JPH03504684A - ハロゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒドリンの脱ハロゲン化水素のための方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒドリンの脱ハロゲン化水素のための 方法および触媒本発明は、ハロゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒドリンの 脱ハロゲン化水素に関する。より詳細には、本発明は、相当する不飽和ハロゲン 化炭化水素、不飽和炭化水素、またはアルキレンオキシドを製造するためのハロ ゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒドリンの脱ハロゲン化水素のための方法 および触媒に関する。

不飽和ハロゲン化炭化水素、不飽和炭化水素、およびアルキレンオキシドは、種 々の高分子組成物の製造に極めて有用である。例えば、塩化ビニリデンとして通 常知られている１゜１−ジクロロエタンは、塩化ビニリデンポリマーを製造する ために用いることができる。塩化ビニリデンポリマーは、酸素および水蒸気の透 過に対して極めて高い耐遮断性を有している。従って、このようなポリマー、特 に塩化ビニリデンおよび塩化ビニル、アクリレートまたは他のモノマーのコポリ マーは、食品包装用組成物におけるフィルムまたはコーティングとして極めて有 用である。塩化ビニリデンから製造された他のコポリマーは、溶剤および腐蝕性 薬品に対して優れた耐性を示し、高度の耐磨耗性、靭性および寸法安定性を有す る。

このような耐久コポリマーは、硬質押出品、タンクライニング、モノフィラメン ト、およびペイント、並びにセメント添加剤において極めて有用である。

米国特許３，９８４．４８９は、アミンの存在下における１、１゜２−トリクロ ロエタンの苛性ソーダ脱塩化水素による塩化ビニリデンの製造方法を記載してい る。この塩素化炭化水素の苛性ソーダ分解は、塩流の形成をもたらし、これが廃 棄物析出の問題となり、塩素の損失を起こす。

米国特許２，７６５，３４９　；　２．８０３．６７８　ｉおよび２，８０３， ６７９は、触媒として金属塩または金属酸化物を用いる脱塩化水素方法を記載し ている。米国特許３，２３０．１８１は、触媒として臭化カルシウムを用いる脱 ハロゲン化水素方法を記載している。連合王国特許出願２．００８．１１７Ａは 、ハロゲン化セシウム触媒の存在下における１、１．２−）ジクロロエタンの気 相脱塩化水素による塩化ビニリデンの製造を記載している。米国特許４．１４４ ．１９２および４．２２５．５１９は、硝酸セシウム触媒の存在下における１、 １．２−トリクロロエタンの脱塩化水素を記載している。米国特許３．８７０． ７６２は、カリウム、ルビジウム、またはセシウムの塩化物またはフッ化物を用 いる気相脱塩化水素方法を開示している。日本特許出願第６１−１９７５３１お よび６１−１９７５３２は、プロセスを周期的に中断させ、触媒を３２５’Ｃ〜 ５５０°Ｃに加熱する、脱塩化水素方法における塩化セシウム触媒の使用を開示 している。

触媒を用いる上記の方法は、触媒表面上のコークス形成による触媒の失活の欠点 を存する。副生成物の形成および／もしくは所望の生成物への低い選択性の問題 も一般に脱ハロゲン化水素反応において続いている。

脱ハロゲン化水素反応により生成したいずれの塩またはハロゲン化水素を安全か つ経済的に除去する手段を提供することによって、先行技術の方法の廃棄物処理 およびハロゲン損失の問題を避けることのできる有効な脱ハロゲン化水素方法を 提供することが望まれている。低い加工温度で触媒を再生させることのできる方 法を提供することも望まれている。所望の脱ハロゲン化水素生成物を高選択性で 得ることのできる方法を提供することも望まれている。

ひとつの特徴によれば、本発明は、従来の脱ハロゲン化水素方法に固有の多くの 前記問題を解決するような触媒を用いる方法および触媒である。

その第１の特徴によれば、本発明は、多孔質担体物質上に担持された、ＩＡ族金 属カチオン、ＩＩＡまたはＩｒＢ族金属カチオン、および中和する数の対アニオ ンを含む脱ハロゲン化水素触媒である。触媒をアルカノールおよび酸素の存在下 に用いた場合に、このような触媒が典型的な脱ハロゲン化水素反応において速く 失活しないことが驚ろくべきことにみいだされた。本発明の触媒は、所望の脱ハ ロゲン化水素生成物を高選択性で得ることもできる。

