JP7644875B2 - 樹脂組成物、バインダー樹脂、高分子薄膜及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、バインダー樹脂、高分子薄膜及び電池に関する。

ポリカーボネートは、様々な用途に使用されており、例えば、電池分野の材料にも使用されている。ポリカーボネートを含有するバインダー樹脂は、例えば、電極形成用の結着剤として用いられている。また、ポリカーボネートを含有する高分子薄膜は、例えば、電池用セパレータに用いられている。
例えば、特許文献１には、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートを含む高分子バインダーが開示されている。

国際公開第２０２０／２０３８８２号

特許文献１に記載の高分子バインダーは、固体電解質用のバインダーであり、電解液を用いた電池に使用することは想定していない。そのため、この高分子バインダーを用いて作製した電極を、電解液を用いた電池に使用する場合、高分子バインダーが電解液へ溶出するといった問題が生ずるおそれがある。

本発明の目的は、架橋性を有する樹脂組成物、並びに、バインダー樹脂、高分子薄膜及び電池を提供することである。

［１］ 下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む、
樹脂組成物。

（前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｘ^１は、下記構造式（２－１）及び下記構造式（２－２）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。）

［２］ ［１］に記載の樹脂組成物において、
前記共重合体が、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位および下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含む、
樹脂組成物。

（前記一般式（３）及び前記一般式（４）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｘ^２は、下記構造式（４－１）及び下記構造式（４－２）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。）

［３］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物の架橋物は、
酢酸エチルに対する前記共重合体の溶出量が１０％以下であり、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する前記共重合体の膨潤率が１００％以上である、
樹脂組成物。

［４］ ［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、
バインダー樹脂。

［５］ ［４］に記載のバインダー樹脂を含む、
電池。

［６］ ［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、
高分子薄膜。

［７］ ［６］に記載の高分子薄膜を含む、
電池。

本発明の一態様によれば、架橋性を有する樹脂組成物、並びに、バインダー樹脂、高分子薄膜及び電池を提供できる。

本実施形態に係る電池の要部の一例を模式的に表す断面図である。 本実施形態に係る高分子薄膜を電池用セパレータに使用した場合における作用効果を説明するための図である。 実施例１で製造した共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例３で製造した共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。

以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物の好ましい一例について説明する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。

本実施形態に係る樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、架橋性を有する。また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることにより、金属箔との密着性および無機材料の結着性に優れたバインダー樹脂が得られる。また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることにより、電解液等への高い膨潤性を有する高分子薄膜が得られる。
そして、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を電池分野の材料に使用する場合、本実施形態に係る樹脂組成物に用いる共重合体は、主ポリマー骨格をカーボネート骨格とすることで、電解液との相溶性が向上する。このため、電池を組み立てるときにおいて、電解液を注入した後に、セパレータとしての高分子薄膜を膨潤させることができる。そして、反応性基を有する一般式（２）で表される構成単位を０．３モル％以上、２０．０モル％以下含有することで、架橋反応が適度に進行するため、高膨潤度と低溶出量との両立が可能となる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成を有する特定の共重合体を含んでいれば、本発明の目的を損なわない限りにおいて、これら以外の成分を含んでいてもよい。

（共重合体）
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる共重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。

一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｘ^１は、下記構造式（２－１）及び下記構造式（２－２）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。

このような共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。合成の容易性の観点から、前記共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる共重合体は、例えば、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とからなる共重合体の場合には、以下のような構成比率となる。
一般式（２）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、０．３モル％以上、２０モル％以下であることが必要である。この比率が０．３モル％未満であると、溶出量が高くなってしまう。他方、この比率が２０．０モル％を超えると、共重合体の架橋密度が高くなり、膨潤性が低下するという問題がある。
同様の観点から、一般式（２）で表される構成単位の比率は、１．０モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、１．８モル％以上であることがさらに好ましい。一方で、一般式（２）で表される構成単位の比率は、１９．０モル％以下であることが好ましく、１８．０モル％以下であることがより好ましく、１２．０モル％以下であることがさらに好ましく、６．０モル％以下であることが特に好ましい。

