JP7716005B2

JP7716005B2 - 発熱型モールドパウダー

Info

Publication number: JP7716005B2
Application number: JP2023078878A
Authority: JP
Inventors: 聡山▲崎▼
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2023-05-11
Filing date: 2023-05-11
Publication date: 2025-07-31
Anticipated expiration: 2043-05-11
Also published as: JP2024162899A

Description

本開示は、鋼の連続鋳造に好適な発熱型モールドパウダーに関する。

鋼の連続鋳造では、タンディッシュに貯留された溶鋼を、浸漬ノズルを介してモールドに流し込んで冷却、凝固させながら、凝固したシェル（凝固シェル）をロールを用いてモールドの下方向に連続的に引き抜くことにより、スラブ、ブルーム、ビレット等の各種形状の鋳片を連続的に製造する。モールド内の溶鋼の表面には、粉末状又は顆粒状のモールドパウダーが投入される。モールドパウダーは溶鋼の熱によって溶融し（以下、溶融状態のモールドパウダーを「溶融スラグ」という）、溶融スラグ層を形成して溶鋼の表面を覆い、溶融スラグは凝固シェルとモールドとの間に流入し、凝固シェルと並行して排出、消費される。投入から消費までの間のモールドパウダーの主な役割は以下のとおりである。
（１）凝固シェルとモールドとの間の潤滑の確保
（２）凝固シェルからモールドへの熱流束の制御（凝固シェルの冷却速度の制御）
（３）溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収及び溶鋼の清浄化
（４）溶鋼表面の保温
（５）溶鋼表面の酸化防止

これらの役割のうち、「（４）溶鋼表面の保温」の向上を目的として、発熱材としての金属等と、酸化剤との酸化、発熱反応を利用するものがある。これを発熱型モールドパウダーという。

特許文献１は、金属又は合金３～２０質量％と、酸化剤としてアルカリ金属硝酸塩３～１５質量％を含む連続鋳造用発熱型フロントパウダー（発熱型モールドパウダーの１種）を開示する。

特開２０１９－１３６７６６号公報特開２００４－００１０１７号公報

特許文献１が開示する硝酸塩は酸化剤として有用である。しかし、硝酸塩は吸湿性がある。保管中等に発熱型モールドパウダーが吸湿すると、硝酸塩が固結する。硝酸塩が固結すると均一分散性が低下するため、硝酸塩の酸化剤としての機能が低下して発熱量が不足し、溶融不良が生じてメニスカス上部のモールド内周にスラグベア（スラグリムともいう）が付着することがある。スラグベアが発生、成長すると、モールドと凝固シェルの間に不均一なスラグの流入を引き起こし、不均一抜熱による鋳片割れが生じることがある。したがって、発熱型モールドパウダーは、均一な凝固シェルの冷却のため、スラグベアの抑制が求められる。

また、中炭素鋼は割れ感受性が特に高いため、中炭素鋼用発熱型モールドパウダーは、モールド内上部の鋳片からの過剰な抜熱を速やかに防ぐ必要があり、モールドと凝固シェルの間で速やかに結晶を生成することによる、即ち、高結晶化温度、高結晶化速度による緩冷却特性が求められる。このような特性を実現するために低Ｎａ_２Ｏの組成が指向されることがある（特許文献２等）。しかし、このような低Ｎａ_２Ｏ組成においては、硝酸ナトリウムのようなＮａを含む硝酸塩は添加しにくい。

本開示は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、スラグベアの抑制に優れ、かつ、急冷条件においても結晶化しやすい発熱型モールドパウダーを提供することである。

本開示の一の態様は、
原料の配合として、１．０質量％以上５．０質量％未満の金属と、０．１質量％以上３．０質量％未満の過酸化カルシウムを含み、
前記原料の化学組成として、１５．０質量％以下（ゼロを含む）のＮａ_２Ｏを含むことを特徴とする発熱型モールドパウダーに関する。

