JP7586828B2 - ３次元造形用材料、３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法 - Google Patents

３次元造形用材料、３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、３次元造形用材料、３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法に関する。
近年、効率的な造形技術の１つとして、３次元造形用の製造装置を用いて３次元造形物を造形する方法が注目されている。３次元造形物を造形するには、３次元造形物の３次元の座標データ（以下、「３Ｄデータ」という。）が必要とされる。スライサーソフトウェアは、３Ｄデータを輪切りにして、複数の２次元データを生成する。３次元造形用の製造装置は、複数の２次元データをもとに、２次元層を順次積層する。これによって３次元造形物は、造形される（例えば、特許文献１参照）。
３次元造形物の造形方式としては、材料押出（ＭＥＸ；Material Extrusion）方式、光造形方式、インクジェット方式、粉末固着造形方式、粉末焼結造形方式等が挙げられる。これらの方式の中でも、材料押出方式は、幅広い材料選択が可能である点で特に注目されている。
材料押出方式は、熱により溶解された熱可塑性樹脂をノズルから押出して積層することで３次元造形物を造形する方式である。特許文献２は、材料押出方式の３次元造形物の造形方法を開示している。
特許文献１：特開２０１７－１８９８８５号公報
特許文献２：国際公開第２０１５／１２９７３３号
しかしながら、従来の材料押出方式の３次元造形物の造形方法は、造形材料として熱可塑性樹脂を単独で用いる。そのため、ノズルから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂が３次元造形物として固化する際、熱収縮等の影響で３次元造形物に変形が生じるおそれがあった。３次元造形物の変形は、３次元造形物の反りを含む。その結果、精度の高い３次元造形物が得られないことがあった。
本開示は、上記事情に鑑みたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、３次元造形物の変形（特に反り）が抑制される３次元造形用材料を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、変形（特に反り）が抑制された３次元造形物及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含み、
前記充填材は、タルクを含み、
前記充填材の含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下である、３次元造形用材料。
＜２＞ 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、０．１質量％以上１００質量％未満である、＜１＞に記載の３次元造形用材料。
＜３＞ 前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％以上１００質量％未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の３次元造形用材料。
＜４＞ 前記熱可塑性樹脂は、プロピレン系重合体を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
＜５＞ 測定用熱プレス品に成形されたときの前記測定用熱プレス品のＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠した引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（I）を満たし、
測定用ハニカム造形物に積層造形されたときの前記測定用ハニカム造形物の平均反り量Ｙ（ｍｍ）が下記式（IIａ）を満たし、
前記測定用熱プレス品は、前記３次元造形用材料を熱プレス成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片であり、
前記測定用ハニカム造形物は、
単位空間体積に占める前記３次元造形用材料の体積の比率を示す充填率が１００％となるように前記３次元造形用材料を材料押出法により積層造形して得られた、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体状フレーム部と、
前記直方体状フレーム部内に、前記充填率が３０％となるように前記３次元造形用材料を前記材料押出法により積層造形して得られたハニカム構造部と、からなり、
前記平均反り量Ｙは、前記測定用ハニカム造形物を定盤に載置したときの、前記定盤からの前記直方体状フレーム部の４隅の浮き上がり量の算術平均値を示す、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
式（I） ５０≦Ｘ≦４０００
式（IIａ） ０≦Ｙ≦６．０
＜６＞ 前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％未満であり、
前記充填材の含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％未満であり、
前記熱可塑性エラストマーの含有量と前記充填材の含有量との合計が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％未満である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の３次元造形用材料
＜７＞ 測定用造形物に積層造形されたときの前記測定用造形物のＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠した引張試験の破断応力α[ＭＰａ]が下記式（III）を満たし、
測定用ハニカム造形物に積層造形されたときの前記測定用ハニカム造形物の平均反り量Ｙ［ｍｍ］が下記式（IIｂ）を満たし、
前記測定用造形物は、単位空間体積に占める前記３次元造形用材料の体積の比率を示す充填率が１００％で、かつ前記３次元造形用材料の積み重ね方向と前記引張試験における前記測定用造形物の引張方向とが平行となるように、前記３次元造形用材料が材料押出法により積層造形され、機械加工されて得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片であり、
前記測定用ハニカム造形物は、
前記充填率が１００％となるように前記３次元造形用材料を前記材料押出法により積層造形して得られた、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体状フレーム部と
前記直方体状フレーム部内に、前記充填率が３０％となるように前記３次元造形用材料を前記材料押出法により積層造形して得られたハニカム構造部と、からなり、
前記平均反り量Ｙは、前記測定用ハニカム造形物を定盤に載置したときの、前記定盤からの前記直方体状フレーム部の４隅の浮き上がり量の算術平均値を示す、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
式（III） ６．５ ≦ α ＜２００
式（IIｂ） ０≦ Ｙ ≦４．０
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、
溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
を有する３次元造形物の製造方法。
＜９＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の３次元造形用材料の造形物である３次元造形物。
本開示の一実施形態によれば、３次元造形物の変形（特に反り）が抑制される３次元造形用材料が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、変形（特に反り）が抑制された３次元造形物及びその製造方法が提供される。
測定用ハニカム造形物を示す斜視写真である。 平均反り量Ｙを説明するための測定用ハニカム造形物の側面図である。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
≪３次元造形用材料≫
本開示の３次元造形用材料は、３次元造形物の造形プロセスに供給されるフィードストックである。
本開示の３次元造形用材料は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む。充填材は、タルクを含む。充填材の含有量は、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下である。
