガスの存在下で転化させる、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜８＞ 前記希釈ガスは、窒素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、プロピレン及びフッ素化メタンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜７＞に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜９＞ 前記ハロゲン化アルカンを、４００～１０００℃の温度で転化させる、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のハロゲン化アルケンの製造方法。
＜１０＞ 酸化ホウ素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化する、ハロゲン化アルケンの製造方法。
本開示によれば、従来と比較して生成量の経時的な低下が抑制されるハロゲン化アルケンの製造方法が提供される。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
［ハロゲン化アルケンの製造方法］
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化する。
以下、「フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカン」を「特定ハロゲン化アルカン」ともいい、「フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケン」を「特定ハロゲン化アルケン」ともいう。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化する。
以下、「フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカン」を「特定ハロゲン化アルカン」ともいい、「フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケン」を「特定ハロゲン化アルケン」ともいう。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法によれば、従来と比較して生成量の経時的な低下が抑制される。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
フッ素原子を含むハロゲン化アルカンから、フッ素原子を含むハロゲン化アルケンを得る反応では、フッ化水素が発生する。発生したフッ化水素は、例えば触媒としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた場合にはアルミナと反応してＡｌＦ３を発生させ、触媒として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いた場合にはＣａＦ２を発生させる。ここで、ＡｌＦ３の沸点は１２６０℃であり、ＣａＦ２の沸点は２５３３℃であるため、これらは反応系内
では固体である。よって、発生したＡｌＦ３やＣａＦ２は反応系内に残留して、触媒の表面に存在する反応点を被覆する。触媒の反応点が被覆されることにより、触媒の活性が急激に低下する。
では固体である。よって、発生したＡｌＦ３やＣａＦ２は反応系内に残留して、触媒の表面に存在する反応点を被覆する。触媒の反応点が被覆されることにより、触媒の活性が急激に低下する。
これに対して、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、特定ハロゲン化アルカンから、特定ハロゲン化アルケンを得る。この際、発生したフッ化水素が酸化ケイ素と反応して、又は特定ハロゲン化アルカンと酸化ケイ素及びアルカリ金属元素とが直接的に反応して、反応スキームはいずれであったとしても四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）が発生する。四フッ化ケイ素の沸点は－９５℃であるため、反応系内で気体であり、反応系外に放出される。そのため、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、酸化ケイ素が被覆されるのが抑えられ、ハロゲン化アルケンの生成量の急激な低下が抑制されると考えられる。
以下、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法を詳細に説明する。
（ハロゲン化アルカン）
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、原料として、特定ハロゲン化アルカンが用いられる。
特定ハロゲン化アルカンの炭素数は２～４であり、炭素数は２でも３でも４でもよい。冷媒となりうる化合物の沸点領域の観点から、特定ハロゲン化アルカンの炭素数は２又は３が好ましい。
特定ハロゲン化アルカンはフッ素原子を含む。特定ハロゲン化アルカンのフッ素原子数は、２以上が好ましい。
特定ハロゲン化アルカンの水素原子数は、１以上が好ましい。
特定ハロゲン化アルカンはフッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。特定ハロゲン化アルカンは他のハロゲン原子を含まなくてもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、原料として、特定ハロゲン化アルカンが用いられる。
特定ハロゲン化アルカンの炭素数は２～４であり、炭素数は２でも３でも４でもよい。冷媒となりうる化合物の沸点領域の観点から、特定ハロゲン化アルカンの炭素数は２又は３が好ましい。
特定ハロゲン化アルカンはフッ素原子を含む。特定ハロゲン化アルカンのフッ素原子数は、２以上が好ましい。
特定ハロゲン化アルカンの水素原子数は、１以上が好ましい。
特定ハロゲン化アルカンはフッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。特定ハロゲン化アルカンは他のハロゲン原子を含まなくてもよい。
特定ハロゲン化アルカンとしては、下記式（１）で表されるハロゲン化アルカンが挙げられる。
ＣＲ１Ｒ２Ｘ１－ＣＲ３Ｒ４Ｘ２・・・（１）
ＣＲ１Ｒ２Ｘ１－ＣＲ３Ｒ４Ｘ２・・・（１）
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、フッ素化メチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の合計のフッ素原子数は１以上であり、炭素原子数は２～４であり、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である。
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｒ２及びＲ４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２又はＣＦ３であることが好ましい。
式（１）で表されるハロゲン化アルカンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨＦ２ＣＨ３：１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）
ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ：１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）
ＣＦ３ＣＨ３：１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）
ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ：１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）
ＣＦ３ＣＨ２Ｆ：１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）
ＣＨＦ２ＣＨＦ２：１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）
ＣＦ３ＣＨＦ２：１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）
ＣＨＦ２ＣＨ３：１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）
ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ：１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）
ＣＦ３ＣＨ３：１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）
ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ：１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）
ＣＦ３ＣＨ２Ｆ：１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）
ＣＨＦ２ＣＨＦ２：１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）
ＣＦ３ＣＨＦ２：１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）
特定ハロゲン化アルカンは、式（１）で表されるハロゲン化アルカン以外の他のハロゲン化アルカン（ただし、フッ素原子を含み、炭素数が２～４である）を含んでもよい。特定ハロゲン化アルカンの全量に対する式（１）で表されるハロゲン化アルカンの占める割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。
（式（２）で表されるハロゲン化アルケン）
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、反応生成物として、特定ハロゲン化アルケンが得られる。
特定ハロゲン化アルケンの炭素数は２～４であり、炭素数は２でも３でも４でもよい。
特定ハロゲン化アルケンはフッ素原子を含む。特定ハロゲン化アルケンのフッ素原子数は、１以上である。
特定ハロゲン化アルケンはフッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。特定ハロゲン化アルケンは他のハロゲン原子を含まなくてもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、反応生成物として、特定ハロゲン化アルケンが得られる。
特定ハロゲン化アルケンの炭素数は２～４であり、炭素数は２でも３でも４でもよい。
特定ハロゲン化アルケンはフッ素原子を含む。特定ハロゲン化アルケンのフッ素原子数は、１以上である。
特定ハロゲン化アルケンはフッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。特定ハロゲン化アルケンは他のハロゲン原子を含まなくてもよい。
特定ハロゲン化アルケンとしては、下記式（２）で表されるハロゲン化アルケンが挙げられる。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４・・・（２）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４・・・（２）
式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、フッ素化メチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の合計のフッ素原子数は１以上であり、炭素原子数は２～４である。
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｒ２及びＲ４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２又はＣＦ３であることが好ましい。
式（２）で表されるハロゲン化アルケンとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨＦ＝ＣＨ２：フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）
ＣＦ２＝ＣＨ２：１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）
ＣＨＦ＝ＣＨＦ：１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））
ＣＨＦ＝ＣＦ２：トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）
ＣＦ２＝ＣＦ２：テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）
ＣＨＦ＝ＣＨ２：フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）
ＣＦ２＝ＣＨ２：１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）
ＣＨＦ＝ＣＨＦ：１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））
ＣＨＦ＝ＣＦ２：トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）
ＣＦ２＝ＣＦ２：テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）
中でも、式（２）で表されるハロゲン化アルケンは、冷媒組成物としての有用性の観点から、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、及びＨＦＯ－１１２３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、樹脂としての有用性の観点から、ＨＦＯ－１１４１及びＦＯ－１１１４が好ましい。
（酸化ケイ素及びアルカリ金属元素）
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、特定ハロゲン化アルカンを特定ハロゲン化アルケンに転化する。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の存在下で、特定ハロゲン化アルカンを特定ハロゲン化アルケンに転化する。
酸化ケイ素とアルカリ金属元素は、双方を含む一体化された化合物又は複合物であってもよく、酸化ケイ素とアルカリ金属元素とが別個に含まれる別物質を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。例えば、酸化ケイ素とアルカリ金属の酸化物とを含むガラス、珪酸ソーダ、珪曹カレット等、酸化ケイ素粒子にアルカリ金属含有化合物が担持されている複合物、酸化ケイ素粒子とアルカリ金属含有化合物との併用などが挙げられる。
酸化ケイ素とアルカリ金属元素とが一体化されている場合には、反応系内での偏在が抑制されやすい。酸化ケイ素とアルカリ金属含有化合物とを別物質として用いる場合には、それぞれ純度の高いものを準備しやすく、反応に用いた際に不要な副生物の発生が抑制されやすい。
以下、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の双方を含む化合物及び複合物、並びに酸化ケイ素とアルカリ金属元素とが別個に含まれる別物質を含むものを総称して「反応剤」ともいう。
以下、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素の双方を含む化合物及び複合物、並びに酸化ケイ素とアルカリ金属元素とが別個に含まれる別物質を含むものを総称して「反応剤」ともいう。
反応剤は、酸化ケイ素及びアルカリ金属元素以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ホウ素、鉛、亜鉛等が挙げられる。
ガラスの形状は特に制限されず、粉砕物等の不定形状、カレット状、鱗片状、球状等のいずれであってもよい。また、ペレット状、中空状、円筒状等に成形されてもよい。これらの形状は適宜組み合わされていてもよい。
複合物又は別物質としての併用における酸化ケイ素粒子は、珪砂、石英、珪藻土、コロイダルシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ、もみ殻等が挙げられ、純度や価格の観点から珪砂が好ましい。
酸化ケイ素粒子の形状は特に制限されず、天然物、粉砕物等の不定形状、カレット状、鱗片状、球状などのいずれであってもよい。また、ペレット状、中空状、円筒状等に成形されてもよい。また、酸化ケイ素粒子は細孔構造を有するもの（多孔質等）であってもよい。これらの形状は適宜組み合わされていてもよく、例えば、多孔質な円筒状の成形物などが挙げられる。
酸化ケイ素粒子は、不純物の含有率が少ないことが好ましく、酸化ケイ素粒子における酸化ケイ素の含有率は、不要な副生物の生成を抑える観点から、不純物の含有率が少ないことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
ガラス、複合物、及び酸化ケイ素粒子の大きさは、反応器内での詰まり抑制の観点から、平均粒子径は２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。ガラス、複合物、及び酸化ケイ素粒子の大きさは、反応点となる表面積の確保の観点から、平均粒子径は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。
