JP7745458B2 - ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 - Google Patents
ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板Info
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Description
本発明は、電子部品の材料として有用なポリイミド組成物、架橋ポリイミド、それらを用いる接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
ＦＰＣの接着剤層やカバーレイフィルムの接着剤層の材質として、ポリイミドが用いられている。ポリイミドのはんだ耐熱性と高温環境での接着力低下を抑制するため、例えば、特許文献１では、ポリイミドシロキサンにおけるケトン基に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させて得られる架橋ポリイミドを、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている。また、特許文献２では、シロキサン化合物を使用しないポリイミドとして、ダイマー酸から誘導されるダイマージアミンを原料とするポリイミド中のケトン基と、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させて得られる架橋ポリイミドを、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている。
ところで、上述の高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣやカバーレイフィルムにおける接着剤層についても、高周波信号の伝送損失のさらなる低減を図ることが重要となる。
また、電子機器の安全性担保の観点から、ＦＰＣやカバーレイフィルムにおいて接着剤層として適用されるポリイミドには難燃性が求められている。
ダイマージアミンを原料とする架橋ポリイミドを使用したフィルムは、実用上十分な接着性と、低い誘電正接と、優れたはんだ耐熱性を示すものであるが、難燃性については改善が望まれていた。
従って、本発明の目的は、ダイマージアミンを原料とし、低い誘電正接を維持しながら、優れたはんだ耐熱性と難燃性を有する樹脂フィルムを形成可能なポリイミド組成物を提供することである。
本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマージアミンを原料とするポリイミドと反応させる架橋剤として、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物と、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物との混合物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明のポリイミド組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）ケトン基を有し、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲内である溶剤可溶性ポリイミド、及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含有する。本発明のポリイミド組成物において、前記（Ｂ）成分は、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物と、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物と、の混合物である。そして、本発明のポリイミド組成物は、前記（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、前記（Ｂ）成分のアミノ基が合計で０．１モル～１モルの範囲内であり、前記第１のアミノ化合物と前記第２のアミノ化合物のモル比が１：０．１～１：９の範囲内であることを特徴とする。
（Ａ）ケトン基を有し、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲内である溶剤可溶性ポリイミド、及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含有する。本発明のポリイミド組成物において、前記（Ｂ）成分は、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物と、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物と、の混合物である。そして、本発明のポリイミド組成物は、前記（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、前記（Ｂ）成分のアミノ基が合計で０．１モル～１モルの範囲内であり、前記第１のアミノ化合物と前記第２のアミノ化合物のモル比が１：０．１～１：９の範囲内であることを特徴とする。
本発明のポリイミド組成物は、前記溶剤可溶性ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであってもよく、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上含有するものであってもよい。
本発明のポリイミド組成物は、前記第１のアミノ化合物の分子量が、１００以上５４０以下であってもよく、前記第２のアミノ化合物の分子量が、１００以上５２０以下の範囲内にああってもよい。
本発明の架橋ポリイミドは、上記ポリイミド組成物における前記（Ａ）成分中のケトン基と、前記（Ｂ）成分中のアミノ基とがＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成している。
本発明の接着剤フィルムは、上記ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含有することを特徴とする。
本発明の接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される５ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が０．００２未満、比誘電率（Ｅ１）が３．０以下であってもよい。
本発明の接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００２未満、比誘電率（Ｅ２）が３．０以下であってもよい。
本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が上記接着剤フィルムからなる。
本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
本発明のポリイミド組成物は、ダイマージアミンを原料とするポリイミドと反応させる架橋剤として、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物と、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物と、の混合物を用いるので、低い誘電正接を維持しながら、優れたはんだ耐熱性と難燃性を有する樹脂フィルムを形成できる。従って、本発明のポリイミド組成物を用いて形成した接着剤フィルムは、周波数が例えば１～４０ＧＨｚである高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、伝送損失を効果的に低減できるとともに、優れたはんだ耐熱性と難燃性によって電子機器の信頼性を向上させることが可能となる。
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
［ポリイミド組成物］
本実施の形態のポリイミド組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。このポリイミド組成物は、接着剤組成物として有用である。
本実施の形態のポリイミド組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。このポリイミド組成物は、接着剤組成物として有用である。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケトン基（カルボニル基）を有し、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲内である溶剤可溶性ポリイミドである。以下、（Ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミドを「ケトン基含有ポリイミド」と記すことがある。ポリイミド組成物は、ケトン基含有ポリイミド以外のポリイミドを含有してもよいが、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部としてケトン基含有ポリイミドを含有することがよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。
（Ａ）成分は、ケトン基（カルボニル基）を有し、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲内である溶剤可溶性ポリイミドである。以下、（Ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミドを「ケトン基含有ポリイミド」と記すことがある。ポリイミド組成物は、ケトン基含有ポリイミド以外のポリイミドを含有してもよいが、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部としてケトン基含有ポリイミドを含有することがよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。
ケトン基含有ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
（テトラカルボン酸二無水物）
ケトン基含有ポリイミドは、原料として一般にポリイミドに使用されるテトラカルボン酸二無水物を特に制限なく使用できるが、ケトン基含有ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物として、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（パラフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物、４，４’－（メタフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物等の分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
