JP7751981B2 - ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 - Google Patents
ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板Info
- Publication number
- JP7751981B2 JP7751981B2 JP2021052517A JP2021052517A JP7751981B2 JP 7751981 B2 JP7751981 B2 JP 7751981B2 JP 2021052517 A JP2021052517 A JP 2021052517A JP 2021052517 A JP2021052517 A JP 2021052517A JP 7751981 B2 JP7751981 B2 JP 7751981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- polyimide
- layer
- metal
- adhesive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、電子部品の材料として有用なポリイミド、それを用いる架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
ＦＰＣの一態様として、耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面に接着剤層を有するカバーレイフィルムが貼り合された構造のものが挙げられる。このような構造のカバーレイフィルムの接着剤層の材質として、ポリイミドが用いられている。例えば、特許文献１では、ダイマー酸から誘導されるダイマージアミンを原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミドを、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている。ここで、ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス－アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている（例えば、特許文献２）。
また、特許文献３では、ダイマージアミンを原料とするポリイミドとフッ素樹脂のパウダーを含む樹脂組成物によって誘電率、誘電正接を下げることが提案されている。ただし、特許文献３では、ダイマージアミンと、ダイマージアミン以外の脂肪族ジアミンを併用した実施例は開示されていない。
さらに、ダイマージアミン以外の脂肪族ジアミン化合物を用いるポリイミドとして、例えば特許文献４及び特許文献５では、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）を用いることによって、耐熱性、接着性、誘電特性が良好なポリイミドとすることが提案されている。ただし、特許文献４、５では、ＤＣＨＭを用いた実施例の誘電特性については開示されていない。
さらに、ダイマージアミン以外の脂肪族ジアミン化合物を用いるポリイミドとして、例えば特許文献４及び特許文献５では、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）を用いることによって、耐熱性、接着性、誘電特性が良好なポリイミドとすることが提案されている。ただし、特許文献４、５では、ＤＣＨＭを用いた実施例の誘電特性については開示されていない。
電子機器の高性能化に伴い、伝送信号の高周波化への対応が必要とされている。高周波信号を伝送する際に伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、高周波信号の伝送損失のさらなる低減が重要であり、優れた接着性とともに、低い誘電正接を示す接着剤層が求められている。
従って、本発明の目的は、ダイマージアミンを原料とするポリイミドを使用した接着剤層について、さらに誘電特性を改善し、高周波信号の伝送損失をより効果的に低減することである。
本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマージアミンを原料として使用するポリイミド中に、特定の脂環式ジアミン化合物から誘導される残基を導入することによって、誘電特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドである。本発明のポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上９９モル％以下の範囲で含有するとともに、分子内に少なくとも１つ以上のシクロヘキサン骨格又はノルボルナン骨格を有する分子量が１００以上５３３以下の範囲内にあるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル％以上４０モル％以下の範囲内で含有する。
本発明のポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上６０，０００以下の範囲内であってもよい。
本発明のポリイミドは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５以下の範囲内であってもよい。
本発明のポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対し、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を１０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有してもよい。この場合、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の少なくとも１種を１モル％以上含有してもよい。
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。
上記式において、Ｚは－Ｃ６Ｈ４－、－(ＣＨ２)ｎ－又は－ＣＨ２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ３)－ＣＨ２－を示すが、ｎは１～２０の整数を示す。
本発明の架橋ポリイミドは、上記ポリイミドに含まれるケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基とがＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成しているものである。
本発明の接着剤フィルムは、上記いずれかのポリイミド又は架橋ポリイミドを含有するものである。
本発明の接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が０．００２以下であってもよく、比誘電率（ε１）が３．０以下であってもよい。
本発明の接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００２以下であってもよく、比誘電率（ε２）が３．０以下であってもよい。
本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなることを特徴とする。
本発明のポリイミドは、ポリイミドの原料として、ダイマージアミンとともに特定の脂環式ジアミン化合物を組み合わせて使用することによって、低い誘電正接を維持しながら、その周波数依存性が改善されたポリイミドフィルムを形成できる。従って、本発明のポリイミドフィルムは、周波数がＧＨｚ帯域（例えば１～４０ＧＨｚ）の高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、高周波信号伝送における伝送損失を効果的に低減することが可能となる。
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。本発明の一実施の形態に係るポリイミドは、接着性を有するポリイミドである。以下、本実施の形態のポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。接着性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
以下、接着性ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基について、その原料とともに説明する。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
以下、接着性ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基について、その原料とともに説明する。
（酸無水物）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸二無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を好ましくは１０モル％以上９９モル％以下、より好ましくは５０モル％以上９９モル％以下の範囲内の範囲で含有する原料を用いることがよい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、好ましくは１０モル％以上９９モル％以下の範囲内、より好ましくは５０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有することがよい。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で１０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。ここで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の含有量が、全テトラカルボン酸残基に対して合計で１０モル％未満では、後述する架橋形成における架橋点となるケトン基（カルボニル基）が少なくなるため、はんだ耐熱性の向上という観点で不利になる。また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は分子骨格に存在するケトン基（カルボニル基）と、ジアミン化合物から誘導されるアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成して高分子量化しゲル化する場合があるので、上限値を９９モル％以下とする。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－、２，３’，３，４’－、２，２’，３，３’－又は２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のいずれも用いることができる。
