JP7608873B2 - 樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
[1] (A)硬化性樹脂、及び(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有する樹脂組成物。
[2] ヘテロ環構造が、3つの窒素原子を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分が、ヘテロ環構造に連結基を介して結合された、置換基を有していてもよい芳香族環構造を分子中に含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] かご型シルセスキオキサン構造が、ダブルデッカー型シルセスキオキサン構造である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] かご型シルセスキオキサン構造が、下記式(B1)に示すかご型構造を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
Xは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基から選択される基であり;
Yは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基であり;
*は、結合手であり;
X又はYが炭素数1~40のアルキル基である場合、当該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリール基である場合において、当該アリール基の水素原子が炭素数1~20のアルキル基で置き換えられているときは、当該炭素数1~20のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、当該炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリールアルキル基である場合、当該アリールアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換えられていてもよい。]
[6] Xがいずれもフェニル基である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7] ヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造との間に、イミド結合が介在する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] さらに、(C)無機充填材を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、90質量%以下である、[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以下である、[8]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (B)成分の含有量と(C)成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[8]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] (A)成分が、(A-2)ラジカル重合性樹脂を含有する、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.01質量%以上60質量%以下である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物の誘電率(Dk)の値が3.2未満である、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)の値が0.0032未満である、[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] プリント配線板の絶縁層用である、[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] [1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[19] 支持体と、当該支持体上に設けられた[1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
[20] [1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[21] [20]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂、及び(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有する。これにより、本発明の樹脂組成物は、誘電特性及び銅箔との間の密着性(銅箔密着性)に優れる硬化物をもたらすことができる。
樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂を含有する。(A)硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、及び、ラジカル重合性樹脂から選択される1種以上の樹脂を用いることができる。ラジカル重合性樹脂は、場合により重合開始剤の存在のもとで、熱又は光によってラジカル重合が進行する樹脂であり、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂に分類されてもよい。(A)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。プリント配線板の絶縁層を形成する観点からは、(A)硬化性樹脂は、(A-1)熱硬化性樹脂から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。誘電正接がより低い硬化物をもたらす観点からは、(A)硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂から選択される1種以上の樹脂に加えて、(A-2)ラジカル重合性樹脂から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。ただし、(A)成分からは、後述する(B)成分に該当するものは除かれる。
樹脂組成物は、(A-2)成分として、ラジカル重合性樹脂を含有していてもよい。ただし、(A-2)成分からは、後述する(B)~(F)成分に該当するものは除かれる。(A-2)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。樹脂組成物が(A-2)成分を含む場合、後述する(F)成分を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(A-2)成分として、マレイミド樹脂を含んでもよい。
(A2-1)マレイミドの窒素原子と直接結合している炭素原子数5以上の脂肪族基を含むマレイミド化合物、
(A2-2)トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物、及び
(A2-3)マレイミドの窒素原子と直接結合している芳香族環を有するマレイミド化合物、
から選択される1種以上であることが好ましい。
