JP7575729B2 - ジアミン及び重合体 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶表示素子の製造方法に関する。特に、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させるＶＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた該液晶表示素子並びに該液晶表示素子の製造方法に関する。

液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等に幅広く用いられている。近年、車両に搭載されるカーナビ、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下で液晶表示素子が使用される機会も多くなっている。

この種の液晶表示素子は、一般に、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。

液晶表示素子では、液晶層を画素電極及び共通電極で挟持させたものが液晶セルとして機能する。液晶セルでは、その電圧保持率（ＶＨＲ）が低いと、電圧を印加しても液晶分子に十分な電圧がかかり難くなる。そのため、高温・高湿下での使用や長期使用等により、表示コントラストが低下したり、表示にフリッカー（ちらつき）が生じたりして表示が見難くなる。

このような液晶表示素子の駆動方式の一つに、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）がある。垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。

特開２００３－３０７７２０号公報

Ｋ．Ｈａｎａｏｋａ，ＳＩＤ ０４ＤＩＧＥＳＴ、Ｐ１２００－１２０２

しかしながら、近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に期待される特性も厳しくなっている。そのため、従来の技術では、近年の高性能化に伴う液晶配向膜や液晶表示素子の特性に対する期待に応えることが難しかった。

本発明は上記に鑑みてなされたもので、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。

１．下記式（１）の構造を有するジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）及び下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ｖ）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。

式中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。

本発明の液晶配向剤によれば、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供できる。

本発明の液晶配向剤は、式（１）の構造を有する特定ジアミン及び式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される側鎖構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ｖ）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する。

＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミンは、下記式（１）の構造を有する。

式中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。

前記式（１）において、Ａは単結合又は２価の有機基である。２価の有機基としては、その構造は例えば、下記式（１２）で表される。

式中、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０の２価の炭化水素基である。Ｂの具体的な例としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨＲ_７－、－ＣＲ_７Ｒ_８－、－ＣＲ_７＝ＣＲ_８－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ_９－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_１０－、－ＮＲ_１０Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ_１０Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_１１－が挙げられるが、これに限定されない。

上記Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ここで、１価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。

なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、カルボキシル基、チオエステル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると重合体の溶解性を低下させたりする可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６の１価の有機基である。１価の有機基としては、１価の炭化水素基、水酸基、チオール基、エステル基、カルボキシル基、チオエステル基、アミド基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基などが挙げられる。１価の有機基としては、高温高湿耐性が高い観点から、１価の炭化水素基が好ましい。１価の炭化水素基の具体例としては、前記１価の炭化水素の例を挙げることができ、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、前記Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０で例示した置換可能な基の他、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基などの基で置換されていてもよい。

Ｒ_１及びＲ_２としては、高温高湿耐性が高い観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ_３としては、高温高湿耐性が高い観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（１）で表される構造の具体的な例としては、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－６）の構造が特に好ましい。

ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。

前記特定ジアミンは、液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点から下記式（Ｍ１）で表されるジアミンであることが好ましい。特定ジアミンは１種単独又は２種以上混合して用いることができる。

Ｚ_１は上記式（１）で表される構造を有する置換基であり、ｎは１～４の整数である。Ｙ_１は炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の有機基である。

前記Ｙ_１における炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基といった炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、２価の複素環、又はステロイド骨格を含む２価の基などの官能基が導入されてなる基、（ｎ＋２）価の複素環などが挙げられる。また、これらの各基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

ここで、（ｎ＋２）価の鎖状炭化水素基としては、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１における前記１価のアルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基、前記１価のアルケニル基から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基などを挙げることができる。（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基としては、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１における前記１価のシクロアルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基、前記１価のビシクロアルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１における前記１価のアリール基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基、前記１価のアラルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。

上記２価の複素環としては、２価のピロール環、２価のチオフェン環、２価のフラン環、ピロリジニレン基等の５員環の複素環、ピペリジニレン基、ピペラジニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基等の６員環の複素環等が挙げられる。

前記ステロイド骨格は、３つの６員環及び１つの５員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。

Ｙ_１は、液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点で、芳香環を有する炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の有機基であることが好ましく、具体的には炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基、当該炭化水素基における炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、２価の複素環、又はステロイド骨格を含む２価の基などの官能基が導入されてなる基、芳香族複素環を有する（ｎ＋２）価の基であることが好ましい。

Ｙ_１における芳香族複素環を有する（ｎ＋２）価の基において、芳香族複素環としては、環部分に窒素原子を有する窒素含有芳香族複素環であることが好ましい。具体的には、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環などを挙げることができ、ピリジン環、ピリミジン環又はトリアジン環であることがより好ましい。