そのため、本開示の３次元造形用材料を造形して得られる３次元造形物の反り等の変形が抑制される。
（充填材）
本開示の３次元造形用材料は、充填材を含む。
〔タルク〕
充填材は、タルクを含む。タルクは造形温度で体積変化を起こさないこと、タルクの熱膨張係数が熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの各々の熱膨張係数と比べ低いことから、３次元造形物の変形（特に反り）は抑制される。３次元造形物が材料押出法により造形される場合、造形温度とは、３次元造形物製造装置のノズル温度を示す。造形温度でタルクが体積変化を起こさないとは、造形温度において、タルクが溶融しないこと、タルクが溶解しないこと、及びタルクが相転移を起こさないことを示す。
タルクは、滑石と呼ばれる。タルクとは、含水珪酸マグネシウムである。含水珪酸マグネシウムは、層状粘土鉱物の一種であり、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）が酸素及び水酸基と結びついて構成される。
タルクの化学構造式は、一般に、［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］又は［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］で表される。
タルクの形状は、特に限定されず、例えば、鱗片状、楕円等が好ましい。
タルクの体積平均粒径の上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。タルクの体積平均粒径の下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
タルクの体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等の粒度分布測定装置を用い、タルクを水中に分散した状態で測定した各粒子の粒径に基づく各粒子の体積を小粒径側から積算した場合に積算体積が全体積の５０％となる粒径値をいう。
タルクの含有量は、充填材に総量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
充填材は、タルクに加えて、無機充填材、有機充填材、光輝性粉体、色素粉体、及びこれらの複合充填材等を含んでもよい。充填材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
充填材は、無機充填材を含んでいてもよい。
例えば、無機充填材としては、タルクとは異なる無機粉体（以下、単に「無機粉体」という。）、光輝性無機粉体、複合無機粉体、無機繊維等が挙げられる。
無機粉体としては、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成雲母、合成雲母鉄、セリサイト、モスハイジ（硫酸マグネシウムウィスカー）、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。
光輝性無機粉体としては、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、酸化鉄・酸化チタン焼結体、アルミニウムパウダー等が挙げられる。
複合無機粉体としては、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン内包シリカ、酸化亜鉛内包シリカ等が挙げられる。
無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。
上記の中でも、無機充填材は、３次元造形物の変形（特に反り）をより抑制する観点から、無機粉体及び無機繊維の少なくとも一方を含むことが好ましい。
無機充填材は、３次元造形物の引張弾性率を高くし、かつ３次元造形物の外観を滑らかにする観点から、タルク及びガラス繊維の両方を含んでいてもよい。この場合、タルク（Ｔａｌｃ）とガラス繊維（Ｆｉｂｅｒ）との含有比率（Talc：Fiber）は、質量比で、９０：１０～４０：６０であることが好ましく、８５：１５～４５：５５であることがより好ましい。特に、前記含有比率（Talc：Fiber）が８５：１５以上であると、３次元造形物の表面の毛羽立ちがより抑制される傾向にある。３次元造形物の表面の毛羽立ちの発生は、ガラス繊維に限らず、カーボンファイバー等の繊維系材料を含む３次元造形材料の特有の問題である。
充填材は、有機充填材を含んでいてもよい。
例えば、有機充填材としては、樹脂粒子、パルプ等が挙げられる。
樹脂粒子としては、カーボンファイバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、シリコーンパウダー、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
パルプとしては、セルロース、セルロース誘導体等が挙げられる。
充填材の形状は、球状、板状、及び針状のいずれであってもよい。
充填材は、多孔質であってもよく、無孔性であってもよい。
充填材の含有量は、３次元造形物の変形（特に反り）をより抑制する観点から、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％超え５５質量％以下であることが好ましく、５質量％超え４５質量％以下であることがより好ましい。
充填材の含有量が５質量％以上７０質量％以下であれば、３次元造形物の変形（特に反り）は抑制される。
（熱可塑性樹脂）
本開示の３次元造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む。
本開示において、熱可塑性樹脂の２５℃での引張弾性率は、６．０×１０８Ｐａ以上である。
熱可塑性樹脂は、特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂が適用できる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリング・プラスチック等が挙げられる。
汎用プラスチックとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体（ＰＰ）等）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）などが挙げられる。
エンジニアリング・プラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。
スーパーエンジニアリング・プラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましい。
熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であっても、非晶性の熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、熱可塑性エラストマーとの親和性の観点及び充填材を熱可塑性樹脂に好適に分散させる観点からは、熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、結晶性のプロピレン系重合体を含むことがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定において、吸熱ピークを有することを指す。一方、熱可塑性樹脂の「非晶性」とは、示差走査熱量測定において、明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
プロピレン系重合体は、少なくともプロピレンを構成単位として有する重合体である。
プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンと他の単量体との共重合体であってもよい。プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体が挙げられる。前記プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、これらの混合物等が挙げられる。
プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率は、所望する３次元造形物の性質に応じて適宜設計してよい。例えば、プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位１００モル％に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％～９９．５モル％であることがより好ましく、８０モル％～９８モル％であることがさらに好ましい。
