JP7735530B2 - 負極活物質の製造方法、負極及び二次電池 - Google Patents

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本出願は、２０２１年９月１０日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１２１３０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極活物質の製造方法、負極及び二次電池に関する。

化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染の関心が高まり、環境に優しい代替エネルギー源が将来の生活のための不可欠な要因となっている。

特に、モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、環境に優しい代替エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。

また、近年、環境問題への関心が高まるにつれ、大気汚染の主な原因の１つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池が主に研究、使用されている。

前記二次電池は、負極として従来リチウム金属が用いられていたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡と、これによる爆発の危険性が問題となるにつれ、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能であり、構造的及び電気的性質を維持する炭素系活物質の使用が台頭している。

前記炭素系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどの多様な形態の炭素系材料が適用されてきており、この中でも優れた可逆性でリチウム二次電池の寿命特性を保障できる黒鉛系活物質が最も広く用いられている。前記黒鉛系活物質は、リチウム対比放電電圧が－０．２Ｖと低いため、黒鉛系活物質を用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すことができるので、リチウム電池のエネルギー密度の面で多くの利点を提供している。

この中でも、人造黒鉛は、天然黒鉛に比べてスウェリング防止の効果に優れ、高温特性に優れるという長所がある。但し、人造黒鉛は、天然黒鉛に比べて空隙が少なく出力特性が低いという問題があるので、出力特性を向上させ、粒子内の空隙形成のために、人造黒鉛を一次粒子が凝集又は結合された二次粒子の形態で使用することが知られている。

しかし、二次粒子で組み立てられた人造黒鉛は、一次粒子の形状、これらの組み立てにより不規則で滑らかでない形状を有するようになる可能性が高い。このような人造黒鉛は、負極に用いられるとき、電極接着力が良くないという問題があり、電極接着力の低下によって工程性が低下し、負極の駆動時に活物質の脱離現象が発生して長期サイクル特性が低下するという問題がある。

特許第４４０３３２７号公報は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末に関して開示しているが、前述した問題に対する代案を提示できなかった。

特許第４４０３３２７号公報

本発明の一課題は、二次粒子形態の人造黒鉛を含む負極活物質の製造方法において、接着力に優れると同時に急速充電性能が向上された負極活物質の製造方法を提供することである。

また、本発明の他の課題は、前述した負極活物質の製造方法から製造された負極活物質を含む負極を提供することである。

また、本発明のまた他の課題は、前述の負極を含む二次電池を提供することである。

本発明は、グリーンコークス粒子、か焼コークス粒子及びバインダーを混合する段階、及び前記混合物を熱処理して黒鉛化させることにより、一次人造黒鉛の粒子が互いに結合された二次粒子の形態の人造黒鉛粒子を形成する段階を含み、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きいことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、負極集電体；及び前記負極集電体の少なくとも一面に配置される負極活物質層；を含み、前記負極活物質層は、前述した負極活物質の製造方法から製造された負極活物質を含む負極を提供する。
また、本発明は、前述の負極、前記負極に対向する正極、前記負極と前記正極との間に介在される分離膜、及び電解質を含む二次電池を提供する。

本発明の負極活物質の製造方法は、二次粒子形態の人造黒鉛を含む負極活物質を製造するのにおいて、一次粒子の原材料としてグリーンコークス粒子及びか焼コークス粒子を用い、この際、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きいことを特徴とする。本発明の負極活物質の製造方法から製造された負極活物質を含む負極は、接着力及び急速充電性能が同時に向上され得る。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づき、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

負極活物質の製造方法
本発明は、負極活物質の製造方法に関し、具体的には、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

具体的には、本発明による負極活物質の製造方法は、グリーンコークス粒子、か焼コークス粒子及びバインダーを混合する段階と、前記混合物を熱処理して黒鉛化させることにより、一次人造黒鉛粒子が互いに結合された二次粒子形態の人造黒鉛粒子を形成する段階とを含み、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きいことを特徴とする。

