JP7557458B2 - フェライト焼結磁石、フェライト粒子、ボンド磁石、及び、回転電気機械 - Google Patents

Description

本開示は、フェライト焼結磁石、フェライト粒子、ボンド磁石、及び、回転電気機械に関する。

フェライト焼結磁石に用いられる磁性材料として、六方晶系の結晶構造を有するＢａフェライト、Ｓｒフェライト及びＣａフェライトが知られている。このようなフェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（Ｍ型）、及びＷ型等が知られている。これらの中でも、モータ用等の磁石材料として、主にマグネトプランバイト型（Ｍ型）のフェライトが採用されている。Ｍ型フェライトは、通常ＡＦｅ_１２Ｏ_１９の一般式で表される。

フェライト焼結磁石の磁気特性の指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられる。従来、Ｂｒ及びＨｃＪを向上させる観点から、フェライトの構成元素とは異なる種々の元素を添加することが試みられている。例えば、特許文献１では、Ａサイトの元素の一部をＣａ及び希土類元素（Ｒ）で置換し、Ｂサイトの元素の一部をＣｏで置換することによって、磁気特性を改善することが試みられている。

国際公開第２０１８／１１７２６１号

しかしながら、常温におけるＢｒ及びＨｃＪをより高くしたいという要望がある。

そこで、本発明は一つの側面において、常温におけるＢｒ及びＨｃＪに優れるフェライト焼結磁石等を提供することを目的とする。

本発明に係るフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライト相を有するフェライト焼結磁石である。この磁石は、金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｂを少なくとも含む。
金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｃａを必ず含む。
金属元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含む。
金属元素の原子比率を（１）式で表したときに、このフェライト焼結磁石は、
ｒ、ｘ、ｙ、およびｚが、下記（２）～（５）式を満たす。
Ａ_１－ｒＲ_ｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＺｎ_ｚ （１）
０．４０≦ｒ≦０．７０ （２）
８．２０≦ｘ≦９．３４ （３）
０．０５＜ｙ≦０．５０ （４）
０＜ｚ≦０．２０ （５）
さらに、このフェライト焼結磁石は、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０～０．６０質量％であり、Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１～０．７０質量％である。

ここで、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．０１～０．４０質量％であり、Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．２０～０．７０質量％であることができる。
ここで、上記フェライト焼結磁石は、金属元素Ａの９５原子％以上をＣａが占めることができる。

本発明の回転電気機械は、上記のいずれかのフェライト焼結磁石を備える。

本発明に係るフェライト粒子は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライト相を有するフェライト粒子である。このフェライト粒子は、金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｂを少なくとも含む。
金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｃａを必ず含む。
金属元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含む。
金属元素の原子比率を（１）式で表したときに、フェライト粒子は、
ｒ、ｘ、ｙ、およびｚは、下記（２）～（５）式を満たす。
Ａ_１－ｒＲ_ｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＺｎ_ｚ （１）
０．４０≦ｒ≦０．７０ （２）
８．２０≦ｘ≦９．３４ （３）
０．０５＜ｙ≦０．５０ （４）
０＜ｚ≦０．２０ （５）
さらに、フェライト粒子は、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０～０．６０質量％であり、Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１～０．７０質量％である。

ここで、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．０１～０．４０質量％であり、Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．２０～０．７０質量％であることができる。
ここで、上記フェライト粒子において、金属元素Ａの９５原子％以上をＣａが占めることができる。

本発明にかかるボンド磁石は、上記のいずれかのフェライト粒子を含む。
本発明にかかる一つの回転電気機械は、上述のボンド磁石を備える。

本発明にかかる他のフェライト焼結磁石又はフェライト粒子は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライト相を有するフェライト焼結磁石又はフェライト粒子であって、
金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、及び、Ｂを少なくとも含み、
金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｃａを必ず含み、
金属元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含み、
金属元素の原子比率を（１）式で表したときに、
ｒ、ｘ、ｙ、およびｚは、下記（２）～（５）式を満たし、
Ａ_１－ｒＲ_ｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＺｎ_ｚ （１）
０．３００＜ｒ＜０．８００ （２）
８．２００＜ｘ≦９．３４０ （３）
０＜ｙ＜０．５００ （４）
０＜ｚ＜０．２００ （５）
Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．０１０～０．４００質量％であり、Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．２００～０．７００質量％である。

