JP7627331B2 - 分散液及びその製造方法、熱電変換膜及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、分散液及びその製造方法、熱電変換膜及びその製造方法、並びに熱電変換モジュールに関する。
熱電変換はゼーベック効果を利用して熱を直接電気に変換する技術であり、化石燃料を使用した際に生じる廃熱等を電気に変換するエネルギー回収技術として注目されている。
従来、熱電変換材料として、無機材料が主に検討されている。しかし、曲面への設置が困難である点、希少元素又は毒性元素を使用する点、大面積への設置に適さない点等の問題点から、熱電変換材料として有機材料が注目されており、有機材料からなる熱電変換膜を備える熱電変換モジュールが検討されつつある（例えば、特許文献１～３）。
ところで、有機材料からなる熱電変換膜を備える熱電変換モジュールを実用化させるためには、さらなる出力の向上が求められている。熱電変換モジュールの出力を向上させるためには、熱電変換膜の膜厚を高くし、さらに熱電変換膜の電気伝導率を向上させて、熱電変換膜の内部抵抗を低減することが重要である。
しかしながら、本発明者らの検討によると、従来の熱電変換膜の形成材料では、形成材料から形成される塗膜において、カーボンナノチューブに由来する導電性が低下してしまうことが見出された。カーボンナノチューブに由来する導電性が低下すると、熱電変換膜の電気伝導率が低下することから、熱電変換モジュールの出力を向上させることができない。
そこで、本発明は、充分な膜厚を有し、かつ電気伝導率に優れる熱電変換膜を形成することが可能な分散液及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、所定の範囲の貯蔵弾性率を有し、分散液から形成される塗膜のＧ／Ｄ比（波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比）が所定の範囲となる分散液を用いることによって、充分な膜厚を有し、かつ電気伝導率に優れる熱電変換膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、［１］に記載の分散液、［２］に記載の分散液の製造方法、［３］～［５］に記載の熱電変換膜、［６］に記載の熱電変換膜の製造方法、及び［７］に記載の熱電変換モジュールを提供する。
［１］導電性高分子と、カーボンナノチューブと、分散媒とを含有し、下記条件（１）及び下記条件（２）を満たす、分散液。
条件（１）：分散液のレオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上である。
条件（２）：分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である。
［２］第一の分散液から第二の分散液を製造する分散液の製造方法であって、導電性高分子と、カーボンナノチューブと、分散媒とを含有する第一の分散液を準備する工程と、第一の分散液を撹拌処理して、レオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が第一の分散液よりも大きい第二の分散液を得る工程とを備え、第二の分散液の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上であり、第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である、分散液の製造方法。
［３］導電性高分子と、カーボンナノチューブとを含有し、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である、熱電変換膜。
［４］膜厚が１μｍ以上である、［３］に記載の熱電変換膜。
［５］シート抵抗（２５℃）が１．５Ω／□以下であり、かつ電気伝導率（２５℃）が１０００Ｓ／ｃｍ以上である、［４］に記載の熱電変換膜。
［６］［１］に記載の分散液を基板に塗布し、塗布された分散液から分散媒を除去する工程を備える、熱電変換膜の製造方法。
［７］［３］～［５］のいずれかに記載の熱電変換膜を備える、熱電変換モジュール。
条件（１）：分散液のレオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上である。
条件（２）：分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である。
［２］第一の分散液から第二の分散液を製造する分散液の製造方法であって、導電性高分子と、カーボンナノチューブと、分散媒とを含有する第一の分散液を準備する工程と、第一の分散液を撹拌処理して、レオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が第一の分散液よりも大きい第二の分散液を得る工程とを備え、第二の分散液の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上であり、第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である、分散液の製造方法。
［３］導電性高分子と、カーボンナノチューブとを含有し、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である、熱電変換膜。
［４］膜厚が１μｍ以上である、［３］に記載の熱電変換膜。
［５］シート抵抗（２５℃）が１．５Ω／□以下であり、かつ電気伝導率（２５℃）が１０００Ｓ／ｃｍ以上である、［４］に記載の熱電変換膜。
［６］［１］に記載の分散液を基板に塗布し、塗布された分散液から分散媒を除去する工程を備える、熱電変換膜の製造方法。
［７］［３］～［５］のいずれかに記載の熱電変換膜を備える、熱電変換モジュール。
本発明によれば、充分な膜厚を有し、かつ電気伝導率に優れる熱電変換膜を形成することが可能な分散液及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような分散液を用いた熱電変換膜及びその製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、このような熱電変換膜を用いた熱電変換モジュールが提供される。
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［分散液及びその製造方法］
一実施形態の分散液は、導電性高分子と、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という場合がある。）と、分散媒とを含有する。本実施形態の分散液は、下記条件（１）及び下記条件（２）を満たす。
条件（１）：分散液のレオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上である。
条件（２）：分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である。
一実施形態の分散液は、導電性高分子と、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という場合がある。）と、分散媒とを含有する。本実施形態の分散液は、下記条件（１）及び下記条件（２）を満たす。
条件（１）：分散液のレオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上である。
条件（２）：分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である。
本実施形態の分散液は、例えば、第一の分散液から第二の分散液を製造する分散液の製造方法によって製造することができる。ここでは、第二の分散液が本実施形態の分散液に対応する。本実施形態の分散液は、例えば、導電性高分子と、ＣＮＴと、分散媒とを含有する第一の分散液を準備する工程（以下、「第一の工程」という場合がある。）と、第一の分散液を撹拌処理して、レオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が第一の分散液よりも大きい第二の分散液を得る工程（以下、「第二の工程」という場合がある。）とを備える製造方法によって製造することができる。
以下では、分散液の製造方法を主に説明しつつ、分散液の含有成分等を詳細に説明する。なお、条件（１）における貯蔵弾性率は、後述の第二の分散液の貯蔵弾性率に対応し、条件（２）におけるＧ／Ｄ比は、後述の第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）に対応する。また、本実施形態の分散液における分散媒は、後述の分散媒Ａ及び分散媒Ｂで例示される分散媒と同様であってよい。分散液の固形分濃度は、後述の第二の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度と同様であってよい。
（第一の工程）
第一の工程は、導電性高分子と、ＣＮＴと、分散媒とを含有する第一の分散液を準備する工程である。第一の分散液は、例えば、導電性高分子と導電性高分子を分散又は溶解させる分散媒Ａとを含む分散液Ａと、ＣＮＴとＣＮＴを分散させる分散媒Ｂとを含む分散液Ｂとを混合することによって得ることができる。このように第一の分散液を調製することによって、緻密な構造の熱電変換膜が得られ易くなる傾向にある。