ケトン基含有ポリイミドは、原料として一般にポリイミドに使用されるテトラカルボン酸二無水物を特に制限なく使用できるが、ケトン基含有ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物として、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（パラフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物、４，４’－（メタフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物等の分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
（Ｂ）成分のアミノ化合物を用いて架橋構造を形成させる目的においては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物を好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有する原料を用いることがよい。換言すれば、ケトン基含有ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、上記分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有することがよい。分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸残基の含有量が、全テトラカルボン酸残基に対して合計で１０モル％未満では、後述する架橋形成における架橋点となるケトン基が少なくなるため、はんだ耐熱性の向上という観点で不利になる。
上記分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物の中でも、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)が特に好ましい。ＢＴＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基を含有させることによって、ケトン基含有ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく、ケトン基が接着性に寄与するため、ケトン基含有ポリイミドの接着性を向上させることができる。
（ジアミン）
ケトン基含有ポリイミドは、原料として一般にポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、ケトン基含有ポリイミドを形成するために好ましいジアミン化合物として、例えば、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ‐α,α‐ジメチルベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン等の分子内にケトン基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
ケトン基含有ポリイミドは、原料として一般にポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、ケトン基含有ポリイミドを形成するために好ましいジアミン化合物として、例えば、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ‐α,α‐ジメチルベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン等の分子内にケトン基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
また、ケトン基含有ポリイミドは、原料のジアミン成分として、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を６０モル％以上用いることが好ましい。換言すれば、ケトン基含有ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上含有することが好ましい。全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量を６０モル％以上、好ましくは６０～９９モル％の範囲内、より好ましくは６５～９５モル％の範囲内、さらに好ましくは７０～９０モル％の範囲内とすることによって、ケトン基含有ポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が６０モル％未満では、相対的にケトン基含有ポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ケトン基含有ポリイミドの誘電特性を改善させるとともに、ケトン基含有ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。
ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。
（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対称的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。
また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。
また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に接着剤フィルムについて広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６重量％以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマージアミン組成物の市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。
また、ケトン基含有ポリイミドを形成するために好ましいジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
ケトン基含有ポリイミドは、上記以外のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基として、一般にポリイミドの原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基又はジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。
ケトン基含有ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリアミド酸をイミド化させてケトン基含有ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。
ケトン基含有ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、ケトン基含有ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
ケトン基含有ポリイミドは、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲内である。ケトン基含有ポリイミドの重量平均分子量が１０，０００未満であると、ポリイミド分子鎖において高極性の末端基が増加するために比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなるが、１０，０００以上であることにより、高極性の末端基の増加が抑えられ、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。一方、重量平均分子量が２００,０００を超える場合、ワニスにしたときに高粘度となり、ハンドリング性が低下したり、コーティング時に厚みムラが生じやすくなったりする。ケトン基含有ポリイミドの重量平均分子量の好ましい範囲は５０，０００～１００，０００の範囲内である。
ケトン基含有ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。
ケトン基含有ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物であり、第１級アミノ基が（Ａ）成分中のケトン基と求核付加反応する架橋剤である。このような架橋剤をケトン基含有ポリイミドのケトン基と反応させることによって、Ｃ＝Ｎ結合による架橋構造を形成することができる。以下、このような架橋構造を形成したポリイミドを、「架橋ポリイミド」と記すことがある。架橋構造の形成によって、フィルム化したときの耐熱性及び難燃性を向上させることができる。
（Ｂ）成分は、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物であり、第１級アミノ基が（Ａ）成分中のケトン基と求核付加反応する架橋剤である。このような架橋剤をケトン基含有ポリイミドのケトン基と反応させることによって、Ｃ＝Ｎ結合による架橋構造を形成することができる。以下、このような架橋構造を形成したポリイミドを、「架橋ポリイミド」と記すことがある。架橋構造の形成によって、フィルム化したときの耐熱性及び難燃性を向上させることができる。
（Ｂ）成分は、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物と、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物と、の混合物である。ヒドラジド基とは、－ＣＯＮＨＮＨ２で表される基であり、アミノフェニル基とはベンゼン環にアミノ基が直接結合した－Ａｒ－ＮＨ２で表される基である（ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環を意味する）。
（第１のアミノ化合物）
（Ｂ）成分において、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物を好ましく用いることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等が好ましい。