本発明によれば、常温におけるＢｒ及びＨｃＪに優れるフェライト焼結磁石等が提供される。

図１は、フェライト焼結磁石の断面模式図である。 図２は、モータの一実施形態を示す模式断面図である。

本発明の幾つかの実施形態を以下に詳細に説明する。

本発明の実施形態に係るフェライト焼結磁石及びフェライト粒子は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライト相を有するフェライト焼結磁石である。
このフェライト焼結磁石及びフェライト粒子は、金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｂを少なくとも含む。
金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｃａを必ず含む。

金属元素Ａ中のＣａの原子比率は、Ｂｒ及びＨｃＪの温度係数を抑制する観点から、５０原子％以上であることができ、７０原子％以上であることができ、９０原子％以上であることができ、９５原子％以上であることができ、９７原子％以上であることができ、９９原子％以上であることができ、１００原子％であることもできる。金属元素Ａに占める、Ｃａ以外の原子の比率に特に限定はない。

金属元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含む。

希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）である。

金属元素Ｒは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、及び、Ｎｄ（ネオジム）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、Ｌａを必ず含むことがより好ましい。金属元素Ｒ中においてＬａを５０原子％以上含むことでき、Ｌａを９５原子％以上含むことができ、９９原子％含むことができ、１００原子％であってもよい。

本発明の実施形態に係るフェライト焼結磁石及びフェライト粒子は、金属元素の原子比率を（１）式で表したときに、ｒ、ｘ、ｙ、およびｚは下記（２）～（５）式を満たす。
Ａ_１－ｒＲ_ｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＺｎ_ｚ （１）
０．４０≦ｒ≦０．７０ （２）
８．２０≦ｘ≦９．３４ （３）
０．０５＜ｙ≦０．５０ （４）
０＜ｚ≦０．２０ （５）

一般式（１）におけるｒは、Ｂｒ及びＨｃＪを一層高くする観点から、０．４５以上であってもよい。ｒは、同様の観点から、０．６０以下であってもよく、０．５５以下であってもよい。

一般式（１）におけるｘは、Ｂｒを一層高くする観点から、８．３以上であってもよく、８．５以上であってもよい。ｘは、Ｂｒ及びＨｃＪを一層高くする観点から、９．３以下であっても良く、９．２以下であってもよく、９．１５以下であってもよい。

一般式（１）におけるｙは、Ｂｒを一層高くする観点から、０．４５以下であってもよく、０．４以下であってもよい。一般式（１）におけるｙは、同様の観点から、０．１以上であってもよく、０．２以上であっても良い。

一般式（１）におけるｚは、Ｂｒ及びＨｃＪを一層高くする観点から、０．００１以上であってもよく、０．００２以上であってもよく、０．００３以上であってもよく、０．００５であってもよく、０．０１以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。一般式（１）におけるｚは、ＨｃＪを高くする及びＨｃＪの温度係数の絶対値を低くする観点から、０．１５以下であってもよく、０．１以下であってもよい。

本発明の実施形態に係るフェライト焼結磁石及びフェライト粒子におけるＳｉの含有量は、ＳｉＯ_２換算で０～０．６０質量％であり、０．０１～０．４０質量％であってもよく、Ｂの含有量はＢ_２Ｏ_３換算で０．０１～０．７０質量％であり、０．２０～０．７０質量％であってもよい。なお、フェライト焼結磁石はＳｉを含まなくてもよい。

フェライト焼結磁石及びフェライト粒子におけるＳｉの含有量は、Ｂｒ及びＨｃＪを一層高める観点から、ＳｉをＳｉＯ_２に換算して、例えば、０．０１質量％以上であってもよく、０．０２質量％以上でもよく、０．０５質量％以上でもよく、０．１質量％以上でもよく、０．２質量％以上であってもよい。同様の観点から、フェライト焼結磁石及びフェライト粒子におけるＳｉの含有量は、ＳｉをＳｉＯ_２に換算して、０．５質量％以下であってもよく、０．４質量％以下であってもよく、０．３５質量％以下であっても良い。

フェライト焼結磁石及びフェライト粒子におけるＢの含有量は、Ｂｒ及びＨｃＪを高くする観点から、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上でもよく、０．２質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよく、０．４質量％以上でもよい。同様の観点から、Ｂの上記含有量は、０．６５質量％以下であってもよく、０．６質量％以下であってもよい。