第一の工程は、導電性高分子と、ＣＮＴと、分散媒とを含有する第一の分散液を準備する工程である。第一の分散液は、例えば、導電性高分子と導電性高分子を分散又は溶解させる分散媒Ａとを含む分散液Ａと、ＣＮＴとＣＮＴを分散させる分散媒Ｂとを含む分散液Ｂとを混合することによって得ることができる。このように第一の分散液を調製することによって、緻密な構造の熱電変換膜が得られ易くなる傾向にある。
導電性高分子は、特に制限されないが、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という場合がある。）及びポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」という場合がある。）からなる導電性高分子（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」という場合がある。）であってよい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとから構成される導電性高分子であり、ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴということもできる。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの含有量比は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更することができる。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの質量比（ＰＳＳの質量／ＰＥＤＯＴの質量）は、例えば、１以上であってよく、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．５以上である。また、ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの質量比は、例えば、３０以下であってよく、好ましくは２０以下である。
分散液Ａにおける導電性高分子の含有量は特に限定されない。導電性高分子の含有量は、分散液Ａの全量基準で、例えば、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上である。また、導電性高分子の含有量は、分散液Ａの全量基準で、例えば、５質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以下である。このような含有量とすることによって、導電性高分子の分散性が向上する傾向にある。
分散媒Ａは、導電性高分子を分散可能な又は溶解可能な分散媒であれば特に制限されない。分散媒Ａは、例えば、極性液体であってよく、水系分散媒であってもよい。なお、水系分散媒とは、水、又は、水と有機分散媒との混合分散媒を意味する。分散媒Ａは、プロトン性分散媒であっても非プロトン性分散媒であってもよいが、好ましくはプロトン性分散媒である。
分散媒Ａが極性液体であるとき、極性液体の比誘電率（２０℃）は、例えば、１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。例えば、水の比誘電率（２０℃）は、８０である。このような極性液体を分散媒Ａとして用いることによって、導電性高分子の分散性が向上し、より緻密な構造の熱電変換膜が得られ易くなる傾向にある。
熱電変換膜を形成する際の分散媒の除去が容易になる観点から、分散媒Ａの沸点は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、分散媒Ａの沸点は、取扱い性及び作業の安全性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
分散媒Ａとしては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。分散媒Ａは、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、分散媒Ａは、好ましくは水、メタノール、及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは水である。好適な一態様において、分散液Ａは、導電性高分子の水分散液であってよい。
分散液Ａは、導電性高分子及び分散媒Ａ以外の他の成分をさらに含有していてよい。他の成分としては、例えば、高沸点の極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）等）、イオン液体（例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩等）、糖アルコール類（例えば、ソルビトール、アラビトール、キシリトール等）等が挙げられる。分散液Ａがこれらの成分を含有することによって、熱電変換膜の電気伝導率が一層向上する場合がある。
ＣＮＴは、単層、二層及び多層のいずれであってもよく、熱電変換膜の電気伝導率が一層向上する観点から、単層が好ましい。
ＣＮＴは、単層ＣＮＴを含むことが好ましい。ＣＮＴの全量に対する単層ＣＮＴの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、例えば、２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。なお、単層ＣＮＴの直径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．４ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってもよい。
本明細書中、単層ＣＮＴの直径は、ラマン分光によって１００～３００ｃｍ－１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ－１））から、直径（ｎｍ）＝２４８／ωの式によって求めることができる。
単層ＣＮＴの評価方法として、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が知られている。本実施形態において、単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。このような単層ＣＮＴを用いることによって、電気伝導率に一層優れる熱電変換膜が得られる傾向にある。なお、上記Ｇ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、例えば、２００以下であってよく、１５０以下であってもよい。
分散液ＢにおけるＣＮＴの含有量は特に限定されない。ＣＮＴの含有量は、分散液Ｂの全量基準で、例えば、０．００１質量％以上であってよく、好ましくは０．０１質量％以上である。このような含有量とすることによって、第二の工程で得られる第二の分散液の貯蔵弾性率をより向上させることができる。また、ＣＮＴの含有量は、分散液Ｂの全量基準で、例えば、１０質量％以下であってよく、好ましくは２質量％以下である。このような含有量とすることによって、ＣＮＴの分散性がより向上し、熱電変換膜の電気伝導率が一層向上する傾向にある。
分散液Ｂ中のＣＮＴの含有量は、分散液Ｂを調製した後に、分散媒Ｂを揮発させて分散液Ｂを濃縮することによって高めることができる。このように分散液Ｂを濃縮して分散液Ｂ中のＣＮＴの含有量を高めることによって、第二の工程で得られる第二の分散液の貯蔵弾性率をより向上させることができる。
分散媒Ｂは、好ましくは分散媒Ａと相溶する分散媒である。分散媒Ｂは、例えば、極性液体であってよく、水系分散媒であってもよい。なお、水系分散媒とは、水、又は、水と有機分散媒との混合分散媒を意味する。分散媒Ｂは、プロトン性分散媒であっても非プロトン性分散媒であってもよいが、好ましくはプロトン性分散媒である。
分散媒Ｂが極性液体であるとき、極性液体の比誘電率（２０℃）は、例えば、１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。このような極性液体を分散媒Ｂとして用いることによって、分散液Ｂ中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、より緻密な構造の熱電変換膜が得られ易くなる傾向にある。
熱電変換膜を形成する際の分散媒の除去が容易になる観点から、分散媒Ｂの沸点は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、分散媒Ｂの沸点は、取扱い性及び作業の安全性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
分散媒Ｂとしては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。分散媒Ｂは、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、分散媒Ｂは、好ましくは水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは水である。好適な一態様において、分散液Ｂは、ＣＮＴの水分散液であってよい。また、分散媒Ｂは、分散媒Ａと同種でも異なっていてもよい。
分散液Ｂは、ＣＮＴを分散媒Ｂに分散させるための分散剤をさらに含有していてよい。分散剤の種類及び含有量は、ＣＮＴが分散媒Ｂに分散可能な範囲であれば特に限定されない。なお、分散剤は、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。