有利に、これらの方法は高い選択性であり、高い触媒能力を有し、そして比較的 低い最適温度で触媒物質を再生する。

本発明の触媒は、有利には、多孔質担体物質上に担持された、ＩＡ族金属（アル カリ金属）、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属、および中和する数の対アニオンの塩で ある。好ましいＩＡ族金属は、カリウム、ルビジウム、およびセシウムを含み、 セシウムが最も好ましい。好ましくは、ｆｆＡ族またはＵＢ族金属がＩＩＡＩＡ 族金属ルカリ土類金属）であり、より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、 ストロンチウム、およびバリウムであり、マグネシウムが最も好ましい。いずれ の対アニオンも本発明の触媒に適当であるが、臭化物、塩化物、およびフッ化物 の如きハロゲン化物が好ましく、塩化物が最も好ましい。他の適当なアニオンは 、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオン、蓚酸アニオン 、およびシアン化物アニオンである。

ＩＡ族金属は、好ましくは、塩の合計の１５〜４５重量％、より好ましくは触媒 の合計の２０〜３０重量％を構成する。ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属二ＩＡ族金属 のモル比は、適当には１０：１〜０．１：１の範囲、好ましくは１．１：１〜０ ．９：１の範囲内である。最も好ましくは、塩中のＩＩＡまたはＩＩＢ族金属の 量は、適当にはｎＡ族の量と等モル量である。ｎＡまたはＩＩＢ族金属は、好ま しくは触媒の合計の４〜２５重量％、より好ましくは触媒の合計の４〜１０重量 ％の範囲の量で存在する。対アニオンの量は、塩のカチオンを中和するに十分で ある量である。

対アニオンは、好ましくは、触媒の合計の１０〜３５重量％、好ましくは１５〜 ２５重量％の範囲の量で存在する。

ここで記載した脱ハロゲン化水素条件に耐えるいずれの担体も本発明の方法で用 いることができる。適当な担体の例には、周知の炭素担体、例えば活性炭、カー ボンブラック、チャー、およびコークスを含む。触媒を担持するために用いるこ とのできる他の適当な担体は、軽石、シリカゲル、石綿、珪藻土、フラー土、ア ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪酸マグネシ ウム、炭化珪素、シリカライト、およびシリカを含む。好ましい担体は、アルミ ナおよびシリカを含み、シリカが最も好ましい。２５ｒｄ／ｇ〜３００ｒｒｆ／ ｇ、より好ましくは１００ｒｒｆ／　ｇ　＝　３００ｒｒｒ／　ｇ　（７）表面 積、および０．７５　ｃｃ　／　ｇ〜１．４　ｃｃ／　ｇの範囲内の細孔容積を 有するシリカが、本発明の方法において特に活性である。

塩は、適当には担体物質上に、均卯且己旦弘ｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　１ｎＣａ ｔａｌ　ｔｉｃ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、　Ｖｏｌ、ＩＴ（Ｒ，Ｂ、Ａｎｄｅｒｓｏ ｎおよびＰ、Ｔ、Ｄａｗｓｏｎｌｉｄ）　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎ ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７８に開示された如きいずれの標準含浸法により担持さ れる。ｎＡ族およびＩｒＡまたはｎＢ族金属並びに伴うアニオンの両方の溶液を 用い、担体物質に含浸させることができ、あるいは、金属塩を別々の溶液から含 浸させることもできる。触媒作用に活性な塩および担体を含む得られた触媒は、 好ましくは１〜５０重量％の塩を含み、２０〜３０重量％の塩が最も好ましい。

その第２の特徴において（以後、脱ハロゲン化水素工程と呼ぶ）、本発明の方法 は、相当する不飽和ハロゲン化炭化水素、不飽和炭化水素、またはアルキレンオ キシドを含む反応生成物を形成させるに十分な反応条件下に、ハロゲン化炭化水 素またはアルキレンハロヒドリンを多孔質担体物質上にともに担持されたＩＡＡ 金属ハロゲン化物、およびＩＩＡまたはｎＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物 と接触させることを含む。