本開示の一の態様の発熱型モールドパウダーはスラグベアの抑制に優れ、かつ、急冷条件においても結晶化する。したがって、凝固シェルの冷却の均一性に優れると共に、モールド内上部の鋳片からの過剰な抜熱を速やかに防ぐことができ、即ち、緩冷却特性に優れ、鋳片品質を向上させることができる。したがって、本開示の一の態様の発熱型モールドパウダーは中炭素鋼の連続鋳造に特に好適である。

本開示の一の態様では、
前記化学組成として、４．０質量％以下（ゼロを含む）の前記Ｎａ_２Ｏを含むことが好ましい。結晶化速度がより速くなり、急冷条件においても結晶化し、緩冷却特性に優れる。

以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。

本実施形態の発熱型モールドパウダーは、原料の配合として、１．０質量％以上５．０質量％未満の金属と、０．１質量％以上３．０質量％未満の過酸化カルシウムを含み、原料の化学組成として、１５．０質量％以下（ゼロを含む）のＮａ_２Ｏを含む。本実施形態の発熱型モールドパウダーはスラグベアの抑制に優れ、かつ、急冷条件においても結晶化する。したがって、凝固シェルの冷却の均一性に優れると共に、モールド内上部の鋳片からの過剰な抜熱を速やかに防ぐことができ、即ち、緩冷却特性に優れ、鋳片品質を向上させることができる。したがって、本実施形態の発熱型モールドパウダーは中炭素鋼の連続鋳造に特に好適である。

＜金属＞
本実施形態の発熱型モールドパウダーは、原料の配合として、１．０質量％以上５．０質量％未満の金属を含む。金属は発熱材として機能し、合金を含み、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉ等から選ばれる１種以上が挙げられる。金属の含有量は１．０質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。金属の含有量が好適の範囲において、発熱量を最大化することができる。金属の形態は特に制限はないが、例えば、粉末や顆粒等が挙げられる。

＜過酸化カルシウム（ＣａＯ_２）＞
本実施形態の発熱型モールドパウダーは、原料の配合として、０．１質量％以上３．０質量％未満の過酸化カルシウムを含む。過酸化カルシウムは金属の酸化剤として機能するが、吸湿性が低いため、原料同士の融着がほぼ発生せず、混練により均一に分散すると共に、分解温度が硝酸ナトリウムより低いため、低温から速やかに金属を酸化させる。このため、金属の酸化、発熱反応が低温から均一に進行し、スラグベアの生成を抑制する。過酸化カルシウムの形態は純物質でもよいし、取り扱いを安全かつ容易にするために副原料が添加された製剤でもよい。製剤は各種市販品を使用することができる。製剤の場合、過酸化カルシウムの含有量は純物質に換算する。過酸化カルシウムの含有量は、０．１質量％未満であると酸化、発熱が不足し、３．０質量％以上では酸化、発熱が過剰になり、溶融スラグ層が過剰に厚くなるため好ましくない。過酸化カルシウムの含有量は０．５～１．０質量％が好ましく、０．６～０．９質量％がより好ましい。

＜Ｎａ_２Ｏ＞
本実施形態の発熱型モールドパウダーは、原料の化学組成として、１５．０質量％以下（ゼロを含む）のＮａ_２Ｏを含む。これにより、発熱型モールドパウダーは結晶化速度が速くなり、急冷条件においても結晶化し、モールド内上部の鋳片からの過剰な抜熱を速やかに防ぐことができる。即ち、緩冷却特性に優れ、鋳片品質を向上させることができる。これは中炭素鋼の連続鋳造に特に好適である。Ｎａ_２Ｏの含有量は４．０質量％以下（ゼロを含む）が好ましく、３．５質量％以下（ゼロを含む）がより好ましい。なお、過酸化カルシウムは、純物質、製剤いずれも基本的にＮａ_２Ｏを含まないため好ましい。

