JP7654464B2 - 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法に関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、優れた電気絶縁性又はイオン透過性を示すことから、蓄電デバイス用セパレータ、例えば、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等に使用されている。近年、ポリオレフィン微多孔膜は、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されており、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。
特許文献１は、多孔性ポリマーシートの第１の表面又は第２の表面のうち少なくとも一つの表面及びポアの内部表面に原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって形成された耐熱性無機物層を含む二次電池用セパレータを記載している。特許文献２は、第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含む二部分型接着配合物を記載しており、この配合物は、如何なる表面前処理の助けも無しに、低表面エネルギー基体に適用して、有効な接着を作ることができると記載している。
非特許文献１は、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂のセパレータを、ハイパーサーマルな水素誘起架橋（ＨＨＩＣ）によりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）で変性して、セパレータの濡れ性を改善することを記載している。非特許文献２及び３は、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂の変性に関し、ＰＰが有する３級炭素がラジカルを発生しやすいことから、ボランを用いてＰＰを変性する技術を記載している。
Changzhen Man, et.al., 「Enhanced wetting properties of a polypropylene separator for a lithium-ion battery by hyperthermal hydrogen induced cross-linking of poly(ethylene oxide)」, J.Mater.Chem.A, 2014, 2, pp.11980-11986.
Mark F. Sonnenschein, et.al., 「Physical and Chemical Probes of the Bond Strength between Trialkylboranes and Amines and Their Utility as Stabilized Free Radical Polymerization Catalysts」, Macromolecules, 2006, 39, pp.2507-2513.
Mark F. Sonnenschein, et.al., 「Mechanism of Trialkylborane Promoted Adhesion to Low Surface Energy Plastics」, Macromolecules, 2004, 37, pp.7974-7978.
Vincent J. McBrierty, 「NMR Solid Polymers (Cambridge Solid State Science Series)」, Cambridge University Press, Illustrated 版, 2008年8月21日
P.J. Hore, et.al., 「NMR入門: 必須ツール 基礎の基礎 (Chemistry Primer Series)」, 化学同人, 2017年3月22日
阿久津秀雄、嶋田一夫、鈴木榮一郎、及び西村善文著、「NMR分光法 (分光法シリーズ)」、講談社、2016年4月23日
本開示は、サイクル安定性に優れる蓄電デバイスを提供することができる蓄電デバイス用セパレータ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の膜厚、質量換算強度、透気度及び気孔率を有する、ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜（単に「ポリエチレン微多孔膜」ともいう。）であって、ソリッドエコー法又はＣＰＭＧ法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間の観測において、信号強度の割合が特定の範囲であるポリエチレン微多孔膜により、上記課題を解決できることを見いだした。
本開示の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータであって、上記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が２～５０μｍ、質量換算強度が３,０００ｇｆ／ｇ～１５０,０００ｇｆ／ｇ、透気度が１０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃ、気孔率が２５％～９０％であって、１２０℃でのソリッドエコー法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）の観測において、観測開始後０．２ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として０．２％～４０％であり、かつ観測開始後に０．８ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として０．０５％～１０％である、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータであって、上記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が２～５０μｍ、質量換算強度が３,０００ｇｆ／ｇ～１５０,０００ｇｆ／ｇ、透気度が１０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃ、気孔率が２５％～９０％であって、１８０℃でのＣＰＭＧ法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）の観測において、観測開始後４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として５％～３０％であり、かつ観測開始後１４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として１．５％～２０％である、蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
上記微多孔膜に存在する上記ポリエチレンが、一種以上のヘテロ原子含有官能基でグラフト化された、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
上記一種以上のヘテロ原子含有官能基は、以下：
自己縮合反応する一種のヘテロ原子含有官能基；
縮合反応する二種以上の異なるヘテロ原子含有官能基の組み合わせ；
金属イオンを介してキレート錯体構造を形成する一種類以上のヘテロ原子含有官能基；
上記微多孔膜の表面に接する蓄電デバイス内の他の部材に含まれる化合物と、配位結合、イオン結合、水素結合、及び共有結合のうちいずれかの結合を形成する、一種以上のヘテロ原子含有官能基；及び
一段階以上の安定な酸化もしくは還元において安定な構造を持つ一種以上のヘテロ原子含有官能基
からなる群から選択される、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
上記一種以上のヘテロ原子含有官能基は、アルコキシシラン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシ基、エーテル基、及びアミンオキシド基からなる群から選択される少なくとも一つを有する、項目４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、上記方法は、以下：
（１）ポリエチレン及び孔形成材を含む樹脂組成物を、押し出し機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体を成形する工程と；
（２）上記シート状成形体を延伸して、延伸シートを形成する工程と；
（３）上記延伸シートから孔形成材を抽出して多孔シートを形成する工程と；
（４）上記多孔シートを熱処理し、幅方向に延伸及び緩和を行う工程と
を含み、
上記方法は、工程（１）と（２）との間、工程（２）と（３）との間、工程（３）と（４）との間、又は工程（４）の後に、上記ポリエチレンを、上記ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上のグラフト分子と反応させ、上記ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化する工程を更に含む、方法。
［７］
上記ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基は、ビニル基を含む、項目６に記載の方法。
［８］
上記グラフト化する工程は、以下：
溶媒と、上記グラフト分子と、アルキルボラン又はアルキルボラン錯体とを含む溶液に、上記シート状成形体、上記延伸シート、又は上記多孔シートを浸漬させることと、
上記溶液中に酸素を提供して、上記グラフト分子を上記ポリエチレンと反応させ、上記ポリエチレンを上記ヘテロ原子含有官能基でグラフト化することと
を含む、項目６又は７に記載の方法。
［９］
上記グラフト化の後に、上記シート状成形体、上記延伸シート、又は上記多孔シートから、上記グラフト分子、並びに上記アルキルボラン又はアルキルボラン錯体を抽出して乾燥することを更に含む、項目８に記載の方法。
［１０］
上記グラフト化する工程は、工程（４）の後に行う、項目６～９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
上記グラフト化する工程は、工程（１）と（２）との間に行う、項目６～９のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
上記グラフト化する工程は、工程（２）と（３）との間に行う、項目６～９のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
正極と、負極と、上記正極及び負極の間に項目１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む、蓄電デバイス。
本開示の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータであって、上記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が２～５０μｍ、質量換算強度が３,０００ｇｆ／ｇ～１５０,０００ｇｆ／ｇ、透気度が１０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃ、気孔率が２５％～９０％であって、１２０℃でのソリッドエコー法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）の観測において、観測開始後０．２ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として０．２％～４０％であり、かつ観測開始後に０．８ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として０．０５％～１０％である、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータであって、上記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が２～５０μｍ、質量換算強度が３,０００ｇｆ／ｇ～１５０,０００ｇｆ／ｇ、透気度が１０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃ、気孔率が２５％～９０％であって、１８０℃でのＣＰＭＧ法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）の観測において、観測開始後４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として５％～３０％であり、かつ観測開始後１４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として１．５％～２０％である、蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