プロピレン系重合体の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びこれらの混合体のいずれであってもよい。
プロピレン系重合体の含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量％に対して、９５．０質量％以上であることが好ましく、９８．０質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、９０℃～１４０℃であることが好ましく、１１０℃～１３０℃であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分の条件で、測定される。
熱可塑性樹脂の結晶化度は、２％～８０％であることが好ましく、５％～７５％であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた熱流カーブのうち主成分の融解に由来する融解熱より算出される。熱流カーブは、熱可塑性樹脂を窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる。具体的には、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ－７）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより熱流カーブが得られる。得られた熱流カーブのうち主成分の融解に由来する融解熱より下記の式を用いて、融解熱は算出される。
結晶化度＝（ΔＨ／ΔＨ０）×１００（％）
式中、ΔＨは熱可塑性樹脂の主成分の融解に由来する融解熱カーブより求めた融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨ０は主成分の完全結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）である。例えば、主成分がエチレンの場合、ΔＨ０は２９３Ｊ／ｇであり、主成分がプロピレンの場合、ΔＨ０は２１０Ｊ／ｇである。
熱可塑性樹脂の融点は、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
融点の測定は、後述する熱可塑性エラストマーの融点の測定方法と同様にして行うことができる。
熱可塑性樹脂の含有量は、３次元造形物の変形（特に反り）をより抑制する観点から、３次元造形用材料の全質量に対して、０．１質量％以上１００質量％未満の範囲とすることができ、１０質量％～７０質量％の範囲がより好ましく、２０質量％～６０質量％の範囲がさらに好ましい。
（熱可塑性エラストマー）
本開示の３次元造形用材料は、熱可塑性エラストマーを含む。
３次元造形用材料が熱可塑性エラストマーを含むことで、３次元造形物の変形が効果的に抑制される。
熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性を有する。ゴム状弾性とは、樹脂に荷重が加えられると樹脂の形状が変形し、樹脂に加えられた荷重が除かれると樹脂の形状が元の形状に戻ろうとする性質を示す。具体的には、熱可塑性エラストマーとは、２５℃での引張弾性率が６．０×１０８Ｐａ未満である熱可塑性樹脂を指す。この点において、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と区別される。
熱可塑性エラストマーは、α－オレフィン由来の構成単位と該α－オレフィンと異なる他のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
α－オレフィンとしては、通常、炭素数２～２０のα－オレフィンを１種単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。中でも、α－オレフィンは、炭素数が３以上であるα－オレフィンが好ましく、炭素数３～８のα－オレフィンが特に好ましい。
α－オレフィンとして、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。α－オレフィンは、１種もしくは２種以上が用いられる。
中でも、入手の容易さの観点から、α－オレフィンとして、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
α－オレフィンと異なる他のオレフィンとしては、炭素数２～４のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等を挙げることができる。中でも、α－オレフィンと異なる他のオレフィンは、炭素数２～３のオレフィンがより好ましい。
熱可塑性エラストマーである共重合体には、例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、ブテン・α－オレフィン共重合体が含まれる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、プロピレン－１－ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン－１－ペンテン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体（ＰＯＲ）等が挙げられる。
中でも、熱可塑性エラストマーとしては、炭素数２～８のα－オレフィン由来の構成単位と炭素数２～３のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体が好ましく、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、３次元造形物の変形がより抑制される点で、プロピレン系エラストマーが好ましい。
さらに、α－オレフィンは、ランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
熱可塑性エラストマーの融点は、３０℃～１２０℃であることが好ましい。
融点が３０℃～１２０℃であると、熱可塑性エラストマーは材料押出法で造形された３次元造形物の造形層間において、接着剤として作用する。これにより、材料押出法で造形された３次元造形物の造形層間の接着強度は向上する。材料押出法において、造形層は、ノズルから押し出される３次元造形用材料で構成される。
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって吸熱曲線に現れる融解ピーク位置の温度Ｔｍとして求められる値である。
融点は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、－１０℃／ｍｉｎで－７０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求められる。
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）の下限は、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎである。
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）の上限は、好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎである。
熱可塑性エラストマーのＭＦＲの上限及び下限がこの範囲内であると、３次元造形物の変形をより効果的に抑制することができる。
メルトフローレート（Melt Flow Rate；ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－６５Ｔに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される値である。
熱可塑性エラストマーは、ショアＡ硬度が５０～９９である熱可塑性エラストマー、又はショアＤ硬度が３０～６０である熱可塑性エラストマーが好ましい。
熱可塑性エラストマーの硬度がショアＡ硬度で５０以上又はショアＤ硬度で３０以上であると、熱可塑性エラストマーは変形し難くなる。換言すると、熱可塑性エラストマーの形状が維持され易くなる。そのため、後述する３次元造形物製造装置を用いて３次元造形物が造形される際、熱可塑性エラストマーがシリンダーのスクリューへ入り込みやすくなる。その結果、溶融状態の３次元造形材料の吐出効率が良くなる。これにより、表面が滑らかで外観に優れた３次元造形物が得られやすい。
硬度の下限は、上記と同様の理由から、ショアＡ硬度で５５以上又はショアＤ硬度で４０以上が好ましく、ショアＡ硬度で６０以上又はショアＤ硬度で５０以上がより好ましい。また、硬度の上限は、特に制限はなく、ショアＡ硬度で９６以下又はショアＤ硬度で６０以下が好ましい。硬度の下限は、上記の中でも、上記と同様の理由から、ショアＤ硬度が４０以上であるものがさらに好ましく、ショアＤ硬度が５０以上であるものがさらに好ましい。
