JP7721997B2 - ポリオレフィン微多孔膜及び電池セパレータ - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜及び電池セパレータInfo
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Description
本発明はポリオレフィン微多孔膜及びそれを用いた電池用セパレータに関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性、電池安全性に関わっており、機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。特に、近年は車載用途を中心に電池大型化および高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴いセパレータへの安全性に対する要求特性も一層高いものとなってきている。
シャットダウン特性とは、電池内部が過充電状態で過熱した時に、セパレータが溶融して孔が閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔が閉塞する温度であるシャットダウン温度が低いほど安全性の効果は高いとされている。
また、電池容量増加に伴い部材（セパレータ）の薄膜化が進んでおり、電池捲回時や電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ（機械方向または長手方向）およびＴＤ（ＭＤに対して垂直方向）の引張強度および伸度の増加が求められている。高強度化の手法としては延伸倍率増加による配向制御や高分子量ポリオレフィンを用いる手法が採られており、低温シャットダウンの手法としては、分子量の低下による原料の低融点化が行われている。
例えば、特許文献１には、偏光ラマン分光法測定で得られたピーク面積強度を用いて算出した配向分布関数を用いて、ゲル状シートの延伸倍率を決定する方法が記載されている。
また、特許文献２には、エチレン重合体をパルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定し、１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分（α１３０）の組成分率と、中間の運動成分（β）と最も運動性の高い成分（γ）の組成比β／γが所定の値を有することで、高速生産時でも、外観に優れ、気孔率の保持と低熱収縮の保持とのバランスに優れた微多孔膜等を得られることが記載されている。
特許文献３には、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率、シャットダウン温度、各層の融点の内の最も低い融点の値が、所定の関係式を満足することで、安全性および出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得られることが記載されている。
特許文献４には、ポリオレフィン微多孔膜の材料として、結晶緩和温度が特定の温度以下のポリエチレンを用いることにより、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できるポリオレフィン微多孔膜が得られることが記載されている。
特許文献５には、ポリオレフィン微多孔膜のラマン分光法により算出された、特定の方向における配向パラメータを特定の範囲に規定することで、巻き取り性及び塗工性に優れるポリオレフィン微多孔膜が得られることが記載されている
しかしながら、特許文献１では、延伸条件を決定する方法として偏向ラマン分光法により配向を測定しているが、これらの配向パラメータと電池の安全性及び耐衝撃性との関係性に関しては一切検討されていなかった。
また特許文献５でも偏向ラマン分光法により配向を測定しているが、配向パラメータは、膜表面のＭＤ、ＴＤ又はＭＤに対して４５℃あるいは１３５℃の方向の配向パラメータのみが測定されており、これら以外の他の方向における配向パラメータついては開示されていない。また実施例１では高強度（４７ｃＮ／μｍ）の物性が記載されているが、４５°の配向パラメータが２．５、１３５°の配向パラメータが２．８と低いことから全方位配向は低く、耐衝撃性に課題があった。
また、特許文献２では、エチレン重合体をパルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定しているが、微多孔膜成形品に含まれる各成分の割合は混錬条件や延伸条件によって大きく変化するにも関わらず、微多孔膜成型品を測定することは検討されていなかった。また、外観、空孔率、低熱収縮のバランスに着目されており、シャットダウン性についての効果は得られない。
特許文献３については、実施例５に高強度（４９ｃＮ／μｍ）・低シャットダウン品（１２９℃）の物性が記載されているが、２０μｍと膜厚が厚く、また熱収縮率もＭＤ：２０％、ＴＤ：１６％と高いので、電池内に微多孔膜を組み込んだ後に熱が発生すると微多孔膜が収縮して電極間が短絡し、安全性を担保できないという課題があった。
特許文献４については、近年求められている５０ｃＮ／μｍ以上の高強度領域については、実施例・比較例を見ても達成できていない。
本発明の目的は、熱暴走時のシャットダウン性及び耐衝撃性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
本発明者らは上述の目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、ラマン分光法とパルスＮＭＲのパラメータを後述する高度な製膜技術によって特定の範囲にすることにより、電池の安全性及び耐衝撃性に優れた電池用セパレータを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りの構成を有する。
［１］ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂としてポリエチレンからなり、ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定して得られる配向度の合計が７０以上９０以下であり、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が３５％以上である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］ラマン分光法により得られる９０°の配向度（ＴＤ配向度）に対する０°の配向度（ＭＤ配向度）の比が０．８以上１．３以下の範囲である、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定して得られる配向度のうち、最も大きい値（Ｒｍａｘ）を最も小さい値（Ｒｍｉｎ）で除した値が１．０以上１．５以下の範囲である、［１］又は［２］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］膜厚が５～１２μｍの範囲である、［１］～［３］いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］［１］～［４］いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いる電池用セパレータ。
［６］前記ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層した［５］に記載の電池用セパレータ。
［７］前記多孔層が、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、無機粒子とを含む、［６］に記載の電池用セパレータ。
［１］ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂としてポリエチレンからなり、ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定して得られる配向度の合計が７０以上９０以下であり、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が３５％以上である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］ラマン分光法により得られる９０°の配向度（ＴＤ配向度）に対する０°の配向度（ＭＤ配向度）の比が０．８以上１．３以下の範囲である、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定して得られる配向度のうち、最も大きい値（Ｒｍａｘ）を最も小さい値（Ｒｍｉｎ）で除した値が１．０以上１．５以下の範囲である、［１］又は［２］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］膜厚が５～１２μｍの範囲である、［１］～［３］いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］［１］～［４］いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いる電池用セパレータ。
［６］前記ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層した［５］に記載の電池用セパレータ。
［７］前記多孔層が、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、無機粒子とを含む、［６］に記載の電池用セパレータ。
本発明によれば、熱暴走時のシャットダウン性及び耐衝撃性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定したときの全方位の配向度の合計が７０以上９０以下である。ここで、全方位の配向度とは、ある軸を０°として１５°刻みで３６０°（全周に亘って）測定して得られる２４か所の配向度を足し合わせた合算値である。本発明の実施例ではＭＤを０°方向として反時計回りの方向としているが、ＭＤ配向度、ＴＤ配向度、全方位配向度では時計回りでも近しい値となることから、時計回りの方向としてもよい。面内における全方位の配向度が７０以上であると、薄膜にした時に外部から衝撃が加わった時に短絡が生じにくくなり、電池の安全性が向上する。安全性向上の観点からは全方位の配向度は高いほど好ましいが、シャットダウン温度を低温化させようとすると面内における全方位の配向度を高くさせにくいため、上限は９０とする。面内における全方位の配向度は、より好ましくは７８以上８５以下であり、強度とシャットダウン温度のバランスが特によくなる。