一般式（１）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、８０．０モル％以上、９９.７モル％以下であることが必要である。また、一般式（１）で表される構成単位の比率は、８１．０モル％以上であることが好ましく、８２．０モル％以上であることがより好ましく、８８．０モル％以上であることがさらに好ましく、９４．０モル％以上であることが特に好ましい。一方で、一般式（１）で表される構成単位の比率は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９８．５モル％以下であることがより好ましく、９８．２モル％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる共重合体は、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含むことが好ましい。
一般式（３）又は一般式（４）で表される構成単位のようなエーテル骨格を含む共重合体とすることで、共重合体のガラス転移温度が低下し、薄膜が柔軟化するため、高イオン伝導度化が期待できる。

一般式（３）及び一般式（４）において、
Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｘ^２は、下記構造式（４－１）及び下記構造式（４－２）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。

本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる共重合体は、例えば、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位と、一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）で表される構成単位とからなる共重合体の場合には、以下のような構成比率となる。
一般式（２）で表される構成単位の比率は、前述のとおりである。
一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）で表される構成単位との合計の比率は、全ての構成単位に対して、０．１モル％以上、３０．０モル％以下であることが好ましい。これらの合計の比率が０．１モル％未満であると、エーテル骨格による作用効果が十分に発揮できない傾向にある。他方、これらの合計の比率が３０．０モル％を超えると、電解液との相溶性が悪くなり、膨潤度が低下し、イオン伝導度の低下を招く傾向にある。
同様の観点から、これらの合計の比率は、１．０モル％以上であることが好ましく、２．０モル％以上であることがより好ましい。一方で、これらの合計の比率は、２５．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以下であることがより好ましく、１０．０モル％以下であることが特に好ましい。

一般式（１）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、５０．０モル％以上、９９．６モル％以下であることが好ましい。また、一般式（１）で表される構成単位の比率は、５５．０モル％以上であることが好ましく、６０．０モル％以上であることがより好ましい。一方で、一般式（１）で表される構成単位の比率は、９８．０モル％以下であることが好ましく、９４．０モル％以下であることより好ましい。

本実施形態に係る共重合体の測定例に示す方法で測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る共重合体の測定例に示す方法で測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で表す場合、３，０００以上３，０００,０００以下であることが好ましく、５,０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下であることが好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましい。前記共重合体の分子量及び分子量分布が上記範囲であることで、膜形態に成形とした際に十分なハンドリング性を有することができる。さらに、前記共重合体をバインダーとして用いた場合には前記共重合体の分子量及び分子量分布が上記範囲であることで、電極スラリー作製時にスラリーの粘度が適正となり、活物質及び導電助剤の沈降を抑制し、かつ活物質及び導電助剤の十分な分散性を得ることができる。

（共重合体の製造方法）
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により得られるが、例えば、次のような方法で作製できる。
後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、プロピレンオキシド等のエポキシドモノマーと、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。具体的には、プロピレンオキシドは開環することにより、一般式（３）で表される構成単位となるが、プロピレンオキシドの一部が、開環しながら二酸化炭素と重合することにより、一般式（１）で表される構成単位となる。

共重合体を製造する際に使用する重合触媒としては、特に限定されず、コバルトサレン触媒等の金属サレン錯体触媒及び有機亜鉛系触媒等が例示できる。

エポキシドモノマーと二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、例えば、金属サレン錯体触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましく、０．００１モル以下であることが特に好ましい。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド等が好ましい。

なお、重合条件は、触媒の種類によっても最適条件が異なるが、例えば、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下である。
また、重合温度は、例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されるという観点から、室温（２５℃）程度が好ましい。

エポキシドモノマーと二酸化炭素とを共重合させる方法において、出発原料として用いられるエポキシドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、共重合体における一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、反応性の違いにより、一般式（１）で表される構成単位の出発原料となるエポキシドモノマーと、一般式（２）で表される構成単位の出発原料となるエポキシドモノマーとのモル基準の混合比と一致しない場合がある。