これらの中でも、ワニスの保存安定性に優れ、接着剤フィルムに良好なはんだ耐熱性を付与する観点から、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドが特に好ましい。ジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
（Ｂ）成分において、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物を好ましく用いることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等が好ましい。
これらの中でも、ワニスの保存安定性に優れ、接着剤フィルムに良好なはんだ耐熱性を付与する観点から、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドが特に好ましい。ジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
第１のアミノ化合物の重量平均分子量は高いはんだ耐熱性の発現と分子運動抑制による低誘電正接化の観点から、１００～５４０の範囲内であることが好ましく、１５０～４００の範囲内であることがより好ましい。第１のアミノ化合物の分子量が１００未満になると、分子鎖が短いため十分な架橋を形成できず、はんだ耐熱性が悪化し、５４０を超えるとポリイミドの分子運動抑制効果が低くなり、誘電正接化を悪化させる場合がある。
（第２のアミノ化合物）
（Ｂ）成分において、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物としては、芳香族ジアミン化合物を好ましく用いることができる。芳香族ジアミン化合物としては、アミノ基を除いた残基部分に、i）２つ以上のベンゼン環が単結合してなる構造を有するもの、より好ましくはビフェニル骨格を有するもの、ii）２つ以上のベンゼン環が連結基を介して結合した構造を有するもの、より好ましくは４つ以上のベンゼン環を有するもの、iii）１つの炭素原子に４つのベンゼン環が結合しているとともに、該炭素原子と２つのベンゼン環がフルオレン骨格を形成しているカルド構造を有するもの、iv）多環芳香族炭化水素構造を有するものなどが好ましい。上記i）～iv）の芳香族ジアミン化合物は、いずれも芳香環を豊富に含むことから、架橋ポリイミドの分子運動を抑制してフィルム化したときの低誘電正接化に寄与するとともに、燃焼時にはチャー（炭化層）の形成によって難燃性を向上させることができる。芳香族ジアミン化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
（Ｂ）成分において、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物としては、芳香族ジアミン化合物を好ましく用いることができる。芳香族ジアミン化合物としては、アミノ基を除いた残基部分に、i）２つ以上のベンゼン環が単結合してなる構造を有するもの、より好ましくはビフェニル骨格を有するもの、ii）２つ以上のベンゼン環が連結基を介して結合した構造を有するもの、より好ましくは４つ以上のベンゼン環を有するもの、iii）１つの炭素原子に４つのベンゼン環が結合しているとともに、該炭素原子と２つのベンゼン環がフルオレン骨格を形成しているカルド構造を有するもの、iv）多環芳香族炭化水素構造を有するものなどが好ましい。上記i）～iv）の芳香族ジアミン化合物は、いずれも芳香環を豊富に含むことから、架橋ポリイミドの分子運動を抑制してフィルム化したときの低誘電正接化に寄与するとともに、燃焼時にはチャー（炭化層）の形成によって難燃性を向上させることができる。芳香族ジアミン化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
上記i）に属するものとして、例えば、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジメトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’‐ジメチル－４,４’‐ジアミノビフェニル、３,３’‐ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ジエトキシ－４,４’‐ジアミノビフェニル、３,３’‐ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ジメトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’,５,５’－テトラメチルベンジジン、２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）、４,４’－ジアミノ－２,２’,５,５’－テトラクロロビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４,４’’－ジアミノ－パラ－テルフェニル等が特に好ましい。
上記ii）に属するものとして、例えば、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３,４’－ジアミノジフェニルエーテル、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、２,２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が特に好ましい。
上記iii）に属するものとして、ビスアニリンフルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等が特に好ましい。
上記iv）に属するものとして、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，３―ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチルナフチジン、１，６－ジアミノピレン、１，３－ジアミノピレン、４，４’－［ナフタレン－２，７－ジイルビス（オキシ）］ビス［ベンゼンアミン］、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン等が特に好ましい。
第２のアミノ化合物の重量平均分子量は低い誘電正接と優れた難燃性を発現させる観点から、１００～５２０の範囲内であることが好ましく、１５０～４２０の範囲内であることがより好ましい。第２のアミノ化合物の分子量が１００未満になると、芳香環成分の減少により、炭化層形成能力が低下することで難燃性が悪化し、５２０を超えると芳香環成分の増加により極性基濃度が増加し誘電正接が悪化する場合がある。
［組成比］
ポリイミド組成物は、（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、（Ｂ）成分中のアミノ基が合計で０．１モル～１モルの範囲内、好ましくは０．２モル～０．８モルの範囲内となるように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することがよい。ケトン基１モルに対して（Ｂ）成分のアミノ基が合計で０．１モル未満では架橋形成が十分に進行しないため、架橋形成後のはんだ耐熱性や難燃性が十分に発現しにくくなり、１モルを超えると未反応の架橋剤によってフィルム化したときの誘電正接が増加する傾向がある。
ポリイミド組成物は、（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、（Ｂ）成分中のアミノ基が合計で０．１モル～１モルの範囲内、好ましくは０．２モル～０．８モルの範囲内となるように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することがよい。ケトン基１モルに対して（Ｂ）成分のアミノ基が合計で０．１モル未満では架橋形成が十分に進行しないため、架橋形成後のはんだ耐熱性や難燃性が十分に発現しにくくなり、１モルを超えると未反応の架橋剤によってフィルム化したときの誘電正接が増加する傾向がある。
また、（Ｂ）成分中の第１のアミノ化合物と第２のアミノ化合物のモル比（第１のアミノ化合物：第２のアミノ化合物）は、１：０．１～１：９の範囲内、好ましくは１：０．５～１：１．５の範囲内となるようにすることがよい。モル比（第１のアミノ化合物：第２のアミノ化合物）が上記範囲を外れると、併用の効果が十分に発揮できない。例えば、第１のアミノ化合物１モルに対して第２のアミノ化合物が０．１モル未満では、芳香環濃度を高めることができず、フィルム化したときの低誘電正接化と難燃性が不十分になる場合がある。一方、第１のアミノ化合物１モルに対して第２のアミノ化合物が９モルを超えると、フィルム化したときのはんだ耐熱性が不十分になる場合がある。
また、フィルム化したときに低い誘電正接と優れた難燃性を発現させる観点から、ポリイミド組成物は、（Ｂ）成分のアミノ化合物中の芳香環の重量比率（芳香環濃度）が、５～９０％の範囲内であることが好ましく、１０～８０％の範囲内がより好ましい。この芳香環濃度が５％未満では芳香環成分の減少により、チャー形成能力が低下してしまい、難燃性が低下する。また、芳香環どうしの相互作用による運動抑制が困難となり、誘電正接が悪化する。一方で、芳香環濃度が９０％を超えると芳香環成分が多すぎて極性基濃度が増加し、誘電正接が悪化する。
ここで、芳香環濃度［％］は、（Ｂ）成分のアミノ化合物中の全原子の合計含有量に対する６員芳香環由来の炭素原子の重量含有率を意味し、以下の式により求められる値である。
アミノ化合物中の芳香環濃度［％］＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：（Ｂ）成分のアミノ化合物中の芳香環の合計重量［ｇ］
ｂ：（Ｂ）成分のアミノ化合物の合計重量［ｇ］
ここで、一種類のアミノ化合物中の芳香環の重量比は、
［（アミノ化合物中の芳香環数）×７２．０６］／アミノ化合物の分子量
で求められる。
ここで、芳香環濃度［％］は、（Ｂ）成分のアミノ化合物中の全原子の合計含有量に対する６員芳香環由来の炭素原子の重量含有率を意味し、以下の式により求められる値である。
アミノ化合物中の芳香環濃度［％］＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：（Ｂ）成分のアミノ化合物中の芳香環の合計重量［ｇ］
ｂ：（Ｂ）成分のアミノ化合物の合計重量［ｇ］
ここで、一種類のアミノ化合物中の芳香環の重量比は、
［（アミノ化合物中の芳香環数）×７２．０６］／アミノ化合物の分子量
で求められる。
ポリイミド組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶剤に溶解した状態であることが好ましい。