ショアＡ硬度及びショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法に準拠して測定される値である。
熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）シリーズ（例：タフマーＤＦ６０５、タフマーＤＦ６１０、タフマーＤＦ６４０、タフマーＤＦ７１０、タフマーＤＦ７４０、タフマーＤＦ７３５０、タフマーＤＦ８１０、タフマーＤＦ８４０、タフマーＤＦ８２００、タフマーＤＦ９４０、タフマーＤＦ９２００、タフマーＤＦ１１０、タフマーＨ－０５３０Ｓ、タフマーＨ－１０３０Ｓ、タフマーＨ－５０３０Ｓ、タフマーＸＭ－７０７０、タフマーＸＭ－７０８０、タフマーＸＭ－７０９０、タフマーＢＬ２４９１Ｍ、タフマーＢＬ２４８１Ｍ、タフマーＢＬ３１１０Ｍ、タフマーＢＬ３４５０Ｍ、タフマーＭＡ８５１０、タフマーＭＨ７０１０、タフマーＭＨ７０２０、タフマーＭＨ５０２０、タフマーＰＮ－２０７０、タフマーＰＮ－３５６０）などを挙げることができる。
上記の中でも、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、３次元造形物の変形がより抑制される点で、プロピレン系エラストマーであるタフマーＸＭシリーズが好ましい。
タフマーＸＭシリーズは、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、かつ、３次元造形物に要求される破断応力αを維持することができる。これにより、材料押出法で造形される３次元造形物の造形層間の接着強度は向上する。
熱可塑性エラストマーは、プロピレン系エラストマーであることが好ましい。プロピレン系エラストマーは、少なくともプロピレンを構成単位として有する熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性エラストマーは、プロピレン系エラストマーであり、融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。これにより、３次元造形物は、応力歪がより小さく、より反りにくくなる。
融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系エラストマーとしては、タフマーＸＭ－７０９０が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの含有量は、３次元造形用材料の全質量に対して、０．１質量％超え１００質量％未満の範囲が好ましく、１０質量％以上１００質量％未満の範囲がより好ましく、１０質量％～７０質量％の範囲がさらに好ましく、２０質量％～５０質量％の範囲が特に好ましい。
３次元造形用材料は、下記の（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を満たすことが好ましい。
（ａ１）熱可塑性エラストマーの含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％未満であること
（ｂ１）充填材の含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％未満であること
（ｃ１）熱可塑性エラストマーの含有量と充填材の含有量との合計が、３次元造形用材料の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％未満であること
３次元造形用材料は、下記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のいずれか１つを満たすことがより好ましい。
下記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のいずれか１つを満たす３次元造形用材料を用いた３次元造形物は、応力歪がより小さく、より破断されにくく、より反りにくい。
（ａ２）３次元造形用材料の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、１５質量％以上２５質量％以下であり、充填材の含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であること
（ｂ２）３次元造形用材料の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下であること
（ｃ２）３次元造形用材料の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であること
３次元造形用材料は、上記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のうち、下記の（ａ３）及び（ｂ３）のいずれか１つを満たすことがさらに好ましい。
下記の（ａ３）及び（ｂ３）のいずれか１つを満たす３次元造形用材料を用いた３次元造形物は、応力歪がさらに小さく、３Ｄデータがより忠実に実体化され得る。
（ａ３）３次元造形用材料の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であり、充填材の含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であること
（ｂ３）３次元造形用材料の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であること
（３次元造形用材料の性質）
３次元造形用材料の融点は、３次元造形物の変形（特に反り）をより抑制する観点から、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
３次元造形用材料の融点を、上記範囲内とする手法は特に制限されないが、例えば、充填材、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの種類を後述の種類とする手法が挙げられる。
本開示の３次元造形用材料は、例えば、引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（Ｉ）を満たし、且つ、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍであり、フルハニカムでの充填率３０％とした直方体形状の３次元造形物としたときに、平均反り量Ｙ（ｍｍ）が式（ＩＩａ）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ）を満たし、且つ、平均反り量Ｙ（ｍｍ）が式（ＩＩｂ）を満たすことがより好ましい。
式（Ｉ） ５０≦Ｘ≦４０００
式（ＩＩａ） ０≦Ｙ≦６．０
式（ＩＩｂ） ０≦Ｙ≦４．０
式（Ｉ）中、Ｘは、３００≦Ｘ≦４０００であることが好ましい。本開示に係るある態様では、Ｘは、１０００≦Ｘ≦２５００とすることができる。
〔測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘ〕
３次元造形用材料を測定用熱プレス品に成形したときの測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘ（以下、単に「測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘ」という。）の下限は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘの上限は、好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは２５００ＭＰａ以下である。
本開示において、測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘは、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠して測定される。試験速度は、０．５ｍｍ／分である。
測定用熱プレス品は、３次元造形用材料を熱プレス成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片である。測定用熱プレス品の全長は、７５ｍｍである。測定用熱プレス品の厚みは、２ｍｍである。
熱プレス成形の加熱温度は、２００℃である。熱プレス成形のプレス圧力は、５０ＭＰａである。熱プレス成形のプレス時間は、３分である。
測定用熱プレス品は、３次元造形用材料を熱プレス成形して得られる熱プレス成形物に機械加工が施された機械加工物であってもよい。
〔測定用熱プレス品の熱膨張係数〕