従来、二次粒子の形態の人造黒鉛は、一次粒子の形状、これらの組み立てによって不規則で滑らかでない形状を有するようになる可能性が高い。このような人造黒鉛は、負極に用いられるとき、電極接着力が良くないという問題があり、電極接着力の低下によって工程性が低下し、負極の駆動時に活物質の脱離現象が発生して長期サイクル特性が低下するという問題がある。また、二次粒子の形態の人造黒鉛の場合、一次粒子の大きさが大きくなると接着力が向上するが、急速充電性能は低下する傾向を示すという問題がある。逆に、二次粒子の形態の人造黒鉛の場合、一次粒子の大きさが小さくなると、急速充電性能は向上するが、接着力は低下する傾向を示すという問題がある。

このような問題を解決するために、本発明は、グリーンコークス粒子、か焼コークス粒子及びバインダーを混合する段階と、前記混合物を熱処理して黒鉛化させることによって一次人造黒鉛の粒子が互いに結合された二次粒子の形態の人造黒鉛粒子を形成する段階とを含み、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きいことを特徴とする。前記グリーンコークス粒子は、丸く緩やかな特性を有し、前記か焼コークス粒子に比べて平均粒径（Ｄ_５０）が大きいので、負極活物質の全体的な接着力の向上に役立つ。一方、前記か焼コークス粒子は、前記グリーンコークス粒子に比べて平均粒径（Ｄ_５０）が小さいため、急速充電性能の向上に寄与し、容量保存性能に優れる。これにより、本発明の負極活物質の製造方法から製造された負極活物質は、急速充電性能及び接着力が同時に向上され得る。

本発明の負極活物質の製造方法は、グリーンコークス粒子、か焼コークス粒子及びバインダーを混合する段階を含む。このとき、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きい。

前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子は、黒鉛化工程によってそれぞれ一次粒子形態の人造黒鉛粒子を形成することができる。また、前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子から由来した一次人造黒鉛の粒子が互いに結合されて二次粒子の形態の人造黒鉛粒子を形成することができる。

前記グリーンコークス粒子は、石炭又は石油系残渣、又は加工品であるピッチを高圧及び高温条件でコーキング反応を行って得ることができる。このとき、前記グリーンコークス粒子は、コーキング工程の直後に得られるコークス粒子であって、か焼（Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）又は炭化（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）などの熱処理を経ないため、揮発分（例えば硫黄）を含んでいるものであってよい。

前記グリーンコークス粒子は、後述するか焼コークス粒子に比べて表面が滑らかで緩やかな形状を有することができる。これにより、前記グリーンコークス粒子は、二次粒子化されるとき、粒子全体の表面を滑らかにし、形状の均一性を向上させるのに寄与することができるので、負極活物質の接着力向上に寄与できる。特に、本発明において、前記グリーンコークス粒子は、前記か焼コークス粒子に比べて平均粒径がさらに大きいので、これから製造された負極活物質の接着力はさらに向上され得る。

前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、９μｍから１５μｍ、具体的に１０μｍから１３μｍであってよい。前記範囲にあるとき、グリーンコークス粒子が大きくなり過ぎることによる急速充電性能の低下を防止しながらも、負極活物質の接着力向上の効果が最大化され得る。

前記グリーンコークス粒子の真密度は、１．２０ｇ／ｃｃから１．６０ｇ／ｃｃ、具体的に１．３ｇ／ｃｃから１．５ｇ／ｃｃであってよい。本明細書において、真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、測定対象である粒子間の隙間を除いた粒子だけの密度を意味するものであってよい。前記真密度は、ガスピクノメータ（Ｇａｓ ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定できる。

また、前記グリーンコークス粒子は、硫黄（Ｓ）を１，０００ｐｐｍから５、０００ｐｐｍ、具体的に１，５００ｐｐｍから３，０００ｐｐｍで含むことができる。前記硫黄含有量の測定は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）分析法によって測定できる。

前記か焼コークス粒子は、石炭又は石油系残渣、又は加工品であるピッチを高圧及び高温条件でコーキング反応を行った後、か焼（Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）が行われたコークスを意味するものであってよい。前記か焼コークス粒子は、か焼工程が行われることにより、揮発分を含有しないか、微量で含有するものであってよい。