第１の好ましい態様において、反応生成物しま、さらしこＩ［ＡまたはｎＢ族金 属ハロゲン化物を含み、そして方法番よ、さらにＩ［ＡまたはＩｒＢ族金属酸化 物ある０番ま金属水酸化物を形成させるに十分な反応条件下に、Ｉ［ＡまたはＩ ＩＢ族金属）＼ロゲン化物をアルカノールまたは水を含む再生剤と接触させる同 時工程を含む（以後、アルカノール 第２の好ましい態様において、反応生成物は、さらにＩＩＡまたはｎＢ族金属ヒ ドロキシハロゲン化物を含み、そして方法は、さらに、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金 属酸化物ある（１は金属水酸化物を形成させるに十分な反応条件下に、ＩＩＡま た番よＩＩＢ族金属ヒドロキシハロゲン化物を加熱する同時工程を含む（以後、 加熱再生工程と呼ぶ）。

これらの方法は、高選択性であり、／’１０ゲン化炭化水素またはアルキレンハ ロヒドリンからノ１０ゲンが取り出され，、それによって高価なハロゲンの廃棄 を避けられるよう番二ノ−ロゲンを捕獲することがわかった。本発明の方法は、 酸素源の存在下に行う場合に、触媒表面上のコークス形成のための触媒失活をも 避ける。

本発明のハロゲン化炭化水素またはアルキレンツ八ロヒド１ノンは、脂肪族、環 式、飽和、不飽和、または芳香族であってもよい。本発明のハロゲン化炭化水素 またはアＪレキレンツ＼ロヒドリンは、全て、分子の脂肪族または脂環式部分に 、次の基： 〔上式中、Ｘは、クロロ、ブロモ、ヨード、またはフルオロ、好ましくはクロロ であり、そしてＲ１は水素またはヒドロキシ基である〕 を含む。このようなハロゲン化炭化水素およびハロヒドリンの例は、１　、　１ 　、　１−）ジクロロエタン、１，１．２−）ジクロロエタン、１，１−ジクロ ロエタン、１，２−ジクロロエタン、１．２−ジクロロプロパン、１，２．３− ）ジクロロプロパン、１，１．１−トリブロモエタン、α−クロロスチレン、１ ，１．１−トリフルオロエタン、１−クロロ−２−プロパツール、および１　、 　１　、　１−１−リフルオロクロロエタンを含む。これらのハロゲン化炭化水 素およびノ１０ヒドリンのうちでは、１，１．２−）ジクロロエタン、１．２　 −’；クロロプロパン、１−クロロ−２−プロパツール、２−クロロ−１−プロ パツールおよび１．２．３−トリクロロプロパンが好ましく、１−クロロ−２− プロパツール、２−クロロ−１−プロパツール、および１，１．２−）ジクロロ エタンがより好ましく、そして、１，１．２−）ジクロロエタンが最も好ましい 。

本発明の方法で用いられる好ましいＩＡＡ金属は、カリウム、ルビジウム、およ びセシウムを含み、セシウムが最も好ましい。好ましいハロゲン化物は、臭化物 、塩化物、およびフッ化物を含み、塩化物が最も好ましい。塩化セシウムは、脱 ハロゲン化水素方法におけるその強い触媒活性から最も好ましいＩＡＡ金属ハロ ゲン化物である。ＩＡ族族金属ノロ０ゲン化物提案された同等物は、塩基性物質 により接触工程において安定化され得るいずれの触媒ｎ，ｒｖ．ｖ，■および■ 族金属ハロゲン化物も含む。ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属は、好ましくはＩＩＡ族 金属であり、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およ びバリウムであり、マグネシウムが最も好ましい。酸化マグネシウムは、その強 い塩基度およびその金属ハロゲン化物との容易な相互変換から、最モ好ましい金 属酸化物である。水酸化マグネシウムは、その強い塩基度から、最も好ましい金 属水酸化物である。ｎＡまたはｎＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物に提案さ れた同等物は、高い塩基強度を有するいずれの固体物質をも含む。

ここに記載した再生工程を進ませるいずれのアルカノールもアルカノール再生工 程で用いることができる。本発明に有用な典型的なアルカノールは、メタノール 、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ ール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノールおよびペンタノールを含み、メタノールおよびエ タノールが好ましい。本発明の方法で最も好ましいアルカノールは、メタノール である。アルカノールまたは水再生工程におけるアルカノールまたは水対ｍＡま たはＵＢ族金属ハロゲン化物のモル比は、１．００：１〜１：１００の範囲内で ある。好ましい比は、１０：１〜１：１０の範囲内であり、最も好ましい比は、 １：１である。