溶剤としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
溶剤としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
ポリイミド組成物において、溶剤を使用する場合の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリイミド組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計が、好ましくは２～２０重量％の範囲内、より好ましくは３～１０重量％の範囲内となるような使用量に調整して用いることがよい。また、ポリイミド組成物の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に接着剤フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリイミド組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを含有することができる。
［架橋ポリイミドの形成］
ポリイミド組成物は、（Ａ）成分のケトン基含有ポリイミド中のケトン基と（Ｂ）成分のアミノ化合物のアミノ基とを求核付加反応させることによって架橋形成し、硬化物である架橋ポリイミドとなる。架橋形成のための求核付加反応の条件は特に制限されず、架橋剤の種類に応じて選択できる。例えば、（Ｂ）成分のアミノ化合物の第１級アミノ基をケトン基含有ポリイミドにおけるケトン基と反応させる場合は、加熱による縮合反応によってイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）が生成し、架橋構造が形成される。この場合、（１）ポリイミド組成物を加熱する方法、（２）ポリイミド組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法等によって架橋ポリイミドを形成できる。加熱温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のケトン基含有ポリイミドにおけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
ポリイミド組成物は、（Ａ）成分のケトン基含有ポリイミド中のケトン基と（Ｂ）成分のアミノ化合物のアミノ基とを求核付加反応させることによって架橋形成し、硬化物である架橋ポリイミドとなる。架橋形成のための求核付加反応の条件は特に制限されず、架橋剤の種類に応じて選択できる。例えば、（Ｂ）成分のアミノ化合物の第１級アミノ基をケトン基含有ポリイミドにおけるケトン基と反応させる場合は、加熱による縮合反応によってイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）が生成し、架橋構造が形成される。この場合、（１）ポリイミド組成物を加熱する方法、（２）ポリイミド組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法等によって架橋ポリイミドを形成できる。加熱温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のケトン基含有ポリイミドにおけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
［接着剤フィルム］
本発明の一実施の形態に係る接着剤フィルムは、上記ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。つまり、接着剤フィルムは、上記ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含有する。接着剤フィルムは、単層でもよいし、複数層から構成されていてもよい。つまり、接着剤フィルムの全体がポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含む層であってもよいし、ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含む層以外の樹脂層を含んでいてもよい。ただし、ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含む層は、接着剤フィルムの主たる層であることが好ましい。ここで、「主たる層」とは、接着剤フィルムの全体厚みに対して５０％を超える厚みを有する層を意味する。なお、ポリイミド組成物を含有する接着剤フィルムは、架橋ポリイミドを含有する接着剤フィルムの前駆体である。
本発明の一実施の形態に係る接着剤フィルムは、上記ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。つまり、接着剤フィルムは、上記ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含有する。接着剤フィルムは、単層でもよいし、複数層から構成されていてもよい。つまり、接着剤フィルムの全体がポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含む層であってもよいし、ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含む層以外の樹脂層を含んでいてもよい。ただし、ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドを含む層は、接着剤フィルムの主たる層であることが好ましい。ここで、「主たる層」とは、接着剤フィルムの全体厚みに対して５０％を超える厚みを有する層を意味する。なお、ポリイミド組成物を含有する接着剤フィルムは、架橋ポリイミドを含有する接着剤フィルムの前駆体である。
接着剤フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、架橋ポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミド組成物を含有する接着剤フィルムについては、架橋形成後に架橋ポリイミドが上記重量比率となればよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。
接着剤フィルムは、ポリイミド組成物又は架橋ポリイミドからなるフィルム（シート）であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。接着剤フィルムは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される５ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が０．００２未満、比誘電率（Ｅ１）が３．０以下であることが好ましく、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００２未満、比誘電率（Ｅ２）が３．０以下であることが好ましい。誘電正接（Ｔａｎδ１及びＴａｎδ２）及び比誘電率（Ｅ１及びＥ２）が上記数値を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。かかる観点から、誘電正接（Ｔａｎδ１及びＴａｎδ２）は、いずれも０．００１５以下であることがより好ましい。
接着剤フィルムの引張弾性率は、３０００ＭＰａ以下がよく、好ましくは１００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲内である。引張弾性率が１００ＭＰａ未満の場合、フィルムに皴が入りやすい、また、積層時の空気噛みこみの発生などハンドリング性が悪くなることがある。また、引張弾性率が３０００ＭＰａを超えると基材と接着剤フィルムを積層したとき、反りの発生や寸法安定性が低下したりする。上記の引張弾性率にすることで、ハンドリング性が良好で、反りを抑制し寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。
本実施の形態の接着剤フィルムの製造方法については特に限定されないが、例えば、任意の基材に、ポリイミド組成物を塗布して塗布膜を形成することによりポリイミド組成物を含有する接着剤フィルムとし、これを例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させるとともに架橋形成させてフィルム化し、必要に応じて基材から剥離する方法などを挙げることができる。ポリイミド組成物を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
以上のようにして得られる接着剤フィルムは、例えば回路基板における接着剤層や、回路基板材料としてのボンディングシートなどの用途に有用であり、特に１～４０ＧＨｚ程度の高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、伝送損失を効果的に低減できるとともに、優れたはんだ耐熱性と難燃性によって電子機器の信頼性を向上させることが可能となる。
次に、接着剤フィルムを適用した好ましい実施の形態である積層体、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板について、具体例を挙げて説明する。
［積層体］
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法に準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法に準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
（カバーレイフィルム）
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、回路基板における配線層の保護に用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、回路基板における配線層の保護に用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。
カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。
本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミド組成物を塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させるとともに架橋形成させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。