分散媒Ｂが極性液体であるとき、分散剤として、例えば、界面活性剤を好適に用いることができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩等）、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム等）等のカチオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等）、芳香族スルホン酸系界面活性剤（例えば、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、エーテルサルフェート系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等）、ホスフェート系界面活性剤（例えば、ラウリルリン酸ナトリウム等）、カルボン酸系界面活性剤（例えば、オクタン酸ナトリウム等）等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミンオキサイド系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミンＮ－オキサイド等）等の両性界面活性剤；糖エステル系界面活性剤（例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等）、脂肪酸エステル系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル等）、エーテル系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール等）等のノニオン性界面活性剤；高分子系分散剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸及びその塩（ナトリウム塩等）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー）などが挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤は、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩である。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸塩は、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
分散液Ｂにおける分散剤の含有量は特に限定されない。分散剤の含有量は、分散液Ｂの全量基準で、例えば、０．５質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上である。また、分散剤の含有量は、例えば、１０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下である。分散剤の含有量を調整することによって、ＣＮＴの分散性が一層向上し、熱電変換膜の電気伝導率が一層向上する傾向にある。
分散液Ｂは、ＣＮＴ、分散媒Ｂ及び分散剤以外の他の成分をさらに含有していてよい。他の成分としては、例えば、有機バインダー等が挙げられる。
分散液Ａ中の導電性高分子と分散液Ｂ中のＣＮＴとの含有量比は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更することができる。例えば、分散液Ｂ中のＣＮＴの含有量は、導電性高分子及びＣＮＴの合計量を基準として、例えば、２０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、分散液Ｂ中のＣＮＴの含有量は、導電性高分子及びＣＮＴの合計量を基準として、例えば、９５質量％以下であってよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。ＣＮＴの含有量が上記範囲であると、電気伝導率に優れる熱電変換膜が得られ易い傾向にある。
分散液Ａと分散液Ｂとを混合する方法に特に制限はなく、例えば、分散液Ａに分散液Ｂを添加してもよく、分散液Ｂに分散液Ａを添加してもよく、分散液Ａ及び分散液Ｂを同時に他の容器に投入して混合してもよい。
このようにして、第一の分散液を得ることができる。第一の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度は、例えば、０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。なお、第一の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度は、第一の分散液を濃縮することによって高めることができる。第一の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度は、例えば、１０質量％以下であってよく、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
第一の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）は、特に制限されないが、２００Ｐａ以下であってよく、１００Ｐａ以下、１００Ｐａ未満、８０Ｐａ未満、又は６０Ｐａ未満であってもよい。第一の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１Ｐａ以上であってよく、１Ｐａ以上であってもよい。なお、本明細書において、貯蔵弾性率とは、レオメータを用いて、２５℃において、周波数１Ｈｚにて、ひずみを０．０１％から１０００％まで変えて粘弾性測定を実施し、ひずみ０．５％であるときの貯蔵弾性率の値を意味する。
（第二の工程）
第二の工程は、第一の分散液を撹拌処理して、貯蔵弾性率が第一の分散液よりも大きい第二の分散液を得る工程である。ここで、第二の分散液の貯蔵弾性率は６０Ｐａ以上である。
第二の工程は、第一の分散液を撹拌処理して、貯蔵弾性率が第一の分散液よりも大きい第二の分散液を得る工程である。ここで、第二の分散液の貯蔵弾性率は６０Ｐａ以上である。
撹拌処理の方法は、第一の分散液の貯蔵弾性率を所定の範囲に上昇させることができる方法であれば特に制限されない。本発明者らの検討によると、第一の分散液に対してせん断力を与えることが可能な撹拌装置を用いて撹拌することが有効であることが見出された。第一の分散液を、このような撹拌装置を用いて撹拌することによって、第一の分散液中の単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比を充分に維持したまま貯蔵弾性率を所定の範囲に向上させることができ、また、与えるせん断力を高めることによって貯蔵弾性率をより向上させることができる。このようにして得られる第二の分散液を用いることによって、充分な膜厚を有し、電気伝導率に優れる熱電変換膜を形成することが可能となる。
撹拌装置としては、例えば、自転公転式ミキサー、回転式ホモジナイザー、ロータ／ステータ式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、薄膜旋回型ミキサー等が挙げられる。撹拌装置は、自転公転式ミキサー、回転式ホモジナイザー、ロータ／ステータ式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、及び薄膜旋回型ミキサーからなる群より選ばれる撹拌装置であってよく、自転公転式ミキサー又は回転式ホモジナイザーであってもよい。
撹拌処理の撹拌時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上である。撹拌処理の撹拌時間の上限は、特に制限されないが、例えば、２４時間以下であってよく、２０時間以下であってもよい。
撹拌処理の撹拌温度は、第一の分散液の貯蔵弾性率を所定の範囲に上昇させ易いことから、例えば、２０℃以上であってよく、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。撹拌処理の撹拌温度の上限は、特に制限されないが、例えば、９５℃以下であってよく、８０℃以下であってもよい。
第二の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度は、第一の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度と同様であってよい。なお、第二の分散液中の固形分（導電性高分子及びＣＮＴ）濃度は、第二の分散液を濃縮することによって高めることができる。
第二の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）は、６０Ｐａ以上である。第二の分散液の貯蔵弾性率がこのような範囲であることによって、充分な膜厚を有する熱電変換膜を形成することができる。第二の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは８０Ｐａ以上、より好ましくは１００Ｐａ以上である。第二の分散液の貯蔵弾性率の上限は、特に限定されないが、例えば、１０００Ｐａ以下であってよく、５００Ｐａ以下であってもよい。
