JP7607553B2 - 水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２７日に出願された日本特許出願番号２０１９－６１７２２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
本開示は、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関する。
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。
空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤をゴム組成物に配合することが知られている。また従来、共役ジエン系重合体と補強剤との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体をケイ素や窒素を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いることが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
近年では、アミノ基やアルコキシシリル基等の官能基を片末端又は両末端に有する変性共役ジエン系重合体の水添物を用いて、高強度かつ低摩耗なタイヤ部材を得ることが提案されている（特許文献４参照）。
国際公開第２００８／１２３１６４号 特開平１１－３４９６３２号公報 国際公開第２０１７／２２１９４３号 国際公開第２０１４／１３３０９７号
昨今における環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上等により、ゴム製品の寿命を延ばし使用年数を増加させることや、性能を維持しつつ製品の軽量化や小型化を図ることが望まれている。そこで、従来にも増して高強度であり、かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることが可能な材料が求められている。
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、高強度であり、かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる水添共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
本開示により、以下の水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
［１］ 水添共役ジエン系重合体であって、２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合して形成された構造を有し、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下であり、かつ、平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上である、水添共役ジエン系重合体。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ） …（ｉ）
Figure 0007607553000001
 ［２］ 上記［１］の水添共役ジエン系重合体と、無機フィラーとを含有する、重合体組成物。
［３］上記［２］の重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
［４］上記［２］の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
本開示の水添共役ジエン系重合体によれば、高強度であって、かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。
≪水添共役ジエン系重合体≫
本開示の水添共役ジエン系重合体は、複数個のケイ素原子及び複数個の窒素原子を有する化合物により末端変性された重合体である。具体的には、当該水添共役ジエン系重合体は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす重合体である。
（ａ）２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合して形成された構造を有する。
（ｂ）水素添加率が８０％以上９７％以下である。
（ｃ）平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上である。
上記（ａ）～（ｃ）を満たす水添共役ジエン系重合体は、以下の重合工程、変性工程及び水添工程を含む方法により製造される。
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、フィラーの分散性をより良好にできる点で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体がランダム共重合体である場合、ランダム共重合部分と共に、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点、及びより高強度な架橋ゴムを得る観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、５～５０質量％とすることが好ましく、１０～４５質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が好ましく用いられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。これらのうち、重合開始剤として使用するアルカリ金属化合物はリチウム化合物が好ましい。
また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「開始変性剤」ともいう。）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、窒素原子を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。リチウム化合物と反応させる開始変性剤は第２級アミン化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。
なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物と開始変性剤とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物と開始変性剤とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、重合体の合成に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋ゴムの引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、水添共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０４～８．０×１０５であり、更に好ましくは、１．０×１０５～５．０×１０５である。
上記重合により得られる共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は１５～７０質量％であることが好ましい。ビニル結合含量を２５モル％以上とすることで、得られる架橋ゴムにおいて柔軟性が維持され加工性が良好となり、また低スリップ領域での耐摩耗性に優れる傾向がある。ビニル結合含量は、好ましくは１８質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、共役ジエン系重合体のビニル結合含量は、耐久性の観点から、好ましくは６８質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、水添前の共役ジエン系重合体が有する、ブタジエンに由来する全構造単位に対し、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
＜変性工程＞
本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）とを反応させる。特定化合物を末端変性剤として用いることにより、重合体鎖の分岐数が２以上の分岐構造を有し、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
特定化合物は、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応可能な反応点を複数個有する。特定化合物が有するアルコキシシリル基の数（すなわち、少なくとも１個のアルコキシ基が結合しているケイ素原子の数）は、得られる加硫ゴムの強度及び耐摩耗性と、ゴム組成物の加工性とを両立させる観点から、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。また、特定化合物が有する窒素原子には、活性水素が結合していないことが好ましい。特定化合物が有する窒素原子の数は、好ましくは２～１２個である。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