本実施形態のフェライト焼結磁石及びフェライト粒子は、副成分としてＢｉとＳｉをと含むほか、他の副成分を更に含んでいてもよい。例えば、まず、副成分としてＣａ成分を含んでいてもよい。ただし、本実施形態のフェライト焼結磁石は、上述したように主相であるフェライト相を構成する成分としてＣａを含む。したがって、副成分としてＣａを含有させた場合、例えば焼結体から分析されるＣａの量は主相及び副成分の総量となる。したがって、副成分としてＣａ成分を用いた場合には、（１）式における金属元素Ａ中のＣａの原子比率は副成分をも含んだ値となる。Ｃａの原子比率の範囲は、焼結後に分析された組成に基づいて特定されるものであるから、副成分としてＣａ成分を含む場合と含まない場合との両方に適用できる。

フェライト焼結磁石及びフェライト粒子には、上述の成分の他に、原料に含まれる不純物又は製造設備に由来する不可避的な成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｍｏ（モリブデン），Ｖ（バナジウム）及びＡｌ（アルミニウム）等が挙げられる。これらの成分はそれぞれの酸化物又は複合酸化物としてフェライト焼結磁石及びフェライト粒子に含まれていてもよい。副成分は、フェライト焼結磁石におけるフェライト結晶粒の粒界に偏析して異相を構成してもよい。

フェライト焼結磁石及びフェライト粒子中の金属元素の含有比率は、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。

フェライト焼結磁石及びフェライト粒子中のＢ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）等の半金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）で測定することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るフェライト焼結磁石（フェライト粒子）１００の断面模式図である。本発明の実施形態に係るフェライト焼結磁石（フェライト粒子）１００は、図１に示すように、マグネトプランバイト型（Ｍ型）の結晶構造を有するフェライト相（結晶粒）４と、フェライト相（結晶粒）４間に存在する粒界相６とを有する。

Ｍ型フェライトは六方晶型の結晶構造を有する。Ｍ型フェライトの例は、以下の式（ＩＩＩ）で表されるフェライトである。
ＭＸ_１２Ｏ_１９ （ＩＩＩ）
Ｍは、Ｃａを必ず含み、Ｓｒ及び／又はＢａを含んでもよい。ＭはＲを含んでもよい。ＸはＦｅを含み、Ｃｏ及びＺｎを含んでよい。
なお、上式（ＩＩＩ）におけるＭ（Ａサイト）及びＸ（Ｂサイト）の比率や、酸素（Ｏ）の比率は、実際には上記範囲から多少偏った値を示すことから、上記の数値から若干ずれていてもよい。

フェライト焼結磁石及びフェライト粒子は、磁気特性を十分に高くする観点から、主相として上記フェライト相４を有することが好ましい。なお、本明細書において「主相として」とは、フェライト焼結磁石及びフェライト粒子中で最も質量割合が多い結晶相であることをいう。フェライト焼結磁石及びフェライト粒子は、主相とは異なる結晶相（異相）を有していてもよい。主相の割合は７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。

フェライト焼結磁石におけるフェライト相（結晶粒）の平均粒径は、例えば５μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以下であってもよく、０．５～３．０μｍであってもよい。このような平均粒径を有することで、保磁力を一層高くすることができる。フェライト相（結晶粒）の平均粒径は、ＴＥＭ又はＳＥＭによる断面の観察画像を用いて求めることができる。具体的には、数百個のフェライト相（結晶粒）を含むＳＥＭ又はＴＥＭの断面における各主相粒子の断面積を画像解析により求めたうえで、該断面積を有する円の直径（円相当径）を、その断面における該主相粒子の粒径と定義して粒径分布を測定する。測定した個数基準の粒径分布から、フェライト相（結晶粒）の粒径の個数基準の平均値を算出する。このようにして測定される平均値を、フェライト相の平均粒径とする。

粒界相６は酸化物を主成分とする。具体的には、酸化物の例は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ、コバルト、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）から選ばれる少なくとも一種を有する酸化物並びにこれらの２以上の複合酸化物が挙げられる。このような酸化物としては、例えばＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４，ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、等が挙げられる。またケイ酸ガラスを含んでもよい。酸化物の質量割合は９０％以上であることができ、９５％以上であることもでき、９７％以上であることもできる。