第一の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）に対する第二の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）の比（第二の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’／第一の分散液の貯蔵弾性率Ｇ’）は、例えば、１．５以上であってよい。当該比がこのような範囲であることによって、充分な膜厚を有する熱電変換膜を形成することができる。当該比は、２以上、３以上、又は４以上であってもよい。当該比の上限は、特に限定されないが、例えば、５００以下であってよく、１００以下又は３０以下であってもよい。
第二の分散液の粘度（レオメータによって計測されるせん断速度０．０１／ｓにおける粘度）（２５℃）は、例えば、１００Ｐａ・ｓ以上であってよい。第二の分散液の当該粘度がこのような範囲であることによって、充分な膜厚を有する熱電変換膜を形成し易い傾向にある。第二の分散液の当該粘度は、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上である。第二の分散液の当該粘度の上限は、特に限定されないが、例えば、５００００Ｐａ・ｓ以下であってよく、１００００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。なお、本明細書において、粘度は、レオメータを用いて、２５℃において、せん断速度０．０１／ｓでせん断を印加し続け、印加開始後１０秒以降における粘度の値を意味する。
第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、１０以上であり、好ましくは２０以上である。塗膜のＧ／Ｄ比がこのような範囲であることによって、得られる熱電変換膜の電気伝導率に優れる傾向にある。塗膜のＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、例えば、２００以下であってよく、１５０以下であってもよい。
第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、例えば、以下の方法によって求めることができる。第二の分散液をスライドガラス上に滴下し、６０℃で３０分間乾燥させて得られる塗膜（厚さ：２．４μｍ）をラマン分光測定に供する。ラマン分光測定には、堀場製作所製「ＸｐｌｏＲＡ Ｐｌｕｓ」を用いて行い、波長５３２ｎｍのレーザー光源を用いて、膜上の任意の５点におけるラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６２０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧバンド、１３１０～１３６０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤバンドとしたときのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）を求め、５点それぞれのＧ／Ｄの平均値を塗膜のＧ／Ｄ比とする。
本実施形態の分散液は、熱電変換膜を形成するために好適に用いることができる。
［熱電変換膜及びその製造方法］
一実施形態の熱電変換膜は、導電性高分子と、ＣＮＴとを含有する。当該熱電変換膜において、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は１０以上である。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、上記の第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）に対応する。
一実施形態の熱電変換膜は、導電性高分子と、ＣＮＴとを含有する。当該熱電変換膜において、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は１０以上である。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、上記の第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）に対応する。
本実施形態の熱電変換膜は、上記分散液を基板に塗布し、塗布された分散液から分散媒を除去する工程（塗膜形成工程）を備える製造方法によって製造することができる。熱電変換膜の製造方法は、ゼーベック係数及び電気伝導率をより向上させることができることから、塗膜形成工程で得られる塗膜を溶剤に曝して、溶剤の少なくとも一部を塗膜に含浸させる工程（溶剤処理工程）と、塗膜に含浸した溶剤の少なくとも一部を除去する工程（溶剤除去工程）とをさらに備えていてもよい。
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程は、上記分散液を基板に塗布し、塗布された分散液から分散媒を除去する工程である。塗膜形成工程では、基板上に導電性高分子及びＣＮＴからなる塗膜が形成される。当該塗膜は、熱電変換膜として作用し得る。
塗膜形成工程は、上記分散液を基板に塗布し、塗布された分散液から分散媒を除去する工程である。塗膜形成工程では、基板上に導電性高分子及びＣＮＴからなる塗膜が形成される。当該塗膜は、熱電変換膜として作用し得る。
基板上に分散液を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ディスペンサー法、メタルマスク印刷法等の様々な方法を利用できる。
基板としては、特に限定されず、例えば、ガラス基板、樹脂基板、導電性基板等が挙げられる。基板は、熱電変換モジュールへの利用が容易となる観点から、導電性基板であってよい。なお、導電性基板は、電極として利用可能な導電部を有する基板であり、例えば、熱電変換モジュール用の電極として利用可能な基板であってもよい。
導電性基板としては、公知の種々の導電性基板を用いることができる。導電性基板は、腐食又は溶出し難い観点から、好ましくはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含む基板、より好ましくはＦＴＯ及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含む基板である。導電性基板は、上記導電材料からなる基板であってもよい。
塗膜（熱電変換膜）の膜厚は、例えば、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上、又は７０μｍ以上であってもよい。上記分散液は所定の範囲の貯蔵弾性率を有することから、充分な膜厚を有する熱電変換膜を形成することができる。塗膜（熱電変換膜）の膜厚の上限は、例えば、１０００μｍ以下であってよく、５００μｍ以下であってもよい。
なお、後述する溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ると、上記塗膜の厚さは減少する傾向がある。そのため、所望の膜厚を有する熱電変換膜を得るためには、上記塗膜をその膜厚より厚くすることが好ましい。例えば、上記塗膜の厚さは、熱電変換膜の所望の膜厚に対して５００％以上とすることが好ましく、１０００％以上とすることがより好ましい。
（溶剤処理工程）
溶剤処理工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜を溶剤に曝す工程である。この工程によって、溶剤の少なくとも一部が塗膜に含浸する。
溶剤処理工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜を溶剤に曝す工程である。この工程によって、溶剤の少なくとも一部が塗膜に含浸する。
溶剤処理工程では、塗膜を溶剤に曝すことによって、導電性高分子に僅かに混在する低分子量成分、金属イオン等の不純物が除去される、導電性高分子の凝集状態が変化する、導電性高分子とＣＮＴとの密着性が向上する等の影響によって、塗膜の電気伝導率を向上させることができる。
塗膜は、ＣＮＴ同士を導電性高分子が結合した多孔質構造を有していてもよい。この場合、塗膜を溶剤に曝すことによって、ＣＮＴ間の空隙に導電性高分子が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより電気伝導率が一層向上すると考えられる。また、第二の分散媒にＣＮＴを分散させるための分散剤が配合されている場合、溶剤によって塗膜から当該分散剤が除去され、これによる電気伝導率の向上も考えられる。これらの影響によって、溶剤処理工程後の塗膜は、溶剤処理工程前より体積が減少する傾向がある。
上記の効果が顕著に得られることから、溶剤は好ましくは極性液体を含む。また、溶剤が極性液体であるとき、その比誘電率（２０℃）は、例えば１０以上であってよく、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよい。溶剤は、好ましくは非プロトン性溶剤を含む。
溶剤の沸点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。後述の溶剤除去工程で加熱処理を行う場合において、溶剤の沸点が７０℃以上であると、加熱処理の初期段階で溶剤の大半が除去されることを防ぐことができ、加熱処理の効果が充分に発現し易い傾向にある。上記の好適な沸点範囲を有する溶剤を用いることによって、加熱処理の効果がより顕著に奏される傾向にある。
溶剤としては、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なお、溶剤は、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、第一の分散媒及び第二の分散媒と同種であってもよいが、好ましくは異なる溶剤である。第一の分散媒及び第二の分散媒とは異なる溶剤を用いることによって、塗膜形成時には生じなかった構造変化を生じさせることができ、より電気伝導率に優れた熱電変換膜が得られやすくなる。