本発明の脱ハロゲン化水素工程は、ハロゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒ ドリンの脱ハロゲン化水素が起こるいずれの温度でも行うことができる。適当な 温度は、８０°Ｃ〜４００ハロゲン化水素工程を妨害しないいずれの圧力、過圧 または減圧で行うことができる。本発明で用いられる典型的な圧力は、１　ｐｓ ｉａ〜３００ｐｓｉａ（７〜２１００ｋＰａ絶対圧）の範囲内である。

好ましくは、圧力は、５　ｐｓｉａ〜１００ｐｓｉａ（３５〜７００ｋＰａ絶対 圧）の範囲内である。

アルカノールまたは水再生工程は、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属酸化物あるいは金 属水酸化物を形成するｎＡまたはＩＩＢ族金属ハロゲン化物の反応が起こり、そ して脱ハロゲン化水素工程におけるＩＡ族金属ハロゲン化物の触媒生産性を実質 的に妨害しないいずれの温度でも行うことができる。本発明の第２および第３の 特徴において用いることのできる適当な温度は、１００°Ｃ〜６００°Ｃの範囲 内であり、２７５°Ｃ〜５２５’Ｃが好ましい。アルカノールを再生剤として用 いる場合、最も好ましい温度は３２５°Ｃ〜３５０°Ｃである。水を再生剤とし て用いる場合、最も好ましい温度は４２５°Ｃ〜５２５°Ｃである。反応は、再 生工程反応または脱ハロゲン化水素工程でＩＡ族金属ノ＼ロゲン化物の触媒生産 性を妨害しないいずれの圧力でも行うことができる。本発明で用いられる典型的 な圧力は、０ｐｓｉａ〜３００ｐｓｉａ（０〜２１００ｋＰａ絶対圧）の範囲内 である。好ましくは、圧力は５　ｐｓｉａ〜１００ｐｓｉａ（３５〜７００ｋＰ ａ絶対圧）の範囲内である。

加熱再生工程は、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物および ハロゲン化水素を形成するＨＡまたはＩＩＢ族金属ヒドロキシハロゲン化物の反 応が起こり、そして脱ハロゲン化水素工程におけるＩＡ族金属ハロゲン化物の触 媒生産性を妨害しないいずれの温度でも行うことができる。本発明の加熱再生工 程において用いることのできる適当な温度は、３００°Ｃ〜６００°Ｃの範囲内 であり、４００”Ｃ〜５５０°Ｃが好ましい。

加熱再生工程は、再生工程または脱ハロゲン化水素工程でＩＡ族金属ハロゲン化 物の触媒生産性を妨害しないいずれの圧力、過圧または減圧でも行うことができ る。本発明で用いられる典型的な圧力は、Ｏｐｓｉａ〜３００ｐｓｉａ（０〜２ １００ｋＰａ絶対圧）の範囲内である。好ましくは、圧力は５ｐｓｉａ〜１００ ｐｓｉａ（３５〜７００ｋＰａ絶対圧）の範囲内である。

本発明の方法で用いられる再生剤の選択は、脱ハロゲン化水素工程で形成される 生成物に依存するであろう。脱ハロゲン化水素工程で形成された金属ハロゲン化 物をアルカノールまたは水と接触させ、金属酸化物または金属水酸化物を再生さ せてもよい。脱ハロゲン化水素工程で形成された金属ヒドロキシハロゲン化物を 加熱し、金属酸化物または金属水酸化物を再生させてもよい。有利に、脱ハロゲ ン化水素工程で形成された生成物は２飽和ハロゲン化炭化水素またはハロヒドリ ンと反応混合物中で反応するＵＡまたはｎＢ族金属酸化物あるいは水酸化物の仕 事能力に依存するであろう。例えば、わずか半分の有用な能力のＩ［ＡまたはＩ ＩＢ族金属酸化物あるいは水酸化物を用いるならば、金属ヒドロキシハロゲン化 物は、脱ハロゲン化水素工程で有利に形成される。半分よりも多い有用な能力の ＵＡまたはｎＢ族金属酸化物または水酸化物を用いるならば、金属ハロゲン化物 が有利に形成される。