また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層２０用のポリイミド組成物を塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させるとともに架橋形成させた後、剥離することにより、接着剤層２０用の接着剤フィルムを形成する。この接着剤フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば６０～２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミド組成物を塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させるとともに架橋形成させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。
また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層２０用のポリイミド組成物を塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させるとともに架橋形成させた後、剥離することにより、接着剤層２０用の接着剤フィルムを形成する。この接着剤フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば６０～２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。
（樹脂付き銅箔）
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、回路基板材料として用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、回路基板材料として用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
樹脂付き銅箔における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みを３μｍ以上とすることが好ましい。
樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
樹脂付き銅箔は、例えば、接着剤フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、接着剤フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層２０を形成するため、ポリイミド組成物をキャストし、乾燥させるとともに架橋形成させて調製してもよい。
［金属張積層板］
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、回路基板材料として用いられるものであり、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、回路基板材料として用いられるものであり、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層３０を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。
３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０の厚みは、例えば１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５～１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層３０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層３０の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。
３層金属張積層板１０１における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板１０１において、接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層３０と接着剤層２０との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。
また、絶縁樹脂層３０の厚みと接着剤層２０との厚みの比（絶縁樹脂層３０の厚み／接着剤層２０の厚み）は、例えば０．１～３．０の範囲内が好ましく、０．１５～２．０の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、３層金属張積層板１０１の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層３０は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
貼合せ型金属張積層板１０２における第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
上記例示の第１～第４の態様のいずれかの金属張積層板において、金属層Ｍ（第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２を含む。以下同様である）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層Ｍと同様である。
金属層Ｍの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
［回路基板］
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。
（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
［多層回路基板］
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
上記各実施の形態の回路基板及び多層回路基板は、架橋ポリイミドを含む接着剤層２０を備えているため、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能である。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［アミン価の測定方法］
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
［ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
［比誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数５ＧＨｚにおける比誘電率（Ｅ１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）、並びに周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｅ２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）を測定した。
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数５ＧＨｚにおける比誘電率（Ｅ１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）、並びに周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｅ２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）を測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ―Ｇ２）を用いて、３０℃から２００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ―Ｇ２）を用いて、３０℃から２００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
［引張弾性率］
引張弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションスター（オリエンテック社製、商品名；テンシロン）を用いて、樹脂シートから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張弾性率を求めた。
引張弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションスター（オリエンテック社製、商品名；テンシロン）を用いて、樹脂シートから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張弾性率を求めた。
［はんだ耐熱性試験（吸湿）］
片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２－２５－００ＵＥＪ）の銅箔側に樹脂シートを置き、更にこの樹脂シートの上に片面銅張積層板１のＰＩ面を積層し、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；１２０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を４０℃、相対湿度；９０％ＲＨで９６時間放置した後、２４０℃から１０℃きざみで３００℃までの各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。判定として２４０℃にて不具合が認められない場合は〇（良好）、不具合が認められた場合は×（不良）とした。
片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２－２５－００ＵＥＪ）の銅箔側に樹脂シートを置き、更にこの樹脂シートの上に片面銅張積層板１のＰＩ面を積層し、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；１２０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を４０℃、相対湿度；９０％ＲＨで９６時間放置した後、２４０℃から１０℃きざみで３００℃までの各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。判定として２４０℃にて不具合が認められない場合は〇（良好）、不具合が認められた場合は×（不良）とした。
［燃焼性試験］