塗膜を溶剤に曝す方法は、特に限定されず、例えば、溶剤中に塗膜を浸漬する、溶剤を塗膜に塗布する等の方法が挙げられる。これらの中でも、塗膜の形状を維持したまま容易に溶剤に曝すことができる観点から、溶剤中に塗膜を浸漬する方法が好ましい。
溶剤処理工程では、溶剤が含浸した溶剤含浸塗膜が得られ、この溶剤含浸塗膜が溶剤除去工程に供される。なお、溶剤処理工程で使用した溶剤の中でも、塗膜に含浸又は付着したもの以外は、溶剤処理工程の最後に除去される。例えば、溶剤処理工程で溶剤中に塗膜を浸漬した場合は、溶剤中から塗膜を取り出してから、溶剤除去工程に供する。
（溶剤除去工程）
溶剤除去工程では、上記の溶剤含浸塗膜から、溶剤の少なくとも一部を除去する。溶剤除去工程では、必ずしも溶剤の全てを除去する必要はなく、熱電変換膜として充分に機能する範囲で、熱電変換膜中に溶剤が残存していてもよい。
溶剤除去工程では、上記の溶剤含浸塗膜から、溶剤の少なくとも一部を除去する。溶剤除去工程では、必ずしも溶剤の全てを除去する必要はなく、熱電変換膜として充分に機能する範囲で、熱電変換膜中に溶剤が残存していてもよい。
溶剤除去工程は、例えば、自然乾燥により溶剤を除去する工程であってよく、加熱処理、減圧処理等を行って、溶剤を除去する工程であってもよい。
溶剤除去工程は、溶剤が含浸した塗膜を加熱処理する工程を含んでいてよい。ここでは、加熱によって導電性高分子との相溶性が向上した溶剤が、塗膜中の導電性高分子を流動させることで、ＣＮＴ間の空隙が充填されてより緻密な構造が形成されると考えられる。そのため、電気伝導率がより顕著に向上する傾向がある。
加熱処理の温度は、特に限定されず、例えば、４０℃以上であってよく、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。加熱処理の温度を上げることで、熱電変換膜のゼーベック係数が向上する傾向がある。また、加熱処理の温度は、例えば、２５０℃以下であってよく、好ましくは２２５℃以下、より好ましくは２００℃以下である。加熱処理の温度を下げることで、熱電変換膜の電気伝導率が向上する傾向がある。ここでは、加熱処理の温度によって、ゼーベック係数及び電気伝導率が変動する傾向がある。このため、加熱処理の温度は、例えば上記の範囲内で、ゼーベック係数及び電気伝導率の数値のバランスを見て、適宜選択してよい。
加熱処理の時間は特に限定されない。加熱処理の時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは１０分以上であり、１２時間以下であってよく、好ましくは６時間以下である。
なお、加熱処理は、必ずしも溶剤の除去を目的とするものである必要はなく、本態様に係る溶剤除去工程は、加熱処理の後に、溶剤を除去する工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態では、塗膜形成工程を得られる塗膜を熱電変換膜として使用できるが、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、ゼーベック係数及び電気伝導率により優れる熱電変換膜を得ることができる。このようにして得られる熱電変換膜又は溶剤処理後の熱電変換膜は、充分な膜厚を有し、電気伝導率に優れることから、熱電変換モジュールに好適に用いることができる。
熱電変換膜のシート抵抗（２５℃）は、熱電変換モジュールの出力向上の観点から、例えば、１．５Ω／□以下であってよく、好ましくは１．０Ω／□以下、より好ましくは０．５Ω／□以下である。熱電変換膜のシート抵抗の下限は、特に制限されないが、例えば、０．００１Ω／□以上であってよい。
熱電変換膜の電気伝導率（２５℃）は、熱電変換モジュールの出力向上の観点から、例えば、１０００Ｓ／ｃｍ以上であってよく、好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上である。熱電変換膜の電気伝導率の上限は、特に制限されないが、例えば、１００００Ｓ／ｃｍ以下であってよい。
熱電変換膜のゼーベック係数は、熱電変換モジュールの出力向上の観点から、例えば、１０μＶ／Ｋ以上であってよく、好ましくは２０μＶ／Ｋ以上、より好ましくは２５μＶ／Ｋ以上である。熱電変換膜のゼーベック係数の上限は、特に制限されないが、例えば、１００μＶ／Ｋ以下であってよい。
本実施形態の熱電変換膜は、熱電変換モジュール用として好適に用いることができる。また、本実施形態の熱電変換膜は、ペルチェ素子、温度センサー等の用途にも好適に用いることができる。
［熱電変換モジュール］
一実施形態の熱電変換モジュールは、上記熱電変換膜を備える。より具体的には、熱電変換モジュールは、二つの導電性基板と、当該導電性基板の間に配置された、上記熱電変換膜とを備える。このような熱電変換モジュールは、上記の熱電変換膜を用いていることから、電気伝導率に優れる。
一実施形態の熱電変換モジュールは、上記熱電変換膜を備える。より具体的には、熱電変換モジュールは、二つの導電性基板と、当該導電性基板の間に配置された、上記熱電変換膜とを備える。このような熱電変換モジュールは、上記の熱電変換膜を用いていることから、電気伝導率に優れる。
二つの導電性基板は、それぞれ第一の電極及び第二の電極ということもできる。
本実施形態の熱電変換モジュールは、例えば、熱電変換膜を２つの導電性基板の間に配置する積層工程を備える製造方法によって、製造されたものであってよい。
積層工程は、例えば、一方の導電性基板上に熱電変換膜（熱電変換層）を形成し、形成された熱電変換膜上に、他方の導電性基板を積層する工程であってよい。また、積層工程は、例えば、熱電変換膜の両面に二つの導電性基板を貼付する工程であってもよい。
熱電変換モジュールは、上記以外の構成をさらに備えていてよい。例えば、熱電変換モジュールは、熱電変換膜を封止するための封止材、熱電変換モジュール同士を電気的に接続するため又は外部の回路に電力を取り出すための配線、熱電変換モジュールの熱伝導性を制御するための断熱材又は熱伝導性材料等をさらに備えていてよい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（分散液の調製）
分散液ＡとしてのＨｅｒａｅｕｓ製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＰＨ１０００」（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、固形分濃度：１．２質量％）と、分散液Ｂとしての製品１（単層ＣＮＴ水分散液、単層ＣＮＴ濃度：０．２質量％、単層ＣＮＴの直径：１．４ｎｍ、Ｇ／Ｄ比：２８．５）とを準備した。なお、分散液Ｂは、分散液Ｂの全量基準で、０．８質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を含有している。０．２８ｇの分散液Ａと５ｇの分散液Ｂとを混合することによって、単層ＣＮＴの含有量がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量を基準として７５質量％である第一の分散液を得た。次いで、第一の分散液を、撹拌温度３０℃下にて自転公転式ミキサー（シンキー製「あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０」）で撹拌処理（処理時間：１０分間）して、第二の分散液（分散液）を調製した。
（分散液の調製）
分散液ＡとしてのＨｅｒａｅｕｓ製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＰＨ１０００」（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、固形分濃度：１．２質量％）と、分散液Ｂとしての製品１（単層ＣＮＴ水分散液、単層ＣＮＴ濃度：０．２質量％、単層ＣＮＴの直径：１．４ｎｍ、Ｇ／Ｄ比：２８．５）とを準備した。なお、分散液Ｂは、分散液Ｂの全量基準で、０．８質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を含有している。０．２８ｇの分散液Ａと５ｇの分散液Ｂとを混合することによって、単層ＣＮＴの含有量がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量を基準として７５質量％である第一の分散液を得た。次いで、第一の分散液を、撹拌温度３０℃下にて自転公転式ミキサー（シンキー製「あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０」）で撹拌処理（処理時間：１０分間）して、第二の分散液（分散液）を調製した。
（第一の分散液及び第二の分散液（分散液）の貯蔵弾性率）
実施例１の第一の分散液及び分散液について、粘弾性測定を実施した。測定装置（レオメータ）としてはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＭＣＲ３０２」を、測定冶具としてはφ２５ｍｍパラレルプレート（ギャップ１ｍｍ）を用いて、２５℃において、周波数１Ｈｚにて、ひずみを０．０１％から１０００％まで変えて粘弾性測定を実施した。実施例１の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ４．１Ｐａ、９３Ｐａであった。