(A2-1)成分は、マレイミドの窒素原子と直接結合している炭素原子数5以上の脂肪族基を含むマレイミド化合物である。斯かるマレイミド化合物は、例えば、脂肪族アミン化合物(ダイマージアミン化合物など)と、マレイン酸無水物と、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる。
A1は、置換基を有していてもよい炭素原子数5以上の脂肪族基を表し、
L1は、単結合又は2価の連結基を表し、
nB1は0~20の整数を表す。A1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、L1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
A11は、単結合、アルキレン基又はアルケニレン基(好ましくはアルキレン基又はアルケニレン基)を表し、
環Z1は、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を有していてもよい非芳香族環(好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を有していてもよいシクロアルカン環又はシクロアルケン環)を表し、
nB11は、0~3の整数(好ましくは0又は1、より好ましくは1)を表し、
*は、結合部位を示す。A11や環Z1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。A11が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、環Z1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
A12は、単結合、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個以上(例えば1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)の骨格原子からなる2価の基を表し、
RB1及びRB2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
nB12は、0又は1を表し、
nB13及びnB14は、それぞれ独立に、0~3の整数(好ましくは0又は1)を表し、
*は、結合部位を示す。RB1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、RB2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Y1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を表し、
環Z2は、置換基を有していてもよい非芳香族環、又は置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
nB15は、0~5の整数(好ましくは0~3)を表し、
*は、結合部位を示す。Y1や環Z2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Y1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、環Z2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
(A2-2)成分は、トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物である。トリメチルインダン骨格とは、下記式(A2-2-1)に示す骨格を表す。
Ara1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表し、
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ra3は、2価の脂肪族炭化水素基を表し、
na1は、正の整数を表し、
na2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
na3は、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。Ra1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、Ra2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、複数あるRa3は互いに同一でも相異なってもよい。
(A2-3)成分は、マレイミドの窒素原子と直接結合している芳香族環を有するマレイミド化合物である。斯かるマレイミド化合物は、例えば、芳香族アミン化合物(芳香族ジアミン化合物など)と、マレイン酸無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる。
環Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
L2は、単結合又は2価の連結基を表し、
nB2は、1~100の整数を表す。複数ある環Ar1は同一でも相異なってもよく、L2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
RB3、RB4、RB5及びRB6は、それぞれ独立に、置換基を表し、
nB21は1~100の整数を表し、
nB22及びnB23は、それぞれ独立に、1~10の整数を表し、
nB24及びnB25は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
nB26及びnB27は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。RB3が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、これは、RB4、RB5及びRB6についても同様である。
スチリル樹脂は、分子中にスチリル基及びビニルフェニル基から選択される1種以上の基を有し、ビニルフェニル基を有することが好ましい。ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
(メタ)アクリル樹脂は、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物を含む。(メタ)アクリル樹脂としては、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、1分子あたり2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。用語「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
アリル樹脂は、分子中にアリル基を少なくとも1つ有する。アリル樹脂は、1分子中に2個以上のアリル基を有することがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは10個以下、より好ましくは5個以下とし得る。