ガラス、複合物、及び酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、コールターカウンターによる測定で得られた体積基準の重量累積粒度分布曲線において累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）として求められる。アパーチャー径は測定対象の粒子径範囲に応じて適宜設定される。
反応剤中のケイ素含有率は、１ａｔｍ％以上であってもよく、１０ａｔｍ％以上であってもよく、２０ａｔｍ％以上であってもよい。また、反応剤中のケイ素含有率は、９０ａｔｍ％以下であってもよく、８０ａｔｍ％以下であってもよい。
反応剤中の酸素含有率は、１ａｔｍ％以上であってもよく、５ａｔｍ％以上であってもよく、１０ａｔｍ％以上であってもよい。反応剤中の酸素含有率は、９０ａｔｍ％以下であってもよく、８０ａｔｍ％以下であってもよい。
反応剤中のアルカリ金属元素の含有率は、１ａｔｍ％以上であってもよく、５ａｔｍ％以上であってもよく、８ａｔｍ％以上であってもよい。反応剤中のアルカリ金属元素の含
有率は、９０ａｔｍ％以下であってもよく、５０ａｔｍ％以下であってもよい。
反応剤中の酸素含有率は、１ａｔｍ％以上であってもよく、５ａｔｍ％以上であってもよく、１０ａｔｍ％以上であってもよい。反応剤中の酸素含有率は、９０ａｔｍ％以下であってもよく、８０ａｔｍ％以下であってもよい。
反応剤中のアルカリ金属元素の含有率は、１ａｔｍ％以上であってもよく、５ａｔｍ％以上であってもよく、８ａｔｍ％以上であってもよい。反応剤中のアルカリ金属元素の含
有率は、９０ａｔｍ％以下であってもよく、５０ａｔｍ％以下であってもよい。
反応剤中の各元素の含有率は、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）によって求められる。
反応剤中、ケイ素の含有率（ａｔｍ％）はアルカリ金属元素の含有率（ａｔｍ％）よりも多いことが好ましく、アルカリ土類金属及び周期表の第１３族元素の総含有率よりも多いことが好ましく、酸素を除いた元素のうち含有率（ａｔｍ％）が最も多い元素が、ケイ素であることが好ましい。
また、反応剤中、アルカリ金属元素の含有率（ａｔｍ％）は、ケイ素、酸素及びアルカリ金属元素以外の他の元素のそれぞれの含有率よりも多いことが好ましい。ガラス中、アルカリ金属元素の含有率（ａｔｍ％）は、アルカリ土類金属及び周期表の第１３族元素の総含有率より多くてもよく、少なくてもよく、同じであってもよい。
また、反応剤中、アルカリ金属元素の含有率（ａｔｍ％）は、ケイ素、酸素及びアルカリ金属元素以外の他の元素のそれぞれの含有率よりも多いことが好ましい。ガラス中、アルカリ金属元素の含有率（ａｔｍ％）は、アルカリ土類金属及び周期表の第１３族元素の総含有率より多くてもよく、少なくてもよく、同じであってもよい。
アルカリ金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、活性、選択性、又は調達性の観点から、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
アルカリ金属含有化合物としては、アルカリ金属元素を含有すればよく、例えば、アルカリ金属のフッ化物、塩化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、具体的にはＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＣｌ等が挙げられる。
アルカリ金属含有化合物としては、アルカリ金属元素を含有すればよく、例えば、アルカリ金属のフッ化物、塩化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、具体的にはＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＣｌ等が挙げられる。
（反応スキーム）
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）が生成される。本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、気相において、特定ハロゲン化アルカンの脱フッ化水素反応により特定ハロゲン化アルケン及びフッ化水素が生成され（第１の工程）、生成されたフッ化水素と酸化ケイ素との反応により四フッ化ケイ素が生成される（第２の工程）という反応スキームが考えられる。第１の工程と第２の工程は区別されずに連続して進行してもよい。
なお、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、上記の反応スキーム以外であってもよく、例えば、酸化ケイ素やアルカリ金属化合物がハロゲン化アルカンに直接反応し、四フッ化ケイ素が生成してもよい。
また、四フッ化ケイ素に加えて、他の化合物が生成されてもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）が生成される。本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、気相において、特定ハロゲン化アルカンの脱フッ化水素反応により特定ハロゲン化アルケン及びフッ化水素が生成され（第１の工程）、生成されたフッ化水素と酸化ケイ素との反応により四フッ化ケイ素が生成される（第２の工程）という反応スキームが考えられる。第１の工程と第２の工程は区別されずに連続して進行してもよい。
なお、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、上記の反応スキーム以外であってもよく、例えば、酸化ケイ素やアルカリ金属化合物がハロゲン化アルカンに直接反応し、四フッ化ケイ素が生成してもよい。
また、四フッ化ケイ素に加えて、他の化合物が生成されてもよい。
以下では、特定ハロゲン化アルカンとして式（１）で表されるハロゲン化アルカンを用いて、特定ハロゲン化アルケンとして式（２）で表されるハロゲン化アルケンが得られる反応スキームの想定例を示す。
発生した四フッ化ケイ素は気体であるため、反応系内から外に放出される。そのため、副生成物による酸化ケイ素への影響が抑えられ、ハロゲン化アルケンの生成量の急激な低下が抑制される。
なお、アルミナ、炭酸カルシウム等を触媒として用いる従来の製造方法では、発生したフッ化水素は触媒に対して以下のように反応する。
生成したフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）は固体であることから、反応系外に放出されず反応系内に留まり、触媒であるアルミナ、炭酸カルシウムの表面を被覆する。これにより触媒は、表面の活性点が覆われて失活するため、従来の製造方法では、劣化した触媒を取り除き、新規のものに交換する作業が発生する。そのため、アルミナ、炭酸カルシウム等を触媒として用いる従来の製造方法では、生産性は安定しない上、触媒交換の都度に反応を停止する必要がある。
これに対して、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、劣化した触媒を取り除くという作業が軽減される上、生産性を維持できる利点を有する。
これに対して、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、劣化した触媒を取り除くという作業が軽減される上、生産性を維持できる利点を有する。
そして、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、消費された酸化ケイ素を補充することで反応が継続可能である。消費された酸化ケイ素の量は、反応系内から外に放出された四フッ化ケイ素の量から換算可能である。具体的には、放出された四フッ化ケイ素を水、アルカリ水溶液等に通過させてフッ化水素、ヘキサフルオロケイ酸、これらの塩等とし、これらを滴定することで、放出された四フッ化ケイ素の量を測定できる。
一方、アルミナ又は炭酸カルシウムを触媒として用いる従来の製造方法では、反応系内にＡｌＦ３又はＣａＦ２が留まるため、劣化した触媒の量を見積もることも困難である。そのため、従来の製造方法では、触媒の補充量を適切に見積もることが難しい。
一方、アルミナ又は炭酸カルシウムを触媒として用いる従来の製造方法では、反応系内にＡｌＦ３又はＣａＦ２が留まるため、劣化した触媒の量を見積もることも困難である。そのため、従来の製造方法では、触媒の補充量を適切に見積もることが難しい。
さらに、流動床で反応させる場合には、触媒の流動性が大きく変化しないことが望まれるが、従来の方法では、触媒にＡｌＦ３又はＣａＦ２が付着するため、触媒の重量及び密度が変化して流動性が変動する。よって、適切な流動状態を保つことが難しい。
これに対して、本開示の製造方法では、副生物であるＳｉＦ４は気体であり反応系外へ放出されるため、酸化ケイ素の流動性に大きな変化はなく、適切な流動状態を保ちやすい。