Ｙ_１としては、電圧保持率が高い観点で、炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、下記式（Ａｒ_１）で表される構造を有する炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の基であることが好ましい。

Ａ_１は単結合又は芳香環を有する２価の有機基を表す。

前記式（Ｍ１）のより好ましい具体例として、下記式（Ｍ１－１）～（Ｍ１－１３）を挙げることができる。

Ｚ_１は上記式（１）で表される構造であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄ及びｅは、１～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。

垂直配向性を高める観点から、前記特定ジアミンは下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）で表されるジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６はそれぞれ独立して１～１０の整数を示す。

前記特定ジアミンの含有量は、液晶配向性を付与する観点から、ジアミン成分全体に対して、５～９５モル％であることが好ましく、５～８５モル％がより好ましく、５～７０モル％がより好ましい。

＜ジアミン（ｖ）＞
本発明のジアミン（ｖ）は、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。

式（Ｓ１）において、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ_２）_ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ_２）_ａ１－Ａ_１）_ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ_１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ_１は１～２である。原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ_２）_ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ_２）_ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。

Ｇ_１及びＧ_２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。

Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ^１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。

従って、上記式（Ｓ１）の好ましい具体例として、下記式（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ７）があげられるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基であり、Ｘ^ｐは、－（ＣＨ_２）_ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ａ_１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）_ａ２と結合する）、Ａ_２は、酸素原子または＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）_ａ２と結合する）であり、ａ_１、ａ_３は、それぞれ独立して、０または１の整数であり、ａ_２は１～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基または１，４－フェニレン基である。

式（Ｓ２）において、Ｘ^３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。その中でも液晶配向性の観点から、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－が好ましい。

Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ^２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。その中でも液晶配向性の観点から、炭素数３～２０のアルキルまたは炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。

式（Ｓ３）において、Ｘ^４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。

Ｒ^３はステロイド骨格を有する構造を表し、具体例として前記式（ｓｔ）で表される骨格を有する構造を挙げることができる。

上記式（Ｓ３）の例として下記式（Ｓ３－ｘ）が挙げられるが、これに限定されない。

Ｘは、上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）を表す。また、Ｃｏｌは、上記式（Ｃｏｌ１）～（Ｃｏｌ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式（Ｇ１）又は（Ｇ２）を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。

式（Ｓ３）のより好ましい構造として、下記式（Ｓ３－１）～（Ｓ３－６）で示される構造を挙げることができる。

式中、＊は結合位置を示す。

前記ジアミン（ｖ）は、重合反応性が高い観点から、下記式（ｖ１）のジアミンが好ましい。ジアミン（ｖ）は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。

Ｙ_２は、下記式（Ａｒ２）で表される構造であり、Ｚ_２は前記式（Ｓ－１）～（Ｓ－３）からなる群より選ばれる基を有する置換基である。ｎは１～２の整数を示す。

Ａ_２は単結合又は芳香族基を有する２価の有機基を表す。

Ａｒ_２における芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｒ）の構造を挙げることができる。

Ｘは単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｍ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－（ＣＨ２）_ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｍ－、－ＳＯ_２－（ＣＨ_２）_ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｑとしては、ベンゼン環、ナフチル環などの炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を挙げることができる。ｍは１～８の整数である。

ジアミン（ｖ）のより好ましい具体例として、下記式（１－Ｓ１）～（１－Ｓ３）又は（２－Ｓ１）～（２－Ｓ３）で表される構造を挙げることができる。

上記式（１－Ｓ１）又は（２－Ｓ１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｒ^１、ｍ及びｎは、上記式（Ｓ１）における場合と同様である。上記式（１－Ｓ２）又は（２－Ｓ２）中、Ｘ^３及びＲ^２は、上記式（Ｓ２）における場合と同様である。上記式（１－Ｓ３）又は（２－Ｓ３）中、Ｘ^４及びＲ^３は、上記式（Ｓ３）における場合と同様である。Ｘは上記式（Ｒ）におけるＸと同義である。

ジアミン（ｖ）の具体例を挙げると、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－１３）のジアミンを挙げることが出来る。

式中、Ｘ^ｖ１～Ｘ^ｖ４、Ｘ^ｐ１～Ｘ^ｐ８は、はそれぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ｘ^ｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ｘ^Ｖ６～Ｘ^Ｖ７、Ｘ^ｓ１～Ｘ^ｓ４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘ_ａ～Ｘ_ｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｏ－を示し、Ｒ^ｖ１～Ｒ^ｖ４、Ｒ^１ａ～Ｒ^１ｈはそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１～８の整数を表す。

前記ジアミン（ｖ）の含有量は、液晶配向性を付与する観点から、ジアミン成分全体に対して、５～９５モル％であることが好ましく、５～９０モル％がより好ましく、５～８０モル％がより好ましい。

＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光照射により重合若しくはラジカルを発生する機能を有するジアミンや国際公開公報ＷＯ２０１５／０４６３７４の段落［０１６９］に記載のジアミン、段落［０１７１］～［０１７２］に記載のカルボキシル基や水酸基を有するジアミン、段落［０１７３］～［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開２０１６－２１８１４９号公報の段落［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のオルガノシロキサン含有ジアミンを挙げることができる。これらの中でも、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子を作製する場合においては、応答速度を高める観点から、光照射により重合若しくはラジカルを発生する機能を有するジアミンを用いることが好ましい。
その他のジアミンの好ましい具体例として、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ－２－１）～式（Ｄ－２－８）のそれぞれで表される化合物、

さらには、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を挙げることができる。

光照射により重合する機能を有するジアミンとしては、例えば下記式［ｐ１］～［ｐ７］で表される構造が直接または連結基を介してベンゼン環等の芳香族環に結合しているジアミンを挙げることができる。

具体例として、下記式［Ｐ－ａ］又は［Ｐ－ｂ］で示されるジアミンを挙げることができる。

式［Ｐ－ａ］、式［Ｐ－ｂ］における二つのアミノ基（－ＮＨ_２）の結合位置は限定されないが、ジアミンの反応性の観点から、２，４位の位置、２，５位の位置、又は３，５位の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４位の位置、又は３，５位の位置がより好ましい。

式［Ｐ－ａ］中、Ｒ^８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、又は－Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ－を表し、合成の容易性から、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮＨ－である方が好ましい。

Ｒ^９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６～１２の芳香族環から選ばれる２価の基、シクロヘキサン環などの炭素数３～８の２価の脂環式基、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの５員環以上の複素環から選ばれる２価の環状基を表す。ここで、アルキレン基の－ＣＨ_２－は、－ＣＦ_２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよい。合成の容易性から、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。ｋは０～４の整数を表す。
Ｒ^１０は、上記式［ｐ１］～［ｐ７］から選ばれる構造を表す。光反応性の観点から、［ｐ１］、［ｐ２］、［ｐ４］が好ましい。

式［Ｐ－ｂ］中、Ｙ_１、Ｙ_３は、それぞれ独立して、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ_２、Ｙ_５は、それぞれ独立して、上記［Ｐ－ａ］中のＲ_９と同義である。Ｙ_４はシンナモイル基を表す。Ｙ_６は、上記式［ｐ１］～［ｐ７］から選ばれる構造を表す。光反応性の観点から、［ｐ１］、［ｐ２］、［ｐ４］が好ましい。ｍは０又は１を表す。

光照射により重合する機能を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。

光照射により重合する機能を有するジアミンの含有量は、ジアミン成分全体に対して５～７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは５～６０モル％、特に好ましくは５～５０モル％である。
光照射によりラジカルを発生する機能を有するジアミンとしては、例えば紫外線照射により分解しラジカルを発生するラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有するジアミンが挙げられ、例えば下記式（Ｒ）で示すジアミンが挙げられる。

上記式（Ｒ）におけるＡｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｓ及びＱは、以下の定義を有する。即ち、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｒ₁、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｔ_１、Ｔ_２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ－の結合基である。Ｓは上記［Ｐ－ａ］中のＲ^９と同義である。Ｑは下記式［ｑ－１］～［ｑ－４］から選ばれる構造（構造式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ_３は－ＣＨ_２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）を表す。

式中、＊は結合位置を示す。

上記式（Ｒ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収を効率的にする観点から、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ_１、Ｒ_２で環を形成していてもよい。

特定重合体を製造しやすい観点から、Ｑはより好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。

式（Ｒ）におけるジアミノベンゼンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンのいずれの構造でもよいが、テトラカルボン酸成分との反応性が高い点で、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。

具体的には、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式［Ｒ－１］～［Ｒ－４］で表される構造が最も好ましい。なお、式中、ｎは２～８の整数である。

光照射によりラジカルを発生する機能を有するジアミンの含有量は、ジアミン成分全体に対して５～７０モル％を用いることが好ましく、電圧保持率を高める観点からより好ましくは５～６０モル％であり、特に好ましくは５～５０モル％である。

＜テトラカルボン酸成分＞
重合体（Ｐ）を得るためのテトラカルボン酸成分の例としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分とも称する。

テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物や、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分と称する）を用いることもできる。

テトラカルボン酸二無水物の具体例として、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸または１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から得られる酸二無水物、下記式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体であるテトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を挙げることができる。中でも液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点から、前記テトラカルボン酸成分が、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｔ）を含むことが好ましい。