ブタジエン樹脂は、ブタジエン骨格を有する。ポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。なお、ポリブタジエン構造は、一部又は全てが水素添加されていてもよい。ブタジエン樹脂としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ブタジエン樹脂、酸無水物基含有ブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ブタジエン樹脂及びウレタン基含有ブタジエン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造(以下、「Nリッチヘテロ環状構造」ともいう)と、かご型シルセスキオキサン構造(以下、「かご型PSQ構造」ともいう)とを分子中に有する化合物を含有する。斯かる化合物を以下において「改質かご型PSQ」ともいう。(B)改質かご型PSQは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物は、(A)成分と組み合わせてこの(B)成分を含有することにより所期の効果を奏することができる。(B)改質かご型PSQは、先述のかご型PSQ構造と、先述のNリッチヘテロ環状構造との間に、通常、連結基(以下、「主鎖中連結基」ともいう)を有する。主鎖中連結基については後述する。
(B)改質かご型PSQにおいて、かご型PSQ構造の前駆体としうるシルセスキオキサン化合物(PSQ:ポリシルセスキオキサン)は、通常、シロキサン結合を含む骨格を有し、(RSiO3/2)nで表されるケイ素含有骨格を有しうる。前記ケイ素含有骨格におけるRは、炭化水素基等の有機基を表し、nは整数を表す。シルセスキオキサン化合物には、不定形構造、ラダー構造、不完全縮合型構造及び完全縮合型構造のものが知られている。本発明の樹脂組成物が含む改質かご型PSQは、先述のとおり、かご型PSQ構造を有する。かご型PSQ構造とは、ケイ素含有骨格で構成される環状構造を複数含み、斯かる複数の環状構造によって、閉じた空間を形成するか又は反応後に閉じた空間を形成し得る構造をいう。かご型PSQ構造には、例えば、T8型シルセスキオキサン化合物が有するかご型構造、ダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物(以下、「DDSQ」ともいう)が有するかご型構造及びT12型シルセスキオキサンが有するかご型構造が含まれ、反応により閉じた空間を形成し得るT7型シルセスキオキサン化合物が有するかご型構造が含まれてもよい。他方で、かご型PSQからは、かご型構造を有していないPSQ、例えばラダー構造を有するPSQや不定形構造を有するPSQは除外される。
Xは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基から選択される基であり;
Yは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基であり;
*は、結合手であり;
X又はYが炭素数1~40のアルキル基である場合、当該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリール基である場合において、当該アリール基の水素原子が炭素数1~20のアルキル基で置き換えられているときは、当該炭素数1~20のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、当該炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリールアルキル基である場合、当該アリールアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換えられていてもよい。]
(B)改質かご型PSQにおいて、Nリッチヘテロ環構造は、3員環以上の環構造における骨格原子として窒素原子を2つ以上含む環構造である。一実施形態において、Nリッチヘテロ環構造は、単環構造である(すなわち縮合環構造でない)。Nリッチヘテロ環構造は、通常、先述のかご型PSQ構造との間に介在し得る連結基に結合するための結合手を任意の位置に有する。一実施形態において、斯かる結合手は、Nリッチヘテロ環構造を構成する骨格原子のうち、窒素原子以外の骨格原子(例えば炭素原子)が有する。
先述のとおり、(B)改質かご型PSQは、通常、かご型PSQ構造とNリッチヘテロ環状構造との間に、主鎖中連結基を有する。主鎖中連結基は、かご型PSQ構造とNリッチヘテロ環状構造とを連結可能である限り限定されないが、一実施形態では、主鎖中連結基は、イミド結合及びエーテル結合から選択された少なくとも一方を含み、例えば耐熱性に優れる硬化物を得る観点から好ましくはイミド結合を少なくとも含み、場合によりイミド結合及びエーテル結合の双方を含む。耐熱性に優れる硬化物を得る観点からは、主鎖中連結基は、芳香族環構造を含むことが好ましい。斯かる芳香族環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造を挙げることができる。
*-L1-Ar-(L2)n2-O-*
[上記式中、Arは、芳香族環構造であり、L1は、単結合であるか又は芳香族環構造を含まない2価の基であり、L2は、芳香族環構造を含まない2価の基であり、n2は、0又は1であり、*は結合手を表す。]
式中、nは0又は1である。
改質かご型PSQは、先述のとおり、窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型PSQ構造とを有する限り限定されず、反応性官能基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性官能基は、加熱又は光照射によってその反応性を発現するものであってもよい。改質かご型PSQが反応性官能基を有することにより、(A)成分が形成する架橋構造に(B)成分を組み入れることが可能となる。反応性官能基の数は、1分子当たり1つ以上、好ましくは2つ以上であり、その上限は分子中に導入可能である限り制限されない。
樹脂組成物は、(C)成分として、無機充填材を含有していてもよい。(C)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、機械特性に優れる硬化物(絶縁層)をもたらすことができる。また、(C)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、線熱膨張係数が低い硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、(D)硬化剤を含有していてもよい。(D)成分としては、(A)成分、特には(A-1)成分を硬化する機能を有するものを用いることができる。ただし、(D)成分からは、(A)成分及び(B)成分に該当するものは除かれる。樹脂組成物が(A-1)成分を含まない場合、(D)成分を含んでいなくてもよい。樹脂組成物が(A-1)成分とともに(D)成分を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(E)硬化促進剤を含有する場合がある。(E)硬化促進剤は、(A)成分の硬化反応を促進させる機能を有する。ただし、(E)硬化促進剤からは、(A)成分~(D)成分に該当するものは除かれる。(E)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、樹脂組成物は、(F)成分として、重合開始剤をさらに含んでもよい。一実施形態においては、(A)成分が(A-2)成分を含み、かつ、樹脂組成物は(F)成分を含有する。ただし、(F)重合開始剤からは、(A)成分~(E)成分に該当するものは除かれる。(F)重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。(F)成分としての重合開始剤の典型例は、過酸化物系重合開始剤である。