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸二無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を好ましくは１０モル％以上９９モル％以下、より好ましくは５０モル％以上９９モル％以下の範囲内の範囲で含有する原料を用いることがよい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、好ましくは１０モル％以上９９モル％以下の範囲内、より好ましくは５０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有することがよい。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で１０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。ここで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の含有量が、全テトラカルボン酸残基に対して合計で１０モル％未満では、後述する架橋形成における架橋点となるケトン基（カルボニル基）が少なくなるため、はんだ耐熱性の向上という観点で不利になる。また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は分子骨格に存在するケトン基（カルボニル基）と、ジアミン化合物から誘導されるアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成して高分子量化しゲル化する場合があるので、上限値を９９モル％以下とする。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－、２，３’，３，４’－、２，２’，３，３’－又は２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のいずれも用いることができる。
接着性ポリイミドは、上記以外のテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基として、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下の範囲内で含有することがよい。一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物は、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と反応する官能基を有していないため、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることによって、溶剤溶解性の低下を抑えつつ、はんだ耐熱性向上の効果が得られる。
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。
上記式において、Ｚは－Ｃ６Ｈ４－、－(ＣＨ２)ｎ－又は－ＣＨ２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ３)－ＣＨ２－を示すが、ｎは１～２０の整数を示す。
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。
また、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、一般式（１）及び一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
（ジアミン）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸残基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上９９モル％以下の範囲内、好ましくは７０モル％以上９０モル％以下の範囲内で含有する。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記範囲内で含有することによって、ポリイミドの溶解性を向上させ得るとともに、比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が６０モル％未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力の緩和が可能になる。一方、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が９９モル％を超える場合、ポリイミドの分子鎖の運動性が過度に高まり、誘電正接が上昇することがある。
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸残基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上９９モル％以下の範囲内、好ましくは７０モル％以上９０モル％以下の範囲内で含有する。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記範囲内で含有することによって、ポリイミドの溶解性を向上させ得るとともに、比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が６０モル％未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力の緩和が可能になる。一方、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が９９モル％を超える場合、ポリイミドの分子鎖の運動性が過度に高まり、誘電正接が上昇することがある。
ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。
（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対称的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。
また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。
また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６面積パーセント以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマージアミン組成物の市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。
また、接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、分子内に少なくとも１つ以上のシクロヘキサン骨格又はノルボルナン骨格を有する分子量が１００以上５３３以下の範囲内にあるジアミン化合物（以下、「特定脂環式ジアミン」と略記すことがある）から誘導されるジアミン残基を１モル％以上４０モル％以下の範囲内、好ましくは５モル％以上３０モル％以下の範囲内、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下の範囲内で含有する。原料モノマーとして、ダイマージアミン組成物と特定脂環式ジアミンとを組み合わせて用いることによって、ポリイミド分子鎖の分子運動を抑制し、低誘電正接化を図ることができる。つまり、ジアミン残基の全てがダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基である場合に比べ、その一部分を特定脂環式ジアミンから誘導されるジアミン残基に置き換えることで、ポリイミドの極性を低下させずに、ポリイミド分子鎖全体の運動を抑制することが可能になり、低誘電正接化すると考えられる。また、ポリイミド全体として脂肪族的性質が強まり、極性基の減少によって低極性になるため、吸水性や吸湿性が低くなり、周波数変化に対する誘電正接の安定化に寄与している可能性が推察される。全ジアミン残基に対し、特定脂環式ジアミンから誘導されるジアミン残基の含有量が１モル％未満では、誘電正接を低下させる効果が発現しない。一方、全ジアミン残基に対し、特定脂環式ジアミンから誘導されるジアミン残基の含有量が４０モル％を超える場合、イミド基濃度が増加し、ポリイミドの分子鎖の運動性が活発になって誘電正接が上昇することがある。
特定脂環式ジアミンは、分子内に下記（Ａ）で表されるシクロヘキサン骨格又は下記（Ｂ）で表されるノルボルナン骨格を有するものである。下記（Ａ）、（Ｂ）のシクロヘキサン骨格、ノルボルナン骨格において、結合手の位置や置換基の位置、置換基の種類は問わない。
また、特定脂環式ジアミンは、分子内に少なくとも１つ以上のシクロヘキサン骨格又はノルボルナン骨格を有するものであれば、その全体構造は問わないが、分子量が１００以上５３３以下の範囲内にあるものがよい。特定脂環式ジアミンの分子量が１００未満では、ポリイミドのイミド基濃度が増加し、誘電正接が増加する場合がある。分子量が５３３を超えると、ポリイミドの分子鎖の運動性が活発になって誘電正接が上昇する傾向となる。分子内に１つ以上のシクロヘキサン骨格又はノルボルナン骨格を持つことで、極性を増加させることなく分子運動を抑制できるため、誘電正接を低下させる。そのような特定脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナンなどを挙げることができる。これらは２種以上を併用できる。
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、さらに上記以外のジアミン残基を含むことができる。
接着性ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。
接着性ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張り弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、接着性ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
以上のようにして得られる接着性ポリイミドは、ダイマージアミンに由来する残基を一定量以上含むことによって、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に可溶な溶剤可溶性ポリイミドであり、金属箔などの基材に塗布する使用態様に適している。