全方位の配向度は実施例に記載する方法で測定することができる。また、全方位の配向度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成、製膜時の延伸条件を後述する範囲内で適宜調整することができる。
（顕微ラマン測定装置と測定条件）
・測定装置：顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）
・測定条件：
・１８０°後方散乱配置
・分光長２５０ｍｍ
・回折格子３０００本／ｍｍ
・励起レーザー５３２ｎｍ
・５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）
・スポットサイズ（空間分解能）５μｍ 。
（偏光条件）
レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。入射光と散乱光の偏光子は、互いに平行となるように配置した。また、入射偏光面で試料を回転させ、各方向のラマンスペクトルを得ることができる。
（ピーク強度の算出）
各ピーク強度は、１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１の時のピーク強度を、ガウス、ローレンツ混合関数近似によるピークフィットを行って算出した。上記ピーク強度から、各方向の配向度を求める。配向度は、各々の測定角度においてラマン分光法により測定された１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）から算出される。即ち、１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピークは、それぞれＣ－Ｃ伸縮バンドの対称振動モードと逆対称振動モードに由来するものであり、これらはいずれも偏光角に対して強い異方性を示す。従って、ピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）は、入射偏光方位における分子鎖配向度に相関するパラメータとなる。なお、配向度は、１．７が無配向であり、１．７を上回る場合は、分子配向が進んでいることを示す。
（顕微ラマン測定装置と測定条件）
・測定装置：顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）
・測定条件：
・１８０°後方散乱配置
・分光長２５０ｍｍ
・回折格子３０００本／ｍｍ
・励起レーザー５３２ｎｍ
・５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）
・スポットサイズ（空間分解能）５μｍ 。
（偏光条件）
レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。入射光と散乱光の偏光子は、互いに平行となるように配置した。また、入射偏光面で試料を回転させ、各方向のラマンスペクトルを得ることができる。
（ピーク強度の算出）
各ピーク強度は、１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１の時のピーク強度を、ガウス、ローレンツ混合関数近似によるピークフィットを行って算出した。上記ピーク強度から、各方向の配向度を求める。配向度は、各々の測定角度においてラマン分光法により測定された１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）から算出される。即ち、１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピークは、それぞれＣ－Ｃ伸縮バンドの対称振動モードと逆対称振動モードに由来するものであり、これらはいずれも偏光角に対して強い異方性を示す。従って、ピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）は、入射偏光方位における分子鎖配向度に相関するパラメータとなる。なお、配向度は、１．７が無配向であり、１．７を上回る場合は、分子配向が進んでいることを示す。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が３５％以上である。パルスＮＭＲを用いて１３５℃で測定した値をソリッドエコー法で解析した結果である自由誘導減衰を結晶成分（Ａ）、中間体成分（Ｂ）及び非晶成分（Ｃ）の３成分に近似した場合、非晶成分は３５％以上である。非晶成分（α１３５）の割合は、３６％以上が好ましい。非晶成分が３５％未満であると、シャットダウン温度が高くなり、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに安全性が低下する場合がある。
非晶成分（α１３５）の割合は実施例に記載する方法で測定することができる。また、非晶成分（α１３５）の割合を上記範囲とするには、原料組成、製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内で適宜調整することができる。
（パルスＮＭＲ測定装置と測定条件）
装置ブルカー社製 ：ｍｑ２０
測定法 ：ソリッドエコー法
測定核周波数 ：１９．９５ ＭＨｚ（１Ｈ 角）
パルス幅 ：２．１８ｓ（９０℃パルス）
パルス繰り返し時間：３ｓ
測定温度 ：１３５℃
（パルスＮＭＲから得られる自由誘導減衰の３成分近似）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、特定の温度で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた、該ポリオレフィン微多孔膜の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、フィルム樹脂が既述の３成分から構成されると仮定し、式１を用いて最小二乗法によりフィッティングさせることにより、既述の３成分に近似した。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（－（１／２）（ｔ／Ｔａ）２）ｓｉｎｅｔ／ｅｔ＋Ｂ×ｅｘｐ（－（１／Ｗｄ）（ｔ／Ｔｂ）Ｗｄ）＋Ｃ×ｅｘｐ（－ｔ／Ｔｃ） 式１
Ａ：結晶成分の組成分率（％）
Ｔａ：結晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｂ：中間体成分の組成分率（％）
Ｔｂ：中間体成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｃ：非晶成分の組成分率（％）
Ｔｃ：非晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗｄ：形状係数（１＜Ｗｄ＜２）
ｅ：形状係数（０．１＜ｅ＜０．２） 。
（パルスＮＭＲ測定装置と測定条件）
装置ブルカー社製 ：ｍｑ２０
測定法 ：ソリッドエコー法
測定核周波数 ：１９．９５ ＭＨｚ（１Ｈ 角）
パルス幅 ：２．１８ｓ（９０℃パルス）
パルス繰り返し時間：３ｓ
測定温度 ：１３５℃
（パルスＮＭＲから得られる自由誘導減衰の３成分近似）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、特定の温度で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた、該ポリオレフィン微多孔膜の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、フィルム樹脂が既述の３成分から構成されると仮定し、式１を用いて最小二乗法によりフィッティングさせることにより、既述の３成分に近似した。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（－（１／２）（ｔ／Ｔａ）２）ｓｉｎｅｔ／ｅｔ＋Ｂ×ｅｘｐ（－（１／Ｗｄ）（ｔ／Ｔｂ）Ｗｄ）＋Ｃ×ｅｘｐ（－ｔ／Ｔｃ） 式１
Ａ：結晶成分の組成分率（％）
Ｔａ：結晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｂ：中間体成分の組成分率（％）
Ｔｂ：中間体成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｃ：非晶成分の組成分率（％）
Ｔｃ：非晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗｄ：形状係数（１＜Ｗｄ＜２）
ｅ：形状係数（０．１＜ｅ＜０．２） 。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ラマン分光法により測定されるＭＤ配向度／ＴＤ配向度の比が０．８以上１．３以下の範囲内であることが好ましい。ＭＤ配向度とは、ＭＤを０°方向としたとき、０°方向の配向度である。ＴＤ配向度とは、ＭＤを０°としたとき、９０°方向の配向度である。ＭＤ配向度／ＴＤ配向度の比は、０．８以上１．３以下の範囲がより好ましく、０．９以上１．２以下の範囲がさらに好ましい。ＭＤ配向度／ＴＤ配向度の比を０．８以上１．３以下の範囲内とすることで、薄膜にした時に外部から衝撃が加わった時に短絡が生じにくくなり、電池の安全性が向上する。ＭＤ配向度／ＴＤ配向度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、配向度２４点のうち、最も大きい値（Ｒｍａｘ）を最も小さい値（Ｒｍｉｎ）で除した値であるＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．０～１．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．０～１．３の範囲である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎの値が１．５１を超える場合は、薄膜にした時に外部から衝撃が加わった時に短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎの値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