上記微多孔膜に存在する上記ポリエチレンが、一種以上のヘテロ原子含有官能基でグラフト化された、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
上記一種以上のヘテロ原子含有官能基は、以下：
自己縮合反応する一種のヘテロ原子含有官能基；
縮合反応する二種以上の異なるヘテロ原子含有官能基の組み合わせ；
金属イオンを介してキレート錯体構造を形成する一種類以上のヘテロ原子含有官能基；
上記微多孔膜の表面に接する蓄電デバイス内の他の部材に含まれる化合物と、配位結合、イオン結合、水素結合、及び共有結合のうちいずれかの結合を形成する、一種以上のヘテロ原子含有官能基；及び
一段階以上の安定な酸化もしくは還元において安定な構造を持つ一種以上のヘテロ原子含有官能基
からなる群から選択される、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
上記一種以上のヘテロ原子含有官能基は、アルコキシシラン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシ基、エーテル基、及びアミンオキシド基からなる群から選択される少なくとも一つを有する、項目４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、上記方法は、以下：
（１）ポリエチレン及び孔形成材を含む樹脂組成物を、押し出し機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体を成形する工程と；
（２）上記シート状成形体を延伸して、延伸シートを形成する工程と；
（３）上記延伸シートから孔形成材を抽出して多孔シートを形成する工程と；
（４）上記多孔シートを熱処理し、幅方向に延伸及び緩和を行う工程と
を含み、
上記方法は、工程（１）と（２）との間、工程（２）と（３）との間、工程（３）と（４）との間、又は工程（４）の後に、上記ポリエチレンを、上記ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上のグラフト分子と反応させ、上記ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化する工程を更に含む、方法。
［７］
上記ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基は、ビニル基を含む、項目６に記載の方法。
［８］
上記グラフト化する工程は、以下：
溶媒と、上記グラフト分子と、アルキルボラン又はアルキルボラン錯体とを含む溶液に、上記シート状成形体、上記延伸シート、又は上記多孔シートを浸漬させることと、
上記溶液中に酸素を提供して、上記グラフト分子を上記ポリエチレンと反応させ、上記ポリエチレンを上記ヘテロ原子含有官能基でグラフト化することと
を含む、項目６又は７に記載の方法。
［９］
上記グラフト化の後に、上記シート状成形体、上記延伸シート、又は上記多孔シートから、上記グラフト分子、並びに上記アルキルボラン又はアルキルボラン錯体を抽出して乾燥することを更に含む、項目８に記載の方法。
［１０］
上記グラフト化する工程は、工程（４）の後に行う、項目６～９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
上記グラフト化する工程は、工程（１）と（２）との間に行う、項目６～９のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
上記グラフト化する工程は、工程（２）と（３）との間に行う、項目６～９のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
正極と、負極と、上記正極及び負極の間に項目１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む、蓄電デバイス。
本開示によれば、サイクル安定性に優れる蓄電デバイスを提供することができる蓄電デバイス用セパレータ、及びその製造方法を提供することができる。なお、上述の記載は、全ての実施形態及び全ての利点を開示したものとみなしてはならない。更なる実施形態及びその利点は、以下の記載及び図面を参照することにより明らかとなる。
以下、本開示の実施形態を例示する目的で詳細に説明するが、本開示は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
《蓄電デバイス用セパレータ》
〈グラフト構造〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜を有する。微多孔膜に存在するポリエチレンは、一種以上のヘテロ原子含有官能基でグラフト化されていることが好ましい。「グラフト化されている」とは、ポリエチレンの分子鎖に対してヘテロ原子含有官能基がペンダント基として結合している構造をいう。ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化することにより、熱的安定性、電気特性、及び電極との接着性等の様々な性質を有する微多孔膜を提供することができる。
〈グラフト構造〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜を有する。微多孔膜に存在するポリエチレンは、一種以上のヘテロ原子含有官能基でグラフト化されていることが好ましい。「グラフト化されている」とは、ポリエチレンの分子鎖に対してヘテロ原子含有官能基がペンダント基として結合している構造をいう。ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化することにより、熱的安定性、電気特性、及び電極との接着性等の様々な性質を有する微多孔膜を提供することができる。
ヘテロ原子は、炭素及び水素以外の原子である。ヘテロ原子としては、好ましくは典型非金属原子、例えばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、及びケイ素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ポリエチレンを主成分とするセパレータの高分子高次構造は静電的な極性が低く、分子内極性が高い電解液との親和性が低い。高分子高次構造の適切な構造にヘテロ原子を有する官能基を設けることで、高分子高次構造内に部分的な極性構造を付与でき、電解液の膨潤、保持がし易くなる傾向があることが分かった。これにより、セパレータが圧縮変形されても、電解液が膨潤し、圧縮方向への体積回復がよく、長期に渡って、セパレータの均一な孔径構造を保持できる。よって、均一にＬｉイオン伝導でき、デンドライト成長抑制へ繋がり、電池の安全性が確保できる。
ヘテロ原子含有官能基としては、好ましくは、自己縮合反応する一種のヘテロ原子含有官能基；縮合反応する二種以上の異なるヘテロ原子含有官能基の組み合わせ；金属イオンを介してキレート錯体構造を形成する一種類以上のヘテロ原子含有官能基；微多孔膜の表面に接する蓄電デバイス内の他の部材に含まれる化合物と、配位結合、イオン結合、水素結合、及び共有結合のうちいずれかの結合を形成する、一種以上のヘテロ原子含有官能基；及び一段階以上の安定な酸化もしくは還元において、安定な構造を持つ一種以上のヘテロ原子含有官能基が挙げられる。
自己縮合反応するヘテロ原子含有官能基（「自己縮合型官能基」ともいう。）とは、同種の官能基同士が反応して、その一部が離脱し、他の部分が新たな結合を形成することができる官能基をいう。自己縮合反応によって、ポリエチレンの分子鎖間に架橋構造が形成されることが好ましい。ポリエチレンの分子鎖間に架橋構造を形成することによって、微多孔膜の溶融粘度が増加し、電池の発熱時の安全性が向上する。架橋構造は、同じ微多孔膜の内部又は表面に存在するポリエチレンの分子鎖間に形成されてもよい。
自己縮合は、蓄電デバイス内の環境で自発的に起こってもよく、又は外部刺激によって引き起こされてもよい。外部刺激としては、熱、及び光、例えば紫外線等が挙げられる。
自己縮合型官能基としては、求電子剤と求核剤の両方の性質をもつ官能基、例えばα位に水素原子を有するカルボニル基、例えばアセチル基、及びアルデヒド基；並びにアルコキシシラン基等が挙げられる。自己縮合型官能基は、好ましくはアルコキシシラン基、例えばメトキシシラン基、及びエトキシシラン基であり、より好ましくはトリメトキシシラン基である。
図１は、本開示による、自己縮合反応する一種のヘテロ原子含有官能基（２０）でグラフト化された微多孔膜のＰＥ高分子高次構造（１０）の模式図である。図１では、微多孔膜に存在するポリエチレンの分子鎖が、トリメトキシシラン基（－Ｓｉ（ＯＭｅ）３）を有する官能基でグラフト化されている。トリメトキシシラン基は、外部刺激としての加熱により脱水縮合反応して、ポリエチレンの分子鎖間に架橋構造（３０）を形成する。図１において、ｎ及びｍはそれぞれ０～３の整数であり、ｎ＋ｍは３である。図１に示すように、微多孔膜内のＰＥ高分子高次構造にグラフト変性されたトリメトキシシラン基は、電池内で、電解質及び／又は電解液の刺激により架橋構造を形成してもよい。また、図示されていないが、同じ微多孔膜の内部又は表面に存在するポリエチレンの分子鎖間に架橋構造が形成されてもよい。
縮合反応する二種以上の異なるヘテロ原子含有官能基（「縮合型官能基」ともいう。）の組み合わせは、二種以上の異なる官能基同士が反応して、その一部が離脱し、他の部分が新たな結合を形成することができる官能基をいう。自己縮合反応によって、ポリエチレンの分子鎖に架橋構造が形成されることが好ましい。ポリエチレンの分子鎖間に架橋構造を形成することによって、微多孔膜の溶融粘度が増加し、電池の発熱時の安全性が向上する。
自己縮合は、蓄電デバイス内の環境で自発的に起こってもよく、又は外部刺激によって引き起こされてもよい。外部刺激としては、熱、及び光、例えば紫外線等が挙げられる。
縮合型官能基の組み合わせとしては、求電子剤としての性質を持つ官能基と、求核剤の性質を持つ官能基との組み合わせが挙げられる。求電子剤の性質を持つ官能基として、カルボニル基、例えばカルボキシ基、エステル基、ケトン基、及びアルデヒド基等が挙げられる。求核剤の性質を持つ官能基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基等が挙げられる。縮合型官能基の組み合わせとしては、好ましくは、アルコキシ基又はヒドロキシル基と、カルボキシ基又はエステル基との組み合わせ、より好ましくはヒドロキシル基とエステル基との組み合わせ、更に好ましくはヒドロキシル基とメチルエステル基との組み合わせである。
図２は、本開示による、縮合反応する二種のヘテロ原子含有官能基（２０）でグラフト化された微多孔膜のＰＥ高分子高次構造（１０）の模式図である。図２では、微多孔膜に存在するポリエチレンの分子鎖が、カルボキシ基を有する官能基と、メチルエステル基を有する官能基でグラフト化されている。カルボキシ基を有する官能基とメチルエステル基を有する官能基とは、外部刺激としての加熱によりメタノールを脱離して縮合反応し、ポリエチレンの分子鎖間に架橋構造（３０）を形成する。
金属イオンを介してキレート錯体構造を形成するヘテロ原子含有官能基（「キレート錯体形成官能基」ともいう。）とは、すなわち、金属イオンに対して配位することのできる官能基である。キレート錯体構造を形成することができることにより、蓄電素子内に発生する金属イオンをトラップし、蓄電素子のサイクル特性が向上するため好ましい。
キレート錯体形成官能基は、金属イオンの配位座の数に応じて、一つの金属イオンに対して、一つのキレート錯体形成官能基が単独で、又は複数のキレート錯体形成官能基が共に配位することができる。一つの金属イオンに対して、複数のキレート錯体形成官能基が共に配位する場合、複数のキレート錯体形成官能基は、同一の微多孔膜に存在してもよい。