前記か焼コークス粒子は、一般的に、前記グリーンコークス粒子に比べて形状が平らで尖った傾向を示すが、容量保存特性に優れている。また、本発明において、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）より小さく調節することにより、接着力が低下することなく容量保存特性及び急速充電特性に優れた負極活物質の具現が可能となる。

前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、３μｍから８μｍ、具体的に６μｍから８μｍであってよい。前記範囲にあるとき、か焼コークス粒子の大きさが大きくなり過ぎることによる接着力低下を防止しながらも、負極活物質の急速充電性能の向上が可能となり得る。

前記か焼コークス粒子の真密度は、１．８０ｇ／ｃｃから２．２５ｇ／ｃｃ、具体的に１．９ｇ／ｃｃから２．２ｇ／ｃｃであってよい。

また、前記か焼コークス粒子は、硫黄（Ｓ）を５０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、具体的に８０ｐｐｍから２００ｐｐｍで含むことができる。

本発明において、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）より大きい。前記グリーンコークス粒子は、表面が滑らかで緩やかな特性を有し、前記か焼コークス粒子に比べて平均粒径（Ｄ_５０）が大きいので、負極活物質の全体的な接着力の向上に役立つことができる。一方、前記か焼コークス粒子は、前記グリーンコークス粒子に比べて平均粒径（Ｄ_５０）が小さいので、急速充電性能の向上に寄与し、容量保存性能に優れている。これにより、本発明の負極活物質の製造方法から製造された負極活物質は、急速充電性能及び接着力が同時に向上され得る。

前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）と同じであるか、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて小さい場合には、前記グリーンコークス粒子による接着力向上の効果が向上され得ないだけでなく、か焼コークス粒子の粒子サイズがグリーンコークス粒子に比べて大きくなるのに伴い急速充電性能も向上されない。

具体的には、前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）対比前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）の比率は、０．３以上１未満、具体的には０．５から０．８であり、前記範囲であるとき前述した急速充電性能及び接着力の同時向上の効果が最大化され得る。

前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子は、１０：９０から９０：１０の重量比、具体的に２５：７５から７５：２５の重量比で混合できる。前記範囲であるとき、グリーンコークス粒子による負極活物質の接着力向上が最大化されながらも、急速充電性能が向上され得るので好ましい。

前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子は、それぞれ２以上の複数の粒子として混合されてよい。

前記バインダーは、前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子を互いに結合、又は結着させる役割を担うことができる。前記バインダーとして前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子を結着させた後、熱処理及び黒鉛化を行うことによって、前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子を一次人造黒鉛粒子として製造できると同時に、このような一次人造黒鉛粒子が互いに結合された二次粒子形態の人造黒鉛粒子の製造が可能である。

前記バインダーは、高分子樹脂及びピッチ中から選択された少なくとも１種を含むことができる。具体的には、高分子樹脂は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）樹脂、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、及びポリ塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。前記ピッチは、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、及びメソフェーズピッチからなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。

前記バインダーは、前記グリーンコークス粒子、前記か焼コークス粒子及び前記バインダーの総重量を基準に１重量％から１０重量％、具体的に４重量％から８重量％で混合されてよい。前記グリーンコークス粒子は、内部に揮発分を含み、真密度が低い水準として前記グリーンコークス粒子単独で二次粒子の形態の人造黒鉛を製造する場合にはバインダーが必要でないことがあるが、前記か焼コークス粒子は、内部の揮発分が除去されたものであり、真密度が高いので、前記か焼コークス粒子単独で二次粒子の形態の人造黒鉛を製造する場合にはバインダーが必須的に必要となることがある。本発明において、前記バインダーを前記範囲の含量で前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子の混合物に添加する場合、それぞれのコークス粒子が緻密に組み立てられるので急速充電性能及び接着力をさらに向上させることができる。