次に本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分とするフィルムである。ここで、本発明において「主成分」とは、ポリオレフィン微多孔膜に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレンを５０質量％以上含有することが好ましく、透過性、空孔率、機械強度、シャットダウン性の観点から、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらに好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物が挙げられ、好ましくはポリエチレンである。ポリエチレンはエチレンの単独重合体であることが好ましく、原料の融点を低下させるために、他のα-オレフィンを含有する共重合体であることがより好ましい。α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。なかでも、α-オレフィンを含有する共重合体としてはヘキセン－１が最も好ましい。なお、α-オレフィンはＣ13－ＮＭＲで測定することで確認できる。
ポリエチレンの融点は１３０℃より高いことが好ましく、１４０℃より低いことが好ましい。融点が１３０℃より高いと、空孔率の低下を抑制でき、１４０℃より低いとシャットダウン温度の上昇を抑えることができる。
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。引張強度を高くするためには、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンは重量平均分子量が比較的小さいため、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックが大きく、シートの成形性が悪化する傾向にある。そのため、シートの粘度や強度を上昇し工程安定性を増加するために超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を添加することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂は２種類以上のポリオレフィンを混合してもよく、超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるポリオレフィン組成物が好ましい。超高分子量ポリエチレンは重量平均分子量が１．０×１０６以上４．０×１０６未満のポリエチレンであり、含有することによって微多孔膜の孔の微細化、高耐熱性の付与が可能であり、さらに、突刺強度を向上させることができる。超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、下限は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、上限は７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記好ましい範囲内であると超高分子量ポリエチレンが十分に分散するために膜中の結晶性が制御しやすく、後述する製膜方法によって、引張強度と引張伸度のバランスを適切に制御することが可能となる。
高密度ポリエチレンは、シャットダウン温度を低下させるという観点から、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上１０．０個以下であり、かつ炭素数３個以上の分岐（長鎖分岐ともいう）を含む高密度ポリエチレンであってもよく、重量平均分子量１．０×１０３以上１．０×１０５以下の高密度ポリエチレン（低分子量高密度ポリエチレンともいう）であってもよい。なお、末端ビニル基濃度、重量平均分子量はそれぞれ実施例に記載の赤外分光法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定することができる。
高密度ポリエチレンは、シャットダウン温度を低下させるという観点から、長鎖分岐であり、赤外分光法で測定した際に末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上１０．０個以下であることが好ましい。高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上１０．０個以下であると、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が高くなり、シャットダウン温度が低下する。末端ビニル基濃度は、例えば下記の赤外分光法により実施例に記載の通り求めることができる。
高密度ポリエチレンとして長鎖分岐を含む高密度ポリエチレンを用いると、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が高くなり、シャットダウン温度が低下する。
末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上１０．０個以下の高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限が１．０×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは１．８×１０５以上である。上限としては１．０×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０５以下であり、さらに好ましくは３．５×１０５以下である。Ｍｗが上記好ましい範囲であれば、最終的に得られる引張強度と引張伸度を両立させやすくすることができる。Ｍｗが１．０×１０５以上とすることで原料の低融点化による熱処理時などの孔閉塞を防ぎ、空孔率の低下による出力特性の悪化を抑制することができる。Ｍｗ１．０×１０６以下とすることで高融点化によるシャットダウン温度の上昇を抑えることができる。
原料として特に好ましい高密度ポリエチレンは、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上１０．０個以下であり、重量平均分子量が１．０×１０５～１．０×１０６の高密度ポリエチレンであり、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上含まれていることである。
高密度ポリエチレンとして低分子量高密度ポリエチレンを用いる場合、低分子量高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、５０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。低分子量高密度ポリエチレンの含有量が５０質量％以下であれば、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合を高く維持した上で、孔閉塞による空孔率の低下を防ぐことができる。また、ＵＨＭｗＰＥの含有量は、シャットダウン温度と突刺強度のバランスの観点から、５０質量％以上とすることが好ましい。
上記好ましいポリオレフィン樹脂を用いて後述する製造条件を適宜調節することで、ポリオレフィン微多孔膜の配向度の合計が７０以上９０以下であり、かつパルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が３５％以上となるように調製することができる。結果、薄膜であっても突刺強度や引張強伸度を維持した耐衝撃性とシャットダウン性能のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
ポリオレフィン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1330：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1010：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
［１］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次に本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の工程からなる。
（ａ）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物（可塑剤）、添加剤、及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する。
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し、
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う。
（ｄ）その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する。
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸を行う。
（ｆ）必要に応じてエージング処理を行う。
以下、各工程について説明する。
（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
前述したポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
前述したポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、１０～５０質量％である。ポリオレフィン樹脂が１０質量％未満では（可塑剤が９０質量％以上であると）、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが大きく、シートの成形性が悪化し製膜性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂が５０質量％を超えると（可塑剤が５０質量％以下では）、厚み方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する。 液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によってことなるが、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１４０～２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１６０～２３０℃、最も好ましくは１７０～２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がさらに好ましい。