（樹脂組成物の架橋物の特性）
本実施形態に係る樹脂組成物の架橋物において、酢酸エチルに対する共重合体の溶出量が、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、７％以下であることが非常に好ましい。溶出した共重合体の低分子成分は不可逆容量となるため、当該溶出量はなるべく低いことがよい。共重合体の溶出量の下限値は、特に限定されず、例えば、１％以上でもよく、０．１％以上でもよく、０％でもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物の架橋物において、酢酸エチルに対する共重合体の溶出量が上記範囲であり、かつ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する共重合体の膨潤度が、１００％以上であることが好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物の架橋物は、電解液及び電解液の溶媒として使用されるカーボネート系溶媒等への高い膨潤性を有することが好ましい。このような観点から、上記のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する共重合体の膨潤度は、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましく、７００％以上であることが非常に好ましく、９００％以上であることが最も好ましい。この膨潤度の上限値は、特に限定されず、例えば、２０００％以下であってもよい。

（樹脂組成物の架橋方法）
本実施形態に係る樹脂組成物は、共重合体が架橋した高分子薄膜が得られやすくなる観点で、光重合開始剤を用いることが好ましい。本実施形態に係る樹脂組成物において、光重合開始剤を用いた場合、共重合体を含む薄膜は、当該薄膜中の共重合体の側鎖にある反応性基（アリル基、及び（メタ）アクリロイル基）が反応して架橋する。

光重合開始剤は、特に限定されず、公知の化合物が挙げられる。光重合開始剤は、紫外線に感応する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤は、例えば、具体的には、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びアニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン等のベンゾフェノン系化合物；ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート、及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン］等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、例えば、共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、７．５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物を、所定形状に成形した成形物に対し、エネルギー線を照射することにより、共重合体が架橋して、共重合体の架橋物である薄膜が得られる。エネルギー線の種類は特に限定されないが、反応性や作業性の点から紫外線が好ましい。成形物に対して紫外線を照射する装置は、特に限定されず、例えば、紫外線ＬＥＤランプを備えた装置でもよく、高圧水銀ランプを備えた装置でもよく、メタルハライドランプを備えた装置でもよい。

成形物に対して紫外線を照射する条件は、特に限定されない。紫外線を照射するときの最大照度及び積算光量は、例えば、以下の条件が挙げられる。最大照度は、５ｍＷ／ｃｍ^２以上１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。積算光量は、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

［バインダー樹脂］
本実施形態に係るバインダー樹脂は、本実施形態に係る樹脂組成物を含むものである。本実施形態に係るバインダー樹脂を二次電池の電極における合材層の材料として使用したときに、本実施形態に係るバインダー樹脂は、電解液に対して優れた膨潤性を有するとともに、金属箔との密着性および無機材料の結着性に優れる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。

従来のバインダー樹脂は、リチウムイオン等の二次電池の合材層に使用される場合、電解液に対する膨潤性を低く抑えることによって、当該バインダー樹脂が電解液によって膨潤しても、合材層と集電体との密着性、及び合材層中の活物質同士の結着性を獲得していた。
電解液と接触した合材層は、合材層に電解液が浸透することによって、バインダー樹脂と活物質との接触領域、及び、活物質と電解液との接触領域を有すると考えられる。従来のバインダー樹脂は、電解液に対する膨潤性が低いため、イオン伝導性が発現し難く、バインダー樹脂と活物質との接触領域では、電解液中に含まれるリチウムイオン等のイオン伝導性が低い。一方で、活物質と電解液との接触領域では、電解液中に含まれるリチウムイオン等のイオン伝導性が向上する。また、従来のバインダー樹脂は、電解液に対する膨潤性が低いため、当該バインダー樹脂と活物質との接触領域の面積はさほど広がらず、当該接触面積が小さい一方で、活物質と電解液との接触領域の面積は大きい。
バインダー樹脂と活物質との接触領域では、電解液が分解し難いと考えられるが、活物質と電解液との接触領域では、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層と呼ばれる電解液の分解層が形成されやすい。従来のバインダー樹脂を合材層に用いた場合、上記のように、活物質と電解液との接触領域の面積が大きいことで、ＳＥＩ層が形成される面積も大きくなるため、電解液の寿命が低下しやすい。