本発明の触媒の仕事能力は、ＨＣＩでの滴定により決定することができる。

本発明の触媒を本発明の方法で用いる場合、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属酸化物あ るいは金属水酸化物を生成させるために、はじめに再生工程を行うことにより本 発明の方法を開始させることが好ましい。

アルカノール再生工程の第１の好ましい態様において、２つの工程が同じ反応容 器中で同時に行われる。この態様の実施において、ハロゲン化炭化水素またはハ ロヒドリンの蒸気供給材料を触媒と、高温および大気圧〜過圧下に、所望の程度 のハロゲン化炭化水素またはハロヒドリンの転化がもたらされるに十分な時間接 触させることにより、ハロゲン化炭化水素またはハロヒドリンを脱塩化水素する 。蒸気供給材料は、好ましくはハロゲン化炭化水素またはハロヒドリンおよびア ルコールの混合物である。本発明は、どの機構論によっても束縛されるものでは ないが、本方法でアルコールは、水酸化物供与体およびハロゲン化物受容体とし て役立ち、それによってＩＩＡまたはＩＩＢ族金属ハロゲン化物をＩＩＡまたは ＩＩＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物に再生させ、そしてハロゲン化物値を ハロゲン化アルキルとして回収されると考えられる。気相において、反応体供給 材料流中の２〜５重量％の酸素の存在は、触媒の寿命を２００時間より長く及ぶ ように働く。

酸素は、好ましくは全蒸気供給材料の０．０１〜１．０重量％含まれる。反応器 中での蒸気混合物と触媒の接触時間は、一般に３分以下、好ましくは３０秒以下 である。蒸気供給材料に対する適当な表面気体一時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、 所望の転化率および選択性をもたらすものである。好ましいこのようなＧＨＳＶ は、１００〜１０，０００／時間、最も好ましくは３００〜３，０００／時間の 範囲内である。触媒を充填層または流動層として用いることができる。

このアルカノール再生工程の態様は、両方の工程を起こさせるいずれの温度でも 行うことができる。適当な温度は、２５°Ｃ〜４７５°Ｃの範囲であり、２７５ °Ｃ〜３７５°Ｃが好ましい。この工程は、いずれの反応工程も妨害しないいず れの圧力でも行うことができる。本発明で用いられる典型的な圧力は、Ｏｐｓｉ ａ〜５００ｐｓｉａ（０〜３５００ｋＰａ絶対圧）の範囲内である。好ましくは 、圧力は３５ｐｓｉａ〜１００ｐｓｉａ（２４５〜７００ｋＰａ絶対圧）の範囲 内である。

本発明の第２の好ましい態様において、アルカノール、水、または加熱再生工程 を、工程に反応体を導入する手段、および反応生成物および副生成物を分離させ る手段を有する別々の容器において行う。本発明の脱ハロゲン化水素工程を行う ために用いることのできる適当なタイプの加工装置は、例えば、Ｐ、Ｔｒａｍｂ ｏｕｚｅ　らによるＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ、　Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ、　Ｐａｒｉｓ、　ｐ、３６９−３７７（１９８８）に記載され たような、例えば固定、可動または流動層触媒反応器を含む。第１の態様におい て、反応器の間で脱ハロゲン化水素および再生工程を交互に繰り返すだめの手段 を有する一連の固定層反応器を用いることもできる。第２の態様において、加工 装置は、さらに容器間にＩＩＡまたはＩＩＢ族金属ハロゲン化物およびＩＩＡま たはＩＩＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物を移動させる手段をも含む。

本発明の方法の最も好ましい態様においては、例えば、Ｖｅｎｕｔｏ、　Ｐ、Ｂ 、およびＥ、Ｔ、Ｈａｂｘｂ＋“Ｃａｔａｌｙｓｔ−Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ−Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａ ｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ’。

Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、−５ｃｉ、Ｅｎｇ、＋　１８（１）、　ｐ、１５−２２（ １９７８）並びに米国特許４　、３０９　、２７９に説明されたような再循環流 動層反応器で行われる。このタイプの反応器は、ライザ一部、分離部、および再 生部を含み、これらは、反応体と生成物をその部分を通して連続的に循環させる 手段によって連結されている。ライザ一部および再生部は、さらなる反応体およ び触媒をそこに導入する手段をもさらに含む。

