CN107459815A

CN107459815A - 一种低翘曲金属纤维增强尼龙3d打印材料及其制备方法

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Publication number: CN107459815A
Application number: CN201710864868.XA
Authority: CN
Inventors: 成英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2017-12-12

Abstract

本发明公开一种低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料，其特征在于防翘曲填料为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、陶瓷微珠、粉煤灰微珠、硫酸钡、碳酸钙中的至少一种；所述成核剂为纳米无机材料、稀土成核剂、过渡金属氟化物、苯甲酸、苯甲酸的碱金属、苯甲酸的碱土金属、苯甲酸的铵盐、脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸盐的至少一种。本发明具有以下有益效果：金属纤维的添加，赋予了尼龙高强度、高耐热性能、低打印翘曲、高打印精度、高导电性能、高导热性能、优异耐磨性和自润滑性能；目前3D打印材料的种类开发的有限，尚未涉及到低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料的开发。

Description

一种低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料，尤其涉及一种低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法。

背景技术

3D打印(增材制造)技术是第三次工业革命最具代表性的技术之一，将推动整个社会的产业变革。目前，熔融沉积成型(FDM)3D打印技术是最普及的3D打印技术，但高性能3D打印材料的开发限制着相关产业的发展。目前得到广泛普及的3D打印塑料是PLA和ABS材料，但是PLA韧性欠佳、耐热性能差，ABS在打印大制件时容易翘边、耐溶剂性能差、耐候性差，且均因强度不够而无法作为功用件使用。为实现材料作为功用件使用的目的，通常在高分子中添加碳纤维来实现。中国专利CN105385124B将碳纤维加入到PLA、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂、结晶成核剂、流动性调节剂和熔体融合增强剂中，得到了碳纤维增强PLA3D打印材料；中国专利CN106380801A通过PLA、ABS、碳纤维、增韧剂、相容剂、助剂得到碳纤维增强的3D打印材料。但是，这些材料的强度和耐热性能有待进一步提高。尼龙具有较好的力学性能，可以解决PLA和ABS存在的脆、耐热性能差、不耐溶剂、耐候性能差等问题，中国专利CN105885395A通过共聚尼龙6、成核剂、熔体加工稳定剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂制备了3D打印的尼龙，但是尼龙在打印时极易翘曲。而金属纤维增强尼龙3D打印材料与碳纤维相比，金属纤维具有高的弹性、高的耐磨性、好的通气性、导电性、导磁性、导热性以及自润滑性，因此金属纤维增强尼龙3D打印材料可在离合器、刹车片、摩擦材料、导电塑料、电磁屏蔽、工业件、军工、航天等领域得到广泛应用，前景引人瞩目，但是金属纤维的结构呈纤维状只利于改善一个方向的翘曲，金属纤维增强尼龙3D打印材料仍然会存在翘曲的情况。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法，该材料具有耐溶剂性能佳、耐候性能优异、打印翘曲小、打印精度高、导电性能好、导热性能好、耐磨性佳、自润滑性能优异的特点。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法，由如下重量份数的组分组成：

所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13、尼龙6T、尼龙9T、尼龙MXD6中的至少一种。

所述尼龙的重均分子量≥10000，分子量分布≤2.5；优选地，尼龙的重均分子量≥20000，分子量分布≤2.2；更优选地，尼龙的重均分子量≥30000，分子量分布≤2.0。尼龙重均分子量高和分子量分布窄有利于打印的挤出性和稳定性，从而提高打印精度。反之则会降低打印稳定性和精度，甚至造成无法打印。

所述改性金属纤维为经表面清洁法、氧化处理法、等离子处理法、化学接枝法中一种方法处理获得的不锈钢纤维、碳钢纤维、铸铁纤维、铜纤维、铝纤维、镍纤维、铁铬铝合金纤维、高温合金纤维中的至少一种。短切金属纤维的长度为4-8mm，单根金属纤维直径为5-15μm；优选地，短切金属纤维的长度为5-7mm，单根金属纤维直径为8-12μm。

改性金属纤维的加入，提高材料的强度和耐热性能，降低材料的收缩率，一定程度上抑制了打印时出现的翘曲，同时赋予了材料导电性能、导热性能、耐磨性和自润滑性能。短切金属纤维的长度过长，纤维之间易发生缠绕而影响材料的性能，过短则难以起到增强效果。金属纤维过粗增强效果有限，过细则会影响分散导致性能下降。