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの高タフネス化につながる。
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、積層体にしてもよい。積層数は特に限定は無く、２層積層であっても３層以上の積層であってもよい。積層部分は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでも良い。ポリオレフィン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。
（ｃ）延伸工程
得られたゲル状（積層シート含む）シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、さらにより好ましくは４９倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれ易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下するとともに、配向が進み結晶化度が高くなることで、多孔質基材の融点や強度が向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルム融点およびシャットダウン温度が上昇する。延伸条件を上記範囲で適宜調整することで、１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合やラマン配向を上述の範囲に調整することができる。
得られたゲル状（積層シート含む）シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、さらにより好ましくは４９倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれ易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下するとともに、配向が進み結晶化度が高くなることで、多孔質基材の融点や強度が向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルム融点およびシャットダウン温度が上昇する。延伸条件を上記範囲で適宜調整することで、１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合やラマン配向を上述の範囲に調整することができる。
延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１３０℃であり、より好ましくは９０～１２５℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。９０℃未満であると低温延伸のため開孔が不十分となり膜厚の均一性が得られにくく、空孔率も低くなる。１３０℃より高いと、シートの融解が起こり、孔の閉塞が起こりやすくなる。
以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。
（ｄ）洗浄・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤおよび／またはＭＤの微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
その後、乾燥工程で微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
（ｅ）熱処理／再延伸工程
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１３５℃が好ましく、１１０～１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０～１３０℃である。
再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～１．６倍が好ましく、特にＴＤは１．１～１．６倍が好ましく、１．２～１．４倍がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ１．０１～１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤとＴＤで異なってもよい。上述の範囲内で延伸することで、空孔率および透過性を上昇させることができるが、１．６以上の倍率で延伸を行うと、配向が進み、フィルムの融点が上昇し、シャットダウン温度が上昇する。熱収縮率及びしわやたるみの観点より再延伸最大倍率からの緩和率は０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。延伸条件を上記範囲で適宜調整することで、１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合やラマン配向を上述の範囲に調整することができる。
必要に応じ、延伸膜またはポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理することもできる。以上説明した各工程が終了したあと、コアにポリオレフィン微多孔膜を巻き取って捲回体を得る。
（ｆ）エージング処理工程
ポリオレフィン微多孔膜を巻き取った捲回体は、恒温庫でエージング処理を行う。非晶部分を保持する目的で急速冷却を行うため、このままでは後工程や輸送中に経時によるポリオレフィン微多孔膜の幅収縮が懸念される。そのため、ポリオレフィン微多孔膜の非晶部分を保持したまま、通常取り扱いでの幅収縮を抑えるため、結晶分散温度よりも低い温度で恒温保管するエージング処理を施すことが望ましい。エージング処理温度は４０℃～８０℃が好ましく、より好ましくは４５℃～７０℃であり、更に好ましくは５０℃～７０℃である。４０℃未満であると夏場や船舶等での輸送中に外気温の熱により収縮するおそれがあり、８０℃より大きいと結晶分散温度付近であるため過剰に収縮され、塗工工程での幅取り収率が低下するおそれがある。
ポリオレフィン微多孔膜を巻き取った捲回体は、恒温庫でエージング処理を行う。非晶部分を保持する目的で急速冷却を行うため、このままでは後工程や輸送中に経時によるポリオレフィン微多孔膜の幅収縮が懸念される。そのため、ポリオレフィン微多孔膜の非晶部分を保持したまま、通常取り扱いでの幅収縮を抑えるため、結晶分散温度よりも低い温度で恒温保管するエージング処理を施すことが望ましい。エージング処理温度は４０℃～８０℃が好ましく、より好ましくは４５℃～７０℃であり、更に好ましくは５０℃～７０℃である。４０℃未満であると夏場や船舶等での輸送中に外気温の熱により収縮するおそれがあり、８０℃より大きいと結晶分散温度付近であるため過剰に収縮され、塗工工程での幅取り収率が低下するおそれがある。
（ｇ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性や耐熱性を向上する目的で、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体やポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等の表面コーティングやセラミックなどの無機コーティングなどを行ってもよい。
以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
［多孔層］
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方に多孔質層を設けことができる。多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与し、または向上させるものである。多孔層は前記機能を付与又は向上させる樹脂を含み、さらに無機粒子を含んでもよい。樹脂はフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方に多孔質層を設けことができる。多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与し、または向上させるものである。多孔層は前記機能を付与又は向上させる樹脂を含み、さらに無機粒子を含んでもよい。樹脂はフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
［１］ポリオレフィン微多孔膜の構造及び物性
ポリオレフィン微多孔膜の他の物性を以下に挙げる。
（１）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
ポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は１２μｍである。さらにポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限はより好ましくは９μｍであり、下限は好ましくは４μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは７μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記の範囲であれば、実用的な突刺強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池の高容量化にも適するものとなる。
ポリオレフィン微多孔膜の他の物性を以下に挙げる。
（１）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
ポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は１２μｍである。さらにポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限はより好ましくは９μｍであり、下限は好ましくは４μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは７μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記の範囲であれば、実用的な突刺強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池の高容量化にも適するものとなる。
（２）空孔率
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％、もっとも好ましくは５０％である。空孔率の下限は好ましくは３５％、さらに好ましくは３８％である。空孔率が６０％以下であれば、十分な機械的強度と絶縁性が得られやすく、充放電時に短絡が起こりにくくなる。また、空孔率が３５％以上であれば、イオン透過性がよく、良好な電池の充放電特性を得ることができる。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％、もっとも好ましくは５０％である。空孔率の下限は好ましくは３５％、さらに好ましくは３８％である。空孔率が６０％以下であれば、十分な機械的強度と絶縁性が得られやすく、充放電時に短絡が起こりにくくなる。また、空孔率が３５％以上であれば、イオン透過性がよく、良好な電池の充放電特性を得ることができる。
（３）引張強度
ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ・ＴＤともに引張強度が２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２５０ＭＰａ以上３００以下である。上記範囲とすることで機械的強度が得られやすく、充放電時に短絡が起こりにくくなる。ＭＤ、ＴＤのいずれかの引張強度が上記範囲の上限よりも大きくなると、ポリオレフィン微多孔膜の粘弾性が低下し、搬送及び塗工での工程安定性が低下するおそれがある。また上記範囲の下限を下回ると搬送時のポリオレフィン微多孔膜の伸び量が大きく、ポリオレフィン微多孔膜にシワが発生し、塗工後の生産性が低下するおそれがある。ＭＤ・ＴＤの引張強度は、引張試験機で測定することができる。ＭＤ／ＴＤの引張強度比については、塗工時の搬送性向上の面からＭＤ強度が大きいほうが好ましく、１．００以上１．５０以下であることが好ましい。より好ましくは１．１０以上１．４５以下であり、更に好ましくは１．１５以上１．４０以下である。強度比が１．５０より大きいと、ＭＤとＴＤで衝撃が加わった際の膜保持力が大きく異なるため、一方の方向に避けやすく、短絡するおそれがある。
ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ・ＴＤともに引張強度が２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２５０ＭＰａ以上３００以下である。上記範囲とすることで機械的強度が得られやすく、充放電時に短絡が起こりにくくなる。ＭＤ、ＴＤのいずれかの引張強度が上記範囲の上限よりも大きくなると、ポリオレフィン微多孔膜の粘弾性が低下し、搬送及び塗工での工程安定性が低下するおそれがある。また上記範囲の下限を下回ると搬送時のポリオレフィン微多孔膜の伸び量が大きく、ポリオレフィン微多孔膜にシワが発生し、塗工後の生産性が低下するおそれがある。ＭＤ・ＴＤの引張強度は、引張試験機で測定することができる。ＭＤ／ＴＤの引張強度比については、塗工時の搬送性向上の面からＭＤ強度が大きいほうが好ましく、１．００以上１．５０以下であることが好ましい。より好ましくは１．１０以上１．４５以下であり、更に好ましくは１．１５以上１．４０以下である。強度比が１．５０より大きいと、ＭＤとＴＤで衝撃が加わった際の膜保持力が大きく異なるため、一方の方向に避けやすく、短絡するおそれがある。
（４）透気抵抗度
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は厚みを１０μｍとした場合、３００秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、より好ましくは２５０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、さらに好ましくは２００秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍであり、透気抵抗度の下限は３０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、好ましくは５０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、さらに好ましくは８０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍである。透気抵抗度が３００秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ以下であれば、イオン透過性が良く、充放電を高速で行うことができるほか、コーティング後にも十分な透過性を得られる。また、透気抵抗度が３０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ以上であれば、自己放電や電池の劣化を防ぐことができる。
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は厚みを１０μｍとした場合、３００秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、より好ましくは２５０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、さらに好ましくは２００秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍであり、透気抵抗度の下限は３０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、好ましくは５０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ、さらに好ましくは８０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍである。透気抵抗度が３００秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ以下であれば、イオン透過性が良く、充放電を高速で行うことができるほか、コーティング後にも十分な透過性を得られる。また、透気抵抗度が３０秒／１００ｃｃＡｉｒ／１０μｍ以上であれば、自己放電や電池の劣化を防ぐことができる。
（５）突刺強度
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４０ｃＮ／μｍ以上であり、好ましくは４５ｃＮ／μｍである。突刺強度が４０ｃＮ／μｍ以上であると、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、異物耐性が高く、電極の短絡が発生せず、電池の安全性が高くなる。
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４０ｃＮ／μｍ以上であり、好ましくは４５ｃＮ／μｍである。突刺強度が４０ｃＮ／μｍ以上であると、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、異物耐性が高く、電極の短絡が発生せず、電池の安全性が高くなる。
（６）熱収縮率
ポリオレフィン微多孔膜の１００℃／１ｈｒや１２０℃／１ｈｒにおける熱収縮率の上限は１０％である。より好ましくは８％以下である。熱収縮率が１０％以下であれば、電池にした時に熱がかっても微多孔膜が維持することが出来ることで、短絡が起きにくくなり、電池の安全性が高くなる。
ポリオレフィン微多孔膜の１００℃／１ｈｒや１２０℃／１ｈｒにおける熱収縮率の上限は１０％である。より好ましくは８％以下である。熱収縮率が１０％以下であれば、電池にした時に熱がかっても微多孔膜が維持することが出来ることで、短絡が起きにくくなり、電池の安全性が高くなる。
（７）シャットダウン温度
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１４０℃以下であり、好ましくは１３９℃以下である。シャットダウン温度が１４０℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に熱暴走が起こりにくくなり、電池の安全性が高くなる。また突刺強度が５０ｃＮ／μｍ以上にした場合、これまでシャットダウン温度を１４０℃以下にすることは困難であった。しかし原料組成を重量平均分子量が１．０×１０６以上４．０×１０６未満の超高分子量ポリオレフィン樹脂と、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上であり、重量平均分子量が１．０×１０６未満の長鎖分岐含有ポリエチレン樹脂もしくは重量平均分子量１０００～１０００００と低分子量高密度ポリエチレン樹脂を含有し、ＭＤ・ＴＤの延伸条件を検討することにより、これらを両立させることができることを見出した。
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１４０℃以下であり、好ましくは１３９℃以下である。シャットダウン温度が１４０℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に熱暴走が起こりにくくなり、電池の安全性が高くなる。また突刺強度が５０ｃＮ／μｍ以上にした場合、これまでシャットダウン温度を１４０℃以下にすることは困難であった。しかし原料組成を重量平均分子量が１．０×１０６以上４．０×１０６未満の超高分子量ポリオレフィン樹脂と、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり２．０個以上であり、重量平均分子量が１．０×１０６未満の長鎖分岐含有ポリエチレン樹脂もしくは重量平均分子量１０００～１０００００と低分子量高密度ポリエチレン樹脂を含有し、ＭＤ・ＴＤの延伸条件を検討することにより、これらを両立させることができることを見出した。