これに対して、本開示の製造方法では、副生物であるＳｉＦ４は気体であり反応系外へ放出されるため、酸化ケイ素の流動性に大きな変化はなく、適切な流動状態を保ちやすい。
（反応条件）
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、特定ハロゲン化アルカンが常温で気体であるため、気相で行う。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法において、原料ガスは、特定ハロゲン化アルカンを含んでいればよく、特定ハロゲン化アルカン以外の成分を含んでいてもよい。原料ガスは、特定ハロゲン化アルカンのみから成ってもよく、特定ハロゲン化アルカンを製造する際に得られた異性体、不均化生成物、不純物等を含んでいてもよい。副反応を抑制する観点から、特定ハロゲン化アルカンの含有量は、原料ガスの全量に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。式（１）で表されるハロゲン化アルカンの含有量は、原料ガスの全量に対して、１００モル％であってもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、特定ハロゲン化アルカンが常温で気体であるため、気相で行う。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法において、原料ガスは、特定ハロゲン化アルカンを含んでいればよく、特定ハロゲン化アルカン以外の成分を含んでいてもよい。原料ガスは、特定ハロゲン化アルカンのみから成ってもよく、特定ハロゲン化アルカンを製造する際に得られた異性体、不均化生成物、不純物等を含んでいてもよい。副反応を抑制する観点から、特定ハロゲン化アルカンの含有量は、原料ガスの全量に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。式（１）で表されるハロゲン化アルカンの含有量は、原料ガスの全量に対して、１００モル％であってもよい。
ハロゲン化アルカンと反応剤とを反応させる反応器としては、後述する温度及び圧力に耐えることができるものであればよく、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、クロム、及び、鉄、ニッケル又はクロムを主成分とする合金等が挙げられる。反応器の内側は、白金や金などでコーティングされていてもよい。また、反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等の加熱手段を備えていてもよい。
反応剤は、固定床型、流動床型、移動床型のいずれの形式で収容されてもよい。固定床型である場合、水平固定床型及び垂直固定床型のいずれであってもよい。反応器は、全体が回転してもよい。
また、反応形式は、流通式であってもよく、バッチ式であってもよい。
また、反応形式は、流通式であってもよく、バッチ式であってもよい。
固定床反応器では、反応流体の圧力損失を少なくするため、反応剤担持担体の各種成型体が充填される。また、固定床反応器と同様に反応剤を充填し、その重力により移動させ、反応器の下から抜き出して再生したりする方式を移動床という。
流動床反応器では、反応流体によって反応剤層があたかも流体のような特性を示すような操作を行うため、反応剤は、反応流体と混ざり合い反応器内を移動する。
反応剤の形状の選択肢が広く、反応剤の摩耗が抑制できる点では、固定床反応器が好ましく、内温が均一になり、局所加熱を避けやすい観点からは、流動床反応器が好ましい。
流動床反応器では、反応流体によって反応剤層があたかも流体のような特性を示すような操作を行うため、反応剤は、反応流体と混ざり合い反応器内を移動する。
反応剤の形状の選択肢が広く、反応剤の摩耗が抑制できる点では、固定床反応器が好ましく、内温が均一になり、局所加熱を避けやすい観点からは、流動床反応器が好ましい。
固定床反応器としては、管型反応器と槽型反応器があり、反応温度の制御しやすさから管型反応器が好ましい。さらに、管径の小さい反応管を多数並列に配置し、外側に熱媒体を循環させる多管熱交換式反応などが採用できる。なお、反応器を複数直列に設ける場合、複数の反応剤層が設けられることになる。反応剤層は、少なくとも一段あればよく、二段以上あってもよい。
流動床反応器の場合、原料ガス、さらには希釈ガスを鉛直方向の下方から流通させ、生成ガスは鉛直方向の上方から抜き出してもよい。
流動床反応器は、流動性をより高める観点から、攪拌翼を設置してもよい。また、流動床反応器内の気体の流れが偏ることを防ぐ観点から、流動床反応器には気体分散板を設けてもよい。気体分散板の材質は特に限定されず、原料ガス、生成ガス等との反応性が低い材質で構成されることが好ましい。気体分散板の材質としては、焼結金属などが挙げられる。気体分散板の大きさ、配置位置及び枚数は、ガスの流れに応じて適宜調整してもよい。
流動床反応器は、流動性をより高める観点から、攪拌翼を設置してもよい。また、流動床反応器内の気体の流れが偏ることを防ぐ観点から、流動床反応器には気体分散板を設けてもよい。気体分散板の材質は特に限定されず、原料ガス、生成ガス等との反応性が低い材質で構成されることが好ましい。気体分散板の材質としては、焼結金属などが挙げられる。気体分散板の大きさ、配置位置及び枚数は、ガスの流れに応じて適宜調整してもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、ハロゲン化アルカンを４００～１０００℃の温度で転化させることが好ましく、４５０～９００℃の温度で転化させることがより好ましく、５００～８００℃の温度で転化させることがさらに好ましい。
４００℃以上で転化させると、反応が適切に進行し、ハロゲン化アルケンの転化率が向上する。一方、１０００℃以下で転化させると、原料の炭素－炭素結合切断による選択率の低下、反応生成物（不飽和化合物）の不均化反応が抑制される。
４００℃以上で転化させると、反応が適切に進行し、ハロゲン化アルケンの転化率が向上する。一方、１０００℃以下で転化させると、原料の炭素－炭素結合切断による選択率の低下、反応生成物（不飽和化合物）の不均化反応が抑制される。
上記の温度域に調整して反応温度を適切に維持することで転化率の低下を抑制することも可能である。反応剤層中の反応温度を所望の温度に保つには、例えば、反応剤層を熱媒、電気炉等で外部から加熱する方法が挙げられる。
上述の通り、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、消費された酸化ケイ素を補充することで反応が継続可能であり、生産性の維持が可能である。反応を継続させる観点からは、消費した分の酸化ケイ素を連続的に供給することが好ましい。反応器における酸化ケイ素の供給位置は特に限定されず、反応器の上部からでも下部からでもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法において、ハロゲン化アルカンを含む原料ガスは、常温のまま反応器に供給してもよく、反応器に供給する前に適切に加熱（予熱）してもよい。予熱を行う場合、原料ガスは８０℃以上、反応器内の反応温度以下に加熱してから反応器に供給することが好ましい。予熱温度を８０℃以上とすると、反応器の内温が低下しにくく、設定した転化率を達成しやすい。また、予熱温度を反応器内の反応温度以下とすると、望ましくない反応が抑制され、選択率が向上する。
本開示における脱フッ化水素反応は、分子が増加する反応であるため、圧力を上げると正反応が不利になる。
ハロゲン化アルカンと反応剤とを反応させる際の圧力は特に限定されないが、転化率を向上させる観点から、－０．０５～２ＭＰａが好ましく、－０．０１～１ＭＰａがより好ましく、常圧～０．５ＭＰａがさらに好ましい。
本開示において、圧力は、ゲージ圧を意味する。
ハロゲン化アルカンと反応剤とを反応させる際の圧力は特に限定されないが、転化率を向上させる観点から、－０．０５～２ＭＰａが好ましく、－０．０１～１ＭＰａがより好ましく、常圧～０．５ＭＰａがさらに好ましい。
本開示において、圧力は、ゲージ圧を意味する。
ハロゲン化アルカンの滞留時間は、０．５～３００．０秒が好ましく、１．０～１００．０秒がより好ましく、１．５～６０．０秒がさらに好ましい。
上記滞留時間（秒）は、以下の式を用いて算出される。
滞留時間（秒）＝［反応器における反応剤が充填されている長さ（ｃｍ）］／［線速度（ｃｍ／秒）］
線速度は、単位時間当たりに、ハロゲン化アルカンが反応剤を通過する速度を意味する。
滞留時間（秒）＝［反応器における反応剤が充填されている長さ（ｃｍ）］／［線速度（ｃｍ／秒）］
線速度は、単位時間当たりに、ハロゲン化アルカンが反応剤を通過する速度を意味する。
また、反応剤の平均嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。反応剤の平均嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であると、転化率が向上する。