３次元造形用材料を測定用熱プレス品に成形したときの測定用熱プレス品の熱膨張係数（以下、単に「測定用熱プレス品の熱膨張係数」という。）は、測定用ハニカム造形物１０の変形（特に反り）をより抑制する観点から、１×１０－６（／℃）～１×１０－３（／℃）であることが好ましく、１×１０－６（／℃）～５×１０－４（／℃）がより好ましい。
測定用熱プレス品の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１９７：２０１２に準拠し測定する。
〔測定用熱プレス品の結晶化温度〕
３次元造形用材料を測定用熱プレス品に成形したときの測定用熱プレス品の結晶化温度（Ｔｃ）（以下、単に「測定用熱プレス品の結晶化温度（Ｔｃ）」という。）は、８０℃～１４０℃であることが好ましく、１００℃～１３０℃であることがより好ましい。
測定用熱プレス品の結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法は、熱可塑性樹脂の結晶化温度の測定方法と同様である。
〔測定用熱プレス品の融点〕
３次元造形用材料を測定用熱プレス品に成形したときの測定用熱プレス品の融点（以下、「測定用熱プレス品の融点」という。）は、３次元造形物としたときの変形（特に反り）をより抑制する観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。
測定用熱プレス品の融点の測定方法は、熱可塑性エラストマーの融点の測定方法と同様である。
〔測定用ハニカム造形物の平均反り量Ｙ〕
３次元造形用材料を測定用ハニカム造形物１０に積層造形したときの測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙ（以下、単に「測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙ」という。）は、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下であり、低ければ低いほど好ましく、特に好ましくは０ｍｍである。
上述した「２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍであり、フルハニカムでの充填率３０％とした直方体形状の３次元造形物としたときに、平均反り量Ｙ（ｍｍ）が式（ＩＩａ）を満たす」とは、測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙ（ｍｍ）が式（ＩＩａ）を満たすことを示す。
次に、図１を参照して、測定用ハニカム造形物１０について説明する。図１は、測定用ハニカム造形物１０の斜視写真である。
測定用ハニカム造形物１０は、図１に示すように、ハニカム構造部１１と、直方体状フレーム部１２とからなる。ハニカム構造部１１は、直方体状フレーム部１２内に位置する。ハニカム構造部１１と、直方体状フレーム部１２とは、一体化している。測定用ハニカム造形物１０は、略直方体状物である。
直方体状フレーム部１２は、上下方向（図１参照）に直交する方向において、ハニカム構造部１１の周縁部を囲う。直方体状フレーム部１２は、充填率が１００％となるように３次元造形用材料を材料押出法により積層造形して得られる。直方体状フレーム部１２は、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍである。詳しくは、図１において、前後方向における直方体状フレーム部１２の長さは、２５０ｍｍである。左右方向における直方体状フレーム部１２の長さは、１００ｍｍである。上下方向における長さは、１５ｍｍである。直方体状フレーム部１２は、４つに板部で構成される。４つの板部の各々の厚みは、５ｍｍである。
ハニカム構造部１１の構造は、ハニカム構造である。ハニカム構造部１１は、直方体状フレーム部１２内に、充填率が３０％となるように３次元造形用材料を材料押出法により積層造形して得られる。
充填率とは、単位空間体積に占める３次元造形用材料の体積の比率を示す。
次に、図２を参照して、測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙについて説明する。図２は、平均反り量Ｙを説明するための測定用ハニカム造形物１０の側面図である。
測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙは、測定用ハニカム造形物１０を定盤２０に載置したときの、定盤２０からの直方体状フレーム部１２の４隅の浮き上がり量ＹＡの算術平均値を示す。
直方体状フレーム部１２の隅部Ｅ１２の浮き上がり量ＹＡは、下記のとおりにして測定される。図２に示すように、測定用ハニカム造形物１０の第１面ＴＳ１０が上向きとなるように、定盤２０の表面に測定用ハニカム造形物１０を載置する。次いで、定盤２０の表面からの測定用ハニカム造形物１０の隅部Ｅ１２の下面ＢＳ１０の最高高さを測定する。最高高さの測定には、ハイトゲージが用いられ得る。得られる測定値は、直方体状フレーム部１２の隅部Ｅ１２の浮き上がり量ＹＡを示す。
測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙは、このようにして測定した測定用ハニカム造形物１０の４隅の各々の浮き上がり量ＹＡを加算して、得られる加算値を４で除算することで得られる。
３次元造形物が材料押出法により造形される際、３次元造形物の造形層間の接着強度を高める観点から、ノズルから押し出された溶融状態の３次元造形用材料からなる造形層（以下、「第１造形層」という。）と、第１造形層が堆積される造形層（以下、「第２造形層」という。）とが溶融接着をすることが好ましい。さらに、第１造形層の熱で第２造形層が溶融すること、または第１造形層を第２造形層上に堆積し終わるまで第２造形層の結晶化が進んでいないことが好ましい。そのため、３次元造形用材料の結晶化温度（Ｔｃ）が、８０℃～１４０℃であることが好ましく、１００℃～１３０℃であることがより好ましい。
３次元造形用材料の結晶化温度の測定は、上記熱可塑性樹脂の測定方法と同様にして行うことができる。
〔測定用造形物の破断応力〕
３次元造形用材料を測定用造形物に積層造形したときの測定用造形物の破断応力α（以下、単に「測定用造形物の破断応力α」という。）の下限は、好ましくは４．０ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは６．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは８．０ＭＰａ以上である。
測定用造形物の破断応力αの上限は、好ましくは２００．０ＭＰａである。
３次元造形物の破断応力αは、厚さ２ｍｍの四角柱造形物を造形し、その壁部より試験片（ＪＩＳ Ｋ７１６１－２ １ＢＡ：２０１４）を引張方向が積層方向となるように打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に従い測定する（試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。これにより、３次元造形物の積層方向の３次元造形物の破断応力αを確認する。３次元造形物の積層方向の３次元造形物の破断応力αは、一般に、３次元造形物の破断応力のうちで最も小さい。なお、３次元造形物の破断より前に３次元造形物の降伏が起きた場合は、破断応力と降伏応力のうち小さい方を破断応力αとして採用する。
換言すると、測定用造形物の破断応力αは、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠した引張試験の測定値である。
測定用造形物は、３次元造形用材料を材料押出法により積層造形し、機械加工して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片である。測定用造形物の全長は、７５ｍｍである。測定用造形物の厚みは、２ｍｍである。
機械加工が施される前の測定用造形物（以下、「機械加工前の測定用造形物」という。）は、例えば、厚さ２ｍｍの四角柱状の造形物である。機械加工前の測定用造形物は、充填率が１００％で、かつ３次元造形用材料の積み重ね方向と引張試験における測定用造形物の引張方向とが平行となるように、材料押出法により３次元造形用材料を積層造形して得られる。
〔測定用造形物の引張弾性率Ｚ〕
３次元造形用材料を上述した測定用造形物に積層造形したときの測定用造形物の引張弾性率Ｚ（以下、単に「測定用造形物の引張弾性率Ｚ」という。）の下限は、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
３次元造形用材料の引張弾性率Ｘの上限は、好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは２５００ＭＰａ以下、より好ましくは２０００ＭＰａ以下である。