接着性ポリイミドは、熱可塑性のポリイミドであることが好ましい。接着性ポリイミドが熱可塑性であることによって、高い接着性と熱圧着加工性が付与され、接着剤層としての適用が可能となる。ここで、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱によって軟化し、冷却によって固化し、これを繰り返すことができ、ガラス転移温度が明確に確認できるポリイミドを指すが、本発明では、１５０℃未満の温度域でガラス転移温度が明確に確認できるポリイミドを意味する。また、熱可塑性ポリイミドは、低温での熱圧着性の観点から、１００℃未満の温度域でガラス転移温度が明確に確認できるポリイミドが好ましく、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度＋３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ未満を示すものがより好ましい。これに対して、「非熱可塑性ポリイミド」とは、加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドを指すが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを意味する。
接着性ポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～６０，０００の範囲内であることが好ましい。接着性ポリイミドのＭｗが１０,０００未満の場合、フィルム化したときに脆弱化しやすくなる。一方、Ｍｗが６０,０００を超える場合、ワニスにしたときに高粘度となり、コーティング時に厚みムラが生じやすくなる。また、Ｍｗが６０,０００を超える場合、分子鎖長が長くなるために、脂環式ジアミン導入の効果が発現しにくくなり、比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。
接着性ポリイミドのＭｗのより好ましい範囲は１５,０００～６０,０００の範囲内であり、さらに好ましくは１８,０００～５０,０００の範囲内である。Ｍｗが１５,０００未満の場合、ポリイミド分子鎖において高極性の酸末端が増加するために比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。
接着性ポリイミドのＭｗのより好ましい範囲は１５,０００～６０,０００の範囲内であり、さらに好ましくは１８,０００～５０,０００の範囲内である。Ｍｗが１５,０００未満の場合、ポリイミド分子鎖において高極性の酸末端が増加するために比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。
また、接着性ポリイミドは、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５～２．５の範囲内、より好ましくは１．８～２．０にあることがよい。
比Ｍｗ／Ｍｎは多分散度を表しており、本実施の形態の接着性ポリイミドでは比Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることが好ましい。Ｍｎが同程度であっても、分散度が高いほど高分子量体の頻度が多くなることから、分子の絡み合いによる運動抑制が高まり、低誘電正接化、引き裂き強度の向上などが図られる。また、Ｍｎは、Ｍｗよりも直接的にポリイミド鎖の末端数を表すため、比Ｍｗ／Ｍｎを２．５以下とし、ある程度の分散度を確保しつつＭｎとのバランスを図ることにより、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。Ｍｎの制御は、ダイマージアミン組成物中のダイマージアミンの含有量を高めること（つまり、トリマー成分及びモノマー成分を低減すること）によって可能であり、これにより接着性ポリイミドの分子量の拡がりを抑制することができる。
比Ｍｗ／Ｍｎは多分散度を表しており、本実施の形態の接着性ポリイミドでは比Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることが好ましい。Ｍｎが同程度であっても、分散度が高いほど高分子量体の頻度が多くなることから、分子の絡み合いによる運動抑制が高まり、低誘電正接化、引き裂き強度の向上などが図られる。また、Ｍｎは、Ｍｗよりも直接的にポリイミド鎖の末端数を表すため、比Ｍｗ／Ｍｎを２．５以下とし、ある程度の分散度を確保しつつＭｎとのバランスを図ることにより、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。Ｍｎの制御は、ダイマージアミン組成物中のダイマージアミンの含有量を高めること（つまり、トリマー成分及びモノマー成分を低減すること）によって可能であり、これにより接着性ポリイミドの分子量の拡がりを抑制することができる。
接着性ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは１８～２２重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。
接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
接着性ポリイミドは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することによって、接着剤組成物とすることができる。
（接着性ポリイミドの架橋形成）
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。このような架橋構造を形成したポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。なお、架橋形成によってＭｗが大きく変動するため、架橋ポリイミドのＭｗは、架橋形成前の接着性ポリイミドのＭｗとは異なる値となる。また、ケトン基を有する接着性ポリイミドに架橋剤を配合した接着剤組成物は接着性ポリイミドの別の応用例であり、好ましい形態となる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。このような架橋構造を形成したポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。なお、架橋形成によってＭｗが大きく変動するため、架橋ポリイミドのＭｗは、架橋形成前の接着性ポリイミドのＭｗとは異なる値となる。また、ケトン基を有する接着性ポリイミドに架橋剤を配合した接着剤組成物は接着性ポリイミドの別の応用例であり、好ましい形態となる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上９９モル％以下の範囲内、より好ましくは６０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有する接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。
架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。
また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０～２,０００、更に好ましくは１００～１,５００がよい。この中でも、１００～１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。
接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル～１．５モル、好ましくは０．００５モル～１．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．９モル、最も好ましくは０．０４モル～０．６モルとすることができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。
架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの溶液（接着剤組成物）を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの溶液（接着剤組成物）を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。
接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合の形成によって架橋構造とした架橋ポリイミドの例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。
［接着剤組成物］
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む接着剤組成物（ポリイミド溶液）の形態で用いることができる。すなわち、接着剤組成物は、接着性ポリイミドと、この接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。また、接着剤組成物は、任意成分として、架橋形成用アミノ化合物を含有することができる。接着剤組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％以上含まれる成分を意味する。
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む接着剤組成物（ポリイミド溶液）の形態で用いることができる。すなわち、接着剤組成物は、接着性ポリイミドと、この接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。また、接着剤組成物は、任意成分として、架橋形成用アミノ化合物を含有することができる。接着剤組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％以上含まれる成分を意味する。
溶剤としては、接着性ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
接着剤組成物において、接着性ポリイミドと溶剤との配合比は、組成物を塗工可能な程度の粘度に維持できれば特に制限はない。接着剤組成物の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に樹脂フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
接着剤組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
［ポリイミドフィルム・接着剤フィルム］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは 全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上９９モル％以下の範囲で含有するとともに、特定脂環式ジアミンから誘導されるジアミン残基を１モル％以上４０モル％以下の範囲内で含有する。