脱ハロゲン化水素工程において、ハロゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒド リンおよび触媒物質をライザ一部中に導入するが、ここで≠中に會→脱ハロゲン 化水素工程が起こる。ライザ一部は分離部に連結されているが、ここで工程の不 飽和生成物および他の副生成物、例えば塩化水素または塩化メチルが固体触媒物 質から分離される。好ましくは、分離器は、気体から固体物質を分離するに特に 通したサイクロンを含む。分離器は、さらに再生部に連結されており、ここで再 生工程が起こる。アルカノールまたは水再生工程における再生工程の間に、アル カノールまたは水は再生部に導入され、固体触媒物質と反応する。再生部は、さ らに触媒の移動をもたらすためにライザ一部に連結されており、ここでさらなる 不飽和炭化水素またはアルキレンハロヒドリンを導入することができる。

本発明の特に好ましい態様において、１．１．２−）ジクロロエタンが塩化ビニ リデンに８０％より多い、最も好ましくは９０％よりも多い収率で転化し、２０ ％よりも少ない、最も好ましくは１０％よりも少ないシス−およびトランス−１ ，２−ジクロロエタンが形成する。

以下の例は、説明の目的のためにのみ含められ、請求の範囲を限定することを意 図しない。全ての部および％は、特記しない限り重量で表す。

触媒調製： １３．９７　ｇ　（０，０８３モル）のＣｓＣ１に１６．８５　ｇ　（０，０８ ３モル）のＭｇＣ１ｚ・６Ｈ２０を添加した。混合物を５２戚の水に溶解させた 。

次いで溶液を２０．０ｇの５ｉ（ｈ　（粒度０．５９〜１．１７ｍｍ、表面積１ ８５ボ／ｇ、細孔容積１．４　ｃｃ　／　ｇ　）に添加し、１２０°Ｃで２４時 間風乾した。触媒は２６．２８％のＣｓ、　２１．１５％のＣＩ　、　４．７６ ％のＭｇおよび残部のシリカを含んでいた。

■−上 シリカゲルに担持した９、４５ｇ　（１５゜０ｃｃ）のＣｓＭｇＣ１３・６Ｈ２ ０を含むハステロイＢの管状反応器（３０，５ｃｍ　Ｘ　１．２７ｃｍ　）を４ ２５℃に加熱し、２５℃でＮ２０で飽和したＮ２中の２．０７％の０□のも、反 応器の温度を３２５°Ｃに下げた。１０１．４３ｄのメタノールおよび２１１． １７ｄの１．１．２−）ジクロロエタンのプレミックス溶液を１０−７時間の流 速で２００時間反応器中に導入した。

下流生成物ラインを１８０℃に加熱し、気相中の系を保持し、反応器の流出物を 周期的にガスクロマトグラフィーで分析した。流出ガスをドライアイストラップ を用いて一７８°Ｃで凝縮させ、残存する揮発物を６ＮのＮａＯＨ溶液で洗気し 、ガス抜き数種の触媒を例１の方法に従い調製した。触媒を例１で記載したよう に同じメタノール／トリクロロエタン処理にかけた。触媒およびそれらの結果を それぞれ第１表に示す。

第１表 ２　　ＣｓＢａＣ１５８５，０６，９８，０５０，３３Ｃ５（Ｃａ、Ｍｇ）Ｃ１ ｓ　　７９．４　　　　９．７　　　　　１０．９　　　　８４．３４　　Ｃ５ （Ｂａ、Ｍｇ）Ｃ１ｉ　８１．７　８．１　　１０．１　８９．５５　　ＣｓＪ ｇＣｌａ　　６５．６　１４．２　　１４．１　　Ｂ１．２６　　ＣｓＢａＣ１ ５６７，１１８，１１５−４９９，４Ｃ１１１ＭｇＣｈ　　８．３　１３．２　 　７Ｂ、４　３４．４Ｃｚ−ＣｓＣ１６７，０１０，６２２，３７，５■全ての 塩をシリカゲル上に合計塩濃度で約５０％の触媒に担持した。