フェライト焼結磁石の断面において、フェライト相４及び粒界相６の合計に占める粒界相６の面積比率は０．１～５％とすることができる。

フェライト焼結磁石の形状に特に限定はなく、たとえば、端面が円弧状となるように湾曲したアークセグメント（Ｃ型）形状、平板形状等、種々の形状をとることができる。

フェライト粒子は、例えば、後述の粉砕工程によって得ることができる。フェライト粒子の平均粒子径は、例えば、０．１～７μｍである。フェライト粒子の平均粒子径も、フェライト焼結磁石の結晶粒の平均粒径と同様にして、ＴＥＭ又はＳＥＭによるフェライト粒子の観察画像を用いて求めることができる。具体的には、数百個のフェライト粒子を含むＳＥＭ又はＴＥＭの各主相粒子の面積を画像解析により求めたうえで、該面積を有する円の直径（円相当径）を、その該フェライト粒子の粒子径と定義して粒径分布を測定する。測定した個数基準の粒子径分布から、フェライト粒子の粒子径の個数基準の平均値を算出する。このようにして測定される平均値を、フェライト粒子の平均粒子径とする。

フェライト焼結磁石の２０℃における保磁力は、例えば、４０００Ｏｅ以上であることができ、４７００Ｏｅ超であることができる。フェライト焼結磁石の２０℃における残留磁束密度は４０００Ｇ以上であることができ、４４００Ｇ以上であることができる。フェライト焼結磁石は、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の両方に優れることが好ましい。

フェライト粒子の２０℃における残留磁束密度Ｂｒは４０ｅｍｕ／ｇ以上であることができ、保磁力ＨｃＪは３０００Ｏｅ以上であることができる。

フェライト焼結磁石およびフェライト粒子のＨｃＪの温度係数の絶対値は、０．１５［％／℃］以下であってもよいし、０．１［％／℃］以下であってもよい。

ここで、ＨｃＪの温度係数βは、ＨｃＪ_{（２０℃）}を２０℃でのＨｃＪの実測値（単位Ｏｅ）、ＨｃＪ_{（１００℃）}を１００℃でのＨｃＪの実測値（単位Ｏｅ）とした時に以下のように定義される。

ＨｃＪ温度係数β（％／℃）＝［ＨｃＪ_{（１００℃）}－ＨｃＪ_{（２０℃）}］／８０（℃）／ＨｃＪ_{（２０℃）}×１００

（作用）
本実施形態にかかるフェライト焼結磁石及びフェライト粒子によれば、金属元素Ｒ、金属元素Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＢを所定の範囲で含むので、２０℃における保磁力及び残留磁束密度を両方とも高くすることができる。

この理由として、ＺｎによりフェライトのＢサイトが置換されることによりＢｒが向上することが考えられる。また、金属元素Ｒの添加により、ＨｃＪ及びＢｒが高くなると考えられる。さらに、Ｓｉ及び／又はＣａの添加により、組織が緻密化して密度が向上することが考えられる。さらに、Ｂの添加によりＨｃＪが向上することが考えられる。

さらに、本実施形態にかかるフェライト焼結磁石及びフェライト粒子によれば、ＨｃＪの温度係数の絶対値を低く抑えることができる。特に、Ｚｎの割合が小さい（例えばｚが０．１以下）ほど、ＨｃＪの温度係数は小さくなる（例えば、０．１０５％／℃以下）傾向がある。

（ボンド磁石）
次に、ボンド磁石の実施形態を以下に説明する。
本実施形態のボンド磁石は、上記のフェライト粒子と樹脂とを含む。樹脂の例は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、多芳香族環を有する樹脂、トリアジン環を有する樹脂（トリアジン樹脂）等の熱硬化性樹脂；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂である。

ボンド磁石における樹脂の含有率は、優れた磁気特性と優れた形状保持性とを両立させる観点から、例えば０．５～１０質量％であってもよく、１～５質量％であってもよい。ボンド磁石における樹脂の含有率は、製造時に用いる樹脂を含有する溶液中の樹脂濃度や、成形体作製時の成形圧力を変えることによって調整することができる。同様の観点から、ボンド磁石におけるフェライト粒子の含有率は、例えば９０～９９．５質量％であってもよく、９５～９９質量％であってもよい。