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含有する場合がある。このような添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、中でも、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明において、樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)成分及び(B)成分また、必要に応じて(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂、及び(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有することにより、誘電特性及び銅箔密着性に優れる硬化物をもたらすことができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物を含む絶縁層を含んでいてもよい。このような半導体装置としては、例えば、プリント配線板そのもの、半導体チップパッケージ、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等が挙げられる。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
以下、(A)成分及び(B)成分から選択された成分を含有する樹脂組成物の態様についての実施例及びその比較例を例示的に示す。
(ジヒドロキシ体の合成)
ジメチルホルムアミド(DMF)中の下記式で表されるかご型シルセスキオキサン化合物(日本材料技研社製「DDSQ-02」)1モル当量に対し、2モル当量のチラミン(4-ヒドロキシフェニルエチルアミン)を加えて、室温で2時間撹拌した。
Nリッチヘテロ環構造前駆体として3つの窒素原子を含むヘテロ環構造(具体的にはトリアジン構造)を有するシアヌル酸クロリドと、芳香族環構造を有するアニリンとを常法により反応させ、カラムで精製した後にヘキサン晶析することで、下記式で表されるジクロロ体を得た。下記式で表されるように、このジクロロ体において、Nリッチヘテロ環構造と芳香族環構造とは互いに連結基-NH-を介して結合されていた。
上述したようにして得られたジイミド体1.9質量部(0.001モル)と、ジクロロ体0.24質量部(0.001モル)とをアセトン中に溶解し、その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で一晩撹拌した。このようにして縮重合反応を行った。得られた縮重合反応溶液の有機層を、酢酸エチルで抽出した。その後、抽出した有機層を、濃縮乾固した。このようにして、目的化合物であるイミド化合物bを得た。得られたイミド化合物について、先述の方法と同様の方法にて重量平均分子量(Mw)を測定したところ、11000であった。イミド化合物bは、反応経路から、下記式で表される構造を有する化合物であることが推定された。すなわち、イミド化合物bは、Nリッチヘテロ環構造とかご型PSQ構造とを分子中に有する化合物であった。
イミド化合物bの比較対象化合物としてのイミド化合物b’を含むワニスを以下のようにして調製した。
(1)樹脂ワニスAの調製
(A-1)成分としてのエポキシ樹脂a1a(日本化薬社製のビフェニル型エポキシ樹脂「NC3000L」、エポキシ当量:271g/eq.)5部と、(A-1)成分としてのエポキシ樹脂a1b(DIC社製のナフタレン型エポキシ樹脂「HP-4032SS」、エポキシ当量:144g/eq.)5部と、混合溶剤(ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部)中で、撹拌しながら溶解させた。これにより、エポキシ樹脂含有溶液を得た。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
実施例1において、(D)成分としての硬化剤da(「HPC-8150-62T」(不揮発成分:62質量%))8.1部(不揮発成分:5部)を、硬化剤db(DIC社製の活性エステル系硬化剤「HPC-8000-65T」、活性基当量:223g/eq.、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)7.7部(不揮発成分:5部)に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
実施例1において、(C)成分としての無機充填材c(「SC-C2」)の配合量を175部から220部に変更し、かつ、さらに、(A-2)成分としてのラジカル重合性化合物a2a(日本化薬社製のビフェニルアラルキル型マレイミド化合物「MIR-3000-70MT」、不揮発成分70質量%のMEK/トルエン混合溶液)28.6部(不揮発成分:20部)と、(F)成分としての重合開始剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)D」)0.2部をエポキシ樹脂含有溶液へ配合した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
実施例3において、(A-2)成分としてのラジカル重合性化合物a2a(「MIR-3000-70MT」(不揮発成分:70質量%))28.6部(不揮発成分:20部)を、ラジカル重合性化合物a2b(デザイナーモレキュールズ社製のマレイミド化合物「BMI-689」(ダイマージアミンに由来する骨格を有するN-アルキルビスマレイミド、溶剤不含)20部に変更した。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
実施例3において、(A-2)成分としてのラジカル重合性化合物a2a(「MIR-3000-70MT」(不揮発成分:70質量%))28.6部(不揮発成分:20部)を、ラジカル重合性化合物a2c((三菱ガス化学社製のビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル「OPE-2St 2200」、不揮発成分65%のトルエン溶液)30.7部(不揮発成分:20部)に変更した。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
実施例1において、(C)成分としての無機充填材c(「SC-C2」)の配合量を175部から35部に変更し、かつ、(E)成分としての硬化促進剤(「1B2PZ」(不揮発成分:10質量%)の配合量を2部(不揮発成分:0.2部)から1部(不揮発成分:0.1部)に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
実施例1において、(B)成分としてのイミド化合物b(合成例1で得たイミド化合物)50部に代えて、(B’)成分としてのイミド化合物b’含有ワニス(合成例2で得たイミド化合物のワニス(不揮発成分:20質量%))250部(不揮発成分:50部)をエポキシ樹脂含有溶液へ配合した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
実施例3において、(B)成分としてのイミド化合物b(合成例1で得たイミド化合物)50部に代えて、(B’)成分としてのイミド化合物b’含有ワニス(合成例2で得たイミド化合物のワニス(不揮発成分:20質量%))250部(不揮発成分:50部)をエポキシ樹脂含有溶液へ配合した。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