本発明は、前記混合物を熱処理して黒鉛化させることによって、一次人造黒鉛粒子が互いに結合された二次粒子形態の人造黒鉛粒子を形成する段階を含む。

前記二次粒子の形態の人造黒鉛粒子は、前記グリーンコークス粒子、前記か焼コークス粒子及び前記バインダーの混合物を熱処理して黒鉛化させることができる。具体的には、前記グリーンコークス粒子、前記か焼コークス粒子、及び前記バインダーの混合物を反応器に投入し、前記反応器を作動させて前記混合物を遠心力により結合させて一次粒子が結合された二次粒子を形成し、これを熱処理して黒鉛化させることができる。

前記熱処理は、２，５００℃から３，５００℃、好ましくは２，７００℃から３，２００℃で行うことができ、前記温度範囲において前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子の円滑な黒鉛化が可能である。

前記熱処理は、４０時間から６０時間の間に行うことができ、前記範囲であるとき、前述した温度範囲の熱処理を介して前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子を十分に黒鉛化させることができる。

本発明は、前記二次粒子の形態の人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。

前記非晶質炭素コーティング層は、二次粒子の形態の人造黒鉛粒子の構造的安定性を向上させ、負極活物質と電解液の副反応を防止するのに寄与することができる。

前記非晶質炭素コーティング層は、前記負極活物質の全重量を基準として０．１重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％で形成されてよい。前記非晶質炭素コーティング層の存在は、負極活物質の構造的安定性を向上させることができるが、非晶質炭素コーティング層の過度な形成は、負極の圧延時に比表面積の増加による初期効率の低下を引き起こして高温貯蔵性能が低下する虞があるので、前述した範囲の含量で炭素コーティング層を形成することが好ましい。

前記非晶質炭素コーティング層は、炭素コーティング層前駆体を前記二次粒子の形態の人造黒鉛粒子に提供した後、熱処理して形成することができる。

前記炭素コーティング層前駆体は、高分子樹脂及びピッチ中から選択された少なくとも１種を含むことができる。具体的には、高分子樹脂は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）樹脂、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、及びポリ塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。前記ピッチは、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、及びメソフェーズピッチからなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。

前記非晶質炭素コーティング層を形成するための熱処理工程は、非晶質炭素コーティング層の均一な形成を図る側面から１，０００℃から１，５００℃で実施することができる。

本発明によると、一次人造黒鉛の粒子が互いに結合された二次粒子の形態の人造黒鉛粒子を含む負極活物質を形成することができる。このとき、前記一次人造黒鉛の粒子は、前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子の黒鉛化に由来したものである。前記二次粒子の形態の人造黒鉛は、前記一次人造黒鉛の粒子の結合、組み立てにより形成されたものであり得る。

負極
また、本発明は、前述の負極活物質の製造方法から製造された負極活物質を含む負極、より具体的には、リチウム二次電池用負極を提供する。

前記負極は、負極集電体；及び前記負極集電体上に配置された負極活物質層；を含む。前記負極活物質層は、前述した負極活物質層の製造方法から製造された負極活物質を含む。

前記負極集電体は、当分野において一般的に用いられる負極集電体が制限なく使用可能であり、例えば、リチウム二次電池の化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金から選択された少なくとも１種、好ましくは銅を含むことができる。

前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてよい。

前記負極集電体は、一般的に、３μｍから５００μｍの厚さを有することができる。

前記負極活物質層は、前記負極集電体上に積層され、前述した負極活物質から製造された負極活物質を含む。

前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１０μｍから３０μｍ、具体的に１４μｍから２５μｍ、より具体的に１５μｍから２０μｍであってよい。特に、本発明の製造方法から製造された負極活物質が前記範囲の平均粒径を有する場合、前記グリーンコークス粒子による接着力の向上と、前記グリーンコークス粒子に比べて平均粒径が小さいか焼コークスによる急速充電性能の向上の効果がさらに向上され得る。

前記負極活物質のタップ密度は、１．０８ｇ／ｃｃから１．１７ｇ／ｃｃ、具体的に１．１０ｇ／ｃｃから１．１６ｇ／ｃｃであってよく、前記タップ密度の範囲を満たす場合、表面が緩やかで均一な負極活物質の具現が可能であり、高い電極接着力を具現することができるので好ましい。