Ｘは下記（ｘ－１）～（ｘ－１１）から選ばれる構造を示す。

式中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。

式（ｘ－１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。（ｘ－１）の好ましい具体例として、下記式（ｘ１－１）又は（ｘ１－２）の構造を挙げることができる。

式中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。

式（ｘ－７）中、Ｚ^５およびＺ^６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。

式（４）中のＺのなかで、合成の容易さや重合体を製造する際の重合反応性のし易さの点から、式（ｘ－１）、式（ｘ－３）～式（ｘ－７）または式（ｘ－１１）で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。

本発明の重合体における式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、テトラカルボン酸成分全体に対して、１０モル％以上であることが重合体の溶解性を高める観点で好ましい。なかでも、１５モル％以上であることが好ましく、より好ましいのは、２０モル％以上である。

本発明のテトラカルボン酸化合物は、本発明の重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明に用いるポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが挙げられる。尚、ポリアミド酸エステルは、構成単位の全てがアミド酸エステル構造であってもよいが、一部にアミド酸構造を含んでいてもよい。

＜ポリアミド酸＞
本発明に用いるポリアミド酸は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができるが、この方法は限定されない。一般的には、溶媒中で混合することにより反応させてポリアミド酸とすることができ、その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。ここでの溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルで表される溶媒等を用いることができる。

＜ポリアミド酸エステル＞
本発明のポリアミド酸エステルを製造するための具体的な方法として、（１）カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、（２）カルボン酸基をジアルキルエステル化若しくはジハロゲン化したテトラカルボン酸ジアルキルジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又は（３）ポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法、の３つの方法を挙げることができる。ポリアミド酸アルキルエステルは、上記（２）又は（３）の製造方法が好ましい。

＜ポリイミド＞
本発明に用いるポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうポリイミドは、アミド酸基又はアミド酸エステル基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（Ｐ）を１種又は２種以上を含有する。また、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。

液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（以下、これらを「特定溶媒」ともいう。）の他、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の段落［０１０５］～［０１０７］に記載の溶媒等である。

本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、印刷性を改善する観点から、上記特定溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましく、より好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定有機溶媒（１）」という。）と、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルおよびエチル－３－エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定有機溶媒（２）」という。）であることが好ましい。

本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒は、さらに好ましくは上記特定有機溶媒（１）を、有機溶媒の全量に対して、５～９５重量％含むものであることが好ましく、１０～９５重量％含むものであることがより好ましい。本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒は、上記特定有機溶媒（２）を、有機溶媒の全量に対して、５～９５重量％含むものであることが好ましく、５～９０重量％含むものであることがより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、重合体（Ｐ）を架橋する化合物である架橋性化合物、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物（Ｂ）、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤等が挙げられる。

（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシル基及びアルコキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入することが好ましい。なお、これらの置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、２個以上有することが架橋性を高める観点から好ましい。架橋性化合物の具体例としては、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１６９］～［０１９０］に記載のエポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物、国際公開公報２０１２／０１４８９８号の段落［０１０３］～［０１１２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／０７２５５４号に記載のヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８に記載のブロックイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。

より好ましい架橋性化合物の具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。

上記架橋性化合物の含有量は、本発明の全ての重合体１００重量部に対して、０．１～１００重量部であることが好ましく、液晶の配向性を高める観点から、より好ましくは０．１～５０重量部であり、さらに好ましくは、１～５０重量部である。

（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）としては、垂直配向性と高い電圧保持特性を得る観点から、分子内にアミノ基（－ＮＨ_２）を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基に結合しているアミン化合物であることが好ましい。具体的には、下記式（Ｂ－１）で示されるアミン化合物を挙げることができる。

Ｘ_１は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ｘ_２は窒素含有芳香族複素環である。

Ｘ_１の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、分岐構造を有するアルキル基、不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。非芳香族環式炭化水素基としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の炭素数３～２０の非芳香族環式炭化水素基を挙げることができる。また、アミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－、環状炭化水素基および窒素含有複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、窒素含有複素環、フッ素原子、水酸基で置き換えられてもよい。

窒素含有複素環の具体例としてはピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環などを挙げることができる。

化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１９４］～［０２００］に記載の化合物を挙げることができる。より好ましい具体例は、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４１）で表される構造を挙げることができる。

上記化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の全ての重合体１００重量部に対して、０．１～５０重量部であることが好ましく、液晶の配向性を高める観点から、より好ましくは０．１～４０重量部であり、さらに好ましくは、１～３０重量部である。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜であり、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる。特に、液晶組成物に含まれる不純物に由来する電圧保持率の低下を抑制できる点で、ＰＳＡモードの液晶表示素子に用いられる液晶配向膜として好適である。