本開示において、測定用造形物の引張弾性率Ｚは、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠して測定される。試験速度は、０．５ｍｍ／分である。
測定用造形物は、３次元造形用材料の積み重ね方向とＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠する引張試験における測定用造形物の引張方向とが平行な関係である。
３次元造形用材料において、測定用造形物の破断応力α（ＭＰａ）が下記式（III）を満たし、測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙ（ｍｍ）が下記式（IIｂ）を満たすことが好ましい。
式（III） ６．５ ≦ α ＜２００
式（IIｂ） ０≦ Ｙ ≦４．０
（他の成分）
本開示における３次元造形用材料は、上記した熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂以外に、他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。
（３次元造形用材料の形態）
３次元造形用材料は、成形品であってもよい。
成形品の成形方法は特に制限はなく、押出成形等の公知の成形方法で成形された成形品でもよい。
成形品の形態は、ペレット又はフィラメントであってもよい。
ペレットは、予め形状が付与された少量の固形物を指す。
フィラメントは、細長い紐状で均一な断面をもつ長尺状物を指す。フィラメントは、一般にリールに巻きつけた形態で用いられる。
３次元造形用材料は、ペレット及びフィラメントのいずれの形態でもよく、ペレット及びフィラメントの両方の形態の材料が混在した混合物でもよい。３次元造形用材料の形態は、サイズが比較的大きい３次元造形物を造形する観点では、ペレットが好ましい。
３次元造形用材料をペレットに成形する場合、その成形方法は限定されない。ペレットの成形方法としては、例えば、３次元造形用材料を、溶融押出機（例：二軸押出機）により混練押出し、押出された棒状のストランドをペレタイザーにて切断する方法が挙げられる。また、溶融押出機に投入する３次元造形用材料は、ドライブレンド物であってもよい。ドライブレンド物は、３次元造形用材料の一部又は全部を予めヘンシェルミキサー等により混合して調製される。
＜３次元造形物の製造方法＞
本開示の３次元造形物の製造方法は、既述の本開示の３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、を有している。溶融工程及び造形工程は、この順で実行される。
（溶融工程）
本開示における溶融工程は、既述の本開示の３次元造形用材料を溶融する。
３次元造形用材料を溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。
溶融工程では、例えば電気ヒーター等の加熱手段を備えた３次元造形物製造装置を用いることが好ましい。
３次元造形用材料を溶融する温度は、特に制限されず、熱可塑性樹脂の性質に応じて適宜設定すればよい。３次元造形用材料を溶融する温度は、例えば、熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれか高い温度を基準として、＋１０℃～１５０℃の温度としてもよい。
溶融工程では、例えば、３次元造形用材料を溶融し、かつ混練してもよい。特に、３次元造形用材料がガラス繊維を含む場合、溶融工程では、３次元造形用材料を溶融し、かつ混練することが好ましい。３次元造形用材料が溶融及び混練されたことにより、３次元造形用材料はより均一に混ざる傾向にある。そのため、得られた３次元造形物の材料のムラが生じることが抑制され易い。その結果、３次元造形物の変形がより抑制される傾向にある。
（造形工程）
本開示における造形工程は、溶融工程で溶融された３次元造形用材料をノズルから押し出し、３次元造形物を造形する。
造形工程では、例えば、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、複数の２次元データをもとに、２次元層を基板の上に順次積層することにより、３次元造形物を造形することができる。複数の２次元データは、スライサーソフトウェアによって、造形される３次元造形物の３次元の座標データが輪切りにされて、生成される。
３次元造形物製造装置は、材料押出方式の３次元造形物製造装置を用いることができる。材料押出方式の３次元造形物製造装置は、特に制限はなく、公知の装置又は公知の装置構成を適用することができる。
３次元造形物製造装置としては、例えば、シリンダーと、ノズルと、加熱手段と、を備えた装置であってもよい。シリンダーには、３次元造形用材料が供給される。ノズルは、シリンダーの３次元造形用材料の吐出方向下流側の部位に設けられる。ノズルは、３次元造形用材料を吐出する。加熱手段は、シリンダーに設けられる。加熱手段は、３次元造形用材料を加熱し溶融する。
３次元造形物製造装置は、加熱溶融された３次元造形用材料をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３次元造形用材料を積層造形する。これにより、３次元造形物が造形される。
シリンダーは、その内部にスクリューを有していてもよい。スクリューは、３次元造形材料を混練する。
３次元造形物製造装置は、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用材料が積層される。
３次元造形物製造装置は、制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３次元造形用材料の量を制御する。制御手段は、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用材料の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御することが好ましい。
（他の工程）
本開示の３次元造形物の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された３次元造形物を加工処理する。
＜３次元造形物＞
本開示の３次元造形物は、既述の本開示の３次元造形用材料の造形物である。
本開示の３次元造形物の原材料として、本開示の３次元造形用材料が用いられる。そのため、３次元造形物の熱収縮等に起因した変形が抑制されている。
本開示の３次元造形物は、既述の本開示の３次元造形用材料の造形物であれば特に制限はなく、いずれの方法で造形されたものでもよい。中でも、本開示の３次元造形物は、上記した本開示の３次元造形物の製造方法により造形されたものであることが好ましい。
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。以下に示す、融点、ショア硬度、ＭＦＲ、結晶化温度、結晶化度、引張弾性率Ｘ、熱膨張係数、破断応力、平均反り量Ｙ、及び引張弾性率Ｙの各々は、先述の手法により測定した。
－材料の準備－
本実施例で用いる材料（即ち、３次元造形用材料が含有する成分）の詳細は、以下の通りである。
（熱可塑性エラストマー）
・ＤＦ８２００：タフマー（登録商標；以下、同様）ＤＦ８２００（三井化学株式会社）
・ＸＭ７０９０：タフマーＸＭ－７０９０（三井化学株式会社）
・ＤＦ６１０：タフマーＤＦ６１０（三井化学株式会社）
・ＤＦ７１０：タフマーＤＦ７１０（三井化学株式会社）
・ＰＮ２０７０：タフマーＰＮ－２０７０（三井化学株式会社）
・ＰＮ３５６０：タフマーＰＮ－３５６０（三井化学株式会社）
・ＥＰ１００１：アブソートマーＥＰ１００１（三井化学株式会社）
・ＴＳ６０００Ｎ：ミラストマーＴＳ６０００Ｎ（三井化学株式会社）
・６０３０ＮＳ：ミラストマー６０３０ＮＳ（三井化学株式会社）
（熱可塑性樹脂）
・Ｊ９６６ＨＰ：プライムポリプロ（登録商標；以下、同様）Ｊ－９６６ＨＰ（プロピレン―エチレン共重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ１０５Ｇ：プライムポリプロＪ－１０５Ｇ（プロピレン単独重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ１０８Ｍ：プライムポリプロＪ１０８Ｍ（プロピレン単独重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ７２１ＧＲ：プライムポリプロＪ７２１ＧＲ（プロピレン―エチレン共重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ２２９Ｅ：プライムポリプロＪ２２９Ｅ（プロピレン―エチレン共重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ７０７Ｇ：プライムポリプロＪ７０７Ｇ（プロピレン―エチレン共重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ７０５ＵＧ：プライムポリプロＪ７０５ＵＧ（プロピレン―エチレン共重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ７０８ＵＧ：プライムポリプロＪ７０８ＵＧ（プロピレン―エチレン共重合体、株式会社プライムポリマー）
