JP7704885B2 - セパレータならびに該セパレータを含む電気化学装置および電子装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学分野に関し、具体的にはセパレータならびに該セパレータを含む電気化学装置および電子装置に関する。

リチウムイオン電池は比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽い等の特徴があり、電気エネルギー貯蔵、携帯型電子装置、および電気自動車等の分野に広く適用されている。

消費端末等の分野においてリチウムイオン電池の応用が急速に発展することに伴い、リチウムイオン電池の充放電サイクル特性に対する要求が高くなっている。特に、低温条件下では、リチウムイオン電池の実際の充放電特性は設計値よりもはるかに小さく、リチウムイオン電池のさらなる応用が制限される。

本発明は、リチウムイオン電池の動力学的特性、特に低温条件下でのサイクル特性を改善するために、セパレータならびに該セパレータを含む電気化学装置および電子装置を提供することを目的とする。具体的な技術案は以下のとおりである。

なお、本発明の内容では、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。

本発明の第１の態様は、基材および基材の少なくとも一方の表面に設置された第１の塗布層を含むセパレータを提供し、ここで、第１の塗布層は第１の重合体を含み、第１の塗布層の総質量に基づき、第１の重合体の質量分率ｘは６０％～９０％であり、第１の重合体の軟化点は９０℃～１５０℃である。

本発明の第１の塗布層は、基材の少なくとも一方の表面に設けられ、例えば、第１の塗布層は、基材の一方の表面に設けられてもよく、または第１の塗布層は、基材の両面に設けられてもよい。本発明の正極は、具体的には、正極片を指してもよく、負極は、具体的には、負極片を指してもよい。

本発明では、第１の塗布層の総質量に基づき、第１の重合体の質量分率ｘは６０％～９０％であり、好ましくは７０％～８５％であり、第１の重合体の軟化点は９０℃～１５０℃であり、好ましくは１３５℃～１５０℃である。いかなる理論にも限定されないが、第１の重合体の含有量が高すぎる場合（例えば９０％より高い）、第１の塗布層における補助バインダーの相対含有量が減少し、第１の塗布層の凝集力が低く、セパレータの第１の塗布層と正極との間の結着力は第１の塗布層の凝集力の低下に伴って低下する。第１の重合体の含有量が低すぎる場合（例えば６０％より低い）、第１の重合体による隙間が減少し、電解液の第１の塗布層の界面間の輸送に影響を与え、リチウムイオン電池のサイクル特性に影響を与える。第１の重合体の軟化点が高すぎる場合（例えば１５０℃より高い）、第１の重合体は加熱時に軟化しにくく、形成された結着面積が小さく、第１の塗布層と電極片との間の結着力に影響を与える。第１の重合体の軟化点が低すぎる場合（例えば９０℃より低い）、第１の重合体が軟化して第１の塗布層またはセパレータの孔隙を塞ぎやすく、リチウムイオン電池の動力学的特性に影響を与える。「軟化点」という用語は、物質が軟化する温度を意味する。本発明は第１の塗布層における第１の重合体の含有量および軟化点を同時に上記範囲内に制御することにより、界面結着性能に優れ、重合体粒子間の隙間が適切な第１の塗布層を得ることができ、セパレータの結着性能および電解液濡れ特性を効果的に向上させ、リチウムイオン電池の動力学的特性、例えば低温サイクル特性を向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、第１の重合体に用いられる単量体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、クロロエチレン、クロロプロペン、アクリル酸、アクリレート、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の一つの実施形態において、第１の塗布層の厚さは３μｍ～４０μｍである。いかなる理論にも限定されないが、第１の塗布層の厚さが高すぎる場合（例えば４０μｍより高い）、イオン輸送距離が長くなり、リチウムイオン電池の動力学的特性を悪化させ、同時に電池のエネルギー密度の向上に不利である。第１の塗布層の厚さが低すぎる場合（例えば３μｍより低い）、塗布層間での電解液の濡れに影響を及ぼし、リチウムイオン電池の動力学的特性の向上に不利である。本発明の第１の塗布層の厚さを前記範囲に制御することによって、リチウムイオン電池の動力学的特性及び電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である。

本発明のセパレータはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００倍の拡大倍率で観察し、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である。いかなる理論にも限定されないが、一方では、第１の重合体粒子の最大長を１０μｍ～３０μｍに制御することによって、粒子の粒子径が小さすぎることによる凝集を回避することができ、それによって、第１の重合体粒子の分散性を改善することができ、また、粒子の粒子径が大きすぎることによる塗布層が厚くなり、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与えることを回避することができる。しかし最大長が１０μｍ～３０μｍである粒子の数が多すぎる場合（例えば３０個より多い）、第１の重合体の相対含有量が高く、補助バインダーの含有量が低く、第１の塗布層の凝集力が低く、大粒子状の第１の重合体は第１の塗布層の凝集力が低いための結着性能が発現できず、第１の塗布層と正極との間の結着力の低下を引き起こす。第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を上記範囲内に制御することにより、第１の重合体粒子は第１の塗布層にドット状の離散分布を示すことができ、電解質輸送に通路を提供し、リチウムイオン電池の性能、特に低温特性をさらに改善する。