特定化合物としては、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を好ましく用いることができる。
Figure 0007607553000002
 （式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ５）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）－」（ただし、Ｒ５は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ４に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ４は、炭素数１～２０のｍ価の炭化水素基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式中、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｎは、同一の基又は異なる基である。）
Figure 0007607553000003
 （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、下記式（９）で表される基、又は下記式（１０）で表される基である。ｗ及びｐは、それぞれ独立して１～３の整数である。式中、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一の基又は異なる基である。）
Figure 0007607553000004
 （式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｒは０～２の整数である。式中、複数のＲ１２～Ｒ１５、ｑは、それぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（２）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
Figure 0007607553000005
 （式（８）中、Ｒ１９は炭素数３～２０のアルカンジイル基であり、式中の窒素原子とケイ素原子とで５員環以上の環構造を形成する。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｓは１又は２である。式中、複数のＲ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
Figure 0007607553000006
 （式（９）中、Ｒ２３は炭素数１～２０のアルカンジイル基である。Ｒ２１は炭素数１～２０のヒドロカルビリデン基であり、Ｒ２２は炭素数１～２０のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、隣接する２つの窒素原子とともに５員環以上の環構造を形成する。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
Figure 0007607553000007
 （式（１０）中、Ｒ２６は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と共に構成される炭素数４～２０の環構造を表すか、又は、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と、Ｒ２４及びＲ２５が結合する窒素原子とは異なる窒素原子若しくは酸素原子と共に構成される５員環以上の環構造を表す。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
（上記式（５）で表される化合物）
上記式（５）において、Ｒ１、Ｒ２のヒドロカルビル基は、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ３のアルカンジイル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。Ｒ３は、好ましくは直鎖状である。
Ａ１が有するＲ５のヒドロカルビル基については、Ｒ１及びＲ２の説明が適用される。ｎは、シリカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ４のｍ価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素、炭素数３～２０の脂環式炭化水素又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、例えば下記式（１１）で表される環構造、当該環構造が２個以上連結してなる多環構造（例えばビフェニル基等）が挙げられる。
Figure 0007607553000008
 （式（１１）中、ｒ１は０～５の整数である。）
Ｒ４が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない炭素数１～２０のｍ価の基である場合の好ましい具体例としては、ｍ価の複素環基、３級アミン構造を有するｍ価の基等が挙げられる。複素環基は共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又は当該単環若しくは縮合環が複数個連結してなる構造の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。ｍは２～１０の整数である。ｍは、ゴム組成物の加工性の観点から、２～６が好ましい。
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｍ－１）～式（Ｍ－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。下記式（Ｍ－１）中のＲ２５は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ１は１～８の整数を表す。
Figure 0007607553000009
（上記式（６）で表される化合物）
上記式（６）～式（１０）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２４及びＲ２５の炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の炭素数１～２０のアルカンジイル基、アルケンジイル基、ヒドロカルビリデン基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。Ｒ１９は、好ましくは炭素数３～１０であり、より好ましくは炭素数３～５である。
上記式（８）において、Ｒ１９、窒素原子及びケイ素原子により形成される環構造は、好ましくは５～７員環、より好ましくは５又は６員環である。上記式（９）において、Ｒ２１、Ｒ２２及び隣接する２つの窒素原子により形成される環構造は、好ましくは５～１２員環、より好ましくは５～７員環である。
上記式（１０）において、Ｒ２４及びＲ２５が、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と共に構成される炭素数４～２０の環構造を表す場合、当該環構造は、好ましくは炭素数４～９であり、より好ましくは炭素数４～６である。Ｒ２４及びＲ２５が、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と、Ｒ２４及びＲ２５が結合する窒素原子とは異なる窒素原子若しくは酸素原子と共に構成される５員環以上の環構造を表す場合、当該環構造は、好ましくは５～１０員環、より好ましくは５～７員環である。上記５員環以上の環構造の具体例としては、例えばピペラジン環構造、モルホリン環構造等が挙げられる。
ｗ、ｐ、ｑは、シリカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。同様の理由から、ｓは２が好ましい。
上記式（６）で表される化合物の具体例としては、上記式（６）中のＡ２が上記式（７）で表される基である化合物として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ’－メチル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン等を；
上記式（６）中のＡ２が上記式（８）で表される基である化合物として、例えばビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エチル］アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エチル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロヘキサン）エチル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロオクタン）エチル］アミン等を；