所述增韧剂为POE、接枝POE、马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE、EPDM、接枝EPDM中的至少一种。增韧剂赋予材料的高低温韧性，防止材料偏脆。

所述防翘曲填料为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、陶瓷微珠、粉煤灰微珠、硫酸钡、碳酸钙中的至少一种。防翘曲填料的球形度≥60％，粒径为0.1μm-50μm。优选地，球形度≥75％，1-30μm。更优选地，球形度≥90％，5μm-15μm。

防翘曲填料的球形度越高，不仅越能降低尼龙的收缩率，而且越能有效消除材料的应力，从而有效防止打印时产生的翘曲。另外，防翘曲填料的粒径太细不利于分散，太粗又容易堵塞3D打印机的喷嘴。

所述成核剂为纳米无机材料、稀土成核剂、过渡金属氟化物、苯甲酸、苯甲酸的碱金属、苯甲酸的碱土金属、苯甲酸的铵盐、脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸盐的至少一种。成核剂用于提高尼龙的结晶度，提高结晶速度，细化结晶尺寸，从而降低打印翘曲。

所述相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。相容剂用于提高金属纤维、防翘曲填料与尼龙的相容性，从而提高材料的综合性能。

所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。抗氧剂用于提高材料的耐热性能。

所述润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类、季戊四醇酯类中的至少一种。润滑剂主要起分散碳纤、防翘曲填料和对材料的内外润滑性能进行改善的作用。

所述抗紫外剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种。抗紫外剂能提高材料的耐候性和耐久性。

上述3D打印用低翘曲尼龙材料及其制备方法的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按一种金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法的组分配比称取除金属纤维外的各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，金属纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，经高温恒温冷却、中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

在步骤2中，双螺杆挤出机的加工温度为220℃-315℃。

在步骤3中，3D打印材料挤出机的加工温度为220℃-315℃，一段恒温冷却温度为10℃-70℃，二段恒温冷却为10℃-50℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)金属纤维的添加，赋予了尼龙高强度、高耐热性能、低打印翘曲、高打印精度、高导电性能、高导热性能、优异耐磨性和自润滑性能；目前3D打印材料的种类开发的有限，尚未涉及到低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料的开发。

(2)球形度较高的防翘曲填料，不仅降低尼龙的收缩率，而且能有效消除材料的应力，从而有效防止打印时产生的翘曲；控制防翘曲填料的粒径，既有利于填料分散，又不会堵塞3D打印机的喷嘴；

(3)成核剂能够细化尼龙晶型，晶型变细有利于降低尼龙的内应力，从而改善尼龙打印时的翘曲。

具体实施方式

本发明公开一种金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法，由如下重量份数的组分组成：

所述尼龙的重均分子量≥10000，分子量分布≤2.5；优选地，尼龙的重均分子量≥20000，分子量分布≤2.2；更优选地，尼龙的重均分子量≥30000，分子量分布≤2.0。

所述成核剂为纳米无机材料、稀土成核剂、过渡金属氟化物、苯甲酸、苯甲酸的碱金属、苯甲酸的碱土金属、苯甲酸的铵盐、脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸盐的至少一种。

所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。

所述润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类、季戊四醇酯类中的至少一种。

所述抗紫外剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种。

本发明还公开一种金属纤维增强尼龙3D打印材料的制备方法，具体步骤如下：

在步骤2中，双螺杆挤出机的加工温度为220℃-315℃。

打印翘曲度测试：打印金字塔模型，测量其打印面积为100mm*100mm时的翘曲度，其中，翘曲度＝翘曲高度×100％/边长。表面电阻率采用表面电阻率测试仪测试，导热系数用导热系数测试仪测试。

下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。

以下结合具体优选实施例对上述金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法及其制备工艺进行详细阐述。下述各实施例中金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法所含的组分均在上文所述金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法的种类和含量范围内选用。

实施例1：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙640Kg、POE 10Kg、硫酸钡(5μm、球形度≥60％)10Kg、纳米无机材料成核剂0.1Kg、硅烷偶联剂KH550 0.2Kg、1010 0.05Kg、168 0.05Kg、蒙旦蜡1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，5Kg碳钢纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为250℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为250℃，经70℃一段恒温冷却、50℃二段恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、储线、二次风干、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