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは 全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上９９モル％以下の範囲で含有するとともに、特定脂環式ジアミンから誘導されるジアミン残基を１モル％以上４０モル％以下の範囲内で含有する。
ポリイミドフィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が好ましくは０．００２以下、より好ましくは０．００１８以下であり、比誘電率（ε１）が３．０以下、好ましくは２．６以下であることがよい。誘電正接（Ｔａｎδ１）及び比誘電率（ε１）が上記数値を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、周波数がＧＨｚ帯域（例えば１～４０ＧＨｚ）の高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、ポリイミドフィルムは、周波数依存性が小さい、という特徴的な誘電特性を示すものである。例えば、ポリイミドフィルムの２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２）は、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）と同程度であり、好ましくは０．００２以下、より好ましくは０．００１９以下であり、比誘電率（ε２）が３．０以下、好ましくは２．６以下であることがよい。
ポリイミドフィルムの好ましい形態として、接着剤フィルムを挙げることができる。接着剤フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含有するフィルムであれば特に限定されるものではない。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％以上含まれる成分を意味する。接着剤フィルムは、接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドからなるフィルム（シート）であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。接着剤フィルムは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
本実施の形態の接着剤フィルムの製造方法については特に限定されないが、以下の［１］～［３］の方法を例示できる。
［１］任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態（例えば、接着剤組成物の状態）で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［２］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［３］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
［１］任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態（例えば、接着剤組成物の状態）で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［２］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［３］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
次に、接着剤フィルムを適用した好ましい実施の形態である積層体、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板について、具体例を挙げて説明する。
［積層体］
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の［１］～［３］のいずれかに準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の［１］～［３］のいずれかに準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
［カバーレイフィルム］
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。
カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。
本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着剤組成物がよい）で塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着剤組成物がよい）で塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。
また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層２０用のポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着剤組成物がよい）で塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層２０用の樹脂フィルムを形成し、この樹脂フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば６０～２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。
［樹脂付き銅箔］
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
樹脂付き銅箔における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みを３μｍ以上とすることが好ましい。
樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
樹脂付き銅箔は、例えば、接着剤フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、接着剤フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層２０を形成するため、接着性ポリイミド又はその前駆体の塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、必要な熱処理を行って調製してもよい。
［金属張積層板］
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層３０を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。
３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０の厚みは、例えば１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５～１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層３０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層３０の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。
３層金属張積層板１０１における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板１０１において、接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層３０と接着剤層２０との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。
また、絶縁樹脂層３０の厚みと接着剤層２０との厚みの比（絶縁樹脂層３０の厚み／接着剤層２０の厚み）は、例えば０．１～３．０の範囲内が好ましく、０．１５～２．０の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、３層金属張積層板１０１の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層３０は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
貼合せ型金属張積層板１０２における第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
上記例示の第１～第４の態様のいずれかの金属張積層板において、金属層Ｍ（第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２を含む。以下同様である）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層Ｍと同様である。
金属層Ｍの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
［回路基板］
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。
（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
［多層回路基板］
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
上記各実施の形態の回路基板及び多層回路基板は、接着性ポリイミドを含む接着剤層２０を備えているため、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能である。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
［ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
［ポリイミドの分子量分布の算出］
ＧＰＣ測定により得られた結果を用い、ポリイミドの分子量分布をＭｗ／Ｍｎより算出した。
ＧＰＣ測定により得られた結果を用い、ポリイミドの分子量分布をＭｗ／Ｍｎより算出した。
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ＤＶ－II＋ＰｒｏＣＰ型）を用いて、ポリイミド溶液を温度；２５℃、回転数；１００ＲＰＭ、測定時間；２分の条件下で、重合直後の粘度（ｃＰ）を測定した。
Ｅ型粘度計（ＤＶ－II＋ＰｒｏＣＰ型）を用いて、ポリイミド溶液を温度；２５℃、回転数；１００ＲＰＭ、測定時間；２分の条件下で、重合直後の粘度（ｃＰ）を測定した。