［Ｆ］選択性は、消費されたトリクロロエタンの重量で割られた、生成した塩化 ビニリデンの重量に基づく。

■転化率（％）＝生成物に転化した１、１．２−）ジクロロエタンの％。

＠ＶＣは、塩化ビニリデンであり、ＤＣＥＬま、ジクロロエチレンである。

１本発明の例ではない。

におけるような混合塩触媒の使用は、サンプルＮＱ、ＣＩおよびＣ２の単塩触媒 よりも高い選択性で所望の塩化ビニＩＪデンを生成した。

１ｉ−１３５°Ｃでの１．１．２−）ジクロロエタンの脱塩（ヒ水素 ４ＩＩＩＩ１１の内径の管状石英反応官に含まれる０、２８５　ｇの２０％Ｃｓ ＭｇＣｈ／　５ｉｆｔサンプルを３２５°Ｃでメタノールで処理し、ＭｇＣ１ｚ をＭｇＯまたはＭｇ　（ＯＨ）　ｚに転化させた。流出物番よ、質量分析で塩化 メチルの発生を連続的にチェックした。塩イヒメチル生成の停止により、反応器 を１３５°Ｃに冷却し、２５°Ｃで１゜１．２−）ジクロロエタンで飽和したへ ＩＪウムのノ＜）レスを反応器中にＱ、　５　ｃｃのサンプルル−プを備えたガ ス試料採取弁を通して注入した。触媒層内での反応体の滞留時間番よ、１．０秒 であった。反応生成物をガスクロマ、トゲラフイーによりチェックし、次のパル ス数の関数としての塩化ビニＩＪデンへの転化率および選択性を得た。生成物の 残りよ０．６６：１の比のシスオヨびトランス−１，２−ジクロロエタンの異性 体であった。少量のクロロアセチレンが始めの１〜３７マルスの間にみられた。

パルス　　　　転化！　　　１訳並 １　　　　　　１００　　　　８３．３２　　　　　　１００　　　　　８６． ２３　　　　　　１００　　　　８７．３４　　　　　　１００　　　　　８７ ．７５　　　　　９６．４　　　　　８７．７１７　　　　　５５．９　　　　 　８８．３転化率は、パルス６〜１７で直線的に減少し、塩化ビニリデンへの選 択性は、８７〜８８％の範囲内のまま一定であった。反応した１、１．２−）リ クロロエタンの合計量は、０．５■であった。

■−刊−２８０°Ｃでの１．１．２−）リクロロエタンの脱塩化水素 例９でのように同じ構成を用い、１，１．２−）リクロロエタンで飽和したヘリ ウムを２８０°Ｃに保持した反応器中に注入した。５０パルスで塩化ビニリデン への選択性は、８６〜８７％と一定であり、転化率は９０〜７０％の範囲内であ った。

貫−■ ２００ｇの担体（シリカ、アルミナ）のサンプルを１５０’Ｃで４８時間乾燥さ せた。活性成分、すなわち成分１としてのＩ族元素および成分２としての■族元 素を１１２０中に溶解させ、担体により全部吸収されるであろう体積の溶液を得 た。この体積は、初期湿潤体積と定義するが、用いる担体源により変え、実験的 に決定した。次いでじゃまフラスコを備えたロータリーエバポレーターを用いて 担体上に溶液を噴霧することにより担体に含浸させ、担体上の活性成分の一様な 分布を確かめた。次いで、湿潤触媒を２４時間風乾させ、そして１５０°Ｃで２ ４時間乾燥させた。同様な触媒を次の量の試薬を用いて調製した。

ＫＭｇＣ１３／Ａｌ□Ｏ：Ｉ　　　　ＫＣＩ　（６０，０）　　　　ＭｇＣ１ｔ ・６Ｈ２０（１６３，６）ＫＣａＣｌ：＋／　Ａｌ　ｚＯ８ＫＣＩ　（６０，０ ）　　　　　　ＣａＣ１（８９，３）ＫＳｒＣｈ／　ＡＩｚＯｓ　　　　ＫＣＩ 　（３０，０）　　　　５ｒＣ１ｚ　・６８ｚＯ（１０７，３）ＫＢａＣ１ｚ／ Ａ１ｚＯｓ　　　　ＫＣＩ（３０，０）　　　　ＢａＣＩｇ”２ＨｚＯ（９８， ３）シリカおよび炭素を担体として用いて、上記に相当する触媒を調製した。