前記負極活物質は、負極活物質層内に８０重量％から９９の重量％、好ましくは９３重量％から９８重量％で含まれてよい。

前記負極活物質層は、前述した負極活物質のほかに、負極バインダー、負極導電材及び／又は増粘剤をさらに含むことができる。

前記負極バインダーは、活物質及び／又は集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層内に１重量％から３０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。

前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴムやフッ素ゴムよりなる群から選択された少なくとも１種、好ましくはポリビニリデンフルオライドやスチレンブタジエンゴムの中から選択された少なくとも１種を含むことができる。

前記増粘剤としては、従来、リチウム二次電池に用いられていた全ての増粘剤が用いられてよく、一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などがある。

前記負極導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層内に１重量％から３０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。

前記負極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてよい。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品）及びスーパーＰ（Ｔｉｍｃａｌ社製の製品）などがある。

前記負極活物質層は、前述した負極活物質と負極バインダー、負極導電材及び増粘剤から選択された少なくとも１種を溶媒に混合して負極スラリーを製造し、前記負極スラリーを前記負極集電体に塗布、圧延、乾燥させて製造されてよい。

前記溶媒は、水又はＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、及び選択的に負極バインダー及び負極導電材などを含むときに好ましい粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的に負極バインダー、増粘剤及び負極導電材から選択された少なくとも１種を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは７０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。

前記負極の配向指数Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、８．５以下、具体的には、４．０から８．５であってよい。前述した範囲にあるとき、活物質がリチウムイオンの拡散経路を最小化することができるように粒子配列され得るので、急速充電性能が向上され得る。前記配向指数の達成は、前述した負極活物質の製造方法から製造された負極活物質を前記負極に用いることにより具現され得る。

前記配向指数は、負極内部の結晶構造が一定の方向に配列されている程度を示し、結晶が電極内で如何なる方向に配向されているかを評価することができ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定されてよい。より具体的には、前記配向指数は、負極に含まれた負極活物質の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面のピーク強度を積分して得られた面積比（００４）／（１１０））であり、より具体的には、ＸＲＤ測定の条件は次のとおりである。

－ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛単色化装置
－スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
－測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、
前記において、２θは回折角度を示す。
前記ＸＲＤ測定は、１つの例として、他の測定方法もまた用いられてよい。

二次電池
また、本発明は、前述の負極を含む二次電池、より具体的には、リチウム二次電池を提供する。

前記二次電池は、前述の負極、前記負極に対向する正極、前記負極及び前記正極との間に介在される分離膜、及び電解質を含むことができる。

前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含むことができる。

前記正極集電体は、当分野において一般的に用いられる負極集電体が制限なく用いられてよく、例えば、二次電池の化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金から選択された少なくとも１種、好ましくはアルミニウムを含むことができる。

前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用できる。

前記正極集電体は、一般的に、３μｍから５００μｍの厚さを有することができる。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、又は、リチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか１つ又は２つ以上の化合物が含まれてよい。その中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、又はＬｉ（Ｎｉ_０．８ｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などであってもよく、これらのいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

前記正極活物質は、前記正極活物質層内に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に正極バインダー、及び正極導電材からなる群から選択された少なくとも１種をさらに含むことができる。

前記正極バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極合剤の全重量を基準として１から３０重量％で添加される。このような正極バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。

前記正極バインダーは、前記正極活物質層内に１重量％から３０重量％で含まれてよい。

前記正極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製の製品）などがある。

前記正極導電材は、前記正極活物質層内に１重量％から３０重量％で添加されてよい。

前記分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低い抵抗でありながらも電解液含湿能に優れているものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜を用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ガンマ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル又はヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低い粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いれば、電解液の性能が優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、急速充電特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好ましく用いられ得る。したがって、本発明はまた、前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。

このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が要求される動力源に好適に適用できる。

以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例
＜負極活物質の製造＞
実施例１：負極活物質の製造
硫黄の含有量が２，００９ｐｐｍであり、真密度が１．４ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）が１１μｍであるグリーンコークス粒子と、硫黄の含有量が１１５ｐｐｍであり、真密度が２．１ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍであるか焼コークス粒子と、石油系ピッチバインダーとを反応器に投入した。前記グリーンコークス粒子と前記か焼コークス粒子は、３０：７０の重量比で混合された。前記ピッチバインダーは、前記グリーンコークス粒子、前記か焼コークス粒子、前記石油系ピッチの総重量を基準として７重量％で混合された。前記グリーンコークス粒子、前記か焼コークス粒子、及び前記石油系ピッチバインダーを３，０００℃で５０時間熱処理して黒鉛化させることにより、一次人造黒鉛粒子が互いに結合された二次粒子形態の人造黒鉛粒子を製造した。このとき、前記一次人造黒鉛の粒子は、前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子に由来するものである。

前記二次粒子形態の人造黒鉛粒子及び石油系ピッチを混合し、ローラハースキルン（Ｒｏｌｌｅｒ ｈｅａｒｔｈ ｋｉｌｎ）で１，３００℃で熱処理し、前記二次粒子形態の人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層を形成した。

前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．１３ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。前記非晶質炭素コーティング層は、前記負極活物質の重量を基準に３．５重量％で形成された。

このとき、タップ密度は、前記負極活物質４０ｇを容器に充填した後、１，０００回上下に振動させて得られる最終体積を測定し、見掛け密度を測定することにより求めた。

実施例２：負極活物質の製造
前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子を７０：３０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．１５ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

比較例１：負極活物質の製造
コークス粒子としてか焼コークス粒子を用いずに、グリーンコークス粒子のみを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．０５ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

比較例２：負極活物質の製造
コークス粒子としてグリーンコークス粒子を用いずに、か焼コークス粒子のみを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は０．８７ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

比較例３：負極活物質の製造
バインダーを用いていないことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．１８ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１２μｍであった。

比較例４：負極活物質の製造
比較例１で製造された負極活物質と比較例２で製造された負極活物質を３０：７０の重量比で混合して負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は０．９８ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

比較例５：負極活物質の製造
比較例１で製造された負極活物質と比較例２で製造された負極活物質を７０：３０の重量比で混合して負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．０４ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

比較例６：負極活物質の製造
グリーンコークス粒子として硫黄の含有量が２，００９ｐｐｍであり、真密度が１．４ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍであるものを準備した。か焼コークス粒子として硫黄の含有量が１１５ｐｐｍであり、真密度が２．１ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）が１１μｍであるものを準備した。

前記グリーンコークス粒子及びか焼コークス粒子を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．０２ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

比較例７：負極活物質の製造
グリーンコークス粒子として硫黄の含有量が２，００９ｐｐｍであり、真密度が１．４ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）が９μｍであるものを準備した。か焼コークス粒子として硫黄の含有量が１１５ｐｐｍであり、真密度が２．１ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）が９μｍであるものを準備した。

前記グリーンコークス粒子及びか焼コークス粒子を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記で製造された負極活物質のタップ密度は１．０５ｇ／ｃｃであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１８μｍであった。

＜負極の製造＞
実施例１で製造された負極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９５．９：０．５：２．５：１．１の重量比で混合し、水を添加して負極スラリーを製造した。

前記負極スラリーを銅負極集電体（厚さ：１５μｍ）に塗布し、約１３０℃で８時間真空乾燥及び圧延して負極活物質層（厚さ：５５μｍ）を形成し、実施例１の負極を製造した。このとき、負極のローディングは３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように製造した。

実施例２、及び比較例１から７で製造された負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で実施例２、及び比較例１～７の負極を製造した。

実施例及び比較例の負極の配向指数は、（００４）面と（１１０）面をＸＲＤで測定し、それぞれの測定されたＸＲＤピークを積分して得られた面積比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）で得られた。ＸＲＤ測定条件は、下記のとおりである。その結果を下記表１に示す。

－ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛単色化装置
－スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
－測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒

実験例
実験例１：接着力の評価
実施例１の負極を２０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに打ち抜き、２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドグラスの中央部に両面テープを使用して固定した後、ＵＴＭ（メーカー：ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＴＤ．，機器名：ＬＦ Ｐｌｕｓ）を用いて負極集電体から負極活物質層を引き剥がしながら９０度剥離強度を測定した。実施例１の負極を同一のもので５個準備し、同一の方法で５回の９０度剥離強度を測定し、その平均値を実施例１の負極の接着力（単位：ｇｆ／１０ｍｍ）とした。