实施例2：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙MXD695Kg、陶瓷微珠(15μm、球形度≥80％)1Kg、稀土成核剂1Kg、马来酸酐接枝物5Kg、10100.5Kg、DLTP 0.5Kg、芥酸酰胺0.1Kg、抗紫外剂944 0.5Kg、钛白粉1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，40Kg铜纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为315℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为315℃，经10℃一段恒温冷却、10℃二段恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、储线、二次风干、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

实施例3：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙6670Kg、接枝POE 2Kg、实心玻璃微珠(10μm、球形度≥90％)5Kg、过渡金属氟化物成核剂0.3Kg、硅烷偶联剂KH560 0.5Kg、1098 0.1Kg、627 0.2Kg、3170.1Kg、抗紫外剂V703 0.1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，30Kg不锈钢纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为280℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为280℃，经25℃一段恒温冷却、25℃二段恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、储线、二次风干、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

实施例4：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙1280Kg、马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE 5Kg、空心玻璃微珠(12μm、球形度≥90％)8Kg、苯甲酸的碱金属成核剂0.5Kg、马来酸酐接枝物1Kg、1076 0.1Kg、168 0.2Kg、TFA 0.1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，30Kg镍纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为290℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为290℃，经30℃一段恒温冷却、30℃二段恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、储线、二次风干、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

实施例5：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙6T67Kg、接枝EPDM 3Kg、碳酸钙(8μm、球形度≥90％)8Kg、有机磷酸盐成核剂0.5Kg、硅烷偶联剂KH560 0.5Kg、1098 0.1Kg、627 0.2Kg、317 0.1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，33Kg高温合金纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为290℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为290℃，经20℃一段恒温冷却、20℃二段恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、储线、二次风干、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

实施例6：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙61072Kg、接枝POE 5Kg、硫酸钡(6μm、球形度≥88％)6Kg、脂肪羧酸金属皂成核剂0.3Kg、硅烷偶联剂KH560 0.3Kg、1098 0.1Kg、627 0.2Kg、317 0.1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，30Kg高温合金纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为290℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

实施例7：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙9T58Kg、马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE 5Kg、实心玻璃微珠(8μm、球形度≥92％)7Kg、有机磷酸盐成核剂0.5Kg、硅烷偶联剂KH560 0.5Kg、1098 0.1Kg、627 0.2Kg、317 0.1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，33Kg高温合金纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为300℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为300℃，经20℃一段恒温冷却、20℃二段恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、储线、二次风干、绕卷，制成金属纤维增强尼龙3D打印材料。

实施例8：

步骤1：按金属纤维增强尼龙3D打印材料的组分配比称取各组分原料，将尼龙61273Kg、EPDM 3Kg、粉煤灰(8μm、球形度≥90％)5Kg、稀土成核剂0.2Kg、硅烷偶联剂KH5600.2Kg、1098 0.1Kg、627 0.2Kg、317 0.1Kg机械混合均匀；

步骤2：将混合好的物料从主喂料口进料，35Kg铁铬铝合金纤维从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为290℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性尼龙粒料；

对比例1：

在实施例3中，选用重均分子量≤100000，分子量分布≥2.5的尼龙。

对比例2：

在实施例3中，去除金属纤维。

对比例3：

在实施例3中，去除实心玻璃微珠。

对比例4：

在实施例3中，去除成核剂。

Claims

1.一种低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料，其特征在于由如下重量份数的组分组成：

其中：所述防翘曲填料为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、陶瓷微珠、粉煤灰微珠、硫酸钡、碳酸钙中的至少一种；所述成核剂为纳米无机材料、稀土成核剂、过渡金属氟化物、苯甲酸、苯甲酸的碱金属、苯甲酸的碱土金属、苯甲酸的铵盐、脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸盐的至少一种。

2.如权利要求1所述的低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。

4.权利要求1所述低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：按一种低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料及其制备方法的组分配比称取除金属纤维外的各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤3：将改性尼龙粒料通过3D打印材料挤出机挤出，经高温恒温冷却、中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成低翘曲金属纤维增强尼龙3D打印材料。