＜液晶表示素子及びその製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。

（１）液晶配向剤を基板上に塗布する工程
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

（２）塗膜を焼成する工程
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして溶剤を完全に除去した後、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。

上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。

光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

（３）液晶層を形成する工程
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。

また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

（３－２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。

（４）紫外線を照射する工程
上記（３－２）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ^２である。

光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３－１）と同様にした後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを、少ない光照射量で実現可能である。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物は、以下の通りである。
（ジアミン成分）
下記式［ＤＡ―１］～［ＤＡ―１１］で表される化合物
ＤＡ―１：式［ＤＡ―１］で表される化合物
ＤＡ―２：式［ＤＡ―２］で表される化合物
ＤＡ―３：式［ＤＡ―３］で表される化合物
ＤＡ―４：式［ＤＡ―４］で表される化合物
ＤＡ―５：式［ＤＡ―５］で表される化合物
ＤＡ―６：式［ＤＡ―６］で表される化合物
ＤＡ―７：式［ＤＡ―７］で表される化合物（特定ジアミン）
ＤＡ―８：式［ＤＡ―８］で表される化合物（特定ジアミン）
ＤＡ―９：式［ＤＡ―９］で表される化合物（特定ジアミン）
ＤＡ―１０：式［ＤＡ―１０］で表される化合物（特定ジアミン）
ＤＡ―１１：式［ＤＡ―１１］で表される化合物（特定ジアミン）

（新規ジアミン成分）
下記式［ＤＡ－９］～［ＤＡ－１１］で表される化合物［Ｗ―Ａ１］～［Ｗ―Ａ３］の合成例を詳述する。
下記合成例１～７に記載の生成物は¹Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、ＤＭＳＯ－ｄ_６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ ^１Ｈ）
以下において、略号はそれぞれ以下の意味を示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド

＜＜化合物合成例１ ＤＡ－９の合成＞＞

＜化合物［１］の合成＞
テトラヒドロフラン（１６０ｇ）中、２－アミノエタノール（４０．０ｇ、６５５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にて撹拌した。テトラヒドロフラン（１５０ｇ）に溶解させた二炭酸ジ-tert-ブチル（１５０ｇ、６８７ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら１時間かけて滴下し、発熱しなくなったところで室温条件にて２時間撹拌した。撹拌を停止し１６時間静置後、発生した白色沈殿を濾過により分離し、濾液を濃縮し、乾燥させ、化合物［１］の粗物を得た（収量：１１７ｇ）。得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ_３：５．０４ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ）、 ３．７２－３．６８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ３．３１－３．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ２．７８ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ）、 １．４５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）

＜化合物［２］の合成＞
テトラヒドロフラン（１９０ｇ）中、化合物［１］粗物（６０．４ｇ）、トリエチルアミン（４２．５ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下５０℃条件でテトラヒドロフラン（５９．２ｇ）に溶解させた２，４－ジニトロフルオロベンゼン（６０．４ｇ、３２５ｍｍｏｌ）を滴下し、２５時間撹拌した後、さらにテトラヒドロフラン（３０．０ｇ）に溶解させた化合物［１］粗物（２６．０ｇ）、トリエチルアミン（１６．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を追加添加し３時間反応させた。その後、さらにテトラヒドロフラン（３０．０ｇ）に溶解させた化合物［１］粗物（３０．０ｇ）を添加し、１６時間反応させて反応を完結させた。反応液に酢酸エチル（２０８ｇ）を加え、純水（１５３ｇ×３回）で分液洗浄した。有機相を回収後、減圧濃縮し、析出した結晶をメタノール（１８０ｇ）にてスラリー洗浄後、濾過して得られた結晶をメタノール（６０．０ｇ×３回）でケーキ洗浄し、乾燥させ、化合物［２］を得た（収量：５２．８ｇ，１６１ｍｍｏｌ）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ_３：８．８０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）， ８．４５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２．８Ｈｚ）、 ７．２３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、 ５．０６ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ）、 ４．３１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、 ３．６３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，４．８Ｈｚ）、 １．４５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）

＜ＤＡ－９の合成＞
テトラヒドロフラン（２６４ｇ）及びメタノール（１０６ｇ）中、化合物［２］（５２．８ｇ，１６２ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水品）（４．２３ｇ）を仕込み、水素雰囲気下室温条件で約５日間撹拌した。反応終了後、濾過することでパラジウムカーボンを除去し、減圧濃縮した。濃縮粗物に酢酸エチル（３９８ｇ）を加えて溶解し、ヘキサン（３６７ｇ）を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、濾過した。得られた結晶をヘキサン（１０６ｇ×２回）でケーキ洗浄し、乾燥させ、ＤＡ－９を得た（収量：３７．３ｇ，１４０ｍｍｏｌ）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ_３：６．６０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ６．１４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ６．０５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ）、 ５．０７ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ）、 ３．９７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、 ３．７６ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．４９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ３．３８ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ）、 １．４４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）