［３］用途
ポリオレフィン微多孔膜は電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ（隔離材）として好適である。なかでも、非水電解液系二次電池、特にリチウム二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
ポリオレフィン微多孔膜は電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ（隔離材）として好適である。なかでも、非水電解液系二次電池、特にリチウム二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
実施例で用いた樹脂及び実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜の各物性の測定方法を以下に説明する。
（１）重量平均分子量
超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの重量平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
カラム温度：１３５℃
溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
インジェクション量：５００μｌ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレンか換算係数（０．４６）を用いて作成した。
超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの重量平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
カラム温度：１３５℃
溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
インジェクション量：５００μｌ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレンか換算係数（０．４６）を用いて作成した。
（２）末端ビニル基濃度
高密度ポリエチレン樹脂を２１０℃にて加熱プレスしたのち、２５℃で急冷し、約１ｍｍの厚さのサンプルに成形した後、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：ＦＲＥＥＸＡＣＴ‐ＩＩ、（株）堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを得た。得られたスペクトルのうち、９１０ｃｍ－１における吸収ピークの吸光度［Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ａは吸光度を表し、Ｉ０はブランクセルの透過光強度を表し、Ｉはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記の式より高密度ポリエチレン中の１０，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数（個／１０，０００Ｃ）を算出した。末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝（１１．４×吸光度Ａ）／（ポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）×サンプルの厚さ（ｍｍ）］により算出した。
高密度ポリエチレン樹脂を２１０℃にて加熱プレスしたのち、２５℃で急冷し、約１ｍｍの厚さのサンプルに成形した後、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：ＦＲＥＥＸＡＣＴ‐ＩＩ、（株）堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを得た。得られたスペクトルのうち、９１０ｃｍ－１における吸収ピークの吸光度［Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ａは吸光度を表し、Ｉ０はブランクセルの透過光強度を表し、Ｉはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記の式より高密度ポリエチレン中の１０，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数（個／１０，０００Ｃ）を算出した。末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝（１１．４×吸光度Ａ）／（ポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）×サンプルの厚さ（ｍｍ）］により算出した。
（３）厚み（平均膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを用いる）により室温２３℃で測定し、平均値を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを用いる）により室温２３℃で測定し、平均値を求めた。
（４）空孔率（％）
ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
空孔率＝（（体積－質量／膜密度）／体積）×１００
膜密度は、使用するポリエチレンの密度によって０．９５～０．９９とするが、ここでは膜密度は０．９９とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した厚みを使用した。
ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
空孔率＝（（体積－質量／膜密度）／体積）×１００
膜密度は、使用するポリエチレンの密度によって０．９５～０．９９とするが、ここでは膜密度は０．９９とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した厚みを使用した。
（５）引張強度
各方向に対応する引張強度（ＭＰａ）については、インストロン製の引張試験機、インストロン５５４３を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、下記の条件で測定した。・サンプル形状：縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの矩形の矩形・測定方向：ＭＤ（長さ方向）、ＴＤ（幅方向）・チャック間距離：２０ｍｍ・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ・グリップ：インストロン製 ２７０２－０１８ Ｊａｗ Ｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｆｌａｔｓ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏａｔｅｄ，５０×３８ｍｍ）・ロードセル：５００Ｎ・チャック圧：０．５０ＭＰａ・温度：２３℃引張強度（ＭＰａ）は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。引張強度について各方向サンプルを５点測定した値の平均値を算出した。
各方向に対応する引張強度（ＭＰａ）については、インストロン製の引張試験機、インストロン５５４３を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、下記の条件で測定した。・サンプル形状：縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの矩形の矩形・測定方向：ＭＤ（長さ方向）、ＴＤ（幅方向）・チャック間距離：２０ｍｍ・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ・グリップ：インストロン製 ２７０２－０１８ Ｊａｗ Ｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｆｌａｔｓ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏａｔｅｄ，５０×３８ｍｍ）・ロードセル：５００Ｎ・チャック圧：０．５０ＭＰａ・温度：２３℃引張強度（ＭＰａ）は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。引張強度について各方向サンプルを５点測定した値の平均値を算出した。
（６）透気抵抗度
ポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で気体を１００ｃｃ透過させるために必要な時間である透気抵抗度を測定した。
ポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で気体を１００ｃｃ透過させるために必要な時間である透気抵抗度を測定した。
（７）突刺強度
試料ホルダーに固定したポリオレフィン微多孔膜に対し、カトーテック製ＫＥＳ－Ｇ５を用い、先端が球面の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／ｓｅｃの速度で突刺したときの最大荷重を測定した。詳細な条件は下に示した。・試料ホルダーの開口部の直径：１１．３ｍｍ・針先端の曲率半径：０．５ｍｍ・突刺速度：２ｍｍ／ｓｅｃ・雰囲気温度：２３℃最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１０）／Ｔ１により、膜厚を１μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／μｍ）とした。
試料ホルダーに固定したポリオレフィン微多孔膜に対し、カトーテック製ＫＥＳ－Ｇ５を用い、先端が球面の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／ｓｅｃの速度で突刺したときの最大荷重を測定した。詳細な条件は下に示した。・試料ホルダーの開口部の直径：１１．３ｍｍ・針先端の曲率半径：０．５ｍｍ・突刺速度：２ｍｍ／ｓｅｃ・雰囲気温度：２３℃最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１０）／Ｔ１により、膜厚を１μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／μｍ）とした。