（充填材）
・タルク：体積平均粒径５μｍ～１０μｍ
・ガラス繊維（ＧＦ）：重量平均繊維長０．５～２ｍｍ
熱可塑性エラストマーの融点、ショア硬度、及びＭＦＲ、並びに熱可塑性樹脂の結晶化温度、及び結晶化度のメーカーのカタログ値を表１～表６に示す。
表中、「ショア硬度」の欄の数値の前の「Ａ」は、ショアＡ硬度を示す。表中、「ショア硬度」の欄の数値の前の「Ｄ」は、ショアＤ硬度を示す。例えば、実施例１の「Ａ８６」は、ショアＡ硬度が８６であることを示す。同様に、実施例９の「Ｄ５８」は、ショアＤ硬度が５８であることを示す。
表中、「（熱可塑性エラストマー）」の項目の直下に位置する「融点：Ｔｍ［℃］」、「ショア硬度」、及び「ＭＦＲ［ｇ／ｍｉｎ］」の各々の項目は、熱可塑性エラストマーの融点、ショア硬度、及びＭＦＲのカタログ値を示す。
表中、「（熱可塑性樹脂）」の項目の直下に位置する「結晶化温度：Ｔｃ［℃］」及び「結晶化度［％］」の各々の項目は、３次元造形用材料の構成成分である熱可塑性樹脂（プロピレン系重合体）の結晶化温度及び結晶化度のカタログ値を示す。
［実施例１～実施例３８及び比較例１～比較例１９］
－測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘの測定－
加熱温度２００℃、プレス圧力５０ＭＰａ、プレス時間３分の条件で３次元造形用材料を熱プレス成形して、上述した測定用熱プレス品を得た。得られた測定用熱プレス品は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片であった。測定用熱プレス品の全長は、７５ｍｍであった。測定用熱プレス品の厚みは、２ｍｍであった。
得られた測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘを測定した。測定結果を表１～表６に示す。
表中、「（熱プレス品）」の項目の直下に位置する「引張弾性率Ｘ［ＭＰａ］」の項目は、測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘの測定結果を示す。
表中、熱可塑性樹脂に併記した含有量（％）は、３次元造形用材料の全質量に対する熱可塑性樹脂の質量含有量を意味する。熱可塑性エラストマーに併記した含有量（％）は、３次元造形用材料の全質量に対する熱可塑性エラストマーの質量含有量を意味する。充填材に併記した含有量（％）は、３次元造形用材料の全質量に対する充填材の含有量を意味する。
－測定用熱プレス品の融点、結晶化温度、熱膨張係数－
「測定用熱プレス品の引張弾性率Ｘの測定」と同様にして、測定用熱プレス品を得た。測定用熱プレス品の融点、結晶化温度、及び熱膨張係数の各々を測定した。測定結果を表１～表６に示す。
表中、「（熱プレス品）」の項目の下に位置する「融点：Ｔｍ［℃］」、「結晶化温度：Ｔｃ［℃］」、及び「熱膨張係数［１０－５／℃］」は、測定用熱プレス品の融点、結晶化温度、及び熱膨張係数の測定結果を示す。
表中、「成分及び含有量」の欄に記載される「－」は、該当成分を含まないことを示し、対応する物性欄にも「－」を示す。
表中、「物性及び評価」の欄に記載される「－」は、該当する測定又は評価を実施していないことを示す。
－測定用ハニカム造形物１０の変形（平均反り量Ｙ）の測定－
上述した測定用ハニカム造形物１０の造形には、材料押出方式の３次元造形物製造装置（ＷＡＳＰ株式会社製、「DeltaWASP 3MT Industrial」、ノズル径：３ｍｍ）及びアプリケーションソフトウェア（Simplify3D社製の「Simplify3D」）を用いた。
まず、ホッパーに表１～表６に記載の３次元造形用材料を投入し、ホッパーを介して３次元造形用材料をシリンダー内に供給した。３次元造形用材料を構成する成分としては、各表に示す熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂及び充填材を用いた。次いで、シリンダーに設けられたヒーターにより３次元造形用材料の温度を１８０℃～２４０℃に加熱し、溶融させた（溶融工程）。
次に、アプリケーションソフトウェアで、下記の３Ｄデータを輪切りにして、複数の２次元データを生成した。複数の２次元データをもとに、アプリケーションソフトウェアの設定パラメータを下記のとおりに設定し、材料押出方式（ＭＥＸ；Material Extrusion）にて、図１に示すような測定用ハニカム造形物１０を造形した。具体的には、３次元の座標データをもとに、溶融した３次元造形用材料を基板の上に順次積層させることにより、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍであり、フルハニカムでの充填率３０％とした直方体形状の３次元造形物を造形した（造形工程）。
＜３Ｄデータ＞
・２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体
＜測定用ハニカム造形物１０のハニカム構造部１１の設定パラメータ＞
・造形スピード：３０００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２４０℃
・積層ピッチ ：１．５ｍｍ
・充填率 ：３０％
・充填パターン：ハニカム
＜測定用ハニカム造形物１０の直方体状フレーム部１２の設定パラメータ＞
・造形スピード：３０００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２４０℃
・積層ピッチ ：１．５ｍｍ
・充填率 ：１００％
・充填パターン：ソリッド
得られた測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙ（ｍｍ）を測定した。測定結果を表１～表６に示す。
なお、本評価において、表中、「－」にて表記された例は、造形中の変形により測定に必要な測定用ハニカム造形物１０を得ることができなかったことを意味する。
表中、「（３次元造形物）」の項目の下に位置する「平均反り量Ｙ」は、測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙを示す。
－測定用ハニカム造形物１０の外観及び表面の評価－
測定用ハニカム造形物１０について、以下の評価基準にしたがって外観及び表面の状態を目視で評価した。評価結果を表１～表６に示す。
表中、「（３次元造形物）」の項目の下に位置する「外観及び表面の評価」は、測定用ハニカム造形物１０の外観及び表面の評価結果を示す。
<評価基準>
Ｇ１：測定用ハニカム造形物１０の表面が滑らかであり、外観も良好であり、かつ、３Ｄデータ（３次元の座標データ）をより忠実に再現できる。
Ｇ２：測定用ハニカム造形物１０の表面が滑らかであり、かつ、外観が良好である。
Ｇ３：測定用ハニカム造形物１０の表面に若干凹凸があるものの、外観は許容できる程度である。
Ｇ４：測定用ハニカム造形物１０の表面に許容できない顕著な凹凸がみられるか、又は３Ｄデータ（３次元の座標データ）を再現できない。
－測定用造形物の破断応力α及び引張弾性率Ｚの測定－
上述した測定用造形物の造形には、材料押出方式の３次元造形物製造装置（ＷＡＳＰ株式会社製、「DeltaWASP 3MT Industrial」、ノズル径：２ｍｍ）及びアプリケーションソフトウェア（Simplify3D社製の「Simplify3D」）を用いた。
まず、ホッパーに表１～表６に記載の３次元造形用材料を投入し、ホッパーを介して３次元造形用材料をシリンダー内に供給した。３次元造形用材料を構成する成分としては、各表に示す熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂及び充填材を用いた。次いで、シリンダーに設けられたヒーターにより３次元造形用材料の温度を１８０℃～２４０℃に加熱し、溶融させた（溶融工程）。
次に、アプリケーションソフトウェアで、下記の３Ｄデータを輪切りにして、複数の２次元データを生成した。複数の２次元データをもとに、アプリケーションソフトウェアの設定パラメータを下記のとおりに設定し、材料押出方式（ＭＥＸ；Material Extrusion）にて機械加工前の測定用造形物を造形した（造形工程）。
＜３Ｄデータ＞
・１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×厚み２ｍｍの直方体