金属イオンとしては、一つ又は複数の配位座を有する金属イオン（Ｍｎ＋、ｎ＝１～３）、例えばリチウムイオン（Ｌｉ＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、及びマンガンイオン（Ｍｎ２＋）等が挙げられる。金属イオンが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）である場合には、微多孔膜の界面のイオン抵抗を下げ、蓄電素子のサイクル特性及び出力特性が向上する傾向にある。
キレート錯体形成官能基としては、金属イオンに対して配位することのできる非共有電子対を提供することのできる官能基、例えばアミノ基、アミン基、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びチオール基等が挙げられる。キレート錯体形成官能基としては、好ましくはエーテル基を有する官能基、より好ましくはアルキレングリコール基、更に好ましくはメトキシエチレングリコール基が挙げられる。
図３は、本開示による、キレート錯体構造（４０）を形成するヘテロ原子含有官能基（２０）でグラフト化された微多孔膜のＰＥ高分子高次構造（１０）の模式図である。図３の上図では、微多孔膜に存在するポリエチレンの分子鎖が、メトキシエチレングリコール基を有する官能基（２０）でグラフト化されている。図３では、一つのメトキシエチレングリコール基の２つのエーテル酸素が、金属イオン（Ｍｎ＋）に対して２座で配位している。同一の微多孔膜に存在する他のメトキシエチレングリコール基もまた、２つのエーテル酸素が同じ金属イオン（Ｍｎ＋）に対して２座で配位している。図３の下図に示すように、当該他のメトキシエチレングリコール基は、電池内で、電解質及び／又は電解液の刺激により架橋構造を形成するようにキレート錯体構造（４０）を形成してもよい。また、図示されていないが、同じ微多孔膜の内部又は表面に存在するポリエチレンの分子鎖間に架橋構造が形成されてもよい。
微多孔膜の表面に接する蓄電デバイス内の他の部材に含まれる化合物と、配位結合、イオン結合、水素結合、及び共有結合のいずれかの結合を形成する、ヘテロ原子含有官能基（「結合形成官能基」ともいう。）は、電極との密着性を向上させ、蓄電素子の安定性の向上に寄与することができるため好ましい。結合は、好ましくはカルボキシル基によるイオン結合である。微多孔膜の表面に接する蓄電デバイス内の他の部材としては、正極、負極が挙げられる。
正極に含まれる化合物としては、正極活物質、及びバインダ等が挙げられる。正極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能な物質、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。金属酸化物、例えばリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
負極に含まれる化合物としては、負極活物質、及びバインダ等が挙げられる。負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能な物質、例えば炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。
結合形成官能基が結合する化合物としては、好ましくは正極及び／又は負極に含まれる化合物であり、より好ましくは、イオン結合や配位を介して、正極活物質及び／又は負極活物質、例えば金属酸化物（ＭＯｘ）との結合を形成する。結合形成官能基としては、好ましくはカルボキシル基などがある。
図４は、本開示による、電極中の材料と結合を形成するヘテロ原子含有官能基（２０）でグラフト化された微多孔膜のＰＥ高分子高次構造（１０）の模式図である。図４では、微多孔膜に存在するポリエチレンの分子鎖が、メチルエステル基を有する官能基でグラフト化されている。メチルエステル基は、電解液中のわずかなフッ酸(ＨＦ)によってカルボキシ基に変化し、カルボキシ基は、電極中の金属酸化物（ＭＯｘ）（５０）にイオン結合している（３０）。
図５は、本開示による、一段階以上の安定な酸化もしくは還元において、安定な構造を持つヘテロ原子含有官能基（２０）でグラフト化された微多孔膜のＰＥ高分子高次構造（１０）の模式図である。一段階以上の安定な酸化もしくは還元において、安定な構造を持つヘテロ原子含有官能基とは、蓄電デバイス内の電気化学的な酸化及び還元状態の環境において、化合物の酸化数が変化した構造で分解せず安定に存在できることを意味する。すなわち、電気化学的に酸化及び還元を繰り返してもヘテロ原子含有官能基の構造分解が起こらず、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定において、再現可能な可逆的な酸化・還元の波形を観測できる。酸化／還元が「一段階以上」であるとは、酸化及び還元状態が一つ以上存在することを意味する。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）基の場合、価数が－１の還元状態、＋１の酸化状態という２つの酸化及び還元状態取るので、「二段階」の酸化／還元である。
一段階以上の安定な酸化もしくは還元において、安定な構造を持つヘテロ原子含有官能基としては、好ましくは、ニトロニルニトロキシド、4-ニトロフェニルニトロニルニトロキシド、フェノチアジン、ジヒドロフェナジン、及びカテコール等が挙げられる。
グラフト化の量は、ポリエチレンユニットの全モル量に対して、約１０ｍｏｌ％以下が望ましく、２ｍｏｌ％以下がより望ましく、また、１．８ｍｏｌ％以下がさらに望ましい。１０ｍｏｌ％を超えて過剰にグラフトされたセパレータは、電池内で種々の化学反応が進行することで、高分子高次構造を大きく変化させる傾向がある。グラフト化の量は、ポリエチレンユニットの全モル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上が望ましく、０．０３ｍｏｌ％以上がより望ましく、０．１ｍｏｌ％以上がさらに望ましい。グラフト化の量が０．０１ｍｏｌ％以上であれば、高分子高次構造への影響による効果が得られやすい。後述するが、高分子高次構造の全体がほぐれにくい場合では、電解液の膨潤が阻害される。グラフト種によって、望ましい範囲が異なり、また、電解液中において、電池内圧による圧縮力の解放時に、セパレータが電解液によって膨潤し易く、圧縮方向に対して体積回復率が高いことが望ましいため、グラフト化によってセパレータの高分子構造全体の運動性を調整することがより重要である。結晶性高分子は結晶成分、非結晶成分、及びその中間成分として高分子高次構造が構築されている。その高次構造の中で、結晶成分は複数の分子鎖で作られるために、結晶成分が絡み合い点となり、さらに、非結晶成分もまた分子鎖が絡み合う構造を持つ絡み合い点となる。このような複雑な絡み合い構造をもつ高分子高次構造は、低分子（溶媒、可塑剤、電解液など）による浸漬膨潤を起こすことができる。その現象を支配するのは、高次構造全体が低分子によって膨張する際の熱力学的挙動である。例えば、高温領域では高分子高次構造が強く分子運動しているため、全体の絡み合いがほぐれ易く、膨潤現象が進行しやすい。一方、本開示では、とりわけ高温領域（粘弾性測定から計測されるポリエチレンのα２結晶緩和温度領域：１００～１２０℃前後）ではなく、電池作動温度領域でも、電解液によって膨潤し易い高分子高次構造の構築に着目した。セパレータの高分子構造が限定された範囲の運動性を有する場合、高分子構造へ電解液が浸漬しやすく、セパレータが圧縮されても高い体積回復率を示す高分子高次構造を持つセパレータを得ることができる。本開示において、その運動性の定量は、パルスＮＭＲ法を用いて行う。発明者らは、より適切な運動性構造を持つセパレータにより、長期サイクル時でもセパレータの全体の孔径均一性、電解液の均一性を有することで良いサイクル性能を示すと同時に、Ｌｉイオンの伝導ムラによって発生するデンドライトを抑制でき、長期使用時の電池安全性を確保できることを明らかにできた。
セパレータ中の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）を観測することで、セパレータ内のポリエチレンの運動性を定量化できることが知られている。ポリエチレンの運動性は、具体的には、低運動性成分、高運動性成分およびそれらの中間成分の３つに分けられる。本願発明者らは実験を重ね、ソリッドエコー（ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ）法、及びＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＭＵ２５ＡパルスＮＭＲ装置、ＤＯＳ／Ｖ Ｗｉｎｄｏｗｓ版操作マニュアル参考、ページ：２－１６～１７）を用いて、観測開始後に特定の時間における信号強度の割合を、観測開始時の信号強度を基準として特定の範囲内に調整することにより、電解液中で圧縮された際の高い体積回復率を有するセパレータが得られることを見出した。一般的には、ポリエチレン製成形品の機械的強度や耐熱性などの物理的特性は、ポリエチレンの結晶部及び非結晶部で構成される結晶構造によって説明されてきた。これらは、ポリエチレンに外力を加えて、大きく変形させ、もしくは破壊する試験、または通常使用する温度領域より大幅に広い温度範囲で加熱した際の緩和現象を観察している。すなわち、成形品が実際に使用される状態及び温度における結晶構造が有する性能を直接に観察できず、原理的に正確な分析ができない。一方、Ｘ線構造解析によって、ポリエチレン製成形品の分析を行うこともできるが、しかしながら、Ｘ線構造解析は直接に結晶構造を観察できる代わりに、分子運動性の情報を得られない一面がある。これに対して、発明者らは、高分子構造全体の運動性を直接観察できるパルスＮＭＲ法を用いて、ポリエチレンの結晶構造と電解液との相互作用から生まれるセパレータの圧縮された際の膨潤による体積回復現象は、セパレータの形状を大きく変形させずに、高分子高次構造の全体がもつ熱力学的エネルギー情報を描写できることに着目し、適切なポリエチレンの高分子高次構造を実験的に見出した。
ソリッドエコー法の場合、観測開始後０．２ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として、好ましくは０．２％～４０％、より好ましくは０．５％～３０％であり、さらに好ましくは２．０％～２５％である。また、観測開始後に０．８ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として、好ましくは０．０５％～１０％、より好ましくは０．１％～８．０％であり、さらに好ましくは０．２～４．０％である。ＣＰＭＧ法の場合、観測開始後４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として、好ましくは５％～３０％、より好ましくは８％～２８％であり、さらに好ましくは１０～２５％である。また、観測開始後１４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として、好ましくは１．５％～２０％、より好ましくは２．０％～１８％であり、さらに好ましくは２．５～１５％である。このような手法を用いることで、変性するグラフト化学種の種類を問わず、結果的に電池サイクル性向上の観点から、適切な変性量を定めることができる。本開示のセパレータは、電池内で種々な化学反応（架橋反応、金属錯生成反応、酸化還元反応）を起こすことができ、化学反応の前後でパルスＮＭＲによって観測される高分子高次構造の全体の運動性へやや変化を与えるが、効果発現の視点から化学反応の前後では上記信号強度の割合を満たす。
〈ポリエチレン〉
本開示において、微多孔膜はポリエチレンを主成分として含む。本願明細書において、「主成分として含む」とは、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、対象の樹脂を５０質量％以上含有することをいう。微多孔膜に含まれるポリエチレンは、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、例えば６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってよい。