（８）熱収縮率
ポリオレフィン微多孔膜を１０５℃にて８時間保持したときのＭＤにおける収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤの熱収縮率とした。また、ＴＤについても同様の測定を行い、ＴＤの熱収縮率を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜を１０５℃にて８時間保持したときのＭＤにおける収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤの熱収縮率とした。また、ＴＤについても同様の測定を行い、ＴＤの熱収縮率を求めた。
（９）シャットダウン温度と熱暴走時のシャットダウン性の評価
ポリオレフィン微多孔膜を室温（２５℃）から５℃／分の昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。この結果を用いて熱暴走時のシャットダウン性を評価し、測定温度が１４０℃未満の時を〇（良）、１４０℃以上の時は×（不可）とした。
ポリオレフィン微多孔膜を室温（２５℃）から５℃／分の昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。この結果を用いて熱暴走時のシャットダウン性を評価し、測定温度が１４０℃未満の時を〇（良）、１４０℃以上の時は×（不可）とした。
（１０）耐衝撃試験
下記の手順に従って円筒電池を作成し、衝撃試験を実施した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
＜耐衝撃試験＞
組立てた電池をまず、５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧がそれぞれ４．２０Ｖに到達した後は、それぞれの定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、６１ｃｍの高さから質量９．１ｋｇの直径１５．８ｍｍの棒を電池の中心平坦面上に落下させて各電池に衝撃を与えた。この衝撃により電池が９０℃以上の発熱が生じたものを×（不可）、１００℃以上の発熱が生じたものを△（不可）、１００℃以上の発熱が確認されなかったものを○（良）、さらに１１０℃以上の発熱が確認されなかったものを◎（優）と評価した。
下記の手順に従って円筒電池を作成し、衝撃試験を実施した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
＜耐衝撃試験＞
組立てた電池をまず、５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧がそれぞれ４．２０Ｖに到達した後は、それぞれの定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、６１ｃｍの高さから質量９．１ｋｇの直径１５．８ｍｍの棒を電池の中心平坦面上に落下させて各電池に衝撃を与えた。この衝撃により電池が９０℃以上の発熱が生じたものを×（不可）、１００℃以上の発熱が生じたものを△（不可）、１００℃以上の発熱が確認されなかったものを○（良）、さらに１１０℃以上の発熱が確認されなかったものを◎（優）と評価した。
（１１）総合評価
熱暴走時のシャットダウン性の評価結果と耐衝撃性の結果から総合評価を実施し、一方が良（〇）、他方が優（◎）の場合を総合評価：優（◎）、どちらとも良（〇）の場合を総合評価：良（〇）、どちらか一方でも不可（△、×）の場合は総合評価：不可（×）とした。
熱暴走時のシャットダウン性の評価結果と耐衝撃性の結果から総合評価を実施し、一方が良（〇）、他方が優（◎）の場合を総合評価：優（◎）、どちらとも良（〇）の場合を総合評価：良（〇）、どちらか一方でも不可（△、×）の場合は総合評価：不可（×）とした。
（１２）パルスＮＭＲ
パルスＮＭＲにより１３５℃における非晶成分（α１３５）を求めた。
〔装置と測定条件〕
装置ブルカー社製 ：ｍｑ２０
測定法 ：ソリッドエコー法
測定核周波数 ：１９．９５ ＭＨｚ（１Ｈ 角）
パルス幅 ：２．１８ｓ（９０℃パルス）
パルス繰り返し時間：３ｓ
測定温度 ：１３５℃
〔パルスＮＭＲから得られる自由誘導減衰の３成分近似〕
ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂が結晶成分（Ａ）、中間体成分（Ｂ）及び非晶成分（Ｃ）の３つの状態であると仮定し、実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜をパルスＮＭＲ（ソリッドエコー法）で測定して得られる自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））について式１を用いて最小二乗法によりフィッティングさせることにより、結晶成分（Ａ）、中間体成分（Ｂ）及び非晶成分（Ｃ）の３成分に近似し、非晶成分の割合を算出した。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（－（１／２）（ｔ／Ｔａ）２）ｓｉｎｅｔ／ｅｔ＋Ｂ×ｅｘｐ（－（１／Ｗｄ）（ｔ／Ｔｂ）Ｗｄ）＋Ｃ×ｅｘｐ（－ｔ／Ｔｃ） 式１
Ａ：結晶成分の組成分率（％）
Ｔａ：結晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｂ：中間体成分の組成分率（％）
Ｔｂ：中間体成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｃ：非晶成分の組成分率（％）
Ｔｃ：非晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗｄ：形状係数（１＜Ｗｄ＜２）
ｅ：形状係数（０．１＜ｅ＜０．２）。
パルスＮＭＲにより１３５℃における非晶成分（α１３５）を求めた。
〔装置と測定条件〕
装置ブルカー社製 ：ｍｑ２０
測定法 ：ソリッドエコー法
測定核周波数 ：１９．９５ ＭＨｚ（１Ｈ 角）
パルス幅 ：２．１８ｓ（９０℃パルス）
パルス繰り返し時間：３ｓ
測定温度 ：１３５℃
〔パルスＮＭＲから得られる自由誘導減衰の３成分近似〕
ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂が結晶成分（Ａ）、中間体成分（Ｂ）及び非晶成分（Ｃ）の３つの状態であると仮定し、実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜をパルスＮＭＲ（ソリッドエコー法）で測定して得られる自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））について式１を用いて最小二乗法によりフィッティングさせることにより、結晶成分（Ａ）、中間体成分（Ｂ）及び非晶成分（Ｃ）の３成分に近似し、非晶成分の割合を算出した。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（－（１／２）（ｔ／Ｔａ）２）ｓｉｎｅｔ／ｅｔ＋Ｂ×ｅｘｐ（－（１／Ｗｄ）（ｔ／Ｔｂ）Ｗｄ）＋Ｃ×ｅｘｐ（－ｔ／Ｔｃ） 式１
Ａ：結晶成分の組成分率（％）
Ｔａ：結晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｂ：中間体成分の組成分率（％）
Ｔｂ：中間体成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
Ｃ：非晶成分の組成分率（％）
Ｔｃ：非晶成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗｄ：形状係数（１＜Ｗｄ＜２）
ｅ：形状係数（０．１＜ｅ＜０．２）。
（１３）ラマン分光法
ラマン分光法により配向度を求めた。
〔装置〕
・測定装置は、顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）を用いた。
・１８０°後方散乱配置・分光長２５０ｍｍ・回折格子３０００本／ｍｍ・励起レーザー５３２ｎｍ
・５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）・スポットサイズ（空間分解能）５μｍ
〔偏光条件〕
レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。測定試料を回転し、ＭＤを０°として１５°刻みで各方向のラマンスペクトルを得た。
〔ピーク強度の算出〕
得られたラマンスペクトルについて１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１のピーク強度を、ガウス、ローレンツ混合関数近似によるピークフィットを行ってピーク強度を算出した。
〔配向度〕
１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）を配向度とした。また機械方向の軸を０°として１５°刻みで３６０°測定したときの各方向（１５°×ｎ（１≦ｎ≦２４（ｎは整数）））の配向度の合計を求めた。各方向の配向度のうち最も大きい値（Ｒｍａｘ）を最も小さい値（Ｒｍｉｎ）で除してＲｍａｘ／Ｒｍｉｎの値を求めた。また０°の配向度（ＭＤ配向度）と９０°の配向度（ＴＤ配向度）から、ＭＤ配向度／ＴＤ配向度を求めた。
ラマン分光法により配向度を求めた。
〔装置〕
・測定装置は、顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）を用いた。
・１８０°後方散乱配置・分光長２５０ｍｍ・回折格子３０００本／ｍｍ・励起レーザー５３２ｎｍ
・５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）・スポットサイズ（空間分解能）５μｍ
〔偏光条件〕
レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。測定試料を回転し、ＭＤを０°として１５°刻みで各方向のラマンスペクトルを得た。
〔ピーク強度の算出〕
得られたラマンスペクトルについて１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１のピーク強度を、ガウス、ローレンツ混合関数近似によるピークフィットを行ってピーク強度を算出した。