(1)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBを9.5cm角のサイズに切り出し、保護フィルムを剥離して、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、10cm角に切り取った三井金属鉱業製銅箔「3EC-III(厚さ35μm)」の粗化面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃で30秒間、圧力0.74MPaにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き金属箔を作製し、その後支持体であるPETフィルムを剥離した。
上記(1)で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ1mmのSUS板にポリイミドテープで貼りつけ、200℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。
上記(2)で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、SUS板から最も高い点の高さを求めることにより反り量を求め、以下の基準で評価した。
○:反り量の大きさが1cm未満。
×:反り量の大きさが1cm以上。
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「3EC-III」(電界銅箔、35μm)の光沢面をマイクロエッチング剤((メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理(CL8300)を施した。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。この銅箔をCZ銅箔という。
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
作製した樹脂シートBから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。その樹脂組成物層上に、CZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、200℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、評価基板を作製した。
作製した評価基板を150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。測定は日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行い、信頼性試験前の銅箔密着性について以下の基準で評価した。
〇:密着性が0.40kgf/cm以上
×:密着性が0.40kgf/cm未満
実施例及び比較例で作成した各樹脂シートBから、保護フィルムを剥がして、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電率(Dk)、誘電正接(Df)を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
〇:誘電率が3.2未満であり、かつ、誘電正接が0.0032未満
×:誘電率が3.2以上、及び、誘電正接が0.0032以上の少なくとも一方を満たす
Claims (19)
- (A)硬化性樹脂、及び
(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物
を含有する樹脂組成物であって、
(A)成分が、エポキシ樹脂を含み、
(B)成分における、窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造が、トリアジン構造であり、
(B)成分において、ヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造との間に、イミド結合が介在し、
(B)成分の重量平均分子量(Mw)が3000以上である、樹脂組成物。 - (B)成分が、ヘテロ環構造に連結基を介して結合された、置換基を有していてもよい芳香族環構造を分子中に含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- かご型シルセスキオキサン構造が、ダブルデッカー型シルセスキオキサン構造である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- かご型シルセスキオキサン構造が、下記式(B1)に示すかご型構造を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[上記式(B1)中、
Xは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基から選択される基であり;
Yは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基から選択される基であり;
*は、結合手であり;
X又はYが炭素数1~40のアルキル基である場合、当該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリール基である場合において、当該アリール基の水素原子が炭素数1~20のアルキル基で置き換えられているときは、当該炭素数1~20のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、当該炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリールアルキル基である場合、当該アリールアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換えられていてもよい。] - Xがいずれもフェニル基である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- さらに、(C)無機充填材を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、90質量%以下である、請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以下である、請求項6~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量と(C)成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項6~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、(A-2)ラジカル重合性樹脂を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.01質量%以上60質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化物の誘電率(Dk)の値が3.2未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)の値が0.0032未満である、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板の絶縁層用である、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
- 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項18に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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