上記式（６）中のＡ２が上記式（９）で表される基である化合物として、例えばＮ，Ｎ－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－イミダゾリルプロピルアミン等を；
上記式（６）中のＡ２が上記式（１０）で表される基である化合物として、例えばビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－（３－ジメチルアミノプロピル）アミン等を、それぞれ挙げることができる。
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定化合物との反応は、溶液反応として行うことが好ましい。特定化合物の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させ、高強度であってかつ耐摩耗性及び低燃費性能の改善効果が高い架橋ゴムを得る観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、特定化合物の使用割合は、加工性の低下及び過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。なお、特定化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇しやすい傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定化合物との反応に際しては、特定化合物と共に、特定化合物とは異なる化合物（以下、「その他の変性剤又はカップリング剤」という。）を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物（例えば、特定化合物以外の窒素含有アルコキシシラン化合物、グリシジル基含有ポリシロキサン等）を用いることができる。その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
＜水添反応＞
本工程では、上記変性工程により得られた変性共役ジエン系重合体を水添する。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の変性共役ジエン系重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本開示の目的に適している。
上記変性工程により得られた変性共役ジエン系重合体の水添は、好ましくは、触媒に不活性であって且つ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤を用いて実施される。好ましい溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の好ましい添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルである。
本開示の水添共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下である。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）…（ｉ）
Figure 0007607553000010
特定化合物を用いて末端変性することにより得られる水添共役ジエン系重合体は、αが０．８０以上０．９７以下であることにより、高強度であってかつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる。耐摩耗性（特に、低スリップ率での耐摩耗性）により優れた架橋ゴムを得ることができる点で、αは０．８４以上であることがより好ましく、０．８６以上であることが更に好ましく、０．８８以上であることが特に好ましい。なお、上記数式（ｉ）のαは、水添共役ジエン系重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．８０の場合、その水添共役ジエン系重合体の水添率は８０％である。また、αは、低燃費性能がより良好な架橋ゴムを得るために、０．９６以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。なお、重合体の水添率は、水添反応の時間等により調整することができる。本明細書において水添率は１Ｈ－ＮＭＲにより測定した値である。
特定化合物を用いて変性された水添共役ジエン系重合体を得るための好ましい方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて特定化合物により重合体の変性を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。この場合、水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離することにより得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
得られた水添共役ジエン系重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高強度であり、かつ低発熱性及び耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得る観点から、好ましくは１．５×１０５～２．０×１０６である。水添共役ジエン系重合体のＭｗは、より好ましくは１．８×１０５以上であり、さらに好ましくは２．０×１０５以上である。また、Ｍｗは、より好ましくは１．６×１０６以下、さらに好ましくは１．４×１０６以下である。なお、水添共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定化合物との反応生成物を水添した後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
また、上記製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体につき、ＧＰＣにより測定される重合体の総量（すなわち、異なる分子量の集合体）の分子量分布は、１．１以上２．０以下であることが好ましい。分子量分布が１．１以上であると、加工性に優れる点で好ましく、２．０以下であると、得られる加硫ゴムの低燃費性を十分に高くでき好ましい。上記反応により得られた水添共役ジエン系重合体の分子量分布は、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．２３以上である。また、当該分子量分布は、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．５以下である。
得られた水添共役ジエン系重合体につき、ＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６の範囲である。分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量が１．０×１０５以上であると、得られる加硫ゴムの強度及び耐摩耗性の改善効果を十分高くでき、かつ、コールドフロー特性をより優れたものとすることができ好ましい。分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、より好ましくは１．１×１０５以上であり、更に好ましくは１．２×１０５以上である。また、加工性と粘弾性特性をより優れたものにする点で、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、より好ましくは１．８×１０６以下であり、更に好ましくは１．２×１０６以下である。
上記製造方法によれば、動的粘弾性試験（測定モード：引張、測定温度：－８０℃～１５０℃、昇温速度：５℃／分、引張歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ）により測定した貯蔵弾性率（平衡貯蔵弾性率Ｅ’）が２．４ＭＰａ以上である水添共役ジエン系重合体を得ることができる。特定化合物を用いて変性された水添共役ジエン系重合体の平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上であると、高強度であり、かつ耐摩耗性（特に、低スリップ率での耐摩耗性）が大きく改善された加硫ゴムを得ることができる点で好適である。こうした観点から、平衡貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは２．６以上であり、より好ましくは２．８以上である。また、水添共役ジエン系重合体の平衡貯蔵弾性率Ｅ’は、得られる重合体組成物の加工性を十分に確保する観点から、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．２以下であることが更に好ましい。なお、平衡貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば重合体の水素添加率等により調整することができる。このとき、水素添加率を高くすると、平衡貯蔵弾性率Ｅ’は大きくなる傾向にある。