反応剤の平均嵩密度は、反応器内にガスを流通させていないときの反応剤の密度の平均値である。
反応剤の平均嵩密度は、容器法によって測定される。容器法では、既知の容量の容器に反応剤が溢れるまで入れ、そして、容器の上面の淵からはみ出ている過剰の反応剤をヘラ等によって除去し、容器内の反応剤の質量を測定する。この反応剤の質量と容器の容量（体積）とから嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。この測定を３回行い、その平均値を平均嵩密度とする。
反応剤の平均嵩密度は、反応器内にガスを流通させていないときの反応剤の密度の平均値である。
反応剤の平均嵩密度は、容器法によって測定される。容器法では、既知の容量の容器に反応剤が溢れるまで入れ、そして、容器の上面の淵からはみ出ている過剰の反応剤をヘラ等によって除去し、容器内の反応剤の質量を測定する。この反応剤の質量と容器の容量（体積）とから嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。この測定を３回行い、その平均値を平均嵩密度とする。
特定ハロゲン化アルカンの転化は、希釈ガスの存在下で行うことが好ましい。希釈ガスとしては、窒素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、エタン、プロピレン及びフッ素化メタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素化メタンとしては、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、及びモノフルオロメタンが挙げられる。
気相における、希釈ガスに対する特定ハロゲン化アルカンのモル比は、０．１～５．０が好ましく、０．５～３．０がより好ましく、０．５～２．０がさらに好ましい。
気相における、希釈ガスに対する特定ハロゲン化アルカンのモル比は、０．１～５．０が好ましく、０．５～３．０がより好ましく、０．５～２．０がさらに好ましい。
一般にハロゲン化アルケンの製造方法では、生成したハロゲン化アルケンの高濃度化に起因する不均化反応の抑制の観点や、ハロゲン化アルケンの種類によっては高濃度化によって爆発の懸念の観点から、希釈ガスを用いている。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、滞留時間、反応温度等による反応性の制御が可能であるため、これらの制御によって特定ハロゲン化アルケンの出口ガス中の濃度を制御できる。本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、上記制御等によってハロゲン化アルケンの生成量を維持しつつ一定範囲内に抑えることが可能であることから、出口ガス中に原料である特定ハロゲン化アルカンをある程度以上含めることができる。出口ガス中の特定ハロゲン化アルカンは希釈剤としても機能する。よって、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、希釈ガスの使用量を抑えることも可能である。なお、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、希釈ガスを使用しない態様も含まれる。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、滞留時間、反応温度等による反応性の制御が可能であるため、これらの制御によって特定ハロゲン化アルケンの出口ガス中の濃度を制御できる。本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、上記制御等によってハロゲン化アルケンの生成量を維持しつつ一定範囲内に抑えることが可能であることから、出口ガス中に原料である特定ハロゲン化アルカンをある程度以上含めることができる。出口ガス中の特定ハロゲン化アルカンは希釈剤としても機能する。よって、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、希釈ガスの使用量を抑えることも可能である。なお、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、希釈ガスを使用しない態様も含まれる。
また、アルミナ触媒を用いたフルオロオレフィンの製造方法は、特許文献１に記載されているように、希釈剤の量を減らすと転化率が低下するため、原料ガスを希釈剤として使
用することは困難であり、窒素、二酸化炭素等の希釈ガスの使用が必須となる。窒素ガス、二酸化炭素等の希釈ガスは、反応生成物であるハロゲン化アルケンより沸点が低いか、あるいは沸点帯が近いため、反応生成物から希釈ガスを分離精製するのにエネルギーを要する。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、原料ガスを希釈剤の一部又は全部として用いても経時でのハロゲン化アルケンの生成量の低下が抑えられる。原料のハロゲン化アルカンは沸点が高く、反応生成物であるハロゲン化アルケンとは沸点帯が離れているため、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では分離精製にかかるエネルギー負荷も低減できる。
用することは困難であり、窒素、二酸化炭素等の希釈ガスの使用が必須となる。窒素ガス、二酸化炭素等の希釈ガスは、反応生成物であるハロゲン化アルケンより沸点が低いか、あるいは沸点帯が近いため、反応生成物から希釈ガスを分離精製するのにエネルギーを要する。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、原料ガスを希釈剤の一部又は全部として用いても経時でのハロゲン化アルケンの生成量の低下が抑えられる。原料のハロゲン化アルカンは沸点が高く、反応生成物であるハロゲン化アルケンとは沸点帯が離れているため、本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では分離精製にかかるエネルギー負荷も低減できる。
反応の効率や選択性を制御する観点から、特定ハロゲン化アルカンの転化は、水の存在下、気相で実施し、水の濃度が、特定ハロゲン化アルカンを含む原料ガスの全量に対して、５００体積ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本開示における脱フッ化水素反応は、水も生じる。そのため、本系に水が存在しても反応は問題なく進行するといえる。また、原料からフッ化水素が脱離する際、あるいはフッ化水素が酸化ケイ素と反応する際に、水分子が存在することで、水素結合ネットワークを介して反応がより高効率に進行する可能性がある。そのため、本開示における脱フッ化水素反応では水を少量添加することも可能であり、良好な効果をもたらす可能性もあると推測される。
一方、生じた四フッ化ケイ素と水が出口付近で反応してヘキサフルオロケイ酸等を生じさせ、この析出によってガスの流路の閉塞を抑える観点からは、水の濃度は上記範囲未満とすることが好ましい。
本開示における脱フッ化水素反応は、水も生じる。そのため、本系に水が存在しても反応は問題なく進行するといえる。また、原料からフッ化水素が脱離する際、あるいはフッ化水素が酸化ケイ素と反応する際に、水分子が存在することで、水素結合ネットワークを介して反応がより高効率に進行する可能性がある。そのため、本開示における脱フッ化水素反応では水を少量添加することも可能であり、良好な効果をもたらす可能性もあると推測される。
一方、生じた四フッ化ケイ素と水が出口付近で反応してヘキサフルオロケイ酸等を生じさせ、この析出によってガスの流路の閉塞を抑える観点からは、水の濃度は上記範囲未満とすることが好ましい。
気体の水分量を測定する一般的な手法としては、市販の露点計を使用する方法が挙げられる。水分量は特定ハロゲン化アルカンの全量に対して５００体積ｐｐｍ未満であることにより、転化率が高くなり、かつ、高い選択率で、目的生成物を得ることができる。水分量は、転化率をより一層向上させ、目的化合物をより一層高い選択率で得ることができる点から、３００体積ｐｐｍ以下が好ましく、１００体積ｐｐｍ以下がより好ましく、５０体積ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０体積ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量は低い方が好ましいが、特定ハロゲン化アルカン及び希釈ガスの脱水処理のコスト、並びに工程管理が難しくなる観点から、０．５体積ｐｐｍ以上が好ましく、１体積ｐｐｍ以上がより好ましい。
上記水の濃度は、特定ハロゲン化アルカンと反応剤とを反応させる際の原料ガスに含まれる水の含有量である。なお、水の濃度は、反応器に流入させる前の原料ガスに含まれる水の含有量に置き換えてもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法では、特定ハロゲン化アルカンと反応剤を反応させる前に、反応剤を乾燥させる工程をさらに含んでもよい。反応剤を乾燥させることにより、反応剤に含まれる水を除去して、水の濃度を上記範囲内に調整してもよい。