実施例１の第一の分散液及び分散液について、粘弾性測定を実施した。測定装置（レオメータ）としてはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＭＣＲ３０２」を、測定冶具としてはφ２５ｍｍパラレルプレート（ギャップ１ｍｍ）を用いて、２５℃において、周波数１Ｈｚにて、ひずみを０．０１％から１０００％まで変えて粘弾性測定を実施した。実施例１の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ４．１Ｐａ、９３Ｐａであった。
（分散液の粘度）
実施例１の分散液について、粘度測定を実施した。測定装置（レオメータ）としてＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＭＣＲ３０２」を、測定冶具としてφ２５ｍｍパラレルプレート（ギャップ：１ｍｍ）を用いて、２５℃において、せん断速度０．０１／ｓでせん断を印加し続け、印加開始後１０秒以降における粘度の値を測定した。実施例１の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度の値は４６３Ｐａ・ｓであった。
実施例１の分散液について、粘度測定を実施した。測定装置（レオメータ）としてＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＭＣＲ３０２」を、測定冶具としてφ２５ｍｍパラレルプレート（ギャップ：１ｍｍ）を用いて、２５℃において、せん断速度０．０１／ｓでせん断を印加し続け、印加開始後１０秒以降における粘度の値を測定した。実施例１の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度の値は４６３Ｐａ・ｓであった。
（塗膜のＧ／Ｄ比）
実施例１の分散液をスライドガラス上に滴下し、６０℃で３０分間乾燥させて得られる塗膜（厚さ：２．４μｍ）をラマン分光測定に供した。ラマン分光測定には、堀場製作所製「ＸｐｌｏＲＡ Ｐｌｕｓ」を用いて行い、波長５３２ｎｍのレーザー光源を用いて、膜上の任意の５点におけるラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６２０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧバンド、１３１０～１３６０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤバンドとしたときのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）を求め、５点それぞれのＧ／Ｄの平均値を塗膜のＧ／Ｄ比とした。実施例１の塗膜のＧ／Ｄ比は２７．９であった。
実施例１の分散液をスライドガラス上に滴下し、６０℃で３０分間乾燥させて得られる塗膜（厚さ：２．４μｍ）をラマン分光測定に供した。ラマン分光測定には、堀場製作所製「ＸｐｌｏＲＡ Ｐｌｕｓ」を用いて行い、波長５３２ｎｍのレーザー光源を用いて、膜上の任意の５点におけるラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６２０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧバンド、１３１０～１３６０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤバンドとしたときのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）を求め、５点それぞれのＧ／Ｄの平均値を塗膜のＧ／Ｄ比とした。実施例１の塗膜のＧ／Ｄ比は２７．９であった。
（分散液の塗工）
スライドガラスに貼り付けたポリイミドフィルム（厚さ：１００μｍ）上に、岩下エンジニアリング製ディスペンサー「ＡＤ３０００Ｃ」及び卓上型ロボット「ＥｚＲＯＢＯ－５ＧＸ」を用いて、縦６．０ｍｍ×横５．０ｍｍの領域に上記の分散液を塗工し、６０℃で１時間乾燥させて、熱電変換膜を作製した。塗工する液量については、作製される熱電変換膜の横幅が７．０ｍｍ以下となるように設定した。
スライドガラスに貼り付けたポリイミドフィルム（厚さ：１００μｍ）上に、岩下エンジニアリング製ディスペンサー「ＡＤ３０００Ｃ」及び卓上型ロボット「ＥｚＲＯＢＯ－５ＧＸ」を用いて、縦６．０ｍｍ×横５．０ｍｍの領域に上記の分散液を塗工し、６０℃で１時間乾燥させて、熱電変換膜を作製した。塗工する液量については、作製される熱電変換膜の横幅が７．０ｍｍ以下となるように設定した。
（熱電変換膜の膜厚）
熱電変換膜を、レーザーテック製「ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ」を用いて膜厚を測定した。熱電変換膜の断面プロファイルから、断面積及び幅を算出し、商（断面積／幅）から膜厚を算出した。実施例１における熱電変換膜の膜厚は１５．２μｍであった。
熱電変換膜を、レーザーテック製「ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ」を用いて膜厚を測定した。熱電変換膜の断面プロファイルから、断面積及び幅を算出し、商（断面積／幅）から膜厚を算出した。実施例１における熱電変換膜の膜厚は１５．２μｍであった。
（溶剤処理後の熱電変換膜の作製）
上記の熱電変換膜を溶剤としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に室温（２５℃）で５分間、浸漬処理した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥処理して、溶剤処理（溶剤処理工程及び溶剤処理工程）後の熱電変換膜を作製した。
上記の熱電変換膜を溶剤としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に室温（２５℃）で５分間、浸漬処理した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥処理して、溶剤処理（溶剤処理工程及び溶剤処理工程）後の熱電変換膜を作製した。
（溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚）
溶剤処理後の熱電変換膜を、レーザーテック製「ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ」を用いて膜厚を測定した。溶剤処理後の熱電変換膜の断面プロファイルから、断面積及び幅を算出し、商（断面積／幅）から膜厚を算出した。実施例１における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は３．８μｍであった。
溶剤処理後の熱電変換膜を、レーザーテック製「ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ」を用いて膜厚を測定した。溶剤処理後の熱電変換膜の断面プロファイルから、断面積及び幅を算出し、商（断面積／幅）から膜厚を算出した。実施例１における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は３．８μｍであった。
（ゼーベック係数の算出）
溶剤処理後の熱電変換膜が塗工されたポリイミドフィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出して、試験片の一端を冷却し、もう一端を加熱し、両端に約５℃の温度差を発生させ、冷却及び加熱を止め、温度差が緩和する間に両端に生じる温度差及び電圧をアルメル－クロメル熱電対で計測し、温度差及び電圧の傾きからゼーベック係数を算出した。実施例１の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２６μＶ／Ｋであった。
溶剤処理後の熱電変換膜が塗工されたポリイミドフィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出して、試験片の一端を冷却し、もう一端を加熱し、両端に約５℃の温度差を発生させ、冷却及び加熱を止め、温度差が緩和する間に両端に生じる温度差及び電圧をアルメル－クロメル熱電対で計測し、温度差及び電圧の傾きからゼーベック係数を算出した。実施例１の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２６μＶ／Ｋであった。
（電気伝導率及びシート抵抗の算出）
溶剤処理後の熱電変換膜が塗工されたポリイミドフィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出して、三菱ケミカルアナリテック社「抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０型」（プローブ：ＱＰＰを使用）を用いて、２５℃における電気伝導率及びシート抵抗を、四端子法にて測定した。実施例１の溶剤処理後の熱電変換膜の電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．７７Ω／□であった。