難燃性は、以下の手順で測定した。２５μｍの樹脂シートを４枚積層し、両面に厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ）を積層し、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；１２０分間の条件でプレスした。この難燃性評価サンプル（幅５０ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×厚み１２５ｍｍ）をＵＬ９４ＶＴＭ試験の薄手材料垂直試験方法に準拠し、１回目離炎後の燃焼時間（ｔ１）を測定した。サンプル数３つの平均値ｔ１が１２秒未満の場合は○、１２秒から２０秒の場合を△、２０秒を超える場合を×とした。
難燃性は、以下の手順で測定した。２５μｍの樹脂シートを４枚積層し、両面に厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ）を積層し、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；１２０分間の条件でプレスした。この難燃性評価サンプル（幅５０ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×厚み１２５ｍｍ）をＵＬ９４ＶＴＭ試験の薄手材料垂直試験方法に準拠し、１回目離炎後の燃焼時間（ｔ１）を測定した。サンプル数３つの平均値ｔ１が１２秒未満の場合は○、１２秒から２０秒の場合を△、２０秒を超える場合を×とした。
［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのポリイミドフィルム２（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ）の上、又は１２μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように接着剤組成物を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム２又は銅箔が下面になるように置き、試験片の４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのポリイミドフィルム２（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ）の上、又は１２μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように接着剤組成物を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム２又は銅箔が下面になるように置き、試験片の４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム；ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量；１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度；４０℃、注入量；５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム；ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量；１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度；４０℃、注入量；５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）～（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を精製したもの、ａ成分；９７．９％、ｂ成分；０．３％、ｃ成分；１．８％、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物）
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（分子量；４１０．５１）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド（分子量；２５８．３６）
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（分子量；２１２．２９）
ＢＡＦＬ：ビスアニリンフルオレン（分子量；３４８．４４）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量；２３質量％、平均粒子径Ｄ５０；２μｍ）
ＳＲ－３０００：リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名；ＳＲ‐３０００、非ハロゲン芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量；７．０％）
エラストマー樹脂：ＫＲＡＴＯＮ社製、商品名；Ａ１５３５ＨＵ（水添ポリスチレンエラストマー樹脂、スチレン単位含有割合５８重量％、比重；０．９６、酸価無し）
フィラー：宇部マテリアルズ社製、商品名；高純度超微粉マグネシア２０００Ａ（酸化マグネシウム、一次粒子；単結晶、立方体形状、純度；酸化マグネシウム＞９９．９８％、比重；３．５８、ＢＥＴ換算粒子径；２００ｎｍ、熱膨張係数；１３ｐｐｍ／Ｋ）
なお、上記ＤＤＡにおいて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を精製したもの、ａ成分；９７．９％、ｂ成分；０．３％、ｃ成分；１．８％、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物）
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（分子量；４１０．５１）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド（分子量；２５８．３６）
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（分子量；２１２．２９）
ＢＡＦＬ：ビスアニリンフルオレン（分子量；３４８．４４）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量；２３質量％、平均粒子径Ｄ５０；２μｍ）
ＳＲ－３０００：リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名；ＳＲ‐３０００、非ハロゲン芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量；７．０％）
エラストマー樹脂：ＫＲＡＴＯＮ社製、商品名；Ａ１５３５ＨＵ（水添ポリスチレンエラストマー樹脂、スチレン単位含有割合５８重量％、比重；０．９６、酸価無し）
フィラー：宇部マテリアルズ社製、商品名；高純度超微粉マグネシア２０００Ａ（酸化マグネシウム、一次粒子；単結晶、立方体形状、純度；酸化マグネシウム＞９９．９８％、比重；３．５８、ＢＥＴ換算粒子径；２００ｎｍ、熱膨張係数；１３ｐｐｍ／Ｋ）
なお、上記ＤＤＡにおいて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価
（合成例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２２．４７ｇのＢＴＤＡ（０．０６９６６モル）、１３．６８ｇ（０．０４６５０モル）のＢＰＤＡ、４７．７２ｇのＤＤＡ（０．０８８８８モル）、ＢＡＰＰ（０．０２２２２モル）、１２４ｇのＮＭＰ及び８２ｇのキシレンを投入し、４０℃１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、７５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液（重量平均分子量；３５，６６４）を調製した。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２２．４７ｇのＢＴＤＡ（０．０６９６６モル）、１３．６８ｇ（０．０４６５０モル）のＢＰＤＡ、４７．７２ｇのＤＤＡ（０．０８８８８モル）、ＢＡＰＰ（０．０２２２２モル）、１２４ｇのＮＭＰ及び８２ｇのキシレンを投入し、４０℃１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、７５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液（重量平均分子量；３５，６６４）を調製した。
［実施例１］
３０ｇのポリイミド溶液（固形分として３０ｇ）に第１のアミノ化合物として０．１４５ｇのＮ－１２（０．５５９８ミリモル）、第２のアミノ化合物として０．１８６ｇのｍ－ＴＢ（０．８７７４ミリモル）、１．８６０ｇのＯＰ９３５、１．８６０ｇのＳＲ－３０００、５．５８０ｇのエラストマー樹脂、０．４６９５ｇのフィラー、２３．５０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物１を調製した。
３０ｇのポリイミド溶液（固形分として３０ｇ）に第１のアミノ化合物として０．１４５ｇのＮ－１２（０．５５９８ミリモル）、第２のアミノ化合物として０．１８６ｇのｍ－ＴＢ（０．８７７４ミリモル）、１．８６０ｇのＯＰ９３５、１．８６０ｇのＳＲ－３０００、５．５８０ｇのエラストマー樹脂、０．４６９５ｇのフィラー、２３．５０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物１を調製した。
［実施例２～９］
第１のアミン化合物の配合量及び第２のアミノ化合物の種類を表１のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物２～９を調製した。
第１のアミン化合物の配合量及び第２のアミノ化合物の種類を表１のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物２～９を調製した。
［比較例１、２］
第１のアミノ化合物を１種類のみ使用し配合量を表１のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物１０、１１を調製した。
第１のアミノ化合物を１種類のみ使用し配合量を表１のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物１０、１１を調製した。
実施例１～実施例９及び比較例１、２の配合組成をまとめて表１に示した。なお、表１中の「アミノ基の合計モル比」は、ポリイミド溶液中に含まれるポリイミドのケトン基１モルに対するアミノ化合物の第１級アミノ基の合計のモル比を意味する。