［比誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）、ならびに周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率（ε２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）を測定した。
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）、ならびに周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率（ε２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）を測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）]
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、熱機械分析装置（ＴＭＡ：ネッチ社製、商品名；ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分で測定を行った。昇温時の伸びの変曲点となる温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、熱機械分析装置（ＴＭＡ：ネッチ社製、商品名；ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分で測定を行った。昇温時の伸びの変曲点となる温度をガラス転移温度とした。
［引張り弾性率］
引張り弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック社製、商品名；テンシロン）を用いて、樹脂シートから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率を求めた。
引張り弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック社製、商品名；テンシロン）を用いて、樹脂シートから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率を求めた。
［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ）の上、又は１２μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミド溶液を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム又は銅箔が下面になるように置き、試験片の４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ）の上、又は１２μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミド溶液を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム又は銅箔が下面になるように置き、試験片の４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、上記の各成分（ａ）～（ｃ）として、
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
１，４－ＢＡＣ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＤＭＤＣ：４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）
ＢＡＮ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
ＢＡＰＣ：１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒子径２μｍ）
なお、上記ＤＤＡにおいて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
１，４－ＢＡＣ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＤＭＤＣ：４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）
ＢＡＮ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
ＢＡＰＣ：１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒子径２μｍ）
なお、上記ＤＤＡにおいて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価
［実施例１］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．９６ｇのＢＴＤＡ（０．０４０１７モル）、１７．００ｇのＤＤＡ（０．０３１８２モル）、１．１３３ｇの１，３－ＢＡＣ（０．００７９５モル）、４４ｇのＮＭＰ及び２９ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、２０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（重量平均分子量；３３，８２５、数平均分子量；１８，７８７、粘度；４，３６６ｃＰ）を調製した。
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．９６ｇのＢＴＤＡ（０．０４０１７モル）、１７．００ｇのＤＤＡ（０．０３１８２モル）、１．１３３ｇの１，３－ＢＡＣ（０．００７９５モル）、４４ｇのＮＭＰ及び２９ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、２０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（重量平均分子量；３３，８２５、数平均分子量；１８，７８７、粘度；４，３６６ｃＰ）を調製した。
［実施例２～６］
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液２～６を調製した。
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液２～６を調製した。
（比較例１）
表1に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液７を調製した。
表1に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液７を調製した。
［実施例７］
ポリイミド溶液１を離型ＰＥＴフィルム１（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ－Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥したのち、１２０℃で５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂シート８を得た。樹脂シート８の各種評価結果は以下のとおりである。
ε１；２．７、Ｔａｎδ１；０．００１９、ε２；２．７、Ｔａｎδ２；０．００１８、Ｔｇ；４６．１℃、引張り弾性率；１０６０ＭＰａ
ポリイミド溶液１を離型ＰＥＴフィルム１（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ－Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥したのち、１２０℃で５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂シート８を得た。樹脂シート８の各種評価結果は以下のとおりである。
ε１；２．７、Ｔａｎδ１；０．００１９、ε２；２．７、Ｔａｎδ２；０．００１８、Ｔｇ；４６．１℃、引張り弾性率；１０６０ＭＰａ
［実施例８～１２］
ポリイミド溶液２～６を使用したこと以外、実施例７と同様にして、樹脂シート９～１３を得た。樹脂シート９～１３の各種評価結果は表２に示す。
ポリイミド溶液２～６を使用したこと以外、実施例７と同様にして、樹脂シート９～１３を得た。樹脂シート９～１３の各種評価結果は表２に示す。
（比較例２）
ポリイミド溶液７を使用したこと以外、実施例７と同様にして、樹脂シート１４を得た。樹脂シート１４の各種評価結果は表２に示す。
ポリイミド溶液７を使用したこと以外、実施例７と同様にして、樹脂シート１４を得た。樹脂シート１４の各種評価結果は表２に示す。
［実施例１３]
１００ｇのポリイミド溶液１（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、７．５ｇのＯＰ９３５、０．５ｇのＮＭＰ及び１０．５ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物１３を調製した。
１００ｇのポリイミド溶液１（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、７．５ｇのＯＰ９３５、０．５ｇのＮＭＰ及び１０．５ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物１３を調製した。
[実施例１４]
接着剤組成物１３を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの接着剤フィルム１４を得た。
接着剤組成物１３を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの接着剤フィルム１４を得た。
[実施例１５]
接着剤組成物１３をポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、ε１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム１５を得た。得られたカバーレイフィルム１５の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物１３をポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、ε１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム１５を得た。得られたカバーレイフィルム１５の反りの状態は「良」であった。
［実施例１６］