溶剤処理後の熱電変換膜が塗工されたポリイミドフィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出して、三菱ケミカルアナリテック社「抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０型」（プローブ：ＱＰＰを使用）を用いて、２５℃における電気伝導率及びシート抵抗を、四端子法にて測定した。実施例１の溶剤処理後の熱電変換膜の電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．７７Ω／□であった。
［実施例２］
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーから回転式ホモジナイザー（ＩＫＡ製「Ｔ１８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ」）（回転数：３０００ｒｐｍ、処理時間：５分間）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例２の熱電変換膜を作製した。実施例２の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ６．１Ｐａ、６６Ｐａであった。実施例２の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は２９３Ｐａ・ｓであった。実施例２の塗膜のＧ／Ｄ比は２８．２であった。実施例２における熱電変換膜の膜厚は９．２μｍであった。実施例２における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は２．４μｍであった。実施例２の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２５μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は１．１３Ω／□であった。
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーから回転式ホモジナイザー（ＩＫＡ製「Ｔ１８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ」）（回転数：３０００ｒｐｍ、処理時間：５分間）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例２の熱電変換膜を作製した。実施例２の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ６．１Ｐａ、６６Ｐａであった。実施例２の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は２９３Ｐａ・ｓであった。実施例２の塗膜のＧ／Ｄ比は２８．２であった。実施例２における熱電変換膜の膜厚は９．２μｍであった。実施例２における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は２．４μｍであった。実施例２の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２５μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は１．１３Ω／□であった。
［実施例３］
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーから回転式ホモジナイザー（ＩＫＡ製「Ｔ１８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ」）（回転数：８０００ｒｐｍ、処理時間：４０分間）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例３の熱電変換膜を作製した。実施例３の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ５．２Ｐａ、１２８Ｐａであった。実施例３の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１４５７Ｐａ・ｓであった。実施例３の塗膜のＧ／Ｄ比は２７．８であった。実施例３における熱電変換膜の膜厚は１６．５μｍであった。実施例３における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は４．２μｍであった。実施例３の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２７μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３２００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．７４Ω／□であった。
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーから回転式ホモジナイザー（ＩＫＡ製「Ｔ１８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ」）（回転数：８０００ｒｐｍ、処理時間：４０分間）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例３の熱電変換膜を作製した。実施例３の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ５．２Ｐａ、１２８Ｐａであった。実施例３の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１４５７Ｐａ・ｓであった。実施例３の塗膜のＧ／Ｄ比は２７．８であった。実施例３における熱電変換膜の膜厚は１６．５μｍであった。実施例３における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は４．２μｍであった。実施例３の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２７μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３２００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．７４Ω／□であった。
［実施例４］
製品１を真空引きによって単層ＣＮＴの含有量が０．４質量％となるまで濃縮した単層ＣＮＴ水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例４の熱電変換膜を作製した。実施例４の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ７０．９Ｐａ、３０５Ｐａであった。実施例４の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１３０５Ｐａ・ｓであった。実施例４の塗膜のＧ／Ｄ比は２８．１であった。実施例４における熱電変換膜の膜厚は５６μｍであった。実施例４における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は１４μｍであった。実施例４の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２７μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３５００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．２０Ω／□であった。
製品１を真空引きによって単層ＣＮＴの含有量が０．４質量％となるまで濃縮した単層ＣＮＴ水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例４の熱電変換膜を作製した。実施例４の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ７０．９Ｐａ、３０５Ｐａであった。実施例４の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１３０５Ｐａ・ｓであった。実施例４の塗膜のＧ／Ｄ比は２８．１であった。実施例４における熱電変換膜の膜厚は５６μｍであった。実施例４における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は１４μｍであった。実施例４の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２７μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３５００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．２０Ω／□であった。
［実施例５］
製品１を真空引きによって単層ＣＮＴの含有量が０．６質量％となるまで濃縮した単層ＣＮＴ水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例５の熱電変換膜を作製した。実施例５の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ８８．１Ｐａ、４０５Ｐａであった。実施例５の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１３５８Ｐａ・ｓであった。実施例５の分散液における塗膜のＧ／Ｄ比は２７．４であった。実施例５における熱電変換膜の膜厚は９９μｍであった。実施例５における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は２５μｍであった。実施例５の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２５μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．１２Ω／□であった。