これに対し、本実施形態に係るバインダー樹脂を、リチウムイオン等の二次電池の合材層に使用した場合、本実施形態に係るバインダー樹脂は、主ポリマー骨格をカーボネート骨格とする共重合体を含むことで、電解液との相溶性が向上するため、電解液に対して高い膨潤性を有する。そして、本実施形態に係るバインダー樹脂が、電解液と接触して大きく膨潤することにより、イオン伝導性が発現する。また、本実施形態に係るバインダー樹脂は、電解液に対して高い膨潤性を有するため、当該バインダー樹脂と活物質との接触領域の面積が大きくなる一方で、活物質と電解液との接触領域の面積が小さくなる。このため、本実施形態に係るバインダー樹脂を用いた場合、当該バインダー樹脂と活物質との接触領域では、イオン伝導性が発現されるとともに、電解液が分解し難いと考えられ、活物質と電解液との接触領域では、ＳＥＩ層が形成される面積が抑えられると考えられる。これによって、本実施形態に係るバインダー樹脂を、リチウムイオン等の二次電池の合材層に使用した場合、電解液の寿命向上に寄与すると考えられ、結果として、電池性能の向上につながると考えられる。ただし、電解液に対する膨潤性が高すぎる場合は、金属箔との密着性および無機材料の結着性が低下しやすい。

本実施形態に係るバインダー樹脂は、金属箔との密着性および無機材料の結着性に優れるため、このような特性が求められる用途に適用できる。本実施形態に係るバインダー樹脂は、例えば、電池の用途に適用されることが好ましい。この場合、本実施形態に係るバインダー樹脂は、例えば、電池電極用バインダー樹脂であることが好ましく、リチウムイオン等の二次電池の電極用バインダー樹脂であることも好ましい。本実施形態に係るバインダー樹脂は、正極における合材層に用いられるバインダー樹脂として適用されてもよく、負極における合材層に用いられるバインダー樹脂として適用されてもよい。

［高分子薄膜］
本実施形態に係る高分子薄膜は、本実施形態に係る樹脂組成物を含むものである。本実施形態に係る高分子薄膜によれば、電解液等への高い膨潤性を有する高分子薄膜が得られる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。本実施形態に係る高分子薄膜に用いる共重合体は、主ポリマー骨格をカーボネート骨格とすることで、電解液との相溶性が向上する。このため、電池を組み立てるときにおいて、電解液を注入した後に、セパレータとしての高分子薄膜を膨潤させることができる。そして、反応性基を有する一般式（２）で表される構成単位を所定量含有することで、架橋反応が適度に進行するため、高膨潤度と低溶出量との両立が可能となる。

本実施形態に係る高分子薄膜は、電解液等への高い膨潤性を有するため、このような特性が求められる用途に適用できる。本実施形態に係る高分子薄膜は、例えば、電池の用途に適用されることが好ましい。この場合、本実施形態に係る高分子薄膜は、例えば、電池用セパレータであることが好ましく、リチウムイオン等の二次電池の電池用セパレータであることも好ましい。また、本実施形態に係る高分子薄膜は、例えば、電池の負極の少なくとも一部を被覆する負極保護膜であることが好ましく、リチウムイオン等の二次電池の負極保護膜であることも好ましい。

［電池］
次に、本実施形態に係る電池の好ましい一例について説明する。

本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る樹脂組成物が適用された電池である。本実施形態に係る電池は、電池の電極を構成する材料として、本実施形態に係るバインダー樹脂を含む。また、本実施形態に係る電池は、例えば、電池用セパレータとして、本実施形態に係る高分子薄膜を含む。電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置される電解質層とにより構成される。このような構成とすることで、各特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン等の二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係る電池の構造は、特に限定されず、積層型の構造であっても、巻回型の構造であってもよい。

ここで、本実施形態に係る高分子薄膜を用いた電池の一例について、図面を参照して説明する。図面においては、説明を容易にするために拡大又は縮小をして図示した部分がある。