〔配向度〕
１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）を配向度とした。また機械方向の軸を０°として１５°刻みで３６０°測定したときの各方向（１５°×ｎ（１≦ｎ≦２４（ｎは整数）））の配向度の合計を求めた。各方向の配向度のうち最も大きい値（Ｒｍａｘ）を最も小さい値（Ｒｍｉｎ）で除してＲｍａｘ／Ｒｍｉｎの値を求めた。また０°の配向度（ＭＤ配向度）と９０°の配向度（ＴＤ配向度）から、ＭＤ配向度／ＴＤ配向度を求めた。
以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり８．３個であり、且つＭｗが３．０×１０５でＣ３以上の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られた混合物２５．０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５．０質量部を供給し、２１０℃の温度で溶融混練してポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。Ｔダイに供給する際に最終的な膜厚が表１に記載の値となるように二軸押出機の吐出量を調整した。押し出した成形体を、冷却ロールで引き取り、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で５．５倍になるようにロール方式で縦延伸を行った。引き続いてテンターに導き、延伸温度１２５．０℃で延伸倍率９．０倍になるように横延伸を実施した。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を乾燥し、テンター内に１３０．０℃にて延伸倍率１．５倍に再延伸した後、熱緩和した。巻き取った捲回体を６０℃の恒温庫に２４時間入れてエージング処理を行い９μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり８．３個であり、且つＭｗが３．０×１０５でＣ３以上の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られた混合物２５．０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５．０質量部を供給し、２１０℃の温度で溶融混練してポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。Ｔダイに供給する際に最終的な膜厚が表１に記載の値となるように二軸押出機の吐出量を調整した。押し出した成形体を、冷却ロールで引き取り、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で５．５倍になるようにロール方式で縦延伸を行った。引き続いてテンターに導き、延伸温度１２５．０℃で延伸倍率９．０倍になるように横延伸を実施した。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を乾燥し、テンター内に１３０．０℃にて延伸倍率１．５倍に再延伸した後、熱緩和した。巻き取った捲回体を６０℃の恒温庫に２４時間入れてエージング処理を行い９μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例２
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に変更し、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に変更し、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
実施例３
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
実施例４
重量平均分子量が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン６０質量％からなるポリエチレン組成物を用いて、縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
実施例５
重量平均分子量が１．８×１０６の超高分子量ポリエチレン６０質量％と、Ｍｗが９．０×１０４と低分子量高密度ポリエチレン４０質量％からなるポリエチレン組成物を用いて、縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
実施例６～９
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に変更し、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例５と同様に微多孔膜を得た。
重量平均分子量が１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン６０質量％からなるポリエチレン組成物を用いて、縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
実施例５
重量平均分子量が１．８×１０６の超高分子量ポリエチレン６０質量％と、Ｍｗが９．０×１０４と低分子量高密度ポリエチレン４０質量％からなるポリエチレン組成物を用いて、縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
実施例６～９
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表１に記載の条件に変更し、最終的な膜厚が表１になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例５と同様に微多孔膜を得た。
比較例１
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
比較例２
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
比較例３
重量平均分子量が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり１．０個以下であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含まない高密度ポリエチレン６０質量％からなるポリエチレン組成物を用いて、縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
重量平均分子量が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０,０００個の炭素原子当たり１．０個以下であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含まない高密度ポリエチレン６０質量％からなるポリエチレン組成物を用いて、縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。
比較例４
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は比較例３と同様に微多孔膜を得た。
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は比較例３と同様に微多孔膜を得た。
比較例５
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は比較例３と同様に微多孔膜を得た。
縦延伸の倍率・温度、横延伸の倍率・温度、再横延伸の倍率・温度を表２に記載の条件に替え、最終的な膜厚が表２になるように二軸押出機の吐出量を調整した以外は比較例３と同様に微多孔膜を得た。
実施例１～４及び比較例１～８で得られたポリオレフィン微多孔膜の樹脂組成、製膜条件、物性、パルスＮＭＲ結果、ラマン配向度について表１、２に、熱暴走時のシャットダウン性、耐衝撃性、総合評価についての結果を表３に示した。
表１～３から、実施例１～９のポリオレフィン微多孔膜は、熱暴走時のシャットダウン性及び耐衝撃性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
Claims (7)
- ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂としてポリエチレンからなり、ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定して得られる配向度の合計が７０以上９０以下であり、パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定される１３５℃における非晶成分（α１３５）の割合が３５％以上である、ポリオレフィン微多孔膜。
- ラマン分光法により得られる９０°の配向度（ＴＤ配向度）に対する０°の配向度（ＭＤ配向度）の比が０．８以上１．３以下の範囲である、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
- ラマン分光法により１５°刻みで３６０°測定して得られる配向度のうち、最も大きい値（Ｒｍａｘ）を最も小さい値（Ｒｍｉｎ）で除した値が１．０以上１．５以下の範囲である、請求項１または２記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 膜厚が５～１２μｍの範囲である、請求項１～３いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項１～４いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いる電池用セパレータ。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層した請求項５に記載の電池用セパレータ。
- 前記多孔層が、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、無機粒子とを含む、請求項６に記載の電池用セパレータ。
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