カバーレイフィルム１５の接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した。その後、接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１を圧着したカバーレイフィルム１５のポリイミドフィルム１側に接着剤組成物１３を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して８０℃で１５分間乾燥を行った。そして接着剤組成物１３の塗布乾燥した面に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルム１の両面に接着剤層を備えたポリイミド接着剤積層体１６を得た。
カバーレイフィルム１５の接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した。その後、接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１を圧着したカバーレイフィルム１５のポリイミドフィルム１側に接着剤組成物１３を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して８０℃で１５分間乾燥を行った。そして接着剤組成物１３の塗布乾燥した面に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルム１の両面に接着剤層を備えたポリイミド接着剤積層体１６を得た。
［実施例１７］
接着剤組成物１３を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付き銅箔１７を得た。得られた樹脂付き銅箔１７の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物１３を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付き銅箔１７を得た。得られた樹脂付き銅箔１７の反りの状態は「良」であった。
［実施例１８］
接着剤組成物１３を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔１８を得た。得られた樹脂付き銅箔１８の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物１３を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔１８を得た。得られた樹脂付き銅箔１８の反りの状態は「良」であった。
［実施例１９］
樹脂付き銅箔１８の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物１３を塗布し、８０℃３０分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが１００μｍの樹脂付き銅箔１９を得た。得られた樹脂付き銅箔１９の反りの状態は「良」であった。
樹脂付き銅箔１８の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物１３を塗布し、８０℃３０分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが１００μｍの樹脂付き銅箔１９を得た。得られた樹脂付き銅箔１９の反りの状態は「良」であった。
[実施例２０]
接着剤組成物１３を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが５０μｍの接着剤フィルム２０を得た。
接着剤組成物１３を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが５０μｍの接着剤フィルム２０を得た。
[実施例２１]
厚み１２μｍの電解銅箔上に、接着剤フィルム２０、ポリイミドフィルム２（デュポン社製、商品名；カプトン１００－ＥＮ、厚み２５μｍ、ε１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）、接着剤フィルム２０及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２１を得た。
厚み１２μｍの電解銅箔上に、接着剤フィルム２０、ポリイミドフィルム２（デュポン社製、商品名；カプトン１００－ＥＮ、厚み２５μｍ、ε１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）、接着剤フィルム２０及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２１を得た。
［実施例２２］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム１５の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２２を得た。
厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム１５の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２２を得た。
［実施例２３］
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、接着剤フィルム１４を積層し、カバーレイフィルム１５のポリイミドフィルム１側が接着剤フィルム１４に接するように積層し、更にカバーレイフィルム１５の接着剤層側に厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２３を得た。
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、接着剤フィルム１４を積層し、カバーレイフィルム１５のポリイミドフィルム１側が接着剤フィルム１４に接するように積層し、更にカバーレイフィルム１５の接着剤層側に厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２３を得た。
［実施例２４］
樹脂付き銅箔１７を２枚用意し、２枚の樹脂付き銅箔１７の接着剤層側にポリイミドフィルム３（デュポン社製、商品名；カプトン２００－ＥＮ、厚み５０μｍ、ε１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、５分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２４を得た。
樹脂付き銅箔１７を２枚用意し、２枚の樹脂付き銅箔１７の接着剤層側にポリイミドフィルム３（デュポン社製、商品名；カプトン２００－ＥＮ、厚み５０μｍ、ε１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、５分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２４を得た。
［実施例２５］
接着剤組成物１３を片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＣ１２－２５－００ＵＥＭ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の樹脂層側に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板２５を得た。接着剤付銅張積層板２５の接着剤層側に片面銅張積層板１の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２５を得た。
接着剤組成物１３を片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＣ１２－２５－００ＵＥＭ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の樹脂層側に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板２５を得た。接着剤付銅張積層板２５の接着剤層側に片面銅張積層板１の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２５を得た。
［実施例２６］
２つの接着剤付銅張積層板１７を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２６を得た。
２つの接着剤付銅張積層板１７を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２６を得た。
［実施例２７］
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム１４を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム１４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２７を得た。
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム１４を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム１４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２７を得た。
［実施例２８］
接着剤組成物１３を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが１５μｍの接着剤フィルム２８を得た。
接着剤組成物１３を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが１５μｍの接着剤フィルム２８を得た。
[実施例２９]
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム２８を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム２８と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２９を得た。
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム２８を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム２８と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板２９を得た。
［実施例３０］
両面銅張積層板２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－００ＵＥＧ）を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３０Ａを得た。