ボンド磁石の形状にとくに限定はなく、フェライト焼結磁石と同様とすることができる。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石、及び、ボンド磁石は、モータ及び発電機などの回転電気機械、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ－ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、又はアイソレータ等の磁場発生部材として用いることができる。また、磁気記録媒体の磁性層を蒸着法又はスパッタ法等で形成する際のターゲット（ペレット）として用いることもできる。

（回転電気機械）
続いて、図２に本発明の一実施形態に係るモータ２００を示す。モータ２００は、ステータ３１と、ロータ３２と、を備える。ロータ３２は、シャフト３６及びローターコア３７を有する。本実施形態のモータ２００では、ステータ３１に永久磁石であるＣ字型のフェライト焼結磁石又はボンド磁石１００が設けられ、ロータ３２のローターコア３７に電磁石（コイル）が設けられている。

なお、フェライト焼結磁石がロータに設けられ、電磁石（コイル）がステータに設けられたモータでもよい。モータの形態に特段の限定はない。また、回転電気機械の他の一例は、ロータ及びステータを有する発電機である。フェライト焼結磁石はロータ又はステータに設けられることができる。

（フェライト焼結磁石等の製造方法）
次に、フェライト粒子、フェライト焼結磁石及びボンド磁石の製造方法の一例を説明する。以下に説明する製造方法は、配合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を含む。各工程の詳細を以下に説明する。

配合工程は、仮焼用の混合粉末を調製する工程である。仮焼用の混合粉末は、フェライトの構成元素、例えば、金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｚｎを含むことができる。配合工程では、各元素を含む粉末の混合物を、アトライタ、又はボールミル等で１～２０時間程度混合するとともに粉砕処理を行って混合粉末を得ることが好適である。

Ｂ，Ｓｉ等の添加元素は、上記粉末にあらかじめ含まれていてもよいが、配合工程に当該添加元素を含む別の粉末をさらに添加して仮焼用の混合粉末を得てもよい。別の粉末の例は、Ｂを含む粉末、及び、Ｓｉを含む粉末である。

各元素を含む粉末の例は、各元素の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、有機金属化合物である。一つの粉末が、２以上の金属元素を含んでいてもよいし、一つの粉末が実質的に一つの金属元素のみを含有してもよい。

Ｃａを含む粉末の例は、ＣａＣＯ_３、及び、ＣａＯである。
Ｓｒを含む粉末の例は、ＳｒＣＯ_３、及び、ＳｒＯである。
Ｒを含む粉末の例は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３である。
Ｆｅを含む粉末の例は、Ｆｅ_２Ｏ_３である。
Ｃｏを含む粉末の例は、Ｃｏ_３Ｏ_４である。
Ｚｎを含む粉末の例は、ＺｎＯである。
Ｂを含む粉末の例は、Ｂ_２Ｏ_３である。
Ｓｉを含む粉末の例は、ＳｉＯ_２である。

原料粉末の平均粒径は特に限定されず、例えば０．１～２．０μｍである。

配合工程の後、必要に応じて、原料組成物を乾燥させ、篩により粗粒を除去することが好適である。

仮焼工程では、配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、例えば、空気等の酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば１１００～１４００℃であってもよく、１１００～１３００℃であってもよい。仮焼の時間は、例えば１分間～１０時間であってもよく、１分間～３時間であってもよい。仮焼により得られる仮焼粉（フェライト粒子）におけるフェライト相（Ｍ相）の比率は、例えば７０質量％以上であってもよく、７５質量％以上であってもよい。このフェライト相の比率は、フェライト焼結磁石におけるフェライト相の比率と同様にして求めることができる。

粉砕工程では、仮焼工程により顆粒状や塊状となった仮焼粉を粉砕する。このようにしてフェライト粒子が得られる。粉砕工程は、例えば、仮焼粉を粗い粉末となるように粉砕（粗粉砕工程）した後、これを更に微細に粉砕する（微粉砕工程）、２段階の工程に分けて行ってもよい。