反応剤を乾燥させる方法は特に限定されず、反応器に反応剤を充填させる前に乾燥させてもよく、反応器に反応剤を充填させた後に乾燥させてもよい。反応器に反応剤を充填させた後に乾燥させる場合には、反応剤の乾燥と共に、反応器の予熱も行うことができる。具体的には、反応器に反応剤を充填し、希釈ガスを流通しながら、反応器を加熱することで、反応剤を乾燥させてもよい。
本開示において、転化率は、反応器に供給した特定ハロゲン化アルカンのモル量に対する、反応で消費された特定ハロゲン化アルカンのモル量の割合（％）である。なお、原料である特定ハロゲン化アルカンの反応で消費されたモル量は、反応器に供給した特定ハロ
ゲン化アルカンのモル量と、反応器出口からの流出ガスに含まれる特定ハロゲン化アルカンのモル量との差分である。
ゲン化アルカンのモル量と、反応器出口からの流出ガスに含まれる特定ハロゲン化アルカンのモル量との差分である。
一般に、転化率は生産性の観点では高い方が好ましい。しかし、高濃度化に起因して爆発の懸念がある特定ハロゲン化アルケンの場合には爆発の抑制、及び特定ハロゲン化アルケンの不均化反応の抑制の観点から、転化率は７０％以下とする運転条件を選択することが好ましい。転化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。転化率が低すぎると生産性が低下し、設備が大型化することから、転化率は５％以上とする運転条件を選択することが好ましい。転化率は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
本開示において、選択率は、反応器出口ガスに含まれる原料以外の化合物（但し、原料である特定ハロゲン化アルカンの炭素に由来する化合物である。原料由来の炭素を有さない四フッ化ケイ素等の化合物を除く）の合計モル量に対する、反応器出口ガスに含まれる目的生成物のモル量の割合（モル％）を意味する。
選択率は反応後の精製工程が不要になることから１００％が好ましいが、望ましい転化率を得るために必要な反応温度領域では副反応も生じうる。廃棄物の量を低減させ、反応後の精製工程のエネルギー負荷を少なくし、反応剤寿命を長くできるため、選択率は高い方が好ましい。選択率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
選択率は反応後の精製工程が不要になることから１００％が好ましいが、望ましい転化率を得るために必要な反応温度領域では副反応も生じうる。廃棄物の量を低減させ、反応後の精製工程のエネルギー負荷を少なくし、反応剤寿命を長くできるため、選択率は高い方が好ましい。選択率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
反応器出口ガスに含まれる原料化合物及び目的生成物以外の化合物としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水、四フッ化ケイ素等が挙げられる。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法によれば、長時間（具体的には、５時間以上）の製造において特定ハロゲン化アルケンの生成量の低下が抑制される。１時間経過時の特定ハロゲン化アルケンの生成量に対する、５時間経過時の特定ハロゲン化アルケンの生成量は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
生成量は、反応器出口ガスについてガスクロマトグラフによって分析し、特定ハロゲン化アルケンに対応するエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ%）から確認する。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法において放出された四フッ化ケイ素は、高性能光ファイバーの製造用原料、半導体製造用ガス等として利用することが可能である。
また、反応系外へ放出された四フッ化ケイ素は、水やアルカリと反応させて、フッ化水素やフッ化物塩として回収することができる。回収したこれらの化合物は、エッチング剤として使用したり、有機フッ素化合物の原料として利用したりすることが可能である。
なお、例えば触媒として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いる従来の方法で発生したフッ化カルシウム（ＣａＦ２、蛍石）をフッ化水素に変換するには、硫酸と反応させるという過激な条件となり、また、固体であるＣａＦ２を砕くなどの前処理を要する。
また、反応系外へ放出された四フッ化ケイ素は、水やアルカリと反応させて、フッ化水素やフッ化物塩として回収することができる。回収したこれらの化合物は、エッチング剤として使用したり、有機フッ素化合物の原料として利用したりすることが可能である。
なお、例えば触媒として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いる従来の方法で発生したフッ化カルシウム（ＣａＦ２、蛍石）をフッ化水素に変換するには、硫酸と反応させるという過激な条件となり、また、固体であるＣａＦ２を砕くなどの前処理を要する。
（変形例）
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、変形例として、酸化ホウ素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化してもよい。この場合のハロゲン化アルカン及びハロゲン化アルケンは、上述したものと同様である。また、用い得る希釈ガス、反応器等についても同様である。
酸化ホウ素は他の成分と併用してもよく、例えば、ホウケイ酸ガラス等の形態であってもよい。
本開示のハロゲン化アルケンの製造方法は、変形例として、酸化ホウ素の存在下で、気相において、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルカンを、フッ素原子を含み炭素数が２～４のハロゲン化アルケンに転化してもよい。この場合のハロゲン化アルカン及びハロゲン化アルケンは、上述したものと同様である。また、用い得る希釈ガス、反応器等についても同様である。
酸化ホウ素は他の成分と併用してもよく、例えば、ホウケイ酸ガラス等の形態であってもよい。
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例２、３、５、７～２０は実施例であり、例１、４、６は比較例である。
（出口ガス組成）
反応開始から特定時間毎に、反応器の出口から取り出した生成ガス（以下、「反応器出口ガス」ともいう）を、ガスクロマトグラフで分析した。具体的に、ガスクロマトグラフ（製品名「ＧＣ６８５０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にカラム（製品名「ＤＢ－１」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ）を取り付けて分析した。表中に、反応器出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）を示す。
反応開始から特定時間毎に、反応器の出口から取り出した生成ガス（以下、「反応器出口ガス」ともいう）を、ガスクロマトグラフで分析した。具体的に、ガスクロマトグラフ（製品名「ＧＣ６８５０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にカラム（製品名「ＤＢ－１」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ）を取り付けて分析した。表中に、反応器出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）を示す。
また、得られたエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）を、ガスクロマトグラフィー相対感度に基づいて換算し、表に記載の成分の合計が１００モル％となるようにして、モル組成を求めた。
（生成量の変化率）
反応開始から１時間でのハロゲン化アルケンの生成量を基準としたときの、各反応時間でのハロゲン化アルケンの生成量の割合（％）を求めた。なお、断りがない場合には、ハロゲン化アルケンの生成量の変化率は、上述のモル組成の値を用いて求めた。
反応開始から１時間でのハロゲン化アルケンの生成量を基準としたときの、各反応時間でのハロゲン化アルケンの生成量の割合（％）を求めた。なお、断りがない場合には、ハロゲン化アルケンの生成量の変化率は、上述のモル組成の値を用いて求めた。
［例１］