両面銅張積層板２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－００ＵＥＧ）を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３０Ａを得た。
両面銅張積層板２の一方の面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板３０Ｂを得た。
配線基板３０Ａの導体回路層側の面と、銅張積層板３０Ｂの樹脂層側の面との間に接着剤フィルム１４を挟み、積層した状態で、温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間熱圧着して、多層回路基板３０を得た。
［実施例３１］
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ－Ｚ、厚さ；５０μｍ、熱膨張係数（ＣＴＥ）；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、ε１＝３．４０、ｔａｎδ１＝０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔が設けられた銅張積層板３１を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３１Ａを得た。
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ－Ｚ、厚さ；５０μｍ、熱膨張係数（ＣＴＥ）；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、ε１＝３．４０、ｔａｎδ１＝０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔が設けられた銅張積層板３１を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３１Ａを得た。
銅張積層板３１の片面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板３１Ｂを得た。
配線基板３１Ａの導体回路層側の面と、銅張積層板３１Ｂの絶縁性基材層側の面との間に接着剤フィルム１４を挟み、積層した状態で、温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間熱圧着して、多層回路基板３１を得た。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
１０…基材、１１…第１の基材、１２…第２の基材、２０…接着剤層、３０，３３，３４…絶縁樹脂層、３１…第１の絶縁樹脂層、３２…第２の絶縁樹脂層、４１…第１の片面金属張積層板、４２…第２の片面金属張積層板、５０…配線層、Ｍ…金属層、Ｍ１…第１の金属層、Ｍ２…第２の金属層、１００…積層体、１０１…３層金属張積層板、１０２…貼合せ型金属張積層板、１０３…接着剤層付き金属張積層板、２００，２０１，２０２…回路基板、２０３…多層回路基板
Claims (19)
- テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、
全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を７０モル％以上９０モル％以下の範囲内で含有するとともに、分子内に少なくとも１つ以上のシクロヘキサン骨格又はノルボルナン骨格を有する分子量が１００以上５３３以下の範囲内にあるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル％以上２０モル％以下の範囲内で含有し、
前記ダイマージアミン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定によるクロマトグラムの面積パーセントで、下記の成分（ａ）～（ｃ）；
（ａ）ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミン；
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
における（ａ）成分が９７.９面積％以上、（ｃ）成分が２面積％以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５以下の範囲内であり、
フィルム化した状態で２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が０．００２以下であり、比誘電率（ε１）が３．０以下であることを特徴とするポリイミド。 - 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上６０，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
- 全テトラカルボン酸残基に対し、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を１０モル％以上９９モル％以下の範囲内で含有し、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の少なくとも１種を１モル％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド。
- 請求項３に記載のポリイミドに含まれるケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基とがＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成している架橋ポリイミド。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド又は請求項４に記載の架橋ポリイミドを含有することを特徴とする接着剤フィルム。
- ２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が０．００２以下であり、比誘電率（ε１）が３．０以下であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤フィルム。
- ２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００２以下であり、比誘電率（ε２）が３．０以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の接着剤フィルム。
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。 - カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。 - 接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。 - 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項５から７のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
- 請求項１１から１４のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。
- 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 - 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 - 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 - 積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
前記接着剤層が、請求項５から７のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021052517A JP7751981B2 (ja) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021052517A JP7751981B2 (ja) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022150087A JP2022150087A (ja) | 2022-10-07 |
| JP7751981B2 true JP7751981B2 (ja) | 2025-10-09 |
Family
ID=83465404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021052517A Active JP7751981B2 (ja) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7751981B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025028162A1 (ja) * | 2023-08-02 | 2025-02-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、成形体及びその製造方法、金属箔積層板 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013001730A (ja) | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板 |
| JP2013199645A (ja) | 2012-02-24 | 2013-10-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層体、フレキシブルプリント基板 |
| JP2014122326A (ja) | 2012-11-22 | 2014-07-03 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | フェノール性水酸基含有ポリアミド、及びその熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2017119361A (ja) | 2014-12-26 | 2017-07-06 | 荒川化学工業株式会社 | 樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層配線板 |
| JP2017121807A (ja) | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 荒川化学工業株式会社 | 銅張積層体及びプリント配線板 |