［実施例１０］
実施例１で調製した接着剤組成物１を離形処理された離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂シート１０’を調製した。
実施例１で調製した接着剤組成物１を離形処理された離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂シート１０’を調製した。
樹脂シート１０’を北川精機社製小型精密プレス機で、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；２．０時間の条件で熱処理し、樹脂シート１０を調製した。樹脂シート１０の各種評価結果は以下のとおりである。
Ｅ1；２．６、Ｔａｎδ１；０．００１５、Ｅ2；２．６、Ｔａｎδ2；０．００１４、Ｔｇ；６６℃、弾性率；７８０ＭＰａ
Ｅ1；２．６、Ｔａｎδ１；０．００１５、Ｅ2；２．６、Ｔａｎδ2；０．００１４、Ｔｇ；６６℃、弾性率；７８０ＭＰａ
さらに樹脂シート１０’を片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２－２５－００ＵＥＪ）の銅箔側に置き、この樹脂シート１０’の上に片面銅張積層板１のＰＩ面を積層し、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；２．０時間の条件で熱処理し、はんだ評価サンプル１０を得た。このはんだ評価サンプルのはんだ耐熱性（吸湿）は２８０℃で不具合が認められず判定は〇であった。
樹脂シート１０を４枚積層し、の両面にポリイミドフィルム１が接するように積層し、温度；２００℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；２．０時間の条件で熱処理し、難燃評価サンプル１０を得た。この難燃評価サンプル１０の難燃性は、ｔ１が１１．７秒で判定は〇であった。
［実施例１１～１８］
接着剤組成物２～９を使用したこと以外、実施例１０と同様にして、樹脂シート１１～１８、はんだ評価サンプル１１～１８、難燃評価サンプル１１～１８を得た。
接着剤組成物２～９を使用したこと以外、実施例１０と同様にして、樹脂シート１１～１８、はんだ評価サンプル１１～１８、難燃評価サンプル１１～１８を得た。
（比較例３、４）
接着剤組成物１０、１１を使用したこと以外、実施例１０と同様にして、樹脂シート１９、２０、はんだ評価サンプル１９、２０、難燃評価サンプル１９、２０を得た。
接着剤組成物１０、１１を使用したこと以外、実施例１０と同様にして、樹脂シート１９、２０、はんだ評価サンプル１９、２０、難燃評価サンプル１９、２０を得た。
以上の評価結果を表２に示す。
［実施例１９］
接着剤組成物１をポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、Ｅ１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム１９を得た。得られたカバーレイフィルム１９の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物１をポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、Ｅ１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム１９を得た。得られたカバーレイフィルム１９の反りの状態は「良」であった。
［実施例２０］
カバーレイフィルム１９の接着剤層側に離型ＰＥＴフィルムが接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した。その後、接着剤層側に離型ＰＥＴフィルムを圧着したカバーレイフィルム１９のポリイミドフィルム１側に接着剤組成物１を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。そして接着剤組成物１の塗布乾燥した面に離型ＰＥＴフィルムが接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルム１の両面に接着剤層を備えたポリイミド接着剤積層体２０を得た。
カバーレイフィルム１９の接着剤層側に離型ＰＥＴフィルムが接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した。その後、接着剤層側に離型ＰＥＴフィルムを圧着したカバーレイフィルム１９のポリイミドフィルム１側に接着剤組成物１を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行った。そして接着剤組成物１の塗布乾燥した面に離型ＰＥＴフィルムが接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルム１の両面に接着剤層を備えたポリイミド接着剤積層体２０を得た。
［実施例２１］
接着剤組成物１を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付き銅箔２１を得た。得られた樹脂付き銅箔２１の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物１を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付き銅箔２１を得た。得られた樹脂付き銅箔２１の反りの状態は「良」であった。
［実施例２２］
接着剤組成物１を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔２２を得た。得られた樹脂付き銅箔２２の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物１を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔２２を得た。得られた樹脂付き銅箔２２の反りの状態は「良」であった。
［実施例２３］
樹脂付き銅箔２２の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物１を塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが１００μｍの樹脂付き銅箔２３を得た。得られた樹脂付き銅箔２３の反りの状態は「良」であった。
樹脂付き銅箔２２の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物１を塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが１００μｍの樹脂付き銅箔２３を得た。得られた樹脂付き銅箔２３の反りの状態は「良」であった。
［実施例２４］
接着剤組成物１を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが５０μｍの接着剤フィルム２４を得た。
接着剤組成物１を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが５０μｍの接着剤フィルム２４を得た。
［実施例２５］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、接着剤フィルム２４、ポリイミドフィルム２（デュポン社製、商品名；カプトン１００－ＥＮ、厚み２５μｍ、Ｅ１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）、接着剤フィルム２４及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２５を得た。
厚み１２μｍの電解銅箔上に、接着剤フィルム２４、ポリイミドフィルム２（デュポン社製、商品名；カプトン１００－ＥＮ、厚み２５μｍ、Ｅ１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）、接着剤フィルム２４及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２５を得た。
［実施例２６］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム１９の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２６を得た。
厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム１９の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２６を得た。
［実施例２７］
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、樹脂シート１３を積層し、カバーレイフィルム１９のポリイミドフィルム１側が樹脂シート１３に接するように積層し、更にカバーレイフィルム１９の接着剤層側に厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２７を得た。
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、樹脂シート１３を積層し、カバーレイフィルム１９のポリイミドフィルム１側が樹脂シート１３に接するように積層し、更にカバーレイフィルム１９の接着剤層側に厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；２分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２７を得た。
［実施例２８］
樹脂付き銅箔２１を２枚用意し、２枚の樹脂付き銅箔２１の接着剤層側にポリイミドフィルム３（デュポン社製、商品名；カプトン２００－ＥＮ、厚み５０μｍ、Ｅ１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；５分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２８を得た。
樹脂付き銅箔２１を２枚用意し、２枚の樹脂付き銅箔２１の接着剤層側にポリイミドフィルム３（デュポン社製、商品名；カプトン２００－ＥＮ、厚み５０μｍ、Ｅ１＝３．６、ｔａｎδ１＝０．００８４）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度；１６０℃、圧力；０．８ＭＰａ、時間；５分間の条件で圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板２８を得た。
［実施例２９］