本開示において、微多孔膜はポリエチレンを主成分として含む。本願明細書において、「主成分として含む」とは、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、対象の樹脂を５０質量％以上含有することをいう。微多孔膜に含まれるポリエチレンは、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、例えば６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってよい。
本開示において、微多孔膜はポリエチレンを主成分として含む限り、他の樹脂、例えば、ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。ポリオレフィン樹脂は、炭素原子数３～１０個のモノマーを繰り返し構造として含むポリマーであってよい。炭素原子数３～１０個のモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であることができ、好ましくはホモポリマーである。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合物であってもよい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（密度０．９２５ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（密度０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、及び超高分子量ポリエチレン（密度０．９７０ｇ／ｃｍ３以上）等が挙げられる。ポリエチレンは、低融点かつ高強度のセパレータを提供することができる点で、超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載の「Ｄ）密度勾配管法」に従って測定される。
速やかなヒューズ特性を示す観点から、微多孔膜に含まれるポリエチレンの量の下限値は、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、例えば６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってよい。微多孔膜に含まれるポリエチレンの量の上限値は、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、好ましくは９９質量％以下、例えば９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられる。エチレンとプロピレンとの共重合体としては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、及びエチレン－プロピレンラバー等が挙げられる。
微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、微多孔膜に含まれるポリプロピレンの量の下限値は、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、好ましくは１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であってよい。微多孔膜に含まれるポリプロピレンの量の下限値は、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、好ましくは４０質量％以下、例えば３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
〈添加剤〉
微多孔膜は、任意に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えばポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の量は、シャットダウン性能等の観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分１００質量部を基準として、好ましくは２０質量部以下、例えば１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってよい。
微多孔膜は、任意に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えばポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の量は、シャットダウン性能等の観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分１００質量部を基準として、好ましくは２０質量部以下、例えば１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってよい。
〈機能層〉
蓄電デバイス用セパレータは、微多孔膜以外にも、微多孔膜の片面又は両面上に、一つ又は複数の機能層を有してもよい。機能層としては、例えば、無機粒子又は架橋性高分子などの耐熱樹脂を含む耐熱層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。微多孔膜上に機能層を積層する方法としては、グラビアコーター又はダイコーター等のコーターにより、微多孔膜上に機能層をコーティングする方法、及び共押出により積層化する方法等が挙げられる。
蓄電デバイス用セパレータは、微多孔膜以外にも、微多孔膜の片面又は両面上に、一つ又は複数の機能層を有してもよい。機能層としては、例えば、無機粒子又は架橋性高分子などの耐熱樹脂を含む耐熱層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。微多孔膜上に機能層を積層する方法としては、グラビアコーター又はダイコーター等のコーターにより、微多孔膜上に機能層をコーティングする方法、及び共押出により積層化する方法等が挙げられる。
〈微多孔膜の膜厚〉
微多孔膜の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。微多孔膜の膜厚は、機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、蓄電デバイスの高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
微多孔膜の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。微多孔膜の膜厚は、機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、蓄電デバイスの高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
〈微多孔膜の気孔率〉
微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、さらに好ましくは３５％以上６０％以下である。気孔率は、イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。微多孔膜の気孔率は、ポリエチレン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、さらに好ましくは３５％以上６０％以下である。気孔率は、イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。微多孔膜の気孔率は、ポリエチレン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
〈微多孔膜の透気度〉
微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。透気度は、延伸温度、延伸倍率の変更等により調節可能である。
微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。透気度は、延伸温度、延伸倍率の変更等により調節可能である。
《微多孔膜の製造方法》
本開示の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、以下：
（１）ポリエチレン及び孔形成材を含む樹脂組成物を、押し出し機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体を成形する工程と；
（２）上記シート状成形体を延伸して、延伸シートを形成する工程と；
（３）上記延伸シートから孔形成材を抽出して多孔シートを形成する工程と；
（４）上記多孔シートを熱処理し、幅方向に延伸及び緩和を行う工程と
を含む。
上記方法は、工程（１）と（２）との間、工程（２）と（３）との間、工程（３）と（４）との間、又は工程（４）の後に、上記ポリエチレンを、上記ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上のグラフト分子と反応させ、上記ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化する工程を更に含む。
本開示の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、以下：
（１）ポリエチレン及び孔形成材を含む樹脂組成物を、押し出し機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体を成形する工程と；
（２）上記シート状成形体を延伸して、延伸シートを形成する工程と；
（３）上記延伸シートから孔形成材を抽出して多孔シートを形成する工程と；
（４）上記多孔シートを熱処理し、幅方向に延伸及び緩和を行う工程と
を含む。
上記方法は、工程（１）と（２）との間、工程（２）と（３）との間、工程（３）と（４）との間、又は工程（４）の後に、上記ポリエチレンを、上記ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上のグラフト分子と反応させ、上記ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化する工程を更に含む。
〈グラフト化工程〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを、ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基、及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上の分子と反応させ、ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化する工程を更に含む。グラフト化工程は、工程（１）と（２）との間、工程（２）と（３）との間、工程（３）と（４）との間、又は工程（４）の後に行うことができる。
本開示の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを、ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基、及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上の分子と反応させ、ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化する工程を更に含む。グラフト化工程は、工程（１）と（２）との間、工程（２）と（３）との間、工程（３）と（４）との間、又は工程（４）の後に行うことができる。
本開示の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、当該グラフト化工程でポリエチレンを変性させることで、予めグラフト化させた変性ポリエチレンを原料として用いる方法に比べて、より高濃度のグラフト量（変性量）を得ることができる。また、一般に製造しにくい変性ポリエチレンでも、簡単に修飾することができる。したがって、製造方法としても簡便かつ低コストであり、生産効率にも優れている。
グラフト化工程では、ポリエチレンを、ポリエチレン分子鎖に結合するための官能基、及びヘテロ原子含有官能基を有する一種以上の分子（以下、「グラフト分子」ともいう。）と反応させる。グラフト分子におけるヘテロ原子含有官能基としては、上記の〈グラフト構造〉の欄で説明したヘテロ原子含有官能基を用いることができる。
ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基としては、好ましくは炭素－炭素不飽和二重結合を有する官能基、より好ましくはα－オレフィン（末端の炭素－炭素不飽和二重結合）である。ポリエチレンの分子鎖に結合するための官能基としては、より好ましくはビニル基である。ビニル基を有するグラフト分子は安価で簡単に使用できるため好ましい。
グラフト化工程は、溶媒と、グラフト分子と、アルキルボラン又はアルキルボラン錯体とを含む溶液に、工程（１）で得られるシート状成形体、工程（２）で得られる延伸シート、工程（３）で得られる多孔シート、又は工程（４）で得られる熱処理後の多孔シートを浸漬させることと；溶液中に酸素を提供して、グラフト分子をポリエチレンと反応させ、ポリエチレンをヘテロ原子含有官能基でグラフト化することを含んでもよい。
アルキルボラン又はアルキルボラン錯体としては、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～１０個のアルキル基を有するボラン化合物、炭素原子数１～１０個のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。アルキルボラン又はアルキルボラン錯体としては、好ましくは、炭素原子数１～３個のアルキル基を有するトリアルキルボラン、より好ましくはトリエチルボランである。
グラフト化工程における溶媒としては、グラフト分子、及びアルキルボラン又はアルキルボラン錯体を溶解することができる溶媒を用いる。溶媒としては、エーテル類化合物、ハロゲン系化合物、複素環式化合物が良く、エーテル類化合物はジエチルエーテル、メチルブチルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系化合物はクロロメタン、ジクロロメタン、及びクロロホルム等のクロロメタン系溶媒が挙げられる。複素環式化合物はＴＨＦ、フラン、ピラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ＮＭＰなどが挙げられる。
溶液中に酸素を提供する方法としては、例えば、溶液中に気体酸素をバブリングする方法が挙げられる。溶液中の酸素濃度は、２％～１００％が良く、１０％～９０％が望ましい。なお、空気バブリングも良い効率を示すことが実験的に明らかになった。溶液の温度は、－３０～８０℃が良く、０～７０℃がより望ましい。
グラフト分子とアルキルボラン又はアルキルボラン錯体とを含む溶液中に酸素を提供することにより、以下の化学反応式で示すような反応を進行させることが好ましい。本開示は当該反応に限定されるものではない。
上記化学反応式では、まず、トリエチルボランが溶媒（Ｓｏｌ）中に存在する酸素と反応して、ペルオキシルラジカルと、エチルラジカルとを生じる。次に、エチルラジカルがポリエチレンの水素原子を引き抜き、それによって発生したポリエチレンのラジカルが、グラフト分子のα－オレフィンを攻撃し、結合を形成する。
グラフト化させた後に、シート状成形体、延伸シート、又は多孔シートから、グラフト分子、並びにトリアルキルボラン又はトリアルキルボラン錯体を抽出して乾燥することを更に含んでもよい。
グラフト分子、並びにトリアルキルボラン又はトリアルキルボラン錯体の抽出に用いる溶剤としては、ＴＨＦ、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、酢酸エチル、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＰなどの脱水溶媒が用いられる。
〈シート成形工程〉
シート成形工程では、ポリエチレン及び孔形成材を含む樹脂組成物を、押出機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体を成形する。ポリエチレンとしては、上記〈ポリエチレン〉の欄で説明した樹脂を使用することができる。孔形成材としては、可塑剤、無機材、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
シート成形工程では、ポリエチレン及び孔形成材を含む樹脂組成物を、押出機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体を成形する。ポリエチレンとしては、上記〈ポリエチレン〉の欄で説明した樹脂を使用することができる。孔形成材としては、可塑剤、無機材、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
可塑剤としては、ポリエチレンの融点以上で均一な溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒としては、例えば流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；並びにオレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。可塑剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤としては、好ましくは流動パラフィンである。流動パラフィンは、ポリエチレンとの相溶性が高く、シート状成形体を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、延伸がより均一になるため好ましい。
ポリエチレンと可塑剤との比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲とする。例えば、樹脂組成物中の可塑剤の量は、樹脂組成物の合計質量を基準として、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融物をシート状に成形する際の成形性が向上する。可塑剤の量が２０質量％以上であると、樹脂組成物を高倍率で延伸した場合でもポリエチレン分子鎖の切断が起こりにくく、より均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度が高まる。
無機材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。無機材は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。無機材としては、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ及びチタニアが好ましく、シート状成形体からの抽出が容易である点から、シリカがより好ましい。
樹脂組成物中の無機材の量は、樹脂組成物の合計質量を基準として、良好な隔離性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、高い強度を確保する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
樹脂組成物は、ポリエチレン及び孔形成材以外の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、上記〈添加剤〉の欄に説明したものを使用することができる。樹脂組成物中の添加剤の量は、シャットダウン性能等の観点から、微多孔膜中の添加剤の量が、微多孔膜を構成する樹脂成分１００質量部を基準として、好ましくは２０質量部以下、例えば１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下になるような量である。
押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等、任意の押出機を使用することができる。押出機によって溶融混練物をシート状に押出す。シート状に押出す方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出す方法が挙げられる。Ｔダイのダイリップ間隔は、好ましくは２００μｍ以上３，０００μｍ以下、例えば５００μｍ以上２，５００μｍ以下であってよい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において、膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く、冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
シート状に押出した溶融混練物を冷却固化して、シート状成形体を得る。冷却固化の方法としては、例えば、シート状の溶融混練物を熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。熱伝導体としては、金属、水、及び空気等が挙げられる。熱伝導体としては、熱伝導効率が高いため金属が好ましく、製造効率等の観点から、金属製のロールを用いることがより好ましい。押出したシート状の溶融混練物を金属製のロールに接触させる際、少なくとも一対のロールで挟み込むことは、熱伝導効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性が向上する傾向にあるため更に好ましい。
シート状成形体を、任意に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法により実施することができる。シート状成形体に圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
〈延伸工程〉
延伸工程では、シート状成形体を延伸して、延伸シートを形成する。延伸は、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれでもよい。得られる微多孔膜の強度を高める観点から、延伸は、二軸延伸であることが好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、得られる微多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有する微多孔膜が得られる。二軸延伸の方法としては、例えば同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、及び多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
延伸工程では、シート状成形体を延伸して、延伸シートを形成する。延伸は、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれでもよい。得られる微多孔膜の強度を高める観点から、延伸は、二軸延伸であることが好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、得られる微多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有する微多孔膜が得られる。二軸延伸の方法としては、例えば同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、及び多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている。
二軸延伸の場合、面倍率は、好ましくは２０倍以上２５０倍以下、より好ましくは２０倍以上１００倍以下、更に好ましくは２５倍以上７０倍以下である。面倍率が２０倍以上であると、微多孔膜の強度の点で好ましい。面倍率が２００倍以下であると、延伸工程における膜破断を低減し、生産性の点で好ましい。各方向の延伸倍率は、好ましくはＭＤに４倍以上１０倍以下、かつＴＤに４倍以上１０倍以下、より好ましくはＭＤに５倍以上８倍以下、かつＴＤに５倍以上８倍以下である。なお、延伸倍率は、延伸操作後の微多孔膜の寸法を延伸操作前の微多孔膜の寸法で除した値のことである。面倍率は、ＭＤの延伸倍率とＴＤの延伸倍率を乗じた値のことである。
〈多孔化工程〉
多孔化工程では、延伸シートから孔形成材を抽出して多孔シートを形成する。抽出方法としては、例えば、抽出溶剤にシートを浸漬して孔形成材を抽出し、乾燥させる方法が挙げられる。抽出方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。シートの収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中に、シートの端部を拘束することが好ましい。また、得られる多孔シート中の孔形成材の残存量は、多孔シートの合計質量を基準として、１質量％未満に調整することが好ましい。