本発明の一つの実施形態において、セパレータのイオンインピーダンスＺは０．５Ω～１．２Ωである。いかなる理論にも限定されないが、セパレータのイオンインピーダンスが低すぎる場合（例えば０．５Ωより低い）、リチウムイオン電池のＫ値が大きすぎ、自己放電が発生しやすいおそれがある。セパレータのイオンインピーダンスが高すぎる場合（例えば１．２Ωより高い）、セパレータのイオン輸送能力に影響を与え、リチウムイオン電池の動力学的特性を悪化させる。本発明のセパレータのイオンインピーダンスを上記範囲内に制御することにより、セパレータのイオン輸送能力を向上させることができ、同時にリチウムイオン電池の動力学的特性を向上させ、リチウムイオン電池の自己放電現象を低減させる。「Ｋ値」という用語は、単位時間当たりの電池の電圧降下を指す。

本発明の一つの実施形態において、第１の重合体の質量分率ｘとセパレータのイオンインピーダンスＺとはＺ＝ｘ・ｂを満たす。ここで、ｂは第１イオンインピーダンス係数を表し、且つ１≦ｂ≦１．２を満たす。第１の塗布層における第１の重合体の含有量とセパレータのイオンインピーダンスとが上述の関係を満たす場合、セパレータのイオン輸送能力をさらに向上させ、リチウムイオン電池の動力学的特性を向上させ、リチウムイオン電池の自己放電現象を低減することができる。

本発明の一つの実施形態において、第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆは３Ｎ／ｍ～３５Ｎ／ｍであり、好ましくは１５Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍである。いかなる理論にも限定されないが、第１の塗布層と正極片との間の結着力が低すぎる場合（例えば３Ｎ／ｍより低い），界面間の結着強度およびリチウムイオン電池の構造安定性に影響を及ぼし、リチウムイオン電池が充放電サイクル後に膨張しやすくなる。第１の塗布層と正極片との間の結着力が高すぎる場合（例えば３５Ｎ／ｍより高い）、より多くのバインダーを使用する必要があり、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上に不利である。本発明の第１の塗布層と正極片との間の結着力を前記範囲に制御することによって、リチウムイオン電池の構造安定性およびエネルギー密度をさらに向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、第１の重合体の質量分率ｘと、第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆとは、Ｆ＝ｘ・ａを満たす。ここで、ａは結着力係数を表し、且つ５．０≦ａ≦３０を満たす。第１の塗布層における第１の重合体の含有量ｘと、第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆとが上記関係式を満たす場合、結着性能に優れた第１の塗布層を得ることができ、それによりセパレータの界面結着性能をさらに向上させる。

本発明の一つの実施形態において、第１の塗布層は、補助バインダーをさらに含み、第１の塗布層の総質量に基づき、補助バインダーの質量分率は１０％～４０％である。いかなる理論にも限定されないが、第１の塗布層における補助バインダーの含有量が高すぎる場合（例えば４０％より高い）、第１の重合体の含有量が低下し、粒子状の第１の重合体による隙間が減少し、第１の塗布層の界面での電解液の輸送に影響を与え、同時に第１の塗布層と電極片との間の結着力に影響を与える。第１の塗布層における補助バインダーの含有量が低すぎる場合（例えば１０％より低い）、第１の塗布層の凝集力が低く、第１の重合体の結着性能は第１の塗布層の凝集力の低下に伴って低下する。本発明の補助バインダーの含有量を前記範囲に制御することによって、第１の塗布層と電極片との間の結着力をより向上させることができる。

補助バインダーは、本発明の要件を満たすことができるものであれば特に制限されず、例えば、補助バインダーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの、単独重合体及び共重合体のうちの少なくとも１つを含む。本発明の一つの実施形態において、基材の一方の表面は第１の塗布層を含み、基材の他方の表面は第２の塗布層を含む。

本発明の第２の塗布層の厚さは０．２μｍ～４μｍである。第２の塗布層の厚さは低すぎても高すぎてもならず、第２の塗布層の厚さが低すぎる場合（例えば０．２μｍより低い）、界面間の結着力が不足し、塗布層の結着性能が低下する。第２の塗布層の厚さが高すぎる場合（例えば４μｍより高い）、セパレータにおけるリチウムイオンの輸送距離が長くなり、リチウムイオン電池のレート特性に影響を与える。

本発明の一つの実施形態において、第２の塗布層は、第２の重合体を含み、第２の重合体はコアシェル構造を有する高分子重合体またはコアシェル構造を有しない高分子重合体を含み、第２の塗布層の総質量に基づき、第２の重合体の質量分率は７８％～８７．５％である。第２の重合体の含有量を前記範囲に制御することによって、優れた界面結着性能を有する第２の塗布層を得ることができ、これによって、リチウムイオン電池全体の動力学的特性、例えば低温サイクル特性を向上させることができる。

本発明はコアシェル構造を有する高分子重合体およびコアシェル構造を有しない高分子重合体に対して特に制限がなく、例えば、コアシェル構造を有する高分子重合体のコアの主成分は重合体であってもよく、該重合体は一種の重合性単量体を重合してなる単独重合体であってもよく、二種以上の重合性単量体を重合してなる共重合体であってもよい。具体的には、コアシェル構造を有する高分子重合体のコアに用いられる単量体は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のうちの少なくとも一種を含む。コアシェル構造を有する高分子重合体のシェルは一種の重合性単量体の単独重合体であってもよく、または二種以上の重合性単量体の共重合体であってもよく、前記重合性単量体はアクリレート、芳香族モノビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物を含んでもよい。具体的には、コアシェル構造を有する高分子重合体のシェルに用いられる単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのうちの少なくとも１つを含む。

コアシェル構造を有しない高分子重合体に用いられる単量体は、アクリル酸、アクリレート、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンおよびプロピレンのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の一つの実施形態において、第２の塗布層は、増粘剤、補助バインダーおよび湿潤剤をさらに含んでもよい。増粘剤の役割は、スラリー安定性を増加させ、スラリーの沈降を防止することである。増粘剤は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムであってもよい。補助バインダーは補助結着の作用を果たし、第２の塗布層の結着性能をさらに向上させる。本発明は、補助バインダーに対して特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、補助バインダーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの、単独重合体および共重合体のうちの少なくとも１つを含んでもよい。湿潤剤の役割は、スラリーの表面エネルギーを低下させ、塗布の脱漏を防止することであり、湿潤剤は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、例えば、湿潤剤はジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド、オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体およびスルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

本発明の一つの実施形態において、第２の塗布層の総質量に基づき、第２の重合体の質量分率は７８％～８７．５％であり、補助バインダーの質量分率は５％～１０％であり、増粘剤の質量分率は０．５％～２％であり、湿潤剤の質量分率は７％～１０％であり、優れた結着性能を有する第２の塗布層を得ることができる。

本発明の一つの実施形態において、第１の塗布層と前記基材との間および／または前記第２の塗布層と前記基材との間に無機塗布層がさらに設けられ、無機塗布層の厚さは０．５μｍ～６μｍである。

例示的に、第１の塗布層と前記基材との間に無機塗布層が設けられ、あるいは、第２の塗布層と前記基材との間に無機塗布層が設けられ、あるいは、第１の塗布層と前記基材との間および第２の塗布層と前記基材との間に無機塗布層が設けられ、上記設置方法はいずれもセパレータの強度をさらに向上させることができる。

いかなる理論にも限定されないが、無機塗布層の厚さが低すぎる場合（例えば０．５μｍより低い）、セパレータの強度が低下し、リチウムイオン電池のサイクル特性の向上に不利である。無機塗布層の厚さが高すぎる場合（例えば６μｍより高い）、セパレータ全体が厚くなり、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上に不利である。無機塗布層の厚さを前記範囲に制御することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性およびエネルギー密度をいずれも向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、無機塗布層は無機粒子を含み、無機粒子のＤｖ５０は０．１μｍ～３μｍである。無機粒子の粒径は低すぎても高すぎてもならず、無機粒子の粒径が大きすぎる（例えば３μｍより大きい）場合、無機塗布層の薄い塗布設計を実現しにくく、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与える。無機粒子の粒径が小さすぎる（例えば０．１μｍより小さい）場合、無機粒子の堆積細孔が小さくなり、イオン輸送に影響を与え、これによりリチウムイオン電池の動力学的特性に影響を与える。

無機粒子は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、無機粒子はベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

本発明の一つの実施形態において、無機粒子はベーマイトであってもよく、前記ベーマイトのＤｖ５０は０．１μｍ～３μｍであり、アスペクト比は１～３である。ベーマイトの粒子径を前記範囲に制御することによって、無機塗布層の強度をより向上させることができ、これによりセパレータの性能を向上させることができる。

本発明では、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、セパレータの第２の塗布層を有する面を負極片に接触させることができ、セパレータと正極片および負極片との間に良好な結着効果が得られ、且つセパレータと正極片との間により良好な電解液の濡れ特性が得られ、それによってリチウムイオン電池の低温特性および急速充電サイクル特性が改善される。本発明のセパレータは、リチウムイオン透過性および電子遮断性を有する。

本発明の一つの実施形態において、第１の重合体は二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ～３０μｍである。二次粒子は、第１の重合体の一次粒子が凝集して形成されてもよく、例えば、ＰＶＤＦの一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、その結果、二次粒子の内部は、より多くの空隙を有し、電解液は、これらの空隙により容易に浸透し、これによりセパレータの電解液の濡れ特性を改善するのに有利である。

本発明の第１の重合体の調製方法は特に制限されず、当業者に知られている調製方法を使用することができ、例えば、以下の調製方法によって製造することができる。

反応釜を真空にし、酸素ガスを窒素ガスに置換した後、撹拌機付きの反応釜内に脱イオン水、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、乳化剤であるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、連鎖移動剤であるイソプロパノールを反応釜の圧力が３．５ＭＰａ程度になるまで加える。その後、５０℃～７０℃まで昇温し、撹拌機の回転速度は７０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎであり、重合反応を開始し、同時にフッ化ビニリデン単量体を絶えずに補充して反応釜の圧力を３．５ＭＰａに維持し、反応器中のエマルジョンの固形分含有量が２５％～３０％に達するまで反応を停止し、未反応の単量体を回収し、重合体エマルジョンを放出し、遠心分離、洗浄、乾燥を経た後、第１の重合体粒子を得る。

本発明は、開始剤を特に制限せず、単量体の重合を開始できればよく、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドであってもよい。本発明は単量体、脱イオン水、開始剤、連鎖移動剤の添加量を特に制限せず、添加された単量体の重合反応が発生することを確保できればよく、例えば、脱イオン水は単量体の質量の５倍～１０倍であり、開始剤は単量体の質量の０．０５％～０．５％を占め、乳化剤は単量体の質量の０．１％～１％を占め、連鎖移動剤は単量体の質量の３％～７％を占める。

本発明の正極片は特に制限されなく、本発明の目的が実現できればよい。例えば、正極片は通常、正極集電体と正極活物質層とを含む。ここで、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔または複合集電体等であってもよい。正極活物質層は、正極活物質および導電剤を含み、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（８１１、６２２、５２３、１１１）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムリッチマンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。導電剤は、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンナノファイバー、フレークグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドットおよびグラフェン等のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

本発明の負極片は特に制限されなく、本発明の目的が実現できればよい。例えば、負極片は通常、負極集電体と負極活物質層とを含む。ここで、負極集電体は、銅箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔および複合集電体等であってもよい。負極活物質層は、負極活物質を含み、負極活物質は人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン、シリコンカーボン、およびチタン酸リチウム等のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

本発明の基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例を挙げると、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１つの成分を含む。特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、短絡防止効果に優れ、そしてシャットダウン効果により、リチウムイオン電池の安定性を改善することができる。

本発明のリチウムイオン電池は、さらに電解質を含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質及び電解液のうちの１種以上であってもよく、電解液はリチウム塩及び非水溶媒を含む。本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロボレートからなる群から選ばれる１種以上のものである。例を挙げると、高いイオン導電率を与え、かつサイクル特性を改善することができるため、リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６が用いられる。非水溶媒は、炭酸エステル、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒又はそれらの組み合わせであってもよい。上記の炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、フルオロ炭酸エステル化合物又はそれらの組み合わせであってもよい。

上記の鎖状炭酸エステル化合物の実例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びそれらの組み合わせである。環状炭酸エステル化合物の実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びそれらの組み合わせである。フルオロ炭酸エステル化合物の実例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びそれらの組み合わせである。上記のカルボン酸エステル化合物の実例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン及びそれらの組み合わせである。上記のエーテル化合物の実例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせである。上記の他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸エステルおよびそれらの組み合わせである。

本発明の第２の態様は、正極片と、負極片と、セパレータと、電解液とを含む電気化学装置を提供し、ここで、前記セパレータは正極片と負極片との間に位置し、前記セパレータは上記の実施形態のいずれか１つに記載のセパレータである。本発明の第３の態様は、本発明の実施形態に記載の電気化学装置を含み、良好な低温サイクル特性を有する電子装置を提供する。

本発明の電子装置は特に限定されなく、先行技術に使用されている既知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用蓄電池、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されていない。

電気化学装置の調製過程は当業者に周知されたものであり、本発明に特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池は、正極と負極とを、セパレータに介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等してケースに入れ、ケースに電解液を注入して封口することで製造されることができる。そのうち、用いられたセパレータは、本発明に提供される前記セパレータである。また、必要に応じて、リチウムイオン電池の内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、過電流防止素子、リード板等をケースに設けてもよい。

本発明では、「Ｄｖ５０」という用語は粒子の累積分布が５０％である粒子径を示し、即ちこの粒子径より小さい粒子の体積含有量は全粒子の５０％を占める。

本発明はセパレータおよび該セパレータを含む電気化学装置並びに電子装置を提供し、ここで、セパレータは基材および基材の少なくとも一方の表面上に設置された第１の塗布層を含み、第１の塗布層は第１の重合体を含み、本発明は第１の重合体の第１の塗布層における含有量および軟化点を同時に前記範囲に制御することによって、界面結着性能に優れ、重合体粒子間の隙間が適切な第１の塗布層を得ることができ、セパレータの結着性能および電解液の濡れ特性を効果的に向上させ、リチウムイオン電池の動力学的特性、例えば低温サイクル特性を向上させる。

本発明の技術案及び先行技術の技術案をより明確に説明するために、以下では実施例及び先行技術に用いられる図面を簡単に説明する。下記の図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎないことは自明である。

図１は本発明の第一の実施形態におけるセパレータの構成を示す模式図である。 図２は本発明の第二の実施形態におけるセパレータの構成を示す模式図である。 図３は本発明の第三の実施形態におけるセパレータの構成を示す模式図である。 図４は本発明の第四の実施形態におけるセパレータの構成を示す模式図である。 図４は本発明の第五の実施形態におけるセパレータの構成を示す模式図である。

本発明の目的、技術案、及び利点をよく明確にするために、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の保護範囲にある。

図１に示すように、本発明のセパレータは、基材１と、基材１の一方の表面に設置された第１の塗布層２とを含む。

図２に示すように、本発明のセパレータは、基材１と、基材１の二つの表面にそれぞれ設置された第１の塗布層２および第２の塗布層３とを含む。

本発明の一つの実施形態において、図３に示すように、第１の塗布層２と基材１との間に無機塗布層４が設置されている。

本発明の一つの実施形態において、図４に示すように、基材１と第２の塗布層３との間に無機塗布層４が設置されている。

本発明の一つの実施形態において、図５に示すように、基材１と第１の塗布層２との間に無機塗布層４が設置されており、基材１と第２の塗布層３との間にも無機塗布層４が設置されている。

実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。

測定方法及び装置：
セパレータの第１の塗布層と正極片との結着力の測定：
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ２７９０－１９９５を用い、即ち、１８０°剥離測定標準を用いてセパレータの第１の塗布層と正極片との間の結着力を測定し、第１の塗布層が設置されたセパレータおよび正極片を５４．２ｍｍ×７２．５ｍｍのサンプルに切断し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片と複合させ、ホットプレス機を用いてホットプレスし、ホットプレス条件は、温度が８５℃であり、圧力が１Ｍｐａであり、ホットプレス時間が８５ｓ（秒）であり、複合したサンプルを１５ｍｍ×５４．２ｍｍのストリップに切断し、１８０°剥離測定標準に従ってセパレータの第１の塗布層と正極片との間の結着力を測定した。

セパレータにおける第１の塗布層の厚さの測定：
１）基材の厚さの測定：常温環境下で、基材を取り、ＴＤ方向に沿って５０ｍｍ幅のストリップに切断し、並行試験のために３つのサンプルを用意し、精度０．０００１ｍｍの測長機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｌｉｔｅｍａｔｉｃ ＶＬ－５０Ｂ、測定ヘッドの直径が５ｍｍであり、測定の圧力が０．０１Ｎである）を使用してＴＤ方向の中央位置に沿って１０個のデータ点を均一に測定し、３つの並行サンプルを測定した後、３０個の測定データの平均値ｄ１を基材の厚さとした。

２）塗布膜の総厚さの測定：第１の塗布層を上記基材に塗布し、８０℃で乾燥させ、第１の塗布層が塗布されたセパレータを得た。基材の厚さの測定方法に従って測定し、測定する時、塗布層がない面を下に向けた。セパレータの総厚さｄ２を得た。

３）第１の塗布層の厚さの計算：ｄ＝ｄ２－ｄ１。

リチウムイオン電池の低温特性の測定：
１）：２５℃の環境において、フォーメーション後のリチウムイオン電池に対して初回の充電及び放電を行った：０．１Ｃの充電電流で上限電圧が４．４５Ｖになるまで定電流及び定電圧充電を行い、満充電されたリチウムイオン電池を５分間静置した。

２）：０．２Ｃのレートで３Ｖまで放電し、初回サイクルの放電容量を記録し、さらに５分間静置した。

３）：１．５Ｃの充電倍率でまず４．４５Ｖまで定電流充電し、そして０．０２Ｃまで定電圧充電し、次に５分間静置した。

４）：炉温を｛２５，１０，０，－１０，－２０，４５，６０｝℃に調節し、さらに５分間静置し、次に０．２Ｃのレートで３Ｖまで放電し、さらに５分間静置した。

５）：炉温を２５℃に調節し、リチウムイオン電池を６０分間静置した。

６）：上記ステップ４）～ステップ５）を繰り返し、ステップ４）における温度条件に従い各温度条件を順に測定した後、各温度条件におけるリチウムイオン電池の最終放電容量を順に記録し、次に－２０℃条件で記録されたリチウムイオン電池の最終放電容量を選択し、以下の式によりリチウムイオン電池の－２０℃条件での低温容量維持率を計算した。

低温容量維持率＝（－２０℃条件下でのリチウムイオン電池の最終放電容量／２５℃条件下でのリチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。

第１の重合体の軟化点の測定：
汎用型示差走査熱量計（ＤＳＣ）法を用い、それぞれ５ｍｇの各実施例および比較例で調製された第１の重合体サンプルを取り、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を収集し、得られたＤＳＣ曲線から第１の重合体の軟化点、即ち軟化温度を決定した。

第１の塗布層の表面における２５０μｍ×２００μｍの面積内の第１の重合体の粒子の数の測定：
第１の塗布層が塗布されたセパレータを１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルに切断した後、サンプルをＳＥＭ下に置いて５００倍の拡大倍率で観察し、且つ視野から任意の２５０μｍ×２００μｍの領域を５つの選択し、選択された領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を記録し、次に平均値を取り、即ち第１の塗布層の単位面積における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数であった。

セパレータのイオンインピーダンスの測定：
１、対称電池の調製：
セパレータおよび電極片を１つの対称電池に複合させた：対称電池におけるセパレータの層数を段階的に重ねて設計し、層数はそれぞれ２、４、６、８、１０、１２層のセパレータであり、対称型電池の２つの電極片はいずれも充放電サイクルを経ていない負極片（すなわち新しい負極）であった。

２、セパレータサンプルのイオンインピーダンスの測定：
まず、化学ワークステーション（ＥＩＳ）を用いて上記異なる層数のセパレータ設計を有する対称電池のセパレータのインピーダンス値を測定し、次に、測定された異なる層数のセパレータ設計を有する対称電池のイオンインピーダンス値に対して勾配データ値のフィッティングを行い、そしてフィッティング結果に基づいて単層セパレータのイオンインピーダンスを計算し、単位はΩであった。

１．５Ｃ放電レート特性の測定：
２５℃で、フォーメーション後のリチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、その後３０分間静置し、さらに０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の０．２Ｃレート放電容量を得た。

２５℃で、リチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、その後３０分間静置し、さらに１．５Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の１．５Ｃレート放電容量を得た。

リチウムイオン二次電池の１．５Ｃレート放電容量維持率（％）＝１．５Ｃレート放電容量／０．２Ｃレート放電容量×１００％。

実施例１
＜１－１．第１の重合体粒子の調製＞
反応釜を真空にし、酸素ガスを窒素ガスに置換した後、撹拌機付きの反応釜内に脱イオン水、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、開始剤であるジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、乳化剤であるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、連鎖移動剤であるイソプロパノールを反応釜の圧力が３．５ＭＰａになるまで加え、脱イオン水はフッ化ビニリデン単量体の質量の７倍であり、開始剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の０．２％を占め、乳化剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の０．５％を占め、連鎖移動剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の５％を占めた。その後、６０℃まで昇温し、撹拌器の回転速度は８０ｒ／ｍｉｎであり、重合反応を開始し、同時にフッ化ビニリデンモノマーを絶えずに補充して反応釜の圧力を３．５ＭＰａに維持し、反応器中のエマルジョンの固形分含有量が２５％に達するまで反応を停止し、未反応の単量体を回収し、重合体エマルジョンを放出し、遠心分離、洗浄、乾燥を経た後、第１の重合体粒子を得た。該第１の重合体粒子の軟化点は１２０℃であり、Ｄｖ５０は２０μｍであった。

＜１－２．正極片の調製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９４：３：３で混合した後、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分含有量が７５％のスラリーに調製して均一に撹拌した。スラリーを厚さ１２μｍであるアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、９０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して正極活物質層の厚さが１００μｍである正極片が得られた。そして当該正極片の他方の表面に以上のステップを繰り返し、両面に正極活物質層が塗布された正極片が得られた。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切り出し、タブを溶接して、次に備えた。

＜１－３．負極片の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９６：１：１．５：１．５で混合した後、溶媒として脱イオン水を加え、固形分含有量が７０％のスラリーに調製して均一に撹拌した。スラリーを厚さ８μｍである銅箔の一方の表面に均一に塗布し、１１０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、負極活物質層の厚さが１５０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片が得られた。そして当該負極片の他方の表面に以上の塗布ステップを繰り返して、両面に負極活物質層が塗布された負極片が得られた。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切り出し、タブを溶接して、次に備えた。

＜１－４．セパレータの調製＞
調製された第１の重合体粒子と補助バインダーであるアクリロニトリルを質量比９０：１０で撹拌器に加え、均一に撹拌混合し、次に脱イオン水を加えて撹拌し、スラリー粘度を１００ｍＰａ・ｓに、固形分を１２％に調整し、スラリーＡを得た。スラリーＡを厚さが５μｍであるＰＥ基材の一方の面に均一に塗布し、厚さが２０μｍである第１の塗布層を得て、オーブンで乾燥を完了し、セパレータを得た。

得られたセパレータをＳＥＭにより５００倍の拡大倍率で観察したところ、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内（単位面積内）において、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は３０個であった。

＜１－５．電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満の環境下で、非水有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を質量比２０：３０：２０：２８：２で混合した後、非水有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、均一に混合し、電解液が得られた。ここで、ＬｉＰＦ_６と非水有機溶媒との質量比は８：９２であった。

＜１－６．リチウムイオン電池の調製＞
上記調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム外装袋に置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。

実施例２
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を８５：１５（即ち第１の重合体の含有率が８５％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例３
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を８０：２０（即ち第１の重合体の含有率が８０％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例４
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を７５：２５（即ち第１の重合体の含有率が７５％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例５
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を７０：３０（即ち第１の重合体の含有率が７０％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例６
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を６５：３５（即ち第１の重合体の含有率が６５％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例７
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を６０：４０（即ち第１の重合体の含有率が６０％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例８
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を９０℃に調整したこと以外は、実施例４と同様に行った。

実施例９
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を１００℃に調整したこと以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１０
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を１１０℃に調整したこと以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１１
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を１３０℃に調整したこと以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１２
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を１４０℃に調整したこと以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１３
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を１５０℃に調整したこと以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１４
実施例４において、第１の塗布層のポリフッ化ビニリデン粒子を、質量分率基準で７５％のフッ化ビニリデンおよび２５％のヘキサフルオロプロピレンで形成された共重合体に変更した以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１５
実施例４において、第１の塗布層のポリフッ化ビニリデン粒子を、質量分率基準で６０％スチレン、２５％ブタジエン、１５％アクリル酸で形成された共重合体に変更した以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１６
実施例４において、第１の塗布層のポリフッ化ビニリデン粒子を質量分率基準で７０％スチレン、３０％アクリレートで形成された共重合体に変更した以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１７
実施例４において、第１の塗布層のポリフッ化ビニリデン粒子を、質量分率基準で３０％アクリル酸、３５％アクリロニトリル、３５％スチレンで形成された共重合体に変更した以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１８
＜セパレータの調製＞において、第１の塗布層の厚さが３μｍである以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１９
＜セパレータの調製＞において、第１の塗布層の厚さが５μｍである以外は、実施例４と同様に行った。

実施例２０
＜セパレータの調製＞において、第１の塗布層の厚さが８μｍである以外は、実施例４と同様に行った。

実施例２１
＜セパレータの調製＞において、第１の塗布層の厚さが５０μｍである以外は、実施例４と同様に行った。

実施例２２
＜セパレータの調製＞において、第１の塗布層の厚さが１０μｍである以外は、実施例４と同様に行った。

実施例２３
＜セパレータの調製＞において、第１の塗布層の厚さが４０μｍである以外は、実施例４と同様に行った。

実施例２４
＜セパレータの調製＞において、第２の塗布層を追加し、＜リチウムイオン電池の調製＞が実施例４と異なる以外は、実施例４と同様に行った。

＜第２の塗布層の調製＞
コアシェル構造を有しない重合体バインダー（質量分率基準で８０％のスチレン、１０％のイソブチルアクリレートおよび１０％のアクリロニトリルを重合してなる共重合体であり、Ｄｖ５０は０．３μｍである）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、湿潤剤であるジメチルシロキサンを８５：１４：１の質量比で撹拌器に加えて均一に撹拌混合し、そして脱イオン水を加えて撹拌し、スラリーの粘度を４０ｍＰａ・ｓに調整し、固形分が５％であり、スラリーＢを得た。上記スラリーＢをＰＥ基材の他方の面に均一に塗布し、厚さ２μｍでだる第２の塗布層を得て、オーブンで乾燥した。

＜リチウムイオン電池の調製＞
上記調製された正極片、セパレータ、負極片を次に積層し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、セパレータの第２の塗布層を有する面を負極片に接触させ、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム外装袋に置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。

実施例２５
＜セパレータの調製＞において、第２の塗布層の厚さを０．２μｍとした以外は、実施例２４と同様に行った。

実施例２６
＜セパレータの調製＞において、第２の塗布層の厚さを４μｍとした以外は、実施例２４と同様に行った。

実施例２７
＜セパレータの調製＞において、図３に示すように、第１の塗布層と基材との間に無機塗布層を設ける以外は、実施例２４と同様に行った。無機塗布層の厚さは３μｍであり、無機塗布層における無機粒子はベーマイトであり、Ｄｖ５０は０．７５μｍであり、アスペクト比は１であった。

実施例２８
＜セパレータの調製＞において、無機塗布層の厚さを０．５μｍとし、ベーマイトのＤｖ５０を０．８５μｍとした以外は、実施例２７と同様に行った。

実施例２９
＜セパレータの調製＞において、無機塗布層の厚さを６μｍとし、Ｄｖ５０を０．９９μｍとした以外は、実施例２７と同様に行った。

実施例３０
＜セパレータの調製＞において、図４に示すように、第２の塗布層と基材との間に無機塗布層を設け、無機塗布層における無機粒子として、Ｄｖ５０が０．９９μｍであるアルミナを用いた以外は、実施例２４と同様に行った。無機塗布層の厚さは３μｍであった。

実施例３１
＜セパレータの調製＞において、図５に示すように、第１の塗布層と基材との間、および第２の塗布層と基材との間の両方に無機塗布層を設け、無機塗布層における無機粒子としてＤｖ５０が０．９９μｍであるアルミナを用いた以外は、実施例２４と同様に行った。無機塗布層の単層の厚は２μｍであった。

実施例３２
＜第１の重合体粒子の調製＞において、得られた第１の重合体の一次粒子を凝集させて二次粒子を形成したこと以外は、実施例４と同様に行った。

＜二次粒子の調製＞
第１の重合体の一次粒子を脱イオン水に分散させ、ＭＳＫ－ＳＦＭ－１０真空撹拌機を使用し、公転回転速度が４０ｒｐｍであり、自転回転速度が１５００ｒｐｍである条件下で１２０分間撹拌し、固形分が１０％である一次粒子スラリーを得た。

一次粒子スラリーを噴霧乾燥造粒機の遠心回転盤のノズルに移し、遠心回転速度は２０００ｒｐｍであり、微小な霧滴を形成した。噴霧乾燥造粒機の入口温度は１１０℃であり、出口温度は１００℃であり、冷却して粉末を収集し、ＰＶＤＦの二次粒子を得た。

比較例１
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を９５：５（即ち第１の重合体の含有率が９５％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２
＜セパレータの調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を５５：４５（即ち第１の重合体の含有率が５５％である）とした以外は、実施例１と同様に行った。

比較例３
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を１６５℃に調整したこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例４
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体の軟化点を７０℃に調整したこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例５
＜第１の重合体粒子の調製＞において、第１の重合体粒子と補助バインダーとの質量比を５５：４５（即ち、第１の重合体の含有率が５５％である）とし、第１の重合体の軟化点を７０℃とした以外は、実施例２７と同様に行った。

各実施例および比較例の調製パラメーター及び測定結果は表１～表５に示された。

実施例１～７および比較例１～２から分かるように、第１の塗布層における第１の重合体の含有量が増加するにつれて、ＳＥＭ下でのセパレータの表面の単位面積当たりの第１の重合体の粒子の数が増加し、セパレータの第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆが徐々に減少する。しかし、第１の重合体の含有量が高すぎる場合（例えば比較例１）、第１の塗布層と正極との間の結着力に影響を与える。第１の重合体の含有量が低すぎる場合（例えば比較例２）、リチウムイオン電池の低温容量維持率に影響を与える。実施例４、８～１３および比較例３～４から分かるように、第１の重合体の軟化点の増加に伴い、第１の塗布層と正極片との結着力Ｆは低下する傾向を呈し、リチウムイオン電池の低温容量維持率は全体的に上昇傾向を呈する。しかし、第１の重合体の軟化点が高すぎる場合（例えば比較例３）、第１の塗布層と電極片との間の結着力に影響を与え、第１の重合体の軟化点が低すぎる場合（例えば比較例４）、リチウムイオン電池の低温容量維持率に影響を与える。以上から分かるように、第１の重合体の含有量および軟化点を同時に本発明の範囲内に制御することにより、界面間の結着性能、低温サイクル特性、レート特性等の総合性能が優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

実施例２７および比較例５から分かるように、第１の重合体の含有量および軟化点を同時に本発明の範囲内に制御することによって、第１の塗布層の界面結着性能およびリチウムイオン電池の低温サイクル特性を向上させることができる。