接着剤組成物１を片面銅張積層板２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＣ１２－２５－００ＵＥＭ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の樹脂層側に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板２９を得た。接着剤付銅張積層板２９の接着剤層側に片面銅張積層板２の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板２９を得た。
接着剤組成物１を片面銅張積層板２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＣ１２－２５－００ＵＥＭ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の樹脂層側に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板２９を得た。接着剤付銅張積層板２９の接着剤層側に片面銅張積層板２の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板２９を得た。
［実施例３０］
２つの接着剤付銅張積層板２９を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板３０を得た。
２つの接着剤付銅張積層板２９を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板３０を得た。
［実施例３１］
片面銅張積層板２の樹脂層側に、接着剤フィルム２４を積層し、更にその上に片面銅張積層板２の樹脂層側が接着剤フィルム２４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板３１を得た。
片面銅張積層板２の樹脂層側に、接着剤フィルム２４を積層し、更にその上に片面銅張積層板２の樹脂層側が接着剤フィルム２４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板３１を得た。
［実施例３２］
接着剤組成物１を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが１５μｍの接着剤フィルム３２を得た。
接着剤組成物１を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが１５μｍの接着剤フィルム３２を得た。
［実施例３３］
片面銅張積層板２の樹脂層側に、接着剤フィルム３２を積層し、更にその上に片面銅張積層板２の樹脂層側が接着剤フィルム３２と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板３３を得た。
片面銅張積層板２の樹脂層側に、接着剤フィルム３２を積層し、更にその上に片面銅張積層板２の樹脂層側が接着剤フィルム３２と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で圧着して、銅張積層板３３を得た。
［実施例３４］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－００ＵＥＧ）を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３４Ａを得た。
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－００ＵＥＧ）を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３４Ａを得た。
両面銅張積層板の一方の面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板３４Ｂを得た。
配線基板３４Ａの導体回路層側の面と、銅張積層板３４Ｂの樹脂層側の面との間に樹脂シート１３を挟み、積層した状態で、温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で熱圧着して、多層回路基板３４を得た。
［実施例３５］
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ－Ｚ、厚さ；５０μｍ、熱膨張係数（ＣＴＥ）；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、Ｅ１＝３．４０、ｔａｎδ１＝０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔が設けられた銅張積層板３５を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３５Ａを得た。
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ－Ｚ、厚さ；５０μｍ、熱膨張係数（ＣＴＥ）；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、Ｅ１＝３．４０、ｔａｎδ１＝０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔が設けられた銅張積層板３５を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板３５Ａを得た。
銅張積層板３５の片面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板３５Ｂを得た。
配線基板３５Ａの導体回路層側の面と、銅張積層板３５Ｂの絶縁性基材層側の面との間に接着剤フィルム１３を挟み、積層した状態で、温度；１６０℃、圧力；４．０ＭＰａ、時間；１２０分間の条件で熱圧着して、多層回路基板３５を得た。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
１０…基材、１１…第１の基材、１２…第２の基材、２０…接着剤層、３０，３３，３４…絶縁樹脂層、３１…第１の絶縁樹脂層、３２…第２の絶縁樹脂層、４１…第１の片面金属張積層板、４２…第２の片面金属張積層板、５０…配線層、Ｍ…金属層、Ｍ１…第１の金属層、Ｍ２…第２の金属層、１００…積層体、１０１…３層金属張積層板、１０２…貼合せ型金属張積層板、１０３…接着剤層付き金属張積層板、２００，２０１，２０２…回路基板、２０３…多層回路基板
Claims (19)
- 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）ケトン基を有し、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲内である溶剤可溶性ポリイミド、及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含有するポリイミド組成物であって、
前記（Ｂ）成分は、ヒドラジド基を有する第１のアミノ化合物と、アミノフェニル基を有する第２のアミノ化合物と、の混合物であり、
前記（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、前記（Ｂ）成分のアミノ基が合計で０．１モル～１モルの範囲内であり、
前記第１のアミノ化合物と前記第２のアミノ化合物のモル比が１：０．１～１：９の範囲内であることを特徴とするポリイミド組成物。 - 前記溶剤可溶性ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであり、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を６０モル％以上含有する請求項１に記載のポリイミド組成物。
- 前記第１のアミノ化合物の分子量が、１００以上５４０以下であり、前記第２のアミノ化合物の分子量が、１００以上５２０以下の範囲内にある請求項１又は２に記載のポリイミド組成物。
- 請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド組成物における前記（Ａ）成分中のケトン基と、前記（Ｂ）成分中のアミノ基とがＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成している架橋ポリイミド。
- 請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド組成物又は請求項４に記載の架橋ポリイミドを含有することを特徴とする接着剤フィルム。
- ２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される５ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）が０．００２未満、比誘電率（Ｅ１）が３．０以下である請求項５に記載の接着剤フィルム。
- ２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００２未満、比誘電率（Ｅ２）が３．０以下である請求項５又は６に記載の接着剤フィルム。
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。 - カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。 - 接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。 - 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
- 請求項１１から１４のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。
- 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 - 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 - 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 - 積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
前記接着剤層が、請求項５に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
Priority Applications (1)
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Patent Citations (4)
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