多孔化工程では、延伸シートから孔形成材を抽出して多孔シートを形成する。抽出方法としては、例えば、抽出溶剤にシートを浸漬して孔形成材を抽出し、乾燥させる方法が挙げられる。抽出方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。シートの収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中に、シートの端部を拘束することが好ましい。また、得られる多孔シート中の孔形成材の残存量は、多孔シートの合計質量を基準として、１質量％未満に調整することが好ましい。
抽出溶剤としては、ポリエチレンに対して貧溶媒であり、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリエチレンの融点より低い溶剤であることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、及び１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、及びハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；並びにアセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
〈熱処理工程〉
熱処理工程では、多孔シートを熱処理し、幅方向に延伸及び緩和を行う。熱処理工程によって、多孔シートが熱固定され、シートの収縮を抑制することができる。熱処理は、物性の調整を目的とした延伸操作、及び延伸応力の低減を目的とした緩和操作を含む。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよく、緩和操作を行った後に延伸操作を行ってもよい。熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
熱処理工程では、多孔シートを熱処理し、幅方向に延伸及び緩和を行う。熱処理工程によって、多孔シートが熱固定され、シートの収縮を抑制することができる。熱処理は、物性の調整を目的とした延伸操作、及び延伸応力の低減を目的とした緩和操作を含む。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよく、緩和操作を行った後に延伸操作を行ってもよい。熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
延伸又は緩和操作などを含む熱処理の温度は、グラフト化学種が変性しやすい結晶構造の観点から、１００℃～１７０℃の範囲内であることが好ましい。延伸、及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱処理温度の下限は、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、その上限は、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。
延伸操作は、微多孔膜をＭＤ及び／又はＴＤへ延伸する操作のことである。延伸操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのうち片方だけ行ってもよい。延伸倍率は、延伸操作後の微多孔膜の寸法を延伸操作前の微多孔膜の寸法で除した値のことである。延伸倍率は、高強度かつ高気孔率な微多孔膜が得られる観点から、微多孔膜のＭＤ及び／又はＴＤに、それぞれ、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上である。
緩和操作は、微多孔膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのうち片方だけ行ってもよい。緩和率とは、緩和操作後の微多孔膜の寸法を緩和操作前の微多孔膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値を意味する。緩和率は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９５以下である。
延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリエチレンの融点より低いことが好ましく、ポリエチレンの融点より１℃低い温度～２５℃低い温度の範囲であることがより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲内であると、微多孔膜の熱収縮の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
〈後処理〉
微多孔膜に体して、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を任意に行ってもよい。
微多孔膜に体して、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を任意に行ってもよい。
《蓄電デバイス》
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスのセパレータとして使用することができる。本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極との間に本開示の蓄電デバイス用セパレータを含む。蓄電デバイスとしては、例えば電池、コンデンサー、好ましくはリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスのセパレータとして使用することができる。本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極との間に本開示の蓄電デバイス用セパレータを含む。蓄電デバイスとしては、例えば電池、コンデンサー、好ましくはリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
蓄電デバイスは電解液を含み、正極、負極及び蓄電デバイス用セパレータは、電解液に含浸されている。電解液は、水分を含んでよく、そして電池作製後の系内に含まれる水分は、電解液に含有される水分、又は電極若しくはセパレータ等の部材に含まれた持ち込み水分であってもよい。電解液は、非水系溶媒を含むことができる。本開示の非水系溶媒に含まれる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、モノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン等が挙げられる。
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト等が挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン等が挙げられる。
モノニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル等が挙げられる。
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル等が挙げられる。
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等が挙げられる。フッ素化エーテルとしては、例えば、一般式Ｒｆａａ－ＯＲｂｂ（式中、Ｒｆａａは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、かつＲｂｂは、フッ素原子を含有してよい有機基である）で表される化合物等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物等を挙げることができる。
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及び式ＣＨ２Ｒｆｅｅ（式中、Ｒｆｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基である）で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
Ｒｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及び式ＣＨ２Ｒｆｅｅ（式中、Ｒｆｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基である）で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｒｆｈｈ、ＣＦＨＲｆｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない｝で表すことができる。
Ｒｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｒｆｈｈ、ＣＦＨＲｆｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない｝で表すことができる。
以下、実施例及び比較例により本開示の実施形態を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
《測定及び評価方法》
〈微多孔膜の膜厚（μｍ）〉
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３±２℃で微多孔膜の膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、微多孔膜の膜厚（μｍ）として算出した。
〈微多孔膜の膜厚（μｍ）〉
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３±２℃で微多孔膜の膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、微多孔膜の膜厚（μｍ）として算出した。
〈質量換算強度（ｇｆ／ｇ）〉
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その重さ（ｇ）を計測した後、中心部での突刺強度（ｇｆ）を計測し、下記式から質量換算強度（ｇｆ／ｇ）を算出した。
質量換算強度（ｇｆ／ｇ）＝突刺強度（ｇｆ）／重さ（ｇ）
なお、突刺強度は、ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で試料膜の突刺試験を行うことにより求めた。
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その重さ（ｇ）を計測した後、中心部での突刺強度（ｇｆ）を計測し、下記式から質量換算強度（ｇｆ／ｇ）を算出した。
質量換算強度（ｇｆ／ｇ）＝突刺強度（ｇｆ）／重さ（ｇ）
なお、突刺強度は、ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で試料膜の突刺試験を行うことにより求めた。
〈微多孔膜の気孔率（％）〉
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、微多孔膜の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式により計算した。
気孔率（％）＝（１－質量／体積／０．９５）×１００
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、微多孔膜の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式により計算した。
気孔率（％）＝（１－質量／体積／０．９５）×１００
〈微多孔膜の透気度（秒／１００ｃｃ）〉
透気度は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、株式会社東洋精機製作所製ガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（商標、内筒質量：５６７ｇ）を用いて、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）を有する微多孔膜について、空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を透気度（秒／１００ｃｃ）として測定した。