１４０ｇのα－アルミナ（製品名「Ｎ６１２」、日揮触媒化成社製）を内径２．０４ｃｍ、長さ３０ｃｍのインコネル６００製の反応管に充填して管状電気炉内に設置し、７００℃で窒素／ＨＦＣ－１３４ａの１／１（モル／モル）混合ガスを表１に示す流量で流通することでＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。
１４０ｇのα－アルミナ（製品名「Ｎ６１２」、日揮触媒化成社製）を内径２．０４ｃｍ、長さ３０ｃｍのインコネル６００製の反応管に充填して管状電気炉内に設置し、７００℃で窒素／ＨＦＣ－１３４ａの１／１（モル／モル）混合ガスを表１に示す流量で流通することでＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。
［例２］
例１において、α－アルミナをガラスビーズ１（ユニビーズシリーズ、ユニチカガラスビーズ社製）に変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
例１において、α－アルミナをガラスビーズ１（ユニビーズシリーズ、ユニチカガラスビーズ社製）に変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
例１と例２を比較すると、α－アルミナを用いる例１では反応開始から３時間でハロゲン化アルケンの生成量が著しく低下し、４時間以降では生成量が極めて少なくなっているのに対して、ガラスビーズ１を用いる例２では、生成量の低下が格段に抑えられていることがわかる。
また、例２では、出口ガス組成においてＨＦＯ－１１２３の濃度が安定的に維持されていることがわかる。
また、例２では、出口ガス組成においてＨＦＯ－１１２３の濃度が安定的に維持されていることがわかる。
［例３］
例２において反応開始から５時間経過したところで反応を中断し、ガラスビーズの重量を測定し、重量減少した分の２８ｇのガラスビーズ１を補充して反応を再開させた。表３中の反応追加時間は、再開後からの反応時間である。また、生成量の変化率（％）は、例２における反応開始から１時間でのハロゲン化アルケンの生成量を基準とした値である。
例２において反応開始から５時間経過したところで反応を中断し、ガラスビーズの重量を測定し、重量減少した分の２８ｇのガラスビーズ１を補充して反応を再開させた。表３中の反応追加時間は、再開後からの反応時間である。また、生成量の変化率（％）は、例２における反応開始から１時間でのハロゲン化アルケンの生成量を基準とした値である。
ガラスビーズ１の補充によって明らかに生成量が向上して回復していることがわかる。
［例４］
例１において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１３４に変えた以外は同様の方法で、ＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。
例１において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１３４に変えた以外は同様の方法で、ＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。
［例５］
例２において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１３４に変えた以外は同様の方法で、ＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。
例２において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１３４に変えた以外は同様の方法で、ＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。
表中、「－」は、該当成分が検出限界以下であったことを意味する。
例４と例５を比較すると、α－アルミナを用いる例４では反応開始から２．５時間でハロゲン化アルケンの生成量が著しく低下し、３．５時間以降ではほとんど生成されないのに対して、ガラスビーズ１を用いる例５では、生成量の低下が格段に抑えられていることがわかる。
また、α－アルミナを用いる例４では、副生成物であるＨＦＣ－１３４ａがある程度量以上で発生しているのに対して、ガラスビーズ１を用いる例５ではＨＦＣ－１３４ａは殆ど生成していないことがわかる。
また、例５では、出口ガス組成においてＨＦＯ－１１２３の濃度が安定的に維持されていることがわかる。
また、α－アルミナを用いる例４では、副生成物であるＨＦＣ－１３４ａがある程度量以上で発生しているのに対して、ガラスビーズ１を用いる例５ではＨＦＣ－１３４ａは殆ど生成していないことがわかる。
また、例５では、出口ガス組成においてＨＦＯ－１１２３の濃度が安定的に維持されていることがわかる。
［例６］
例１において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１２５に変え、希釈ガスをジフルオロメタン（Ｒ３２）に変更し、Ｒ３２／ＨＦＣ－１２５の１／１（モル／モル）混合ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎで流通することでＦＯ－１１１４への脱ＨＦ反応を実施した。表６における生成量の変化量は、反応器出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）から求めた。
例１において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１２５に変え、希釈ガスをジフルオロメタン（Ｒ３２）に変更し、Ｒ３２／ＨＦＣ－１２５の１／１（モル／モル）混合ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎで流通することでＦＯ－１１１４への脱ＨＦ反応を実施した。表６における生成量の変化量は、反応器出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）から求めた。
［例７］
例６において、α－アルミナを例２のガラスビーズ１に変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表７における生成量の変化量は、反応器出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）から求めた。
例６において、α－アルミナを例２のガラスビーズ１に変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表７における生成量の変化量は、反応器出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）から求めた。
例６と例７を比較すると、α－アルミナを用いる例６では反応開始から２時間でハロゲン化アルケンの生成量が著しく低下し、４時間以降では生成量が極めて少なくなっているのに対して、ガラスビーズ１を用いる例７では、生成量の低下が格段に抑えられていることがわかる。
例６では、反応開始初期において、表に掲載の化合物の選択性も低かった。
例７では、出口ガス組成においてＦＯ－１１１４の濃度が安定的に維持されていることがわかる。
例６では、反応開始初期において、表に掲載の化合物の選択性も低かった。
例７では、出口ガス組成においてＦＯ－１１１４の濃度が安定的に維持されていることがわかる。
［例８］
例１において、α－アルミナを質量比率１／１（７０ｇ／７０ｇ）で混合した珪砂とフッ化ナトリウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
例１において、α－アルミナを質量比率１／１（７０ｇ／７０ｇ）で混合した珪砂とフッ化ナトリウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
［例９］
例８において、フッ化ナトリウムをフッ化カリウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
例８において、フッ化ナトリウムをフッ化カリウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
［例１０］
例９において、珪砂とフッ化カリウムの質量比率を５／２に変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
例９において、珪砂とフッ化カリウムの質量比率を５／２に変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。
例１と、例８、９及び１０を比較すると、α－アルミナを用いる例１では反応開始から３時間でハロゲン化アルケンの生成量が著しく低下し、４時間以降では生成量が極めて少なくなっているのに対して、酸化ケイ素化合物を用いる例８、９、１０では、生成量の低下が格段に抑えられていることがわかる。
［例１１］