＜＜化合物合成例２ ＤＡ－１０の合成＞＞

＜化合物［３］の合成＞
メタノール（２０４ｇ）中、２－クロロエチルアミン塩酸塩（５１．９ｇ，４４７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４９．６ｇ、４９０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にて撹拌した。メタノール（１０２ｇ）に溶解させた二炭酸ジ-tert-ブチル（１１７ｇ、５３６ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら１時間かけて滴下し、発熱しなくなったところで室温条件にて１５時間撹拌した。反応終了後、４－ジメチルアミノピリジン（０．５４３ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間撹拌し、過剰な二炭酸ジ-tert-ブチルをメタノールと反応させて除去し、反応液を減圧濃縮した。濃縮粗物に酢酸エチル（３００ｇ）を加え、純水（３００ｇ×３回）で分液洗浄し、有機相を減圧濃縮し、乾燥させ、化合物［３］粗物を得た（収量：７７．８ｇ）。得られた化合物［３］は、そのまま次の工程に使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ_６：７．０８ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ）、 ３．５７－３．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ３．２５－３．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．３８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）

＜化合物［４］の合成＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２１０ｇ）中、２－アミノ－５－ニトロフェノール（５４．８ｇ，３５６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５４．９ｇ、３９７ｍｍｏl）、ヨウ化カリウム（５．９０ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を仕込み１００℃に昇温した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７０．０ｇ）に溶解させた化合物［３］粗物（７０．０ｇ）を滴下し、４時間撹拌した。その後さらに、炭酸カリウム（６．８５ｇ，４９．６ｍｍｏｌ）、化合物［３］粗物（７．７８ｇ）を追加添加し、１７時間撹拌して反応を完結させた。反応液に酢酸エチル（２８０ｇ）および純水（２８０ｇ）を加え、析出した結晶を濾過により分離し、化合物［４］粗物を得た。また、濾液を濃縮し、酢酸エチル（９０．０ｇ）およびメタノール（３４０ｇ）を加えて撹拌し結晶を析出させた後、濾過した。得られた結晶をメタノール（１４０ｇ）でケーキ洗浄し、化合物［４］粗物を得た。上記２通りで得た粗物を合わせて、酢酸エチル（４８０ｇ）およびトルエン（４８０ｇ）によって晶析後、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［４］を得た（収量：６３．３ｇ，２１３ｍｍｏｌ）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ_６：７．７４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、 ７．５３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、 ６．６４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２０ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、 ４．００－３．９７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ６．５４ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．３９－３．３４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．９３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）

＜ＤＡ－１０の合成＞
テトラヒドロフラン（２４０ｇ）及びメタノール（６０．０ｇ）中、化合物［４］（６０．０ｇ，２０２ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（含水品）（２．４０ｇ）を仕込み、水素雰囲気下室温条件で３０時間撹拌した。反応終了後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を減圧濃縮し、赤紫色の液状粗物を得た。粗物に酢酸エチル（１２０ｇ）およびヘキサン（３６０ｇ）を加えて撹拌し結晶を析出させた後、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－１０を得た（収量：１６．５ｇ，６１．７ｍｍｏｌ）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ_６：７．１１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ６．３５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、 ６．１３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、 ５．９７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、 ４．２４（ｂｒ，２Ｈ）， ４．００（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、 ３．３５－３．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．３９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）

＜＜化合物合成例３ ＤＡ－１１の合成＞＞

＜化合物［５］の合成＞
トルエン（３２５ｇ）中、６－アミノ－１－ヘキサノール（６６．０ｇ，５６３ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下でトルエン（９０．０ｇ）に溶解した塩化チオニル（７９．８ｇ，６７１ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃条件にて５時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、化合物［５］粗物を得た（収量：９８．９ｇ）。得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ_３：５．５８ｐｐｍ（ｂｒ，３Ｈ）、 ３．５６－３．５３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ３．０１－２．９８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．８３－１．７６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、 １．５３－１．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）