実施例１の場合と同一の方法で実施例２、及び比較例１から７の９０度剥離強度を測定した。その結果を下記表２に示す。

実験例２：急速充電性能の評価
＜二次電池の製造＞
正極としてリチウム金属対極を準備した。
実施例１～４、比較例１～４で製造されたそれぞれの負極と正極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、電解液を注入して実施例及び比較例の二次電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：８の体積比で混合した非水電解液溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒に対して０．５重量％で添加し、ＬｉＰＦ_６を１Ｍで溶解させたものを用いた。

＜急速充電性能の評価＞
前記で製造された二次電池を用いて、前記二次電池を１Ｃで３サイクルの間充放電した後、３Ｃで１５分間充電し、そのプロファイルを１次微分した。このとき、ｄＱ／ｄＶで表れる変曲点を確認し、負極の表面にリチウム析出が起こる時点のＳＯＣであるリチウムプレーティングＳＯＣ（Ｌｉ－Ｐｌａｔｉｎｇ ＳＯＣ、％）を定量化した。その結果を下記表２に示した。

表２を参照すると、実施例１及び実施例２の負極及び二次電池は、比較例１から７の負極及び二次電池に比べて負極接着力及び急速充電性能が同時に向上され得ることを確認することができる。

Claims (13)

1. グリーンコークス粒子、か焼コークス粒子及びバインダーを混合して混合物を得る段階；及び、
   前記混合物を熱処理して黒鉛化させることにより、一次人造黒鉛の粒子が互いに結合された二次粒子の形態の人造黒鉛粒子を形成する段階；を含み、
   前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きく、
   前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ _５０ ）は、９μｍから１５μｍであり、
   前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ _５０ ）は、３μｍから８μｍであり、
   前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子は、１０：９０から９０：１０の重量比で混合されることを特徴とする負極活物質の製造方法。
2. 前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）対比前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）の比率は、０．３以上１未満である、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
3. 前記グリーンコークス粒子の真密度は、１．２０ｇ／ｃｃから１．６０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
4. 前記か焼コークス粒子の真密度は、１．８０ｇ／ｃｃから２．２５ｇ／ｃｃである、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
5. 前記グリーンコークス粒子は、硫黄（Ｓ）を１，０００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍで含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
6. 前記か焼コークス粒子は、硫黄（Ｓ）を５０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍで含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
7. 前記バインダーは、前記グリーンコークス粒子、前記か焼コークス粒子及び前記バインダーの総重量を基準に１重量％から１０重量％で混合される、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
8. 前記熱処理は、２，５００℃から３，５００℃で行われる、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
9. 前記熱処理は、４０時間から６０時間行われる、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
10. 負極集電体；及び、
    前記負極集電体の少なくとも一面に配置される負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は、一次人造黒鉛の粒子が互いに結合された二次粒子の形態の人造黒鉛粒子を含む負極活物質を含み、
    前記人造黒鉛粒子は、グリーンコークス粒子、か焼コークス粒子、及びバインダーを含む混合物の黒鉛化物であり、
    前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて大きく、
    前記グリーンコークス粒子の平均粒径（Ｄ _５０ ）は、９μｍから１５μｍであり、
    前記か焼コークス粒子の平均粒径（Ｄ _５０ ）は、３μｍから８μｍであり、
    前記グリーンコークス粒子及び前記か焼コークス粒子は、１０：９０から９０：１０の重量比で混合されていることを特徴とする負極。
11. 前記負極活物質のタップ密度は、１．０８ｇ／ｃｃから１．１７ｇ／ｃｃである、請求項１０に記載の負極。
12. 前記負極の配向指数Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、８．５以下である、請求項１０に記載の負極。
13. 請求項１０から１２のいずれか一項に記載の負極；
    前記負極に対向する正極；
    前記負極と前記正極との間に介在される分離膜；及び、
    電解質；を含む二次電池。