＜設定パラメータ＞
・造形スピード：３０００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２４０℃
・積層ピッチ ：１．０ｍｍ
・充填率 ：１００％
・充填パターン：ソリッド
次に、得られた機械加工前の測定用造形物を機械加工して、測定用造形物を得た。得られた測定用造形物は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片であった。測定用熱プレス品の全長は、７５ｍｍであった。測定用造形物の厚みは、２ｍｍであった。
測定用造形物の破断応力α及び引張弾性率Ｚの各々を測定した。測定用造形物の破断応力α及び引張弾性率Ｚの測定の際、３次元造形用材料の積み重ね方向と引張試験における測定用造形物の引張方向とが平行な関係であった。測定結果を表１～表６に示す。
表中、「（３次元造形物）」の項目の下に位置する「破断応力α［ＭＰａ］」及び「引張弾性率Ｚ［ＭＰａ］」は、測定用造形物の破断応力及び引張弾性率Ｚの測定結果を示す。
表１～表６に示すように、実施例１～実施例３８の３次元造形用材料は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む。充填材は、タルクを含む。充填材の含有量は、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下であった。そのため、測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙは、６．０ｍｍ以下であった。つまり、実施例１～実施例３８の３次元造形用材料を用いた３次元造形物の変形（特に反り）は抑制されることがわかった。
また、実施例７～実施例９の３次元造形用材料は、タルクとガラス繊維とを組み合わせた充填材である。そのため、実施例７～実施例９の３次元造形用材料を用いた３次元造形物は、応力歪が小さく、外観が滑らかであることがわかった。
一方、比較例１～比較例８の３次元造形用材料は、熱可塑性樹脂からなり、熱可塑性エラストマー及び充填材を含まなかった。比較例９～比較例１９の３次元造形用材料は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなり、充填材を含まなかった。そのため、測定用ハニカム造形物１０の平均反り量Ｙは、６．０ｍｍ超であった。つまり、比較例１～比較例１９の３次元造形用材料を用いた３次元造形物の変形（特に反り）は抑制されないことがわかった。
２０１９年９月２５日に出願された日本国特許出願２０１９－１７４７５１の開示、及び２０２０年４月１３日に出願された日本国特許出願２０２０－０７１７１９の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、からなり、
    前記熱可塑性樹脂は、プロピレン系重合体であり、
    前記充填材は、タルクを含み、
    前記充填材の含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、２５質量％以上５０質量％以下であり、
    前記熱可塑性エラストマーの含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、２０質量％以上であり、
    前記熱可塑性エラストマーは、プロピレン系エラストマーであり、融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、メルトフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎである、３次元造形用材料（但し、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む場合を除く）。
  2. 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の３次元造形用材料。
  3. 前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の３次元造形用材料。
  4. 測定用熱プレス品に成形されたときの前記測定用熱プレス品のＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠した引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（I）を満たし、
    測定用ハニカム造形物に積層造形されたときの前記測定用ハニカム造形物の平均反り量Ｙ（ｍｍ）が下記式（IIａ）を満たし、
    前記測定用熱プレス品は、前記３次元造形用材料を熱プレス成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片であり、
    前記測定用ハニカム造形物は、
    単位空間体積に占める前記３次元造形用材料の体積の比率を示す充填率が１００％となるように前記３次元造形用材料を材料押出法により積層造形して得られた、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体状フレーム部と、
    前記直方体状フレーム部内に、前記充填率が３０％となるように前記３次元造形用材料を前記材料押出法により積層造形して得られたハニカム構造部と、からなり、
    前記平均反り量Ｙは、前記測定用ハニカム造形物を定盤に載置したときの、前記定盤からの前記直方体状フレーム部の４隅の浮き上がり量の算術平均値を示す、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
    式（I） ５０≦ Ｘ ≦４０００
    式（IIａ） ０≦ Ｙ ≦６．０
  5. 前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、２０質量％以上７０質量％未満であり、
    前記充填材の含有量が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、２５質量％以上５０質量％未満であり、
    前記熱可塑性エラストマーの含有量と前記充填材の含有量との合計が、前記３次元造形用材料の全質量に対して、４５質量％以上９０質量％未満である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
  6. 測定用造形物に積層造形されたときの前記測定用造形物のＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠した引張試験の破断応力α[ＭＰａ]が下記式（III）を満たし、
    測定用ハニカム造形物に積層造形されたときの前記測定用ハニカム造形物の平均反り量Ｙ［ｍｍ］が下記式（IIｂ）を満たし、
    前記測定用造形物は、単位空間体積に占める前記３次元造形用材料の体積の比率を示す充填率が１００％で、かつ前記３次元造形用材料の積み重ね方向と前記引張試験における前記測定用造形物の引張方向とが平行となるように、前記３次元造形用材料が材料押出法により積層造形され、機械加工されて得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片であり、
    前記測定用ハニカム造形物は、
    前記充填率が１００％となるように前記３次元造形用材料を前記材料押出法により積層造形して得られた、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体状フレーム部と
    前記直方体状フレーム部内に、前記充填率が３０％となるように前記３次元造形用材料を前記材料押出法により積層造形して得られたハニカム構造部と、からなり、
    前記平均反り量Ｙは、前記測定用ハニカム造形物を定盤に載置したときの、前記定盤からの前記直方体状フレーム部の４隅の浮き上がり量の算術平均値を示す、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
    式（III） ６．５≦ α ＜２００
    式（IIｂ） ０≦ Ｙ ≦４．０
  7. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、
    溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
    を有する３次元造形物の製造方法。
  8. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の３次元造形用材料の造形物である３次元造形物。
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