例２において、反応温度を表１１に示すように変更した以外は同様の方法で、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。表１１に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
例２において、反応温度を表１１に示すように変更した以外は同様の方法で、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。表１１に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
［例１２］
例５において、反応温度を表１２に示すように変更した以外は同様の方法で、ＨＦＣ－１３４からＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。表１２に、反応開始から０．５
時間での出口ガス組成を示す。
例５において、反応温度を表１２に示すように変更した以外は同様の方法で、ＨＦＣ－１３４からＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。表１２に、反応開始から０．５
時間での出口ガス組成を示す。
［例１３］
例８において、フッ化ナトリウムを塩化ナトリウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表１３に、反応開始から１．０時間での出口ガス組成を示す。
例８において、フッ化ナトリウムを塩化ナトリウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表１３に、反応開始から１．０時間での出口ガス組成を示す。
［例１４］
例８において、フッ化ナトリウム（７０ｇ）をフッ化リチウム（３５ｇ）に変え、珪砂（７０ｇ）とフッ化リチウム（３５ｇ）の混合とした以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表１３に、反応開始から１．０時間での出口ガス組成を示す。
例８において、フッ化ナトリウム（７０ｇ）をフッ化リチウム（３５ｇ）に変え、珪砂（７０ｇ）とフッ化リチウム（３５ｇ）の混合とした以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表１３に、反応開始から１．０時間での出口ガス組成を示す。
［例１５］
例８において、フッ化ナトリウムをフッ化セシウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表１４に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
例８において、フッ化ナトリウムをフッ化セシウムに変えた以外は同様の方法で、脱ＨＦ反応を実施した。表１４に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
［例１６］
例２において、流通ガスの合計流量や比率を表１５に示すように変更した以外は同様の方法で、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。表１５に、反応開始から０．２５時間での出口ガス組成を示す。
例２において、流通ガスの合計流量や比率を表１５に示すように変更した以外は同様の方法で、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３への脱ＨＦ反応を実施した。表１５に、反応開始から０．２５時間での出口ガス組成を示す。
［例１７］
例２において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１５２ａに変えたこと以外は、同様の方法で、ＨＦＯ－１１４１への脱ＨＦ反応を実施した。表１６に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
例２において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１５２ａに変えたこと以外は、同様の方法で、ＨＦＯ－１１４１への脱ＨＦ反応を実施した。表１６に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
［例１８］
例１７において、ガラスビーズを珪砂（１２０ｇ）とフッ化カリウム（２０ｇ）の混合物に変えたこと以外は、同様の方法で、ＨＦＯ－１１４１への脱ＨＦ反応を実施した。表１６に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
例１７において、ガラスビーズを珪砂（１２０ｇ）とフッ化カリウム（２０ｇ）の混合物に変えたこと以外は、同様の方法で、ＨＦＯ－１１４１への脱ＨＦ反応を実施した。表１６に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
［例１９］
例２において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１４３に変えたこと以外は、同様の方法で、ＨＦＯ－１１３２および１１３２ａへの脱ＨＦ反応を実施した。表１７に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
例２において、ＨＦＣ－１３４ａをＨＦＣ－１４３に変えたこと以外は、同様の方法で、ＨＦＯ－１１３２および１１３２ａへの脱ＨＦ反応を実施した。表１７に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
［例２０］
例１９において、ガラスビーズを珪砂（１２０ｇ）とフッ化カリウム（２０ｇ）の混合物に変えたこと以外は、同様の方法で脱ＨＦ反応を実施した。表１７に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
例１９において、ガラスビーズを珪砂（１２０ｇ）とフッ化カリウム（２０ｇ）の混合物に変えたこと以外は、同様の方法で脱ＨＦ反応を実施した。表１７に、反応開始から０．５時間での出口ガス組成を示す。
日本国特許出願２０２３－１９０３０４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
Claims (10)
- フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン化アルケンと、四フッ化ケイ素と、を含み、
さらに、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン化アルカンを含む、組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、トリフルオロエチレンを含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、トリフルオロエチレンを含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１，２，２－テトラフルオロエタンを含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、トリフルオロエチレンを含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１，２，２－テトラフルオロエタン及び１，１，１，２－テトラフルオロエタンの双方を含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、テトラフルオロエチレンを含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンを含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、テトラフルオロエチレンを含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンを含み、
さらに、ジフルオロメタンを含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、フルオロエチレンを含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロエタンを含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記ハロゲン化アルケンは、１，２－ジフルオロエチレン及び１，１－ジフルオロエチレンの双方を含み、
前記ハロゲン化アルカンは、１，１，２－トリフルオロエタンを含む、請求項１に記載の組成物。 - さらに、フッ化水素を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
- さらに、水を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
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