＜化合物［６］の合成＞
メタノール（３１０ｇ）中、化合物［５］粗物（９８．９ｇ）、トリエチルアミン（６４．０ｇ，６３２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にて撹拌した。メタノール（６０．７ｇ）に溶解させた二炭酸ジ-tert-ブチル（１５１ｇ，６９２ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら１時間かけて滴下し、発熱しなくなったところで室温条件にて２４時間撹拌した。反応終了後、４－ジメチルアミノピリジン（０．７００ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、１時間撹拌することで過剰な二炭酸ジ-tert-ブチルをメタノールと反応させて除去した。反応液に酢酸エチル（３２８ｇ）を加え、純水（３００ｇ×２回）で分液洗浄し、有機相を減圧濃縮し、乾燥させ、化合物［６］粗物を得た。また、分液した水相について再度酢酸エチル（３２０ｇ）を加え、純水（３００ｇ×２回）で分液洗浄し、有機相を減圧濃縮し、乾燥させ、化合物［６］粗物を得た。上記２通りの化合物［６］粗物を合計（収量：１２９ｇ）して得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ_３：４．５４ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ）、 ３．５５－３．５２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 ３．１６－３．０９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．８１－１．７４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．５３－１．３７ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、 １．３７－１．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）

＜化合物［７］の合成＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２７０ｇ）中、２－アミノ－５－ニトロフェノール（６７．２ｇ，４３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７２．３ｇ，５２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（７．２６ｇ，４３．７ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に昇温させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（９０．０ｇ）に溶解させた化合物［６］（粗物）（９０．７ｇ）を滴下した後４時間撹拌した。さらに、炭酸カリウム（２５．９ｇ，１８７ｍｍｏｌ）、化合物［６］（粗物）（２２．５ｇ）を追加し、１８時間撹拌して反応を完結させた。反応液に酢酸エチル（４５０ｇ）を加え、純水（３００ｇ×６回）で分液洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた濃縮粗物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１/２混合溶媒）により精製を行い、減圧濃縮し、乾燥させ、化合物［７］を得た（収量：１４６ｇ，４１３ｍｍｏｌ）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ_６：７．７３ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、 ７．５５－７．５４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、 ６．７９ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、 ６．６７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、 ６．３７ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ）、 ２．９４－２．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．７７－１．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．４７－１．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、 １．３７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、 １．３６－１．２８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）

＜ＤＡ－１１の合成＞
酢酸エチル（６５８ｇ）中、化合物［７］（８２．０ｇ，２３２ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液（３７２ｇ）、還元鉄（粉末）（６４．８ｇ，１．１６ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で２４時間加熱撹拌した。その後、さらに１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液（２４８ｇ）、還元鉄（粉末）（５１．８ｇ，９２７ｍｍｏｌ）を追加し、３日間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、濾過により鉄粉を除去し、酢酸エチル（２００ｇ）を加えた濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３２８ｇ×３回）にて分液洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた濃縮粗物にテトラヒドロフラン（１７４ｇ）、特製白鷺活性炭（４．１０ｇ）を加え６０℃で２時間撹拌し、濾過によって活性炭を除去した後、濾液を減圧濃縮した。得られた濃縮粗物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により精製を行い、減圧濃縮し、乾燥させ、ＤＡ－１１を得た（収量：３９．２ｇ，１２１ｍｍｏｌ）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ_６：６．７９ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、 ６．３８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、 ６．１７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、 ５．９７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、 ４．２４（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．８２（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．８２（ｍ，２Ｈ）、 ２．９３－２．８８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．７０－１．６７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、 １．４２－１．３７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、 １．３７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、 １．３２－１．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）

（テトラカルボン酸成分）
下記式［Ｄ１］～［Ｄ２］で表される化合物
Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル

＜ポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、（株）センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。

＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。

この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の計算式によって求めた。

イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００

＜ポリイミド系重合体の合成＞
＜合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（５．００ｇ、全ジアミンに対するモル比０．５ｍｏｌ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（４．５７ｇ、全ジアミン中のモル比０．３ｍｏｌ）、ＤＡ－７（６．６４ｇ、全ジアミン中のモル比０．７ｍｏｌ）を、溶媒ＮＭＰ（表１のＮ１：６４．８６ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（３．８４ｇ、全ジアミンに対するモル比０．４９ｍｏｌ）及びＮＭＰ（表１のＮ２：１５．３７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（４１．５４ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０６ｇ）、ピリジン（１．２６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３３．９８ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、合成例１のポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８３％であり、数平均分子量は１１，６００、重量平均分子量は３２，２００であった。

＜合成例２～７＞
合成例１の手法に沿って、材料や割合を表１及び２の通りに変更し、合成例２～７のポリイミド粉末（Ｂ～Ｇ）を得た。

＜合成例８＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ３（７．６３ｇ、全ジアミンに対するモル比０．９９ｍｏｌ）、ジアミン成分であるＤＡ－２（５．２１ｇ、全ジアミン中のモル比０．２ｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．８４ｇ、全ジアミン中のモル比０．２５ｍｏｌ）、ＤＡ－７（４．４９ｇ、全ジアミン中のモル比０．５５ｍｏｌ）を、溶媒ＮＭＰ（表１のＮ１：８０．７０ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（４１．５４ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４８ｇ）、ピリジン（１．０８ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３１．３５ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、合成例８のポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は４０，６００であった。