上記製造方法によれば、特定化合物の反応点（アルコキシシリル基等）に対し、共役ジエン系重合体鎖が２個以上結合した分岐構造を有し、かつ水素添加率が８０～９７％である水添共役ジエン系重合体を得ることができる。また、複数の窒素原子及び複数のアルコキシシリル基を有する変性剤（特定化合物）と、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させて高分岐構造とするとともに、８０～９７％の高水添率とすることで、平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４以上と高い重合体を得ることができる。こうした重合体を用いることにより、コールドフローが十分に抑制されて加硫ゴムの形状安定性（貯蔵安定性）を改善できるとともに、高強度であってかつ耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができる。
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体と無機フィラーとを含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
無機フィラーとしては、シリカ及びカーボンブラックのうち一方又は両方を好ましく使用できる。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。無機フィラーとしてカーボンブラックを使用することにより良好な補強効果が得られる。また、重合体組成物には、無機フィラーとしてシリカ、カーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
本開示の重合体組成物には架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
本開示の重合体組成物には、上記で得られた水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。重合体組成物中における他のゴム成分の含有割合は、上記水添共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによってゴム組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
本開示の重合体組成物は、重合体成分及び無機フィラーの他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練し、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
本開示の水添共役ジエン系重合体によれば、強度及び耐摩耗性に加え、低燃費性能といった、タイヤ用途で求められる物性が良好な架橋体を得ることができる。したがって、本開示の水添共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体の特性評価］
・ビニル結合含量（％）：水添前の重合体につき、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：水添前の重合体につき、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・１stピーク重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：水添前の重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・水素添加率（％）及びα：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
・コールドフロー（Ｃ／Ｆ）：圧力３．５ポンド／平方インチ、温度７０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフローを測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で示した。なお、コールドフローは、その値が小さいほど形状安定性（貯蔵安定性）が良好であることを示す。コールドフロー値が１．０未満であった場合に「良好（Ａ）」、１．０以上２．０未満であった場合に「可（Ｂ）」、２．０以上であった場合に「不良（Ｃ）」と判断した。
・平衡貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）：動的粘弾性計測装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、引張モードにて、測定温度－８０℃～１５０℃、昇温速度５℃／分、引張歪み０．１％、周波数１Ｈｚの条件にて平衡貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
＜水添共役ジエン系重合体の合成＞
［実施例１：水添共役ジエン系重合体Ａの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン６６ｇ、スチレン９６０ｇ及び１，３－ブタジエン２１７６ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３３ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン６４ｇを２分間かけて追加し、その後、末端反応剤として下記式（Ｎ－１）で表される化合物１３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、水添触媒として［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］ ２．２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド３．６ｇ、及びｎ－ブチルリチウム０．９ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１４ｇを添加し、水の入った脱溶媒槽に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で、１時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより水添共役ジエン系重合体Ａを得た。水添共役ジエン系重合体Ａの重合処方を下記表１に示し、得られた水添共役ジエン系重合体Ａの各種物性値等を下記表２に示す。
Figure 0007607553000011
［実施例２～６：水添共役ジエン系重合体Ｂ～Ｆの合成及びその物性］
重合処方を下記表１に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を下記表２に記載のとおり変更した点以外は実施例１と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ｂ～Ｆを得た。なお、実施例５では、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び１，３－ブタジエンと共にピペリジン２６ｍｍｏｌをオートクレーブ反応器に仕込んだ。実施例６では、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び１，３－ブタジエンと共に下記式（Ｋ－２）で表される化合物３３ｍｍｏｌをオートクレーブ反応器に仕込んだ。得られた水添共役ジエン系重合体Ｂ～Ｆの各種物性値等を下記表２に示す。
［比較例１：未水添の共役ジエン系重合体Ｐの合成及びその物性］
重合処方を下記表１に記載のとおり変更した点、及び水添処理を実施しなかった点以外は実施例１と同様の方法により、未水添の変性共役ジエン系重合体Ｐを得た。得られた共役ジエン系重合体Ｐの各種物性値等を下記表２に示す。
［比較例２～６：水添共役ジエン系重合体Ｑ～Ｕの合成及びその物性］
重合処方を下記表１に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を下記表２に記載のとおり変更した点以外は実施例１と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ｑ～Ｕを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｑ～Ｕの各種物性値等を下記表２に示す。
Figure 0007607553000012
表１中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。重合開始剤及び末端反応剤の略称は以下の通りである（下記表２についても同じ）。
・Ｋ－１：ピペリジン
・Ｋ－２：下記式（Ｋ－２）で表される化合物
・Ｎ－１：上記式（Ｎ－１）で表される化合物
・Ｎ－２：下記式（Ｎ－２）で表される化合物