粗粉砕は、例えば、振動ミル等を用いて、仮焼粉の平均粒径が０．１～５．０μｍとなるまで行うことができる。

微粉砕では、粗粉砕で得られた粗粉を、さらに湿式アトライタ、ボールミル、ジェットミル等によって粉砕する。微粉砕では、得られる微粉（フェライト粒子）の平均粒径が、例えば０．０８～２．０μｍ程度となるように粉砕を行う。微粉の比表面積（例えばＢＥＴ法により求められる。）は、例えば７～１２ｍ^２／ｇ程度とする。好適な粉砕時間は、粉砕方法によって異なり、例えば湿式アトライタの場合、３０分間～１０時間であり、ボールミルによる湿式粉砕では１０～５０時間である。フェライト粒子の比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製、商品名：ＨＭ Ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて測定することができる。

微粉砕工程では、焼成後に得られる焼結体の磁気的配向度を高めるため、例えば一般式Ｃ_ｎ（ＯＨ）_ｎＨ_ｎ＋２で示される多価アルコールを添加してもよい。一般式におけるｎは、例えば４～１００であってもよく、４～３０であってもよい。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが挙げられる。また、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を併用してもよい。

多価アルコールを添加する場合、その添加量は、添加対象物（例えば粗粉）に対して、例えば０．０５～５．０質量％であってもよく、０．１～３．０質量％であってもよい。なお、微粉砕工程で添加した多価アルコールは、後述する焼成工程で熱分解して除去される。

なお原料粉末の全てを配合工程で混合せずに、粗粉砕工程及び／又は微粉砕工程において、一部の原料粉末、例えば、ＣａＣＯ_３粉末の一部、及び、ＳｉＯ_２粉末の一部または全部を添加することが好適である。仮焼き後にこのような成分を含む粉末を添加することによって、焼成工程での焼結性を向上すること、及び磁気特性を向上することができる。なお、これらの副成分は、湿式で成形を行う場合にスラリーの溶媒とともに流出することがあるため、フェライト焼結磁石１００における目標の含有量よりも多めに配合することができる。
例えば、Ｃａを含む粉末の一部を仮焼後に添加する場合、Ｃａの添加量は、ＣａをＣａＣＯ_３に換算して、フェライト磁石全体に対して０．０１質量％以上であっても良く、１．６０質量％以下であってもよい。

成形工程では、粉砕工程で得られたフェライト粒子を、磁場中で成形して、成形体を得る。成形は、乾式成形及び湿式成形のいずれの方法でも行うことができる。磁気的配向度を高くする観点からは、湿式成形で行うことが好ましい。

湿式成形により成形する場合は、例えば上述した微粉砕工程を湿式で行うことでスラリーを得た後、このスラリーを所定の濃度に濃縮して、湿式成形用スラリーを得る。この湿式成形用スラリーを用いて成形を行うことができる。スラリーの濃縮は、遠心分離又はフィルタープレス等によって行うことができる。湿式成形用スラリーにおけるフェライト粒子の含有量は、例えば３０～８０質量％である。スラリーにおいて、フェライト粒子を分散する分散媒としては例えば水が挙げられる。スラリーには、グルコン酸、グルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。分散媒としては非水系溶媒を使用してもよい。非水系溶媒としては、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加してもよい。なお、湿式成形用スラリーは、微粉砕後の乾燥状態のフェライト粒子に、分散媒等を添加することによって調製してもよい。

湿式成形では、次いで、この湿式成形用スラリーに対し、磁場中成形を行う。その場合、成形圧力は、例えば９．８～１９６ＭＰａ（０．１～２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）である。印加する磁場は、例えば３９８～１１９４ｋＡ／ｍ（５～１５ｋＯｅ）である。

焼成（本焼成）工程では、成形工程で得られた成形体を焼成してフェライト焼結磁石を得る。成形体の焼成は、大気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。焼成温度は、例えば１０５０～１２７０℃であってもよく、１０８０～１２４０℃であってもよい。また、焼成時間（焼成温度に保持する時間）は、例えば０．５～３時間である。

焼成工程では、焼結温度まで到達させる前に、例えば室温から１００℃程度まで、０．５℃／分程度の昇温速度で加熱してもよい。これによって、焼結が進行する前に成形体を十分に乾燥することができる。また、成形工程で添加した界面活性剤を十分に除去することができる。なお、これらの処理は、焼成工程のはじめに行ってもよく、焼成工程よりも前に別途行っておいてもよい。

このようにしてフェライト焼結磁石を製造することができる。フェライト焼結磁石ではなく、ボンド磁石を製造する場合は、上述の成形工程で得られた成形体に樹脂を含浸させ、加熱して樹脂を硬化することによりボンド磁石を得ることができる。具体的には、成形体を予め調製した樹脂含有溶液に浸漬し、密閉容器中で減圧することによって脱泡させて樹脂含有溶液を成形体の空隙内に浸透させる。その後、成形体を樹脂含有溶液中から取り出し、成形体の表面に付着した余剰の樹脂含有溶液を取り除く。余剰の樹脂含有溶液を取り除くには遠心分離機などを用いればよい。

樹脂含有溶液に浸漬する前に成形体を密閉溶液中に入れ減圧雰囲気に保持しつつトルエン等の溶剤に浸漬することによって、脱泡が促進されて樹脂の含浸量を増やすことが可能となり、成形体中の空隙を減らすことができる。

フェライト粒子、フェライト焼結磁石及びボンド磁石の製造方法は、上述の例に限定されない。例えば、ボンド磁石を製造する場合、上述した粉砕工程までを行った後、得られたフェライト粒子と樹脂とを混合し、これを磁場中で成形して、フェライト粒子と樹脂とを含むボンド磁石を得てもよい。

また例えば、成形工程及び焼成工程は、以下の手順で行ってもよい。すなわち、成形工程は、ＣＩＭ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ（セラミック射出成形）成形法、又は、ＰＩＭ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ、粉末射出成形の一種）で行ってもよい。ＣＩＭ成形法では、まず、乾燥させたフェライト粒子をバインダ樹脂とともに加熱混練してペレットを形成する。このペレットを、磁場が印加された金型内で射出成形して予備成形体を得る。この予備成形体を脱バインダ処理することによって成形体が得られる。次いで焼成工程において、脱バインダ処理した成形体を、例えば、大気中で好ましくは１１００～１２５０℃、より好ましくは１１６０～１２３０℃の温度で０．２～３時間程度焼結して、フェライト焼結磁石を得ることができる。

本発明の内容を実施例及び比較例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［フェライト焼結磁石の製造］
（実施例１～３７及び比較例１～１７）
原材料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末を準備した。これらの原材料粉末を、原子比が、表１～３のとおりになるように配合した。ただし、後述するように炭酸カルシウムの一部は粉砕工程時に添加するので、その分はあらかじめ控除した。このようにして得られた配合物に対して酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を、フェライト焼結磁石中の量が表１～表２の量となるように所定量添加し、湿式アトライタ及びボールミルを用いて混合及び粉砕を行ってスラリーを得た（配合工程）。各実施例及び比較例では、互いに異なる組成を有するフェライト焼結磁石が得られるように、表１～表２に示すとおりに各原材料の配合比を変更した。

このスラリーを乾燥し、粗粒を除去した後、大気中、１２８０℃で仮焼を行って仮焼粉を得た（仮焼工程）。得られた仮焼粉を、小型ロッド振動ミルで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉に対して、フェライト焼結磁石の質量に対して０．３質量％となる量の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末、０．７質量％となる量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、及び、１質量％のソルビトールを添加した。その後、湿式ボールミルを用いて微粉砕し、フェライト粒子を含むスラリーを得た（粉砕工程）。

微粉砕後に得られたスラリーの水分量を調節して湿式成形用スラリーを得た。この湿式成形用スラリーを、湿式磁場成型機を使用して、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の印加磁場中で成形し、直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状を有する成形体を得た（成形工程）。得られた成形体を、大気中、室温にて乾燥し、次いで大気中、１１７０℃で焼成を行った（焼成（本焼成）工程）。このようにして円柱状のフェライト焼結磁石を得た。

（実施例３８，３９）
組成を表３のとおりになるように配合し、さらに、焼成（本焼成）温度を１１５０℃とする以外は、実施例１と同様とした。

［フェライト焼結磁石の評価１］
＜磁気特性の評価＞
フェライト焼結磁石の上下面を加工した後、最大印加磁場２９ｋＯｅのＢ－Ｈトレーサを用いて、２０℃におけるＢｒ及びＨｃＪをそれぞれ測定した。また、一部のフェライト焼結磁石について、振動試料型磁力計を用いて１００℃におけるＨｃＪを測定し、ＨｃＪの温度係数βを求めた。

＜組成分析＞
フェライト焼結磁石におけるＢ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）の含有