| WO2018097010A1 (ja) | 2016-11-24 | 2018-05-31 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム、樹脂硬化物、積層板、プリント配線板、および半導体装置 |
| JP2018168372A (ja) | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 荒川化学工業株式会社 | 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 |
| JP2018184594A (ja) | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2019173010A (ja) | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、積層フィルム及び多層プリント配線板 |
| JP2020056011A (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 樹脂フィルム、カバーレイフィルム、回路基板、樹脂付銅箔、金属張積層板、多層回路基板、ポリイミド及び接着剤樹脂組成物 |
| JP2020072197A (ja) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 回路基板及び多層回路基板 |
| JP2021085030A (ja) | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2021095570A (ja) | 2019-12-16 | 2021-06-24 | 荒川化学工業株式会社 | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 |
| JP2022065400A (ja) | 2020-10-15 | 2022-04-27 | 荒川化学工業株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム |
-
2021
- 2021-03-26 JP JP2021052517A patent/JP7751981B2/ja active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013001730A (ja) | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板 |
| JP2013199645A (ja) | 2012-02-24 | 2013-10-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層体、フレキシブルプリント基板 |
| JP2014122326A (ja) | 2012-11-22 | 2014-07-03 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | フェノール性水酸基含有ポリアミド、及びその熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2017119361A (ja) | 2014-12-26 | 2017-07-06 | 荒川化学工業株式会社 | 樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層配線板 |
| JP2017121807A (ja) | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 荒川化学工業株式会社 | 銅張積層体及びプリント配線板 |
| WO2018097010A1 (ja) | 2016-11-24 | 2018-05-31 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム、樹脂硬化物、積層板、プリント配線板、および半導体装置 |
| JP2018168372A (ja) | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 荒川化学工業株式会社 | 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 |
| JP2018184594A (ja) | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2019173010A (ja) | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、積層フィルム及び多層プリント配線板 |
| JP2020056011A (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 樹脂フィルム、カバーレイフィルム、回路基板、樹脂付銅箔、金属張積層板、多層回路基板、ポリイミド及び接着剤樹脂組成物 |
| JP2020072197A (ja) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 回路基板及び多層回路基板 |
| JP2021085030A (ja) | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2021095570A (ja) | 2019-12-16 | 2021-06-24 | 荒川化学工業株式会社 | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 |
| JP2022065400A (ja) | 2020-10-15 | 2022-04-27 | 荒川化学工業株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022150087A (ja) | 2022-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7630226B2 (ja) | 樹脂フィルム、カバーレイフィルム、回路基板、樹脂付銅箔、金属張積層板、多層回路基板、ポリイミド及び接着剤樹脂組成物 | |
| JP2024040228A (ja) | 金属張積層板の製造方法 | |
| JP7720707B2 (ja) | ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| TWI895387B (zh) | 聚醯亞胺、聚醯亞胺組成物、接著劑膜、及其應用 | |
| TW202140622A (zh) | 樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板 | |
| JP2025089343A (ja) | ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 | |
| JP7621161B2 (ja) | 樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| JP2021147610A (ja) | ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| JP7780277B2 (ja) | 熱可塑性ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| JP2022158993A (ja) | ボンドプライ、これを用いる回路基板及びストリップライン | |
| JP7751981B2 (ja) | ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| JP7636149B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルム、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| TWI895381B (zh) | 聚醯亞胺、交聯聚醯亞胺、接著劑膜及其應用 | |
| JP7642368B2 (ja) | ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| JP7745458B2 (ja) | ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 | |
| JP7598756B2 (ja) | 樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 | |
| KR102920531B1 (ko) | 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판 | |
| JP2024141762A (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 | |
| KR20240146573A (ko) | 수지 조성물, 수지 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지 구비 구리박, 금속 피복 적층판 및 회로 기판 | |
| JP2024141761A (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 | |
| JP2022155041A (ja) | フレキシブル金属張積層板及びフレキシブル回路基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20241120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20241203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250430 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20250617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250815 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250902 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250929 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7751981 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |