JP7704440B2 - エポキシアミンアダクト、硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物 - Google Patents

エポキシアミンアダクト、硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、エポキシアミンアダクト、硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物に関する。
一液性エポキシ樹脂系接着剤には、主剤と硬化触媒とが含まれるが、硬化触媒は接着剤の可使時間と硬化条件に最も影響を与える材料と考えられている。現在、一液性エポキシ樹脂系接着剤に用いられる硬化触媒が多種市販されているが、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂にアミン等の官能基が修飾しているタイプ（特開昭５９－０５３５２６号公報；特開平３－１７７４１８号公報）や、アミン系硬化触媒を高分子体のシェルで覆ったタイプが主流である（特開２０００－０８０１４６号公報）。
本発明は、良好な特性を有するエポキシアミンアダクト、硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物を提供することを目的とする。
本発明の一実施態様は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、（昇温速度５０℃／ｍｉｎの融解開始温度）／（昇温速度１０℃／ｍｉｎの融解開始温度）の値が１．００以上１．１０以下である、エポキシアミンアダクトである。前記（昇温速度５０℃／ｍｉｎの融解開始温度）／（昇温速度１０℃／ｍｉｎの融解開始温度）の値が１．０１以上１．０５以下であってもよい。昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、融解における、（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値が０．０１以上０．１０以下であってもよい。前記（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値が０．０２９以上０．０４２以下であってもよい。アミンにアダクトされる化合物がビフェニル骨格またはナフチル骨格を有し、かつエポキシ基を１つ有してもよい。
本発明の他の実施態様は、上記いずれかのエポキシアミンアダクトを含有する、エポキシ樹脂の硬化触媒である。
本発明のさらなる実施態様は、上記硬化触媒を含有する樹脂組成物である。
本発明のさらなる実施態様は、上記樹脂組成物を含有する、封止材または接着剤である。
上記樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の一実施態様である。
本発明のさらなる実施態様は、ビフェニル骨格またはナフチル骨格を有し、かつ１つのエポキシ基を有する化合物を、アミンにアダクトする工程を含む、上記いずれかのエポキシアミンアダクトの製造方法である。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、２０２０年３月３１日付で出願した日本国特許出願特願２０２０－６４４７３に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
実施例で硬化触媒として用いる化合物の構造式を示す図である。 実施例で融解ピーク温度を算出するときに得られるグラフである。
本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＝＝エポキシアミンアダクト＝＝
本実施形態に係るエポキシアミンアダクトは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、（昇温速度５０℃／ｍｉｎの融解開始温度）／（昇温速度１０℃／ｍｉｎの融解開始温度）の値が１．００以上１．１０以下である。
このような特性を示すエポキシアミンアダクトは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化触媒として有用である。以下、本発明に係るエポキシアミンアダクトを使用した硬化触媒および樹脂組成物などについて説明する。
＝＝硬化触媒＝＝
＜エポキシアミンアダクトＡの構造＞
本実施形態にかかるエポキシ樹脂の硬化触媒は、下記の構造式（Ｉ）～（ＩＶ）を有するエポキシアミンアダクトを含有する。なお、本明細書において、硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、主剤が自己重合するか、または主剤と硬化剤が重合する時に、その重合の開始及び／又は進行を促進する機能を有する触媒を意味する。
（式中、Ｒ１は、水素、フェニルおよびＣ１～Ｃ１７のアルキルから選択される基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素およびＣ１～Ｃ６のアルキルから選択される基である。）Ｒ１は、フェニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキルから選択される基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素、フェニル基およびＣ１～Ｃ６の直鎖構造、分岐構造、環状構造のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基である。）
（式中、ｎおよびｍは、それぞれ１～４であり、かつｎとｍの合計は３～５であり、Ａは、ＣＨ２、Ｏ、ＮＲ６であり、Ｒ６は、水素、フェニル基およびＣ１～Ｃ６の直鎖構造、分岐構造、環状構造のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基から選択される基である。）
（式中、Ｒ７は、水素、フェニルおよびＣ１～Ｃ１７のアルキルから選択される基であり、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素およびＣ１～Ｃ６のアルキルから選択される基である。）Ｒ７は、フェニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキルから選択される基であってもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。
（Ｉ）～（ＩＩＩ）のエポキシアミンアダクトは、１つのエポキシ基を有するビフェニル化合物と、アミンとの反応によって得られる化合物であり、（ＩＶ）のエポキシアミンアダクトは、１つのエポキシ基を有するナフチル化合物と、アミンとの反応によって得られる化合物である。
１つのエポキシ基を持つビフェニル化合物およびナフチル化合物には、任意に他の置換基があっても良く、例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基等）、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、スルホン基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。ビフェニルおよびナフチルに置換する１つのエポキシ基は、どの位置で置換していてもよい。
エポキシの構造は、ビフェニル骨格またはナフチル骨格を有するのが好ましく、それによってポットライフが長くなる。その効果の原理は以下の理論に拘泥するものではないが、エポキシアミンアダクト中のエポキシの構造に、ビフェニル骨格またはナフチル骨格が含まれると、常温におけるエポキシアミンアダクトのエポキシ樹脂（主剤）に対する溶解性が低くなるため、ポットライフが長くなると考えられる。ここで、エポキシアミンアダクト中のエポキシの構造に、直接または炭素―炭素の単結合を介して結合する芳香環の数が増える（例えばアントラセン骨格）につれて、高温になってもエポキシ樹脂に対する溶解性が低くなっていき、加熱時にもエポキシ樹脂に対する溶解性が低くなるため好ましくない。
また、エポキシアミンアダクト中のエポキシ構造が、フェニル骨格の場合はポットライフが短くなる。それは、得られる付加物の分子間相互作用が低いため常温での硬化触媒のエポキシ樹脂に対する溶解性が高くなるためだと考えられる。
また、ポットライフの点で、アミンがアダクトするエポキシ樹脂のエポキシ基の数は１つが好ましい。アミンがアダクトするエポキシ樹脂が有するエポキシ基が増えるにつれてポットライフが悪化しやすくなるのは、付加するアミノ基の数が多くなるためだと考えられる。
アダクトするアミンは、イミダゾール化合物や１級アミン化合物または２級アミン化合物が挙げられる。イミダゾール化合物の中でも、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましく、硬化性とポットライフの両立の観点から、２－メチルイミダゾールや２－ウンデシルイミダゾールがより好ましい。市販品としては、アダクトするイミダソール化合物として、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ－Ｈ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺが挙げられる。２－メチルイミダゾールとアダクトした場合、ビフェニルに置換する１つのエポキシ基は、融点の観点から、オルト位やメタ位が好ましく、オルト位がより好ましい。オルト位では、１００℃以上での硬化触媒の拡散と硬化反応のバランスが最も良好になる。ナフチルに置換する１つのエポキシ基は、α位であってもβ位であってもよいが、α位であるのが好ましい。
１級アミン化合物または２級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、モルホリン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
＜エポキシアミンアダクトの製造方法＞
（Ｉ）～（ＩＩＩ）のエポキシアミンアダクトは、上記化合物と同じ修飾を有するイミダゾール環をもつメチルイミダゾール誘導体を２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ、または２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅと反応させることで、製造することができるが、製造方法はこれに限定されず、当業者に公知の方法を用いて製造することができる。
（ＩＶ）のエポキシアミンアダクトは、上記化合物と同じ修飾を有するイミダゾール環をもつメチルイミダゾール誘導体を２－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅまたは、２－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅと反応させることで、製造することができるが、製造方法はこれに限定されず、当業者に公知の方法を用いて製造することができる。
エポキシアミンアダクトの合成反応に用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜エポキシアミンアダクトの特徴＞
これらのエポキシアミンアダクトは、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）骨格を有しないので、硬化物から生物の健康に対するリスクが指摘されているＢＰＡを生じることがなく、安全性が高い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化触媒として、本明細書に開示のエポキシアミンアダクトを使用した場合、従来知られているビスフェノールＡ型エポキシアミンアダクトを使用した場合と比べて、硬化物からのＢＰＡの発生を著しく抑制することができる。これは、ＢＰＡが発生するのは、重合物の構造上、重合したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端からのみであるためだと考えられる。
また、実施例で示すように、エポキシ樹脂に対する硬化触媒として用いたときのポットライフが長く、十分な硬化性を示す。これらの効果の原理は以下の理論に拘泥するものではないが、常温で硬化触媒に含まれるビフェニル骨格またはナフチル骨格とエポキシ樹脂との親和性が低いため、ポットライフが長くなると考えられる。また、１００℃以上ではビフェニル骨格またはナフチル骨格とエポキシ樹脂との親和性が高くなるため、硬化触媒の拡散と硬化反応がバランス良く進行する。これにより、未反応の硬化触媒の残存量が少なくなり、硬化によって均一な塗膜を形成できる。
これらのエポキシアミンアダクトの融点は、例えば、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標））（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、次の手順で求めることができる。まず、アルミパンに各樹脂組成物５ｍｇを計量し、アルミ製の蓋でシーリングした後、その蓋の中心に針で穴を開けて測定サンプルを準備する。次に、この測定サンプルを、窒素雰囲気下(１００ｍＬ／分）、２５℃から２５０℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分の条件で昇温しながら熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定する。グラフ上でピークトップが得られる温度を解析ソフト（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン６．１．０Ｂ）で算出し、その温度を本明細書では、融解ピーク温度と呼ぶ。
また、上述したように融解ピーク温度を算出するときに、ピーク温度における熱流（すなわち、最大熱流）と、ピークの面積（すなわち、融解熱）を装置の解析ソフトによって解析する。そして、（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値を計算する。次に、２５～２５０℃の範囲で、昇温速度１０℃／分と昇温速度５０℃／分の条件で熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定し、各条件での融解開始温度（℃）を解析し、昇温速度依存度として、（昇温速度５０℃／分の時の融解開始温度）／（昇温速度１０℃／分の時の融解開始温度）を算出する。
（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値が大きくなるほど、意図しない温度域での硬化触媒の樹脂への溶解が起こりにくいため、ポットライフが長くなることが期待できる。また、昇温速度依存度が小さくなるほど、意図した温度域での硬化触媒の樹脂への溶解が瞬時に起こるため、十分なポットライフを維持したまま、短時間硬化性が期待できる。
これらのエポキシアミンアダクトの昇温速度依存度は昇温速度１０℃／分および５０℃／分の条件で熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定したときの（昇温速度５０℃／分の時の融解開始温度）／（昇温速度１０℃／分の時の融解開始温度）が、１．００以上１．１０以下であることが好ましく、１．００以上１．０８以下であることがより好ましく、１．００以上１．０５以下であることがさらに好ましい。また、昇温速度１０℃／分の条件で熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定したときの、最大熱流／融解熱の絶対値が０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０２９以上であることがさらに好ましく、そして０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０４２以下であることがさらに好ましい。
＜硬化触媒＞
本明細書に開示の硬化触媒は、上述のエポキシアミンアダクトの１種または複数種を含有してもよい。また、上述のエポキシアミンアダクト以外の１種または複数種の他の硬化触媒を含有してもよい。
他の硬化触媒は特に限定されないが、一液性エポキシ樹脂系接着剤に用いられる市販の硬化触媒である、熱可塑性樹脂にアミン等の官能基が修飾しているタイプの硬化触媒や、アミン系硬化剤を高分子体のシェルで覆ったタイプの硬化触媒が例示できるが、これらに限定されない。硬化触媒に複数の化合物が含有している場合、上述のエポキシアミンアダクトの割合は特に限定されないが、硬化触媒全量に対して、１～１００ｗｔ％であることが好ましく、１０～１００ｗｔ％であることがより好ましく、３０～１００質量％であることがさらに好ましく、５０～１００ｗｔ％であることが特に好ましく、７０～１００ｗｔ％であることが最も好ましい。
＝＝樹脂組成物＝＝
本明細書に開示の樹脂組成物は、上述の特性を有するエポキシアミンアダクトと、エポキシ樹脂とを含有する。エポキシアミンアダクトは、（Ｉ）～（ＩＶ）のいずれかの構造式を有していてもよい。エポキシ樹脂は特に限定されず、単官能エポキシ樹脂であっても、多官能エポキシ樹脂であってもよい。
単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個有するエポキシ樹脂であり、従来から反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ樹脂は、脂肪族単官能エポキシ樹脂と芳香族単官能エポキシ樹脂に大別される。揮発性の観点から、単官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
芳香族単官能エポキシ樹脂の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｍ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのうち、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルが好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
脂肪族単官能エポキシ樹脂の例としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、α－ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
多官能エポキシ樹脂とは、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をいう。従って、本開示の樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、などを含んでもよい。多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。
脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記の例のうち、「シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、１個のシクロヘキサン環を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。「ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、ジシクロペンタジエン骨格を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。また、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
芳香族多官能エポキシ樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；及びナフタレン環含有エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
芳香族多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、中でもそのエポキシ当量が９０～２００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。
＜硬化剤＞
本開示の樹脂組成物は、１種または複数種の硬化剤を含有してもよい。なお、本明細書において、硬化剤とは、主剤としてのエポキシ樹脂に対し、エポキシ基と反応し架橋構造を形成することで硬化させる化合物をいう。
本開示の樹脂組成物が含有してもよい硬化剤は特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性のある活性基を有する化合物が含まれる。硬化剤としては、例えば、アミンとその誘導体などの窒素含有化合物；カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物系、フェノール系硬化剤、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシ樹脂などの酸素含有化合物；チオール化合物が挙げられる。
アミンとその誘導体などの窒素含有化合物は特に限定されないが、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が例示できる。市販品としては、Ｔ－１２（商品名、三洋化成工業社製）（アミン当量１１６）、エピキュア－Ｗ、エピキュア－Ｚ（油化シェルエポキシ株式会社、商品名）、ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｗ、ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｚ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ、カヤハードＡ－Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、アデカハードナーＥＨ－１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名）、エポミックＱ－６４０、エポミックＱ－６４３（三井化学株式会社、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社、商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤は特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。特に、３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１－プロペニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１－イソプロピル－４－メチル－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物が好ましい。 フェノール系硬化剤はフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般をいい、例えば、フェノールノボラック樹脂およびそのアルキル化物またはアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、アリルフェノールノボラック樹脂が好ましい。
チオール化合物には、加水分解性の多官能チオール化合物、非加水分解性の多官能チオール化合物が含まれる。
加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。
非加水分解性多官能チオール化合物の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業社製）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（商品名：Ｃ３ ＴＳ－Ｇ、四国化成工業社製）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学社製）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が挙げられる。
非加水分解性多官能チオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６‐メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。
＜樹脂組成物の構成割合＞
樹脂組成物中の硬化触媒の割合は特に限定されないが、樹脂組成物が、硬化剤を含有しないエポキシホモ重合である場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、０．１～５０ｗｔ％であることが好ましく、０．１～３０ｗｔ％であることがより好ましく、０．１～２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
樹脂組成物が、硬化剤を含有する場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、０．０１～１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１～５ｗｔ％であることがより好ましく、０．０１～１ｗｔ％であることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物のそのほかの成分＞
本開示の硬化性組成物は、主剤、硬化触媒、硬化剤以外に、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
・安定剤
本開示の樹脂組成物には、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、安定剤を添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
液状ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'－オキシビス（５，５'－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
・充填剤
本開示の樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。
充填剤の具体的な例としては、シリカフィラー、ガラスフィラー、アルミナフィラー、酸化チタンフィラー、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、樹脂フィラー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンゴムフィラーなど）、銀や銅やニッケルなどの導電性フィラー等が挙げられる。形状は特に限られず、中空状であっても、球状であっても、不定形であってもよい。また、充填剤は、表面処理されたものであってもよい。
・カップリング剤
本開示の樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、シランカップリング剤が好ましく、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－１００３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１７１、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６３００、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０、日美商事社製；サイラエースＳ２１０等が挙げられる）、ビニルトリエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－１００３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１５１、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６５１９、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５６、日美商事社製；サイラエースＳ２２０等が挙げられる）、ビニルトリアセトキシシラン（市販品としては旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ６２が挙げられる）、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１７２が挙げられる）、ビニルメチルジメトキシシラン（市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－２１７１、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１２等が挙げられる）、オクテニルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－１０８３が挙げられる）、アリルトリメトキシシラン（市販品として東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６８２５が挙げられる）、ｐ－スチリルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－１４０３等が挙げられる）。例えば、アクリル基を有するシランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－５１０３等が挙げられる）等が挙げられ、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－５０２、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０３３等が挙げられる）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－５０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１７４、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０３０、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ３１、日美商事社製；サイラエースＳ７１０等が挙げられる）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－５０２が挙げられる）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＥ－５０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ｙ－９９３６が挙げられる）、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ－５８０３が挙げられる）等が挙げられ、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－３０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１８６、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０４３、日美商事社製；サイラエースＳ５３０等が挙げられる）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－４０２、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０４４、日美商事社製；サイラエースＳ５２０等が挙げられる）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－４０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１８７、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０４０、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ８０、日美商事社製サイラエースＳ５１０等が挙げられる）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－４０２が挙げられる）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－４０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１８７１、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ８２等が挙げられる）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－４８０３が挙げられる）等が挙げられ、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ－６０２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－２１２０、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ－９５、日美商事社製；サイラエースＳ３１０等が挙げられる）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－６０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１１２２、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０２０、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０９４、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ－９１、日美商事社製；サイラエースＳ３２０等が挙げられる）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－９０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製；Ａ－１１１０、東レ・ダウコーニング株式会社製；Ｚ－６６１０、日美商事社製；サイラエースＳ３６０等が挙げられる）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－９０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１１００、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０１１、日美商事社製；サイラエースＳ３３０等が挙げられる）、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－９１０３、日美商事社製のサイラエースＳ３４０等が挙げられる）、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－５７３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ｙ－９６６９、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６８８３等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（市販品としては日美商事社製；サイラエースＸＳ１００３が挙げられる）、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－５７５、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０３２、日美商事社製；サイラエースＳ３５０等が挙げられる）等が挙げられ、イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（市販品としては信越化学工業社製のＫＢＭ－９６５９が挙げられる）が挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－８０２、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６８５２等が挙げられる）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＭ－８０３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１８９、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６０６２、日美商事社製；サイラエースＳ８１０等が挙げられる）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１８９１、東レ・ダウコーニング社製；Ｚ－６９１１が挙げられる）等が挙げられ、ウレイド基を有するシランカップリング剤として、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（市販品として信越化学工業社製；ＫＢＥ－５８５が挙げられ）、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１１６０が挙げられる）等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられ、チオエステル基を有するシランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－ＬＩＮＫ５９９が挙げられる）が挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（市販品としては信越化学工業社製；ＫＢＥ－９００７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ａ－１３１０等が挙げられる）、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；Ｙ－５１８７、旭化成ワッカーシリコーン社製；ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０等が挙げられる）等が挙げられる。
・その他の添加剤
本開示の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
＝＝樹脂組成物の利用方法＝＝
本明細書に開示の樹脂組成物は、一液性エポキシ樹脂として、例えば、電子部品用の封止材や充填材、ダム材、導電性あるいは絶縁性の接着剤、ダイアタッチ材、フィルム、コート剤、シールド材などが挙げられる。他にも塗料、パイプ用材、タンク用材などの複合材料、床材、メンブレンなどの土木建築材料、接着剤、などに用いることができるが、利用方法はこれらに限定されない。
＝＝化合物の合成方法＝＝
（化合物１）1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
２－ｍｅｔｈｙｌ－１－Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、１５０ｇ、１．８３ｍｏｌ）を、室温でトルエン（４４３ｍＬ）とメタノール（１２１ｍＬ）の混合溶媒に溶解して得られた溶液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら還流した。得られた溶液に、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（三光社製、２１０ｇ、０．９１３ｍｏｌ、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）を室温でトルエン（３６３ｍＬ）に溶解した溶液を滴下速度３．７５ｍＬ／ｍｉｎで添加した。全量滴下した後、得られた混合物を８０℃で７５分間撹拌した。その後、得られた反応物をエバポレーターを用いて５０℃で溶媒を留去し、粗生成物（３９２ｇ）を得た。なお、ここで得られた粗生成物を化合物１’とする。
得られた粗生成物（３８０ｇ）をメタノール（１５１４ｍＬ）に添加し、５０℃に加熱し、撹拌しながら溶解させた。その後、メタノールの全量が１２２６ｍＬになるまで濃縮し、吸引濾過した。得られた溶液を再度５０℃に加熱した後、室温で撹拌しながら１６時間放置した。得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾物を純水（６００ｍＬ×４回）で洗浄した。得られた濾物を４０℃の乾燥機で１７８時間乾燥することによって、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（１３４ｇ、収率６０％）を白色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.15 (s, 3 H) 3.80 - 3.90 (m, 2 H) 3.95 - 4.07 (m, 3 H) 6.73 (d, 1 H) 6.81 (d, 1 H) 7.02 - 7.07 (m, 2 H) 7.28 - 7.34 (m, 3 H) 7.41 (t, 2 H) 7.50 - 7.54 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.153, found 309.159.
（化合物２）1-[([1,1’-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
まず、３－Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌ（東京化成工業社製、３３．７ｇ、１９８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（東京化成工業社製、３５．５ｇ、２５７ｍｍｏｌ）をＥｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（東京化成工業社製、４８．７ｍＬ、５９３ｍｍｏｌ）に加え、１２０℃に加温し、４．５時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、固体をろ別し、その固体をジクロロメタンで洗浄して得られた液体をろ液に加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲル（１５０ｇ）を加え、減圧下で濃縮し、得られた溶液を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ｎ－ヘキサン／クロロメタン＝５０／５０～３５／６５）にて精製し、目的物を含む分画を回収して濃縮し、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（３７．０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。
次に、２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、４０．３ｇ、４９１ｍｍｏｌ）をトルエン（１３０ｍＬ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に加温し、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（３７．０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）のトルエン（２３０ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。その後、８０℃で４時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮し、得られた固体をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、６０℃に昇温して溶解させた後、純水（１００ｍＬ）を加え、その後、室温まで冷却したところ、２層に分離した。さらに氷浴下で攪拌し、析出した固体をろ取し、純水で洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体をメタノール（１５０ｍＬ）に懸濁させ、６０℃に加温、溶解させ、その後、室温まで冷却した。析出した固体をろ取し、純水で洗浄し、減圧下で乾燥し、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（２７．８ｇ、収率５５％）を無色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
1-[([1,1’-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.37 (s, 3 H) 3.95 - 3.99 (m, 2 H) 4.08 - 4.12 (m, 1 H) 4.18 - 4.24 (m, 2 H) 6.79 - 6.80 (m, 1 H) 6.92 (dd, 1 H) 7.02 - 7.03 (m, 1 H) 7.16 - 7.21 (m, 2 H) 7.29 - 7.36 (m, 2 H) 7.41 (t, 2 H) 7.58 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.160, found 309.159.
（化合物３）1-[([1,1’-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
まず、４－Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌ（東京化成工業社製、５．００ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（東京化成工業社製、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）をＥｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（東京化成工業社製、７．２３ｍＬ、８８．１ｍｍｏｌ）に加え、１２０℃に加温し、３時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、固体をろ別し、固体をジクロロメタン洗浄して得られた洗浄液をろ液に合わせて、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた固体を中圧カラムクロマトグラフィー （シリカゲル１００ｇ、ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝５０／５０～３５／６５）にて精製し、目的物を含む分画を回収して濃縮し、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（５．４９ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を無色固体として得た。
次に、２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（東京化成工業社製、３．９８ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍＬ）とメタノール（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に加温後、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（５．４９ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）のトルエン（３５ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３．５時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノール（１５ｍＬ）に懸濁させ、固体をろ別し、固体をメタノール洗浄して得られた液体をろ液と合わせ、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた固体を中圧カラムクロマトグラフィー （シリカゲル１００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝９８／２～９０／１０）にて精製し、目的物を含む分画を回収し濃縮して、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（４．５３ｇ、１４．７ｍｍｏｌ、収率６１％）を無色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
1-[([1,1’-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.37 (s, 3 H) 3.91 - 3.99 (m, 2 H) 4.08 - 4.12 (m, 1 H) 4.16 - 4.24 (m, 2 H) 6.80 (d, 1 H) 7.00 - 7.04 (m, 3 H) 7.26 (t, 1 H) 7.38 (t, 2 H) 7.51 - 7.56 (m, 4 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.160, found 309.159.
（化合物４）1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propan-2-olの合成
２－Ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、５３．０７ｇ、２３９ｍｍｏｌ）をトルエン（６４ｍＬ）に溶解させ、８０℃に加温後、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（三光社製、３０．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）のトルエン（１９０ｍＬ）溶液を４．５時間かけて滴下し、その後、同温度で４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧下濃縮し、残渣（８４．４ｇ）を得た。得られた残渣（６７．１ｇ）を中圧カラムクロマトグラフィー （シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール＝９９／１～９０／１０）にて精製し、目的物を含む分画を濃縮し、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（３５．６ｇ）を無色固体として得た。得られた１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（３５．６ｇ）にアセトニトリル（２００ｍL）を加え、超音波洗浄にて超音波を３０分あて、ろ取、アセトニトリル洗浄（１０ｍL × ５）し、固体を減圧下乾燥し、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（３０．８ｇ、６８．７ｍｍｏｌ、収率６５％）を無色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 0.87 (t, 3 H) 1.15 - 1.30 (m, 16 H) 1.51 - 1.55 (m, 2 H) 2.46 (t, 2 H) 3.83 - 3.89 (m, 2 H) 3.94 - 4.00 (m, 2 H) 4.02 - 4.04 (m, 1 H) 6.76 (d, 1 H) 6.84 (s, 1 H) 7.01 - 7.05 (m, 2 H) 7.27 - 7.32 (m, 3 H) 7.40 (t, 2 H) 7.53 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C29H40N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 449.316, found 449.316.
（化合物５）1-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)-3-phenoxypropan-2-olの合成
２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、２１．８ｇ、２６６ｍｍｏｌ）をトルエン（７８．７ｍL）とメタノール（１７．７ｍL）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に昇温し、２－（Ｐｈｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ－１４１、２２．０ｇ、１４７ｍｍｏｌ）のトルエン（３８．１ｍL）溶液を１時間かけて滴下し、その後、同温度で１時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去し、１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（４７．８５ｇ）を黄色固体として得た。生成物の同定は1HNMRより行い、目的物が得られていることを確認した。
（化合物６）α,α’-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis[2-methyl-1H-imidazole-1-ethanolの合成
２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、４３．８ｇ、５３３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０．６ｍL）とメタノール（１６．８ｍL）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に昇温し、２，２’－｛ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ［（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］｝ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｅ）（大阪ソーダ社製、４８．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）のトルエン（８３．２ｍL）溶液を２時間かけて滴下し、その後、８０℃で２時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去し、α，α’－［（１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）］ｂｉｓ［２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｅｔｈａｎｏｌ（１１２．９ｇ）を黄色固体として得た。生成物の同定は1HNMRより行い、目的物が得られていることを確認した。
（化合物７）
1-(2-methylimidazol-1-yl)-3-naphthalen-1-yloxypropan-2-olの合成
キュアゾール ２ＭＺ－Ｈ（四国化成工業社製、１．２９ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を２－プロパノール（３．５ｍＬ）に溶解させ、６０℃に加熱後、３－（１－ナフトキシ）－１，２－エポキシプロパン（Ｄａｌｉａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ製、３．００ｇ、１５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、その後、同温度で２．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ取し、２－プロパノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、目的物２．０３ｇ（収率４７％）を得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.28 (ｓ, 3 H), 3.98 - 4.13 (m, 3H), 4.15 - 4.27
(m, 2 H), 5.70 (bs, 1H), 6.71 (d 1.2Hz, 1 H), 6.93 (d 7.6Hz, 1 H), 7.05 (d 1.2Hz, 1H), 7.40 (dd 7.6Hz, 7.6Hz, 1 H), 7.44 - 7.56 (m, 3 H), 7.82 - 7.92 (m, 1H), 8.25-8.31 (m, 1H).
＝＝樹脂組成物の特性 Ｉ＝＝
本実施例では、本明細書に開示の硬化触媒を含む樹脂組成物が優れた特性を有することを示す。
まず、硬化触媒として、表１に記載の化合物１～７および１’を準備した。各化合物の構造式を、図１に示す。化合物１～７および１’の合成方法は、上述した通りである。融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標））（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した。まず、アルミパンに合成した化合物５ｍｇを計量し、アルミ製の蓋でシーリングした後、その蓋の中心に針で穴を開けて測定サンプルを準備した。次に、この測定サンプルを窒素雰囲気下(１００ｍＬ/分）、２５～２５０℃の範囲で、速度１０℃／分の条件で昇温しながら熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定した。融点に相当し、グラフ上でピークが得られる温度（本明細書では、融解ピーク温度と呼ぶ）を解析ソフト（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン６．１．０Ｂ）で算出した。化合物１－４および７（結晶物）では明確な融解ピークが得られたが、化合物５（オイル状）及び化合物６（固形物）では、明確な融解ピークが得られなかった。
Figure 0007704440000012
化合物１～７および１’を乳鉢ですり潰した後、エポキシ樹脂であるＥＸＡ８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物））に手で攪拌しながら投入した。なお、これらの割合は、硬化触媒１２ｗｔ％、エポキシ樹脂８８ｗｔ％とした。攪拌によって、ある程度なじんだ後、乳鉢で凝集が無くなるまですり潰して、遊星式攪拌脱泡装置を用いて、真空下にて攪拌及び脱泡を行い、樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を作製時と２５℃±２℃、５０％ＲＨ±１０％ＲＨ環境下で２４時間保管後に、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ‐２５Ｈ：東機産業社製、ロータ名称：３°×Ｒ９．７）を用いて、５ｒｐｍ、２５℃で、予め設定された適切なレンジ（Ｈ、Ｒ、またはＵ）で測定し、（２４時間後の粘度／作製時の粘度）をポットライフとして算出した。ゲルタイムは、ゲル化試験機（ＧＴ－Ｄ－１５Ａ：ユーカリ技研社製）を用いて測定した。ホットプレートを１２０℃に設定し、試験棒にて樹脂組成物をホットプレート上に転写した。試験棒で樹脂組成物に触れても、形状変化しない硬さになるまでの時間をゲルタイムとした。表２にその結果を示す。
Figure 0007704440000013
 ＮＤ：検出できず
ＵＭ：測定できず
本実施例では、化合物１の粗生成物である化合物１’を用いて特性を測定し、精製度合いが樹脂の特性に影響を及ぼすことを示す。なお、粗生成物とは、本明細書では、再結晶化やカラム精製などの精製工程を経ていないものをいう。
まず、上述したように硬化触媒の融解ピーク温度を算出したときに、ピーク温度における熱流（すなわち、最大熱流）と、ピークの面積（すなわち、融解熱）を装置の解析ソフトによって解析した。そして、（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値を計算した。
次に、２５～２５０℃の範囲で、昇温速度１０℃／分と昇温速度５０℃／分の条件で硬化触媒の熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定し、各条件での融解開始温度（℃）を解析し、昇温速度依存度として、（昇温速度５０℃／分の時の融解開始温度）／（昇温速度１０℃／分の時の融解開始温度）を算出した（表２）。なお、融解開始温度とは、融解ピーク温度よりも低温側において、融解ピーク曲線の接線のうち最大勾配となる接線と、ＤＳＣのベースラインとの交点の温度である。
図２に示すように、融解熱は精製に関わらずほぼ同レベルであるが、高精製の化合物では、最大熱流／融解熱の絶対値が大きくなり、昇温速度依存度が小さくなる。（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値が大きく、昇温速度依存度の小さい実施例１～５（化合物１～４および７を用いた場合）では、樹脂組成物作製後２４時間経っても粘度はほとんど変わらなかったが、（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値が小さく、昇温速度依存度の大きい比較例１（化合物１’）や融解ピークが検出できず（表ではＮＤと示した）、（最大熱流[ｍＷ／ｍｇ]）／（融解熱[Ｊ／ｇ]）の絶対値や昇温速度依存度を算出できない比較例２、３（化合物５，６）では、２４時間後は測定できないほど粘度が高くなった（表ではＵＭと示した）。このように、実施例の樹脂組成物のほうが、ポットライフが長かった。
また、実施例１～５では１２０℃でゲル化した。なお、比較例１～３では、ポットライフが短く、実使用に耐えられないため、ゲルタイムは測定されなかった。
このように、化合物１の粗生成物である化合物１’（比較例１）、単官能のフェニルエポキシのアダクト（比較例２）、２官能エポキシのアダクト（比較例３）と比べ、本明細書に開示のエポキシアミンアダクトでは、ポットライフが良好で十分な硬化性を持つため、より良好な特性を有する樹脂組成物を得ることができる。
＝＝樹脂組成物の特性 ＩＩ＝＝
本実施例６～８では、化合物１とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が、エポキシ樹脂の種類にかかわらず、優れた特性を有することを示す。
硬化触媒として、実施例６～８では化合物１を用いた。エポキシ樹脂として、ＥＸＡ８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物）、ＹＤＦ８１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＣＤＭＤＧ（昭和電工社製、脂肪族エポキシ樹脂）を用いた。これらエポキシ樹脂の硬化は、それぞれ、エポキシのホモ重合、酸無水物による硬化反応、フェノール系による硬化反応による。なお、ゲルタイム測定のための加温を１５０℃にした以外は、表２の場合と同じ実験条件で、ポットライフ及びゲルタイムの測定を行った。
Figure 0007704440000014
実施例６～８で示すように、エポキシ樹脂が脂肪族エポキシ樹脂であっても、あるいは硬化剤が酸無水物やフェノール樹脂であっても、本明細書に開示のエポキシアミンアダクトは良好なポットライフを持ち、かつ十分に硬化させることができる。
本発明によって、良好な特性を有するエポキシアミンアダクト、硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物を提供することができるようになった。

Claims (14)

  1. 熱硬化性樹脂の硬化触媒として用いられるエポキシアミンアダクトであって、
    アミンがアダクトするエポキシ樹脂は、１つのエポキシ基を有する化合物であり、
    示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、（昇温速度５０℃／ｍｉｎの融解開始温度）／（昇温速度１０℃／ｍｉｎの融解開始温度）の値が１．００以上１．１０以下である、エポキシアミンアダクト。
  2. 前記（昇温速度５０℃／ｍｉｎの融解開始温度）／（昇温速度１０℃／ｍｉｎの融解開始温度）の値が１．０１以上１．０５以下である、請求項１に記載のエポキシアミンアダクト。
  3. 昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、
    融解における、（最大熱流［ｍＷ／ｍｇ］）／（融解熱［Ｊ／ｇ］）の絶対値が０．０１以上０．１０以下である、請求項１または２に記載のエポキシアミンアダクト。
  4. 前記（最大熱流［ｍＷ／ｍｇ］）／（融解熱［Ｊ／ｇ］）の絶対値が０．０２７以上０．０４２以下である、請求項３に記載のエポキシアミンアダクト。
  5. 前記（最大熱流［ｍＷ／ｍｇ］）／（融解熱［Ｊ／ｇ］）の絶対値が０．０２９以上０．０４２以下である、請求項３に記載のエポキシアミンアダクト。
  6. アダクトするアミンは、イミダゾール化合物、１級アミン化合物または２級アミン化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシアミンアダクト。
  7. アミンがアダクトするエポキシ樹脂は、ビフェニル骨格またはナフチル骨格を有し、かつ１つのエポキシ基を有する化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシアミンアダクト。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシアミンアダクトを含有する、エポキシ樹脂の硬化触媒。
  9. 請求項８に記載の硬化触媒を含有する樹脂組成物。
  10. 請求項９に記載の樹脂組成物を含有する、封止材。
  11. 請求項９に記載の樹脂組成物を含有する、接着剤。
  12. 請求項９に記載の樹脂組成物の硬化物。
  13. ビフェニル骨格を有し、かつ１つのエポキシ基を有する化合物を、アミンにアダクトする工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシアミンアダクトの製造方法。
  14. ナフチル骨格を有し、かつ１つのエポキシ基を有する化合物を、アミンにアダクトする工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシアミンアダクトの製造方法。
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