＜主原料＞
本実施形態の発熱型モールドパウダーを構成する主原料は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ＣａＯ・ＳｉＯ_２質原料のポルトランドセメント、石灰石、生石灰、珪酸カルシウム、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、パーライト、フライアッシュ、ガラス粉、シリカフューム、シリカフラワー、珪砂、珪石粉、珪藻土、長石等が挙げられる。ＣａＯ・ＳｉＯ_２質原料の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はない。

＜副原料＞
本実施形態の発熱型モールドパウダーは、副原料として、一般にモールドパウダーに用いられるフラックス原料、カーボン原料及び／又はその他の原料を含んでもよい。フラックス原料は、軟化点、粘度及び／又は結晶化速度を調整する役割を有し、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、氷晶石、蛍石（フッ化カルシウム）、フッ化マグネシウム等のフッ化物原料、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩原料、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト等を用いることができる。カーボン原料は、発熱型モールドパウダーの滓化速度を調整する役割を有し、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラック等を用いることができる。その他の原料としては、マグネシア、アルミナ等を用いることができる。また、不可避成分として微量のＦｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓ等が含まれていても許容される。

＜発熱型モールドパウダーの形態＞
本実施形態の発熱型モールドパウダーの形態は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等を用いることができる。

以下、本開示の実施例について詳細に説明する。

１．サンプルの作製
主原料としてＳｉＯ_２・ＣａＯ質原料の珪酸カルシウム、副原料としてフッ化物原料、炭酸塩原料、カーボン原料、アルミナ原料、及び／又は、その他の原料のマグネシア、酸化剤として過酸化カルシウム又は硝酸塩原料、並びに、金属として金属シリコンを混練して発熱型モールドパウダーのサンプルを作製した。いずれの原料も粉末を用いた。サンプルの原料の配合と、原料の化学組成におけるＮａ_２Ｏの含有量を表１～６に示す。

表１の実施例１～５、比較例１、２は、原料の配合として、金属シリコンの含有量を１．０質量％に固定し、過酸化カルシウムの含有量を変化させた。表２の実施例６～１０、比較例３、４は、金属シリコンの含有量を２．０質量％に固定し、過酸化カルシウムの含有量を変化させた。表３の実施例１１～１５、比較例５、６は、金属シリコンの含有量を３．０質量％に固定し、過酸化カルシウムの含有量を変化させた。表４の実施例１６～２０、比較例７、８は、金属シリコンの含有量を４．０質量％に固定し、過酸化カルシウムの含有量を変化させた。表５の実施例２１～２８、比較例９、１０は、原料の化学組成におけるＮａ_２Ｏの含有量を低減させた。また、比較例９、１０は、酸化剤として硝酸ナトリウムを使用した。表６は比較例１１～１６を示す。比較例１１、１２は、従来の硝酸ナトリウムを使用した。なお、比較例１１は、後述するように、発熱開始時間の評価の基準とした。比較例１３、１４は、原料の化学組成におけるＮａ_２Ｏの含有量を増加させた。比較例１５、１６は、金属シリコンの含有量を５．０質量％に増加させた。

２．測定、評価方法
上記サンプルについて、以下の測定、評価を行った。

＜発熱開始時間＞
サンプルの加熱開始から発熱開始までの発熱開始時間を示差熱法により測定した。即ち、１６ｇのサンプルを充てんしたるつぼと、参照試料である１６ｇのアルミナ微粉を充てんしたるつぼを９００℃の電気炉内に同時に挿入し、示差熱変化を記録し、発熱開始時間を求めた。

発熱開始時間が遅いと金属の酸化、発熱反応が遅延し、スラグベアが生成しやすく、発熱開始時間が速いとパウダーの溶融が速いことを示す。基準の比較例１１と比べて±６０秒以上の差がある場合、遅すぎる又は速すぎるため不可（×）、±１５秒以上６０秒未満の差がある場合、やや遅い又はやや早いが実用上問題ないため可（△）、差が±１５秒未満の場合、基準の比較例１１と同等につき良（〇）と評価した。