製品１を真空引きによって単層ＣＮＴの含有量が０．６質量％となるまで濃縮した単層ＣＮＴ水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の第二の分散液（分散液）を調製し、実施例５の熱電変換膜を作製した。実施例５の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ８８．１Ｐａ、４０５Ｐａであった。実施例５の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１３５８Ｐａ・ｓであった。実施例５の分散液における塗膜のＧ／Ｄ比は２７．４であった。実施例５における熱電変換膜の膜厚は９９μｍであった。実施例５における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は２５μｍであった。実施例５の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２５μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は０．１２Ω／□であった。
［比較例１］
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーからマグネティックスターラー（回転数：３００ｒｐｍ、処理時間：１０分）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の第二の分散液（分散液）を調製し、比較例１の熱電変換膜を作製した。比較例１の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ６．３Ｐａ、６．６Ｐａであった。比較例１の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１７．７Ｐａ・ｓであった。比較例１の塗膜のＧ／Ｄ比は２８．５であった。比較例１における熱電変換膜の膜厚は２．３μｍであった。比較例１における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は０．６μｍであった。比較例１の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２３μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は４．９０Ω／□であった。
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーからマグネティックスターラー（回転数：３００ｒｐｍ、処理時間：１０分）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の第二の分散液（分散液）を調製し、比較例１の熱電変換膜を作製した。比較例１の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ６．３Ｐａ、６．６Ｐａであった。比較例１の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は１７．７Ｐａ・ｓであった。比較例１の塗膜のＧ／Ｄ比は２８．５であった。比較例１における熱電変換膜の膜厚は２．３μｍであった。比較例１における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は０．６μｍであった。比較例１の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２３μＶ／Ｋであり、電気伝導率は３４００Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は４．９０Ω／□であった。
［比較例２］
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーから超音波ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製「ＮＲ－５０Ｍ」）（出力２０％、処理時間６０分）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の第二の分散液（分散液）を調製し、比較例２の熱電変換膜を作製した。比較例２の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ５．４Ｐａ、１Ｐａ未満であった。比較例２の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は０．０２９Ｐａ・ｓであった。比較例２の塗膜のＧ／Ｄ比は８．８であった。比較例２における熱電変換膜の膜厚は１．３μｍであった。比較例２における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は０．３μｍであった。比較例２の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２２μＶ／Ｋであり、電気伝導率は５５０Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は６０．６１Ω／□であった。
撹拌処理方法を、自転公転式ミキサーから超音波ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製「ＮＲ－５０Ｍ」）（出力２０％、処理時間６０分）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の第二の分散液（分散液）を調製し、比較例２の熱電変換膜を作製した。比較例２の第一の分散液及び分散液のひずみ０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’の値はそれぞれ５．４Ｐａ、１Ｐａ未満であった。比較例２の分散液のせん断速度０．０１／ｓにおける粘度は０．０２９Ｐａ・ｓであった。比較例２の塗膜のＧ／Ｄ比は８．８であった。比較例２における熱電変換膜の膜厚は１．３μｍであった。比較例２における溶剤処理後の熱電変換膜の膜厚は０．３μｍであった。比較例２の溶剤処理後の熱電変換膜のゼーベック係数は２２μＶ／Ｋであり、電気伝導率は５５０Ｓ／ｃｍ、シート抵抗は６０．６１Ω／□であった。
表１に示すとおり、所定の要件を満たす実施例１～５の分散液は、所定の要件を満たさない比較例１、２の分散液に比べて、形成される熱電変換膜の膜厚が高く、シート抵抗も低かった。これらの結果から、本発明の分散液が、充分な膜厚を有し、電気伝導率に優れる熱電変換膜を形成することが可能であることが確認された。
Claims (6)
- 導電性高分子と、カーボンナノチューブと、分散媒とを含有し、
下記条件（１）及び下記条件（２）を満たす、分散液（ただし、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上であるドーパントを含有する場合を除く。）。
条件（１）：前記分散液のレオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である。
条件（２）：前記分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上２００以下である。 - 第一の分散液から第二の分散液を製造する分散液（ただし、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上であるドーパントを含有する分散液を除く。）の製造方法であって、
導電性高分子と、カーボンナノチューブと、分散媒とを含有する第一の分散液を準備する工程と、
前記第一の分散液を撹拌処理して、レオメータによって計測される周波数１Ｈｚにおけるひずみ０．５％の貯蔵弾性率（２５℃）が前記第一の分散液よりも大きい第二の分散液を得る工程と、
を備え、
前記第二の分散液の前記貯蔵弾性率（２５℃）が６０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であり、
前記第二の分散液から形成される塗膜の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上２００以下である、分散液の製造方法。 - 導電性高分子と、カーボンナノチューブとを含有し、
波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上２００以下であり、
膜厚が１μｍ以上５００μｍ以下であり、
電気伝導率（２５℃）が３０００Ｓ／ｃｍ以上１００００Ｓ／ｃｍ以下である、熱電変換膜。 - シート抵抗（２５℃）が０．００１Ω／□以上１．５Ω／□以下である、請求項３に記載の熱電変換膜。
- 請求項１に記載の分散液を基板に塗布し、塗布された分散液から分散媒を除去する工程を備える、熱電変換膜の製造方法。
- 請求項３又は４に記載の熱電変換膜を備える、熱電変換モジュール。
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