図１には、本実施形態に係る高分子薄膜が用いられた例としての電池の一例が示されている。図１に示される電池１００は、リチウムイオン二次電池である。図１に示されるように、電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に、電解質層３０とを備えている。正極１０は、正極集電体１３と、正極集電体１３の上に積層された正極合材層１１とから構成されており、負極２０は、負極集電体２３と、負極集電体２３の上に積層された負極合材層２１とから構成されている。電解質層３０は、電解液３３と、電解液３３が含浸されたセパレータ３１とにより構成されており、セパレータ３１により、正極１０側と負極２０側とを互いに隔てている。電池１００は、正極集電体１３、正極合材層１１、電解質層３０、負極合材層２１、及び負極集電体２３が、正極集電体１３から負極集電体２３に向かって、この順で積層された積層構造を備えており、当該積層構造が図示しない容器の内部に収容されている。
電池１００において、正極合材層１１と負極合材層２１とは、本実施形態に係るバインダー樹脂（不図示）を含んでいることが好ましい。この場合、正極合材層１１および負極合材層２１は、電解質層３０の電解液３３が浸透することによって、電解液３３を含んでおり、図示しない本実施形態に係るバインダー樹脂が、電解液３３によって膨潤している。
電池１００において、セパレータ３１として、本実施形態に係る高分子薄膜が用いられていることが好ましい。
電池１００において、負極合材層２１の少なくとも一部を被覆する負極保護膜（不図示）として、本実施形態に係る高分子薄膜が用いられていることが好ましい。

本実施形態に係る高分子薄膜を用いた電池によれば、上記構成を有することにより、デンドライトの発生を抑制できる。この理由は定かではないが、次のように考えられる。本実施形態に係る高分子薄膜をセパレータ３１として用いた場合、電池を組み立てるときにおいて、電解液を注入した後には、図２（Ａ）に示すように、セパレータ３１と電解液３３とは分離している。このような状態では、負極合材層２１とセパレータ３１の間に細かい凹凸に起因する隙間が存在することになる。そして、この部分に、デンドライトが析出するものと本発明者らは推察する。一方で、本実施形態に係る高分子薄膜を用いたセパレータ３１は、電解液３３への高い膨潤性を有するため、電解液を注入後にしばらく時間が経過すると、図２（Ｂ）に示すように、セパレータ３１が膨潤する。そして、このようなセパレータ３１の膨潤により、図２（Ｃ）に示すように、負極合材層２１とセパレータ３１との隙間がなくなる。そのため、本実施形態に係る高分子薄膜をセパレータ３１として用いた場合には、デンドライトの発生を抑制できる。

以上、図１及び図２を参照して、本実施形態に係る電池の一例を説明したが、本実施形態に係る電池の例は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る高分子薄膜が用いられていれば、種々の形態を採用し得る。

正極集電体及び負極集電体に用いられる材質は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びステンレス鋼等の金属箔又は金属板、並びに、カーボンシート、及びカーボンナノチューブシート等が挙げられる。

正極合材層は、例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質、炭素系材料等の導電助剤、及び本実施形態に係るバインダー樹脂等により構成されることが好ましい。

負極合材層は、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の負極活物質、及び本実施形態に係るバインダー樹脂等により構成されることが好ましい。

電解質層は、例えば、電解液、及び本実施形態に係る高分子薄膜であるセパレータにより構成されることが好ましい。

本実施形態に係る電池において、電解液は、リチウム塩と、カーボネート系溶媒とを含むことが好ましい。デンドライトの発生を抑制する効果を向上しやすくする観点で、カーボネート系溶媒に対するリチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下であることが好ましい。このモル比は、１／４以上、１／１以下であることがより好ましく、１／３以上、１／１以下がさらに好ましい。

リチウム塩は、例えば、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ホウフッ化リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びフッ化リチウム等が挙げられる。リチウム塩は、これら例示したリチウム塩のうちの１種、又は２種以上を用いることができる。

カーボネート系溶媒は、例えば、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート系溶媒は、これら例示したリチウム塩のうちの１種、又は２種以上を用いることができる。ここで、本実施形態におけるカーボネート系溶媒は、分子構造中にカーボネート骨格を有する化合物を表す。

なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。

以下の実施例及び比較例における測定又は評価は、以下に示す方法により行った。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したカラム・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（共重合体濃度１質量％）
・標準物質：ポリスチレン
・注入量：２０μＬ
・流量：０．６０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計

［溶出量測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られた薄膜を、約３００ｍｇになるように秤量した。このときの薄膜の質量をＭ_０とする。この薄膜をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包んだ。ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜の質量を秤量し、薄膜の質量を差し引くことで、ポリエステル製メッシュ単独の質量を算出した。次に、上記ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜を、２３℃で酢酸エチルに４８時間浸漬させた。その後、ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜を、酢酸エチルから取り出して、１２０℃のオーブン中にて２時間乾燥させ、さらに温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２時間風乾させた。当該風乾後の質量を秤量し、上記ポリエステル製メッシュ単独の質量を差し引くことにより、浸漬後の薄膜のみの質量を算出した。このときの質量をＭ_１とする。そして、以下の数式（Ｆ１）を用いて溶出量を算出した。
溶出量（％）＝｛（Ｍ_０－Ｍ_１）／Ｍ_０｝×１００ ・・・（Ｆ１）
数式（Ｆ１）中、Ｍ_０はポリエステル製メッシュに包む前に秤量した薄膜の質量、Ｍ_１は酢酸エチルに浸漬後の薄膜のみの質量を示す。

［膨潤度測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られた薄膜を、約３ｃｍ（縦）×約３ｃｍ（横）に裁断し、得られた薄膜片を約１ｇになるように秤量した。このときの質量をＷ_０とする。この薄膜片をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）で包み、ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜片の質量を秤量し、薄膜片の質量を差し引くことで、ポリエステル製メッシュ単独の質量を算出した。カーボネート系溶媒［組成：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒］に２４時間浸漬し、膨潤させた。その後、上記ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜片を引き上げ、表面の溶媒を紙ワイパーで拭いた後、質量を測定し、上記ポリエステル製メッシュ単独の質量を差し引くことで、膨潤後の薄膜片の質量を算出した。このときの質量をＷ_１とする。そして、以下の数式（Ｆ２）を用いて膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝｛（Ｗ_１－Ｗ_０）／Ｗ_０｝×１００ ・・・（Ｆ２）
数式（Ｆ２）中、Ｗ_０はポリエステル製メッシュに包む前に秤量した薄膜片の質量、Ｗ_１は膨潤後の薄膜片のみの質量を示す。

［イオン伝導度測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られたリチウムハーフセルに対して、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて測定を行った。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００、ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σ_Ａ）は、下記数式（Ｆ３）により求めた。
σ_Ａ＝Ｌ_Ａ／（Ｒ_Ａ×Ｓ_Ａ） ・・・（Ｆ３）
数式（Ｆ３）中、σ_Ａはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ^－１）、Ｒ_Ａは抵抗（単位：Ω）、Ｓ_Ａは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ^２）、Ｌ_Ａは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σ_Ａ）を算出した。

［実施例１］
（重合触媒の合成）
（Ｒ，Ｒ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－ジアミノシクロヘキサンコバルト（ＩＩ）と、ペンタフルオロ安息香酸とをモル比で１:１．１になるように秤量し、フラスコに入れ、そこに脱水トルエンを加えた。フラスコをアルミホイルで遮光し、室温で２０時間反応させた。化学反応式は、以下のとおりである。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、過剰量のヘキサンで数回洗浄した。その後、室温で真空乾燥を行い、コバルトサレン錯体を得た。

（共重合体Ａの合成）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをモル比で９７：３になるよう混合した物を用い、重合触媒として合成したコバルトサレン錯体と助触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドを、モル比で、エポキシドモノマー：触媒：助触媒＝２０００：１：１になるよう秤量し、耐圧容器に入れた。さらに、フェノチアジンを２００ｐｐｍ添加した後、モノマー：酢酸エチル＝５０：５０（質量比）になるよう酢酸エチルを加えた。これらの作業はすべて、圧力容器内をアルゴンで置換して行った。続いて、圧力容器内をパージした後、送液ポンプにより二酸化炭素を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を２．０ＭＰａにし、２５℃で２０時間、重合反応を行った。
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、１Ｍ塩酸を加えた。次に、クロロホルム溶液を撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、共重合体Ａを得た。