＜溶融性＞
高周波誘導炉内で銑鉄を溶かし、１５００℃の溶銑上に４００ｇのサンプルを散布し、溶融過程における焼結塊の発生状況を目視観察することにより、サンプルの溶融性を評価した。

未溶融パウダーに占める脱炭された状態の焼結塊の割合が小さいほど溶融性に優れることを示す。炉内を直上から観察し、未溶融パウダーと溶融スラグの面積比が１：１のとき、未溶融パウダーに占める脱炭された状態の焼結塊の割合が２５％未満の場合を良（〇）、２５％以上５０％未満の場合、実用上問題ないため可（△）、５０％以上の場合を不可（×）と評価した。

＜結晶化速度＞
急冷条件におけるスラグフィルム中の結晶生成状況から、サンプルの結晶化速度を評価した。即ち、１３００℃の電気炉内でサンプルを溶融して溶融スラグを形成し、溶融スラグ中に水冷ＳＵＳパイプを浸漬し、ＳＵＳパイプの外周にスラグフィルムを形成した。浸漬時間は１０秒と３０秒とした。

スラグフィルムの表面に生成した結晶組織がスラグフィルム全体に占める割合（結晶面積率）が大きいほど結晶化速度が速く、即ち、結晶化しやすく、好ましいことを示す。１０秒浸漬で結晶面積率が５０％以上の場合、結晶化速度は速い（〇）、３０秒浸漬で５０％以上の場合、実用上問題ないため可（△）、３０秒浸漬で５０％未満の場合、結晶化速度は遅い（×）と評価した。

＜総合評価＞
総合評価は、上記３つの評価の全てが〇の場合を優（◎）、〇が２つ、かつ、×がない場合を良（〇）、〇が１つ以下、かつ、×がない場合を可（△）、×が１つ以上の場合を不可（×）とした。

３．測定、評価結果
測定、評価結果を表１～６に示す。

表１～５より、いずれの実施例も、原料の配合として過酸化カルシウムを含まないか、又は、３．０質量％以上の過酸化カルシウムを含む比較例１～１０に比べて発熱開始時間が良好であった。したがって、原料の配合として、過酸化カルシウムの含有量は０．１質量％以上３．０質量％未満であり、０．５～１．０質量％が好ましく、０．６～０．９質量％がより好ましいと考えられる。一方、過酸化カルシウムを含まない比較例１、３、５、７は発熱開始時間が遅すぎ、３．０質量％以上の過酸化カルシウムを含む比較例２、４、６、７は発熱開始時間が速すぎる結果となった。

表５より、原料の化学組成におけるＮａ_２Ｏの含有量を低減させた実施例２１～２８は、いずれも結晶化速度が良好であった。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量を増加させた比較例１３、１４（表６）は結晶化速度に劣る結果となった。したがって、原料の化学組成として、Ｎａ_２Ｏの含有量は１５．０質量％以下（ゼロを含む）であり、４．０質量％以下（ゼロを含む）が好ましく、３．５質量％以下（ゼロを含む）がより好ましいと考えられる。

表１～５より、いずれの実施例も発熱開始時間が良好であった一方、金属シリコンの含有量を増加させた比較例１５、１６（表６）は溶融性に劣る結果となった。したがって、原料の配合として、金属シリコンの含有量は１．０質量％以上５．０質量％未満であり、１．０質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましいと考えられる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

Claims

原料の配合として、１．０質量％以上５．０質量％未満の金属と、０．１質量％以上３．０質量％未満の過酸化カルシウムを含み、
前記原料の化学組成として、９．２質量％以下（ゼロを含む）のＮａ_２Ｏを含み、
前記金属はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ及びＦｅ－Ｓｉから選ばれる１種以上であることを特徴とする発熱型モールドパウダー。
請求項１に記載の発熱型モールドパウダーにおいて、
前記化学組成として、４．０質量％以下（ゼロを含む）の前記Ｎａ_２Ｏを含むことを特徴とする発熱型モールドパウダー。