・Ｎ－３：下記式（Ｎ－３）で表される化合物
・Ｎ－４：下記式（Ｎ－４）で表される化合物
・Ｎ－５：四塩化ケイ素
Figure 0007607553000013
Figure 0007607553000014
＜ゴム組成物及び架橋重合体の製造＞
上記で製造した（水添）共役ジエン系重合体Ａ～Ｆ、Ｐ～Ｕをそれぞれ用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添又は未水添の変性共役ジエン系重合体（Ａ～Ｆ、Ｐ～Ｕ）、シリカ、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を配合し、混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして破壊強度、低スリップ率での耐摩耗性、及び転がり抵抗性（低燃費特性）を評価した。結果を下記表４に示す。
（１）破壊強度：架橋重合体を測定用試料とし、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って破断時の引張強さ（ＴＢ）を測定した。数値が大きいほど破壊強度が高く、良好であることを示す。
（２）耐摩耗性：架橋重合体を測定用試料とし、ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２：２００５に準拠し、温度５０℃においてスリップ率１５％での摩耗量を測定した。測定結果は比較例１の摩耗量の逆数を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（３）転がり抵抗性（５０℃ｔａｎδ）：架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、転がり抵抗性（低燃費性能）が良好であることを示す。
Figure 0007607553000015
Figure 0007607553000016
上記表４の結果から分かるように、実施例１～６のゴム組成物を用いて加硫ゴムを製造することにより、水添率が０％、７０％の（水添）共役ジエン系重合体を用いた比較例１及び比較例２のゴム組成物と比べて、破壊強度及び耐摩耗性が大きく改善された。また、実施例１～６のゴム組成物によれば、水添率が９８％の水添共役ジエン系重合体を用いた比較例３のゴム組成物と比べて、優れた破壊強度及び耐摩耗性を維持しつつ、低燃費特性が大きく改善された。また、末端反応剤として化合物（Ｎ－３）を用いた比較例４、化合物（Ｎ－４）を用いた比較例５、四塩化ケイ素を用いた比較例６のゴム組成物と比べると、実施例１～６のゴム組成物を用いることにより、加硫ゴムの破壊強度及び低燃費特性に大きな向上が見られた。これらの結果から、水添共役ジエン系重合体Ａ～Ｆによれば、高強度であって耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができることが確認された。また、水添共役ジエン系重合体Ａ～Ｆを用いて得られた加硫ゴムは転がり抵抗性（低燃費性能）も優れていた。

Claims (9)

  1. 水添共役ジエン系重合体であって、
    ２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と、複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合して形成された構造を有し、
    下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下であり、
    ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が１．１以上２．０以下であり、かつ、
    平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上である、水添共役ジエン系重合体。
    α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ） …（ｉ）
    Figure 0007607553000017
  2. 前記共役ジエン系重合体鎖は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体。
  3. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合鎖である、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系重合体。
  4. 前記窒素含有化合物は、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
    Figure 0007607553000018
     （式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ５）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）－」（ただし、Ｒ５は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ４に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ４は、炭素数１～２０のｍ価の炭化水素基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式中、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｎは、互いに同一の基又は異なる基である。）
    Figure 0007607553000019
     （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、下記式（９）で表される基、又は下記式（１０）で表される基である。ｗ及びｐは、それぞれ独立して１～３の整数である。式中、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一の基又は異なる基である。）
    Figure 0007607553000020
     （式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｒは０～２の整数である。式中、複数のＲ１２～Ｒ１５、ｑは、それぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
    Figure 0007607553000021
     （式（８）中、Ｒ１９は炭素数３～２０のアルカンジイル基であり、式中の窒素原子とケイ素原子とで５員環以上の環構造を形成する。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｓは１又は２である。式中、複数のＲ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
    Figure 0007607553000022
     （式（９）中、Ｒ２３は炭素数１～２０のアルカンジイル基である。Ｒ２１は炭素数１～２０のヒドロカルビリデン基であり、Ｒ２２は炭素数１～２０のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、隣接する２つの窒素原子とともに５員環以上の環構造を形成する。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
    Figure 0007607553000023
     （式（１０）中、Ｒ２６は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と共に構成される炭素数４～２０の環構造を表すか、又は、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と、Ｒ２４及びＲ２５が結合する窒素原子とは異なる窒素原子若しくは酸素原子と共に構成される５員環以上の環構造を表す。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
  5. 重合体中において分子量が最も小さいピークトップ分子量が１．０×１０５～２．０×１０６の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  6. 前記αが０．８８以上０．９７以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体と、無機フィラーとを含有する、重合体組成物。
  8. 請求項７に記載の重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
  9. 請求項７に記載の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
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