透気度は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、株式会社東洋精機製作所製ガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（商標、内筒質量：５６７ｇ）を用いて、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）を有する微多孔膜について、空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を透気度（秒／１００ｃｃ）として測定した。
〈電解液中での圧縮前後の体積回復率（％）〉
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、下記〈評価用電池の作製〉、項目ｃに記載の非水電解液を含侵させた状態で、６０℃に加熱させたホットプレス機で３分間、１０ＭＰａで圧縮させた後、圧力を解除し、１０分間放置後、エタノール、アセトンの順に電解液を洗浄し、風乾した。以上の操作で得られた微多孔膜を、上記〈微多孔膜の膜厚（μｍ）〉に記載の方法に従って、その厚みを測定した。なお、サンプル内で任意の２５点を計測した平均値を用いた。
電解液中での圧縮前後の体積回復率（％）＝１００×（電解液膨潤状態での圧縮操作後の厚み／電解液膨潤状態での圧縮操作前の厚み）
微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、下記〈評価用電池の作製〉、項目ｃに記載の非水電解液を含侵させた状態で、６０℃に加熱させたホットプレス機で３分間、１０ＭＰａで圧縮させた後、圧力を解除し、１０分間放置後、エタノール、アセトンの順に電解液を洗浄し、風乾した。以上の操作で得られた微多孔膜を、上記〈微多孔膜の膜厚（μｍ）〉に記載の方法に従って、その厚みを測定した。なお、サンプル内で任意の２５点を計測した平均値を用いた。
電解液中での圧縮前後の体積回復率（％）＝１００×（電解液膨潤状態での圧縮操作後の厚み／電解液膨潤状態での圧縮操作前の厚み）
〈パルスＮＭＲ〉
パルスＮＭＲ測定装置（ブルカージャパン社製 Мｉｎｉｓｐｅｃ МＱ２０）を用い、以下の条件で微多孔膜の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）を観測した。
（１）ソリッドエコー法の条件
核種：１Ｈ
測定：Ｔ２
測定温度：１２０℃（設定温度に達してから５分後に測定）
積算回数：２５６回
繰り返し時間：５．０ｓｅｃ
測定開始時（パルスを切った直後、数μｓｅｃ）における最大の観測強度を基準（１００％）として、各実施例及び比較例の測定開始から０．２ｍｓｅｃ、及び０．８ｍｓｅｃにおける信号強度の割合を観測した。なお、検出信号強度が２．０％以下の場合は、前後±０．１ｍｓｅｃの平均値を採用した。
（２）ＣＰＭＧ法の条件
核種：１Ｈ
測定：Ｔ２
測定温度：１８０℃（設定温度に達してから５分後に測定）
積算回数：２５６回
パルス感覚：０．１ ｍｓｅｃ
エコー数：８００回
繰り返し時間：５．０ｓｅｃ
ＣＰＭＧ法においても、上記ソリッドエコー法と同様にして、各実施例及び比較例の測定開始から４０ｍｓｅｃ、及び１４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合を観測した。パルスＮＭＲは、電池に組み込む前のセパレータ、及び電池組み込んだ後のセパレータで測定することができる。電池に組み込んだ後のセパレータは、グラフトの化学反応が進行した後の状態である場合がある。なお、電池に組み込んだ後のセパレータを測定する場合、電池から取り出したセパレータを、エタノール、アセトンで複数回洗浄し、電解液、電解質を十分に洗い取り、真空乾燥を行った後に測定を行う。また、無機物含有塗工層、樹脂バインダー含有塗工層、樹脂組成物含有塗工層等が複合化されたセパレータの場合、溶剤による洗浄を行い、層構造からＰＥを主成分とする微多孔膜を分離した後に測定を行う。なお、パルスＮＭＲの測定に関しては、非特許文献４～６を参考にすることができる。
パルスＮＭＲ測定装置（ブルカージャパン社製 Мｉｎｉｓｐｅｃ МＱ２０）を用い、以下の条件で微多孔膜の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）を観測した。
（１）ソリッドエコー法の条件
核種：１Ｈ
測定：Ｔ２
測定温度：１２０℃（設定温度に達してから５分後に測定）
積算回数：２５６回
繰り返し時間：５．０ｓｅｃ
測定開始時（パルスを切った直後、数μｓｅｃ）における最大の観測強度を基準（１００％）として、各実施例及び比較例の測定開始から０．２ｍｓｅｃ、及び０．８ｍｓｅｃにおける信号強度の割合を観測した。なお、検出信号強度が２．０％以下の場合は、前後±０．１ｍｓｅｃの平均値を採用した。
（２）ＣＰＭＧ法の条件
核種：１Ｈ
測定：Ｔ２
測定温度：１８０℃（設定温度に達してから５分後に測定）
積算回数：２５６回
パルス感覚：０．１ ｍｓｅｃ
エコー数：８００回
繰り返し時間：５．０ｓｅｃ
ＣＰＭＧ法においても、上記ソリッドエコー法と同様にして、各実施例及び比較例の測定開始から４０ｍｓｅｃ、及び１４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合を観測した。パルスＮＭＲは、電池に組み込む前のセパレータ、及び電池組み込んだ後のセパレータで測定することができる。電池に組み込んだ後のセパレータは、グラフトの化学反応が進行した後の状態である場合がある。なお、電池に組み込んだ後のセパレータを測定する場合、電池から取り出したセパレータを、エタノール、アセトンで複数回洗浄し、電解液、電解質を十分に洗い取り、真空乾燥を行った後に測定を行う。また、無機物含有塗工層、樹脂バインダー含有塗工層、樹脂組成物含有塗工層等が複合化されたセパレータの場合、溶剤による洗浄を行い、層構造からＰＥを主成分とする微多孔膜を分離した後に測定を行う。なお、パルスＮＭＲの測定に関しては、非特許文献４～６を参考にすることができる。
〈重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〉
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについて同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ6－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについて同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ6－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した
〈粘度平均分子量（Ｍｖ）〉
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
〈評価用電池の作製〉
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト８１．９質量％、エルケム製シリコン粒子１５質量％（Ｓｉｌｇｒａｉｎ ｅ－Ｓｉ４０８）及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
負極活物質として人造グラファイト８１．９質量％、エルケム製シリコン粒子１５質量％（Ｓｉｌｇｒａｉｎ ｅ－Ｓｉ４０８）及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
実施例及び比較例で得られたセパレータを直径１８ｍｍ、正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するように、２８対向の正極、セパレータ、負極のセットに重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記ｃ．で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
実施例及び比較例で得られたセパレータを直径１８ｍｍ、正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するように、２８対向の正極、セパレータ、負極のセットに重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記ｃ．で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
〈電池の１０００回目サイクル特性維持率（％）〉
上記ａ～ｄに従って組み立てた電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。得られた電池の充放電は、４０℃雰囲気下で１０００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
上記ａ～ｄに従って組み立てた電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。得られた電池の充放電は、４０℃雰囲気下で１０００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
〈１０００回目サイクル特性後釘刺し試験合格率（％）〉
上記１０００サイクルの充放電を実施した電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製した電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。評価では、各セパレータを用いて、１００個の電池を作成して実施した。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
上記１０００サイクルの充放電を実施した電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製した電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。評価では、各セパレータを用いて、１００個の電池を作成して実施した。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
《実施例１》
［製膜例］
（シート成型工程）
原料のポリエチレンとして、重量平均分子量１，９００，０００、粘度平均分子量２，３００，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を用いた。当該ポリエチレンに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリエチレン組成物中に占める流動パラフィン量比が７０質量％となるように（即ち、ポリマー濃度が２６質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１７５０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
［製膜例］
（シート成型工程）
原料のポリエチレンとして、重量平均分子量１，９００，０００、粘度平均分子量２，３００，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を用いた。当該ポリエチレンに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリエチレン組成物中に占める流動パラフィン量比が７０質量％となるように（即ち、ポリマー濃度が２６質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１７５０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
（延伸工程）
次に、ゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸物（延伸シート）を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．１４倍（即ち、７×７．１４倍＝４９．９８倍≒５０倍）、二軸延伸温度１１５℃とした。