得られた共重合体Ａの構造を、核磁気共鳴分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ、Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、溶媒として、（ＣＤＣｌ_３、０．０３体積％テトラメチルシラン含有）を用いて確認したところ、共重合体Ａ中における一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）とも称する）と、一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（２）とも称する）と、一般式（３）で表される構成単位（以下、構成単位（３）とも称する）と、一般式（４）で表される構成単位（以下、構成単位（４）とも称する）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９４．５：２．９：２．５：０．１であった（図３参照）。
また、得られた共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは２４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

（薄膜の作製）
得られた共重合体Ａに対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを共重合体：開始剤＝９７：３質量％となるように添加し、さらに酢酸エチルで希釈した後に撹拌して、固形分濃度３０質量％の薄膜形成用の溶液を調整した。第一の剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を用意し、この剥離フィルムの剥離処理面に、調整した薄膜形成用の溶液を塗布し、１２０℃で、１分間乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜層を形成した。さらに、第二の剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」）を用意し、この剥離フィルムの剥離処理面を薄膜層の表面に貼合した。その後、第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルムとの間に挟み込んだ薄膜の積層物を、ステンレス板に載置して、５０℃加温下で紫外線照射［照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２、アイグラフィックス株式会社製照度光量計（制御部：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ－Ａ２、受光部：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＰＤ－３６５Ａ２）を用いて測定］を行うことで、厚さ１０μｍの薄膜を得た。得られた薄膜は、負極保護膜である。得られた薄膜を、前述の方法で、溶出量及び膨潤度の測定を行った。

［実施例２］
（共重合体Ｂの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをモル比で９０：１０になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｂの構造を、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｂ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝８１．７：８．４：８．９：０．９であった。
また、得られた共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。

（薄膜の作製）
共重合体Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。

［実施例３］
（共重合体Ｃの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをモル比で９８：２になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｃの構造を、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｃ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９５．０：２．１：２．８：０．１であった（図４参照）。
また、得られた共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは３８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。

（薄膜の作製）
共重合体Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。

［実施例４］
（共重合体Ｄの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをモル比で９５：５になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｄの構造を、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｄ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９２．３：５．１：２．５：０．１であった。
また、得られた共重合体Ｄの数平均分子量Ｍｎは４１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

（薄膜の作製）
共重合体Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。

［比較例１］
（薄膜の作製）
ポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）をクロロホルムで希釈し、固形分濃度３０質量％の溶液を調整した。剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に調整した溶液を塗布し、温度９０℃、１分乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜を得た。

［比較例２］
（薄膜の作製）
ポリプロピレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ４０」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度３０質量％の溶液を調整した。剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に調整した溶液を塗布し、温度１２０℃、１分乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜を得た。

表２に示す結果から、実施例１～４で得られた薄膜は、膨潤度が高いにも拘わらず、溶出量が少ないことが分かった。このことから、実施例１～４で得られた共重合体は、架橋性を有することが確認された。

１０…正極、１１…正極合材層、１３…正極集電体、２０…負極、２１…負極合材層、２３…負極集電体、３０…電解質層、３１…セパレータ、３３…電解液、１００…電池。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む、
   樹脂組成物。
   （前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｘ^１は、下記構造式（２－２）で表される反応性基である。）
   
2. 請求項１に記載の樹脂組成物において、
   前記共重合体が、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位および下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含む、
   樹脂組成物。
   （前記一般式（３）及び前記一般式（４）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｘ^２は、下記構造式（４－２）で表される反応性基である。）
   
3. 請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物において、
   前記樹脂組成物の架橋物は、
   酢酸エチルに対する前記共重合体の溶出量が１０％以下であり、
   エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する前記共重合体の膨潤率が１００％以上である、
   樹脂組成物。
4. 請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物を含む、
   バインダー樹脂。
5. 請求項４に記載のバインダー樹脂を含む、
   電池。
6. 請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物を含む、
   高分子薄膜。
7. 請求項６に記載の高分子薄膜を含む、
   電池。

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