＜合成例９＞
合成例８の手法に沿って、材料や割合を表１及び２の通りに変更し、合成例９のポリイミド粉末（Ｉ）を得た。

＜比較合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（６．１３ｇ、全ジアミンに対するモル比０．５ｍｏｌ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（５．５９ｇ、全ジアミン中のモル比０．３ｍｏｌ）、ＤＡ－５（３．７１ｇ、全ジアミン中のモル比０．７ｍｏｌ）をＮＭＰ６１．７３ｇ中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（４．７１ｇ、全ジアミンに対するモル比０．４９ｍｏｌ）とＮＭＰ１８．８３ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液２０．０ｇにＮＭＰ４１．５４ｇを加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９４ｇ）、ピリジン（１．５３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３８．０５ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、比較合成例１のポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は７，７００、重量平均分子量は１７，９００であった。

＜比較合成例２＞
テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（６．０１ｇ、全ジアミンに対するモル比０．５ｍｏｌ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（５．４８ｇ、全ジアミン中のモル比０．３ｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．３９ｇ、全ジアミン中のモル比０．２ｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．６０ｇ、全ジアミン中のモル比０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ（６５．９０ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（４．４７ｇ、全ジアミンに対するモル比０．４７５ｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．８８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（４１．５４ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６３ｇ）、ピリジン（１．４３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３６．６０ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、比較合成例１のポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は２９，１００であった。

＜実施例１＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、実施例１の液晶配向剤[１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

＜実施例２～５＞
実施例１の手法に沿って、ポリイミド材料を表３の通りに変更し、実施例２～５の配向処理剤［２］～［５］を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

＜比較例１、２＞
実施例１の手法に沿って、ポリイミド材料を表３の通りに変更し、比較例１の配向処理剤［６］および比較例２の配向処理剤[７]を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

＜液晶セルの作製＞
上記で得た実施例１～５及び比較例１の液晶配向剤を、それぞれ、３×４ｃｍＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で１分３０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。

上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサを散布した後、その上から熱硬化性シール剤（協立化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。

次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ^２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。

その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。

＜電圧保持率の評価＞
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。

＜高温高湿耐性の評価＞
上記で作製した液晶セルを温度８５℃、湿度８５％の状態にした恒温恒湿器（エスペック社製ＰＲ－２ＫＰ）内に７日間静置した後、電圧保持率の測定を行った。ここで測定した電圧保持率と２次ＰＳＡ処理後の電圧保持率の差分をＶＨＲ変化量とした。

表３に示されるように、比較例１では高温・高湿下に液晶セルを置くことにより、ＶＨＲ変化量が５９％と大幅に変化しているが、実施例１～５ではＶＨＲ変化量４０％以下と少ない変化量にすることができることが確認された。

上記より、実施例１～５の液晶配向剤［１］～［５］を用いて形成されてなる液晶配向膜、また該液晶配向膜により得られてなる液晶表示素子は、例えば、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下での使用であっても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できると言える。

もちろん、実施例１～５の液晶配向剤［１］～［５］を用いて形成されてなる液晶配向膜、また該液晶配向膜により得られてなる液晶表示素子は、高温・高湿下でなくても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる。上記の通り、実施例１～５の液晶配向剤［１］～［５］を用いて形成されてなる液晶配向膜、また該液晶配向膜により得られてなる液晶表示素子は、比較例のものに比べて、初期の電圧保持率も高く、すなわち高い駆動信頼性も確保できていることが分かる。

本発明は、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶表示素子の製造方法を実現し、液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ、車両に搭載されるカーナビ、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等に使用することができる。

Claims (3)

1. 下記式［Ｗ－Ａ１］、［Ｗ－Ａ２］又は［Ｗ－Ａ３］で表されるジアミン。
   

   
2. 請求項１に記載の式［Ｗ－Ａ１］、［Ｗ－Ａ２］及び［Ｗ－Ａ３］で表されるジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
3. 請求項１に記載の式［Ｗ－Ａ１］、［Ｗ－Ａ２］及び［Ｗ－Ａ３］で表されるジアミンからなる群から選択される少なくとも１種と、式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）で表される側鎖構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ｖ）とを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ_２）_ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ_２）_ａ１－Ａ_１）_ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ_１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ_１は１～２である。Ｇ^１及びＧ^２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基及び炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ^１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
   

   

   Ｘ^３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ^２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
   

   

   Ｘ^４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ^３はステロイド骨格を有する構造を表す。