次に、ゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸物（延伸シート）を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．１４倍（即ち、７×７．１４倍＝４９．９８倍≒５０倍）、二軸延伸温度１１５℃とした。
（多孔体形成工程）
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体（多孔シート）を得た。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体（多孔シート）を得た。
（熱処理工程）
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２９℃でＴＤ方向に延伸倍率２．０倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向に０．９倍の緩和操作を行った（すなわち、熱処理工程前を基準として、ＴＤ方向へ２．０倍延伸した後に、１．８倍まで緩和操作をした）。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２９℃でＴＤ方向に延伸倍率２．０倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向に０．９倍の緩和操作を行った（すなわち、熱処理工程前を基準として、ＴＤ方向へ２．０倍延伸した後に、１．８倍まで緩和操作をした）。
（グラフト化する工程）
上記熱処理工程で得られた膜を、トリメトキシビニルシラン（１０Ｗｔ％）、トリエチルボラン（１ｍｏｌ／ｌ）含有ＴＨＦ溶液槽に導き、槽の下部から空気をバブリングしながら、グラフト化反応を行った。続いて、ＴＨＦで未反応のトリメトキシビニルシランや触媒のトリエチルボランを洗浄し、その後、ＴＨＦを乾燥除去し、ヘテロ原子含有官能基グラフト化膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記熱処理工程で得られた膜を、トリメトキシビニルシラン（１０Ｗｔ％）、トリエチルボラン（１ｍｏｌ／ｌ）含有ＴＨＦ溶液槽に導き、槽の下部から空気をバブリングしながら、グラフト化反応を行った。続いて、ＴＨＦで未反応のトリメトキシビニルシランや触媒のトリエチルボランを洗浄し、その後、ＴＨＦを乾燥除去し、ヘテロ原子含有官能基グラフト化膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
《実施例２～１４》
表１及び２に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
表１及び２に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
《比較例１～４》
表３に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。なお、比較例１及び２は、それぞれ酸素濃度が「０％」、ボランが「なし」であるため、蓄電デバイス用セパレータの表面にヘテロ原子含有官能基がグラフトされなかった。
表３に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。なお、比較例１及び２は、それぞれ酸素濃度が「０％」、ボランが「なし」であるため、蓄電デバイス用セパレータの表面にヘテロ原子含有官能基がグラフトされなかった。
《実施例１５》
［製膜例］
（シート成型工程）
原料のポリエチレンとして、重量平均分子量２，１００，０００、粘度平均分子量２，３７０，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を用いた。当該ポリエチレンに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリエチレン組成物中に占める流動パラフィン量比が７０質量％となるように（即ち、ポリマー濃度が２５質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１８００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
［製膜例］
（シート成型工程）
原料のポリエチレンとして、重量平均分子量２，１００，０００、粘度平均分子量２，３７０，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を用いた。当該ポリエチレンに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリエチレン組成物中に占める流動パラフィン量比が７０質量％となるように（即ち、ポリマー濃度が２５質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１８００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
（延伸工程）
次に、ゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸物（延伸シート）を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．９倍（即ち、７×６．９倍＝４８．３倍）、二軸延伸温度１１５℃とした。
次に、ゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸物（延伸シート）を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．９倍（即ち、７×６．９倍＝４８．３倍）、二軸延伸温度１１５℃とした。
（多孔体形成工程）
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体（多孔シート）を得た。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体（多孔シート）を得た。
（熱処理工程）
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２９℃でＴＤ方向に延伸倍率２．０倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向に０．９倍の緩和操作を行った（すなわち、熱処理工程前を基準として、ＴＤ方向へ２．０倍延伸した後に、１．８倍まで緩和操作をした）。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２９℃でＴＤ方向に延伸倍率２．０倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向に０．９倍の緩和操作を行った（すなわち、熱処理工程前を基準として、ＴＤ方向へ２．０倍延伸した後に、１．８倍まで緩和操作をした）。
（グラフト化する工程）
上記熱処理工程で得られた膜を、トリメトキシシラン（８Ｗｔ％）、トリエチルボラン（１ｍｏｌ／ｌ）含有ＴＨＦ溶液槽に導き、槽の下部から空気をバブリングしながら、グラフト化反応を行った。続いて、ＴＨＦで未反応のトリメトキシビニルシランや触媒のトリエチルボランを洗浄し、その後、ＴＨＦを乾燥除去し、ヘテロ原子含有官能基グラフト化膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記熱処理工程で得られた膜を、トリメトキシシラン（８Ｗｔ％）、トリエチルボラン（１ｍｏｌ／ｌ）含有ＴＨＦ溶液槽に導き、槽の下部から空気をバブリングしながら、グラフト化反応を行った。続いて、ＴＨＦで未反応のトリメトキシビニルシランや触媒のトリエチルボランを洗浄し、その後、ＴＨＦを乾燥除去し、ヘテロ原子含有官能基グラフト化膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
《実施例１６～３６》
表４～６に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
表４～６に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
《比較例５及び６》
表６に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
表６に示すように条件を変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、例えば、蓄電デバイスのセパレータとして利用することができる。蓄電デバイスとしては、例えば電池、コンデンサー、好ましくはリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
１０ 微多孔膜のＰＥ高分子高次構造
２０ ヘテロ原子含有官能基
３０ 架橋構造
４０ キレート錯体構造
５０ 電極
２０ ヘテロ原子含有官能基
３０ 架橋構造
４０ キレート錯体構造
５０ 電極
Claims (5)
- ポリエチレンを５０質量％以上含有する微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が２～５０μｍ、質量換算強度が３,０００ｇｆ／ｇ～１５０,０００ｇｆ／ｇ、透気度が１０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃ、気孔率が２５％～９０％であって、１２０℃でのソリッドエコー法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）の観測において、観測開始後０．２ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として０．２％～４０％であり、かつ観測開始後に０．８ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として０．０５％～１０％であり、
前記微多孔膜に存在する前記ポリエチレンが、一種以上のヘテロ原子含有官能基でグラフト化された、蓄電デバイス用セパレータ。 - ポリエチレンを５０質量％以上含有する微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が２～５０μｍ、質量換算強度が３,０００ｇｆ／ｇ～１５０,０００ｇｆ／ｇ、透気度が１０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃ、気孔率が２５％～９０％であって、１８０℃でのＣＰＭＧ法を用いたパルスＮＭＲ測定の全プロトンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）の観測において、観測開始後４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として５％～３０％であり、かつ観測開始後１４０ｍｓｅｃにおける信号強度の割合が、観測開始時の信号強度を基準として１．５％～２０％であり、
前記微多孔膜に存在する前記ポリエチレンが、一種以上のヘテロ原子含有官能基でグラフト化された、蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記一種以上のヘテロ原子含有官能基は、以下：
自己縮合反応する一種のヘテロ原子含有官能基；
縮合反応する二種以上の異なるヘテロ原子含有官能基の組み合わせ；
金属イオンを介してキレート錯体構造を形成する一種類以上のヘテロ原子含有官能基；
前記微多孔膜の表面に接する蓄電デバイス内の他の部材に含まれる化合物と、配位結合、イオン結合、水素結合、及び共有結合のうちいずれかの結合を形成する、一種以上のヘテロ原子含有官能基；及び
一段階以上の安定な酸化もしくは還元において安定な構造を持つ一種以上のヘテロ原子含有官能基
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記一種以上のヘテロ原子含有官能基は、アルコキシシラン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシ基、エーテル基、及びアミンオキシド基からなる群から選択される少なくとも一つを有する、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び負極の間に請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む、蓄電デバイス。
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