第１の重合体の成分も一般的に第１の塗布層の性能に影響を及ぼし、実施例１～１７から分かるように、本発明の第１の重合体成分を含む第１の塗布層は、リチウムイオン電池に優れた低温サイクル特性およびレート特性を与えることができる。

実施例４、１８～２３から分かるように、第１の塗布層の厚さが増加するにつれて、第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆが増加し、リチウムイオン電池の低温容量維持率は全体的に上昇する傾向を示す。実施例４、１８～２０、２２～２３および実施例２１から分かるように、第１の塗布層の厚さを本発明の範囲内に制御することによって、リチウムイオン電池のイオン輸送能力、界面間の結着性能、低温サイクル特性およびレート特性をさらに改善することができる。

第２の塗布層の厚さ、無機塗布層の厚さ、無機粒子の成分および粒子径、ならびに第２の塗布層、無機塗布層のセパレータにおける設置方式も一般的にセパレータの性能に影響を与え、これによりリチウムイオン電池の動力学的特性に影響を与える。実施例２４～３１から分かるように、第２の塗布層の厚さ、無機塗布層の厚さを本発明の範囲内にすれば、低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

実施例４および実施例３２から分かるように、第１の重合体二次粒子を含むセパレータは、より低いイオンインピーダンスを有し、これは、二次粒子がより多くの空隙を有し、電解液がこれらの空隙により容易に浸透し、本発明のセパレータの電解液の濡れ特性を改善するためと考えられる。

上記は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するためのものではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善等は、いずれも、本発明の保護の範囲に含まれる。

Claims (17)

1. セパレータであって、
   基材および前記基材の少なくとも一方の表面に設けられた第１の塗布層を含み、
   前記第１の塗布層は第１の重合体を含み、前記第１の塗布層の総質量に基づき、前記第１の重合体の質量分率ｘは６０％～９０％であり、前記第１の重合体の軟化点は９０℃～１５０℃である、セパレータであって、
   前記第１の塗布層は、補助バインダーをさらに含み、前記第１の塗布層の総質量に基づき、前記補助バインダーの質量分率は１０％～４０％であり、
   前記第１の重合体は二次粒子であり、前記二次粒子の粒子径Ｄｖ５０は１０μｍ～３０μｍである、セパレータ。
2. 前記第１の塗布層の厚さは３μｍ～４０μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、前記第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である、請求項１に記載のセパレータ。
4. 前記セパレータのイオンインピーダンスＺは０．５Ω～１．２Ωである、請求項１に記載のセパレータ。
5. 前記第１の重合体の質量分率ｘと、前記セパレータのイオンインピーダンスＺとは、Ｚ＝ｘ・ｂを満し、ｂは第１イオンインピーダンス係数を表し、且つ１≦ｂ≦１．２を満たす、請求項１に記載のセパレータ。
6. 前記第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆは、３Ｎ／ｍ～３５Ｎ／ｍである、請求項１に記載のセパレータ。
7. 前記第１の重合体の質量分率ｘと、前記第１の塗布層と正極片との間の結着力Ｆとは、
   Ｆ＝ｘ・ａを満たし、ａは結着力係数を表し、且つ５．０≦ａ≦３０を満たす、請求項１に記載のセパレータ。
8. 前記補助バインダーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの、単独重合体及び共重合体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセパレータ。
9. 前記第１の重合体に用いられる単量体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、クロロエチレン、クロロプロペン、アクリル酸、アクリレート、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセパレータ。
10. 前記基材の一方の表面に第１の塗布層が設けられ、前記基材の他方の表面に第２の塗布層が設けられ、前記第２の塗布層の厚さは０．２μｍ～４μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
11. 前記第２の塗布層は第２の重合体を含み、前記第２の塗布層の総質量に基づき、前記第２の重合体の質量分率は７８％～８７．５％である、請求項１０に記載のセパレータ。
12. 前記第２の塗布層は第２の重合体を含み、
    前記第２の重合体はコアシェル構造を有する高分子重合体またはコアシェル構造を有しない高分子重合体を含み、
    前記コアシェル構造を有する高分子重合体のコアに用いられる単量体は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のうちの少なくとも１つを含み、
    前記コアシェル構造を有する高分子重合体のシェルに用いられる単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのうちの少なくとも１つを含み、
    前記コアシェル構造を有しない高分子重合体に用いられる単量体は、アクリル酸、アクリレート、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンおよびプロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１０に記載のセパレータ。
13. 前記第１の塗布層と前記基材との間および／または前記第２の塗布層と前記基材との間に無機塗布層がさらに設けられ、前記無機塗布層の厚さは０．５μｍ～６μｍである、請求項１０に記載のセパレータ。
14. 前記無機塗布層は無機粒子を含み、前記無機粒子はベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素のうちの少なくとも１つを含み、前記無機粒子のＤｖ５０は０．１μｍ～３μｍである、請求項１３に記載のセパレータ。
15. 前記無機粒子はベーマイトであり、前記ベーマイトのＤｖ５０は０．１μｍ～３μｍであり、アスペクト比は１～３である、請求項１４に記載のセパレータ。
16. 電気化学装置であって、正極片と、負極片と、セパレータと、電解液とを含み、前記セパレータは正極片と負極片との間に位置し、前記セパレータは請求項１～１５のいずれか一項に記載のセパレータである、電気化学装置。
17. 請求項１６に記載の電気化学装置を含む、電子装置。

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