例１に従い行った実験により、実質的に同じ結果が得られた。

班−Ｕ ２５ｃ４のＣｓＭｇＣ］＋／　ｓｉｏ□サンプルを管状石英反応器に置き、５１ ０℃に加熱した。ＨＣＩの発生が止むまで、５０°Ｃで水蒸気で飽和した窒素を １００ｃｄ／分の流速で反応器中に導入した。反応器を３２５°Ｃに冷却し、２ ：１のメタノール：プロピレンクロロヒドリンのモル比のメタノールおよび７０ 　：　３０の１−クロロ−２−プロパツールと２−クロロ−１−プロパツール混 合物の溶液を０．５のＬＨＳＶで反応器に導入した。１００ｄ／分の流速のＮ２ 中の２．０％の０□を保持し、希釈剤として働かせ、触媒の寿命を長めた。オン ラインガスクロマトグラフィーによりチェックされた生成物は、プロピレンクロ ロヒドリンへの完全な転化およびプロピレンオキシドへの６５％の選択性を示し た。触媒は、２４時間抜１．活性の損失がみられなかった。

例１２　ニ記載したように用いた第■表で調製した触媒により、実質的に同じ結 果が得られた。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質担体物質上にＩＡ族金属カチオン、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属カチオ ン、および中和する数の少なくとも１種の対アニオンを含む、脱ハロゲン化水素 触媒。
2. ２．ＩＡ族金属がカリウムまたはセシウムであり；ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属が マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムであり；対アニオ ンが塩化物イオンであり；そして多孔質担体物質がシリカ、アルミナ、または活 性炭である、請求項１記載の触媒。
3. ３．相当する不飽和ハロゲン化炭化水素、不飽和炭化水素、またはアルキレンオ キシドを含む反応生成物を形成させるに十分な反応条件下に、ハロゲン化炭化水 素、またはアルキレンハロヒドリンを多孔質担体物質上にともに担持されたＩＡ 族金属ハロゲン化物、およびＩＩＡまたはＩＩＢ族金属酸化物あるいは金属水酸 化物と接触させることを含む、少なくとも１個のハロ部分を有するハロゲン化炭 化水素またはアルキレンハロヒドリンを脱ハロゲン化水素するための方法。
4. ４．ＩＡ族金属ハロゲン化物が塩化カリウムまたは塩化セシウムであり；触媒の ＩＩＡ族金属酸化物または金属水酸化物が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロン チウム、水酸化バリウム、または酸化バリウムであり；そして触媒の多孔質担体 物質がシリカである；請求項３記載の方法。
5. ５．ハロゲン化炭化水素またはアルキレンハロヒドリンが、１，２−ジクロロプ ロパン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、α− クロロスチレン、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノー ル、またはｏ，ｍ，ｐ−α，α′−ジクロロジビニルベンゼンである、請求項３ 記載の方法。
6. ６．ハロゲン化炭化水素が１，１，２−トリクロロエタンである、請求項５記載 の方法。
7. ７．ＩＩＡましたはＩＩＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物を形成させるに十 分な反応条件下に、多孔質担体物質上にＩＡ族金属カチオン、ＩＩＡまたはＩＩ Ｂ族金属カチオン、および中和する数の少なくとも１種の対アニオンを含む脱ハ ロゲン化水素触媒をアルカノールまたは水と接触させる第１工程を含む、請求項 ３記載の方法。
8. ８．反応生成物がさらにＩＩＡまたはＩＩＢ族金属ハロゲン化物を含み；方法が さらにＩＩＡまたはＩＩＢ族金属酸化物あるいは金属水酸化物を形成させるに十 分な反応条件下に、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属ハロゲン化物をアルカノールまた は水を含む再生剤と接触させる同時工程を含む、請求項３記載の方法。
9. ９．アルカノールがメタノールである、請求項８記載の方法。
10. １０．反応生成物がさらにＩＩＡまたはＩＩＢ族金属ヒドロキシハロゲン化物を 含み；方法がさらにＩＩＡまたはＩＩＢ族金属酸化物または金属水酸化物を形成 させるに十分な反応条件下にＩＩＡまたはＩＩＢ族金属ヒドロキシハロゲン化物 を加熱する同時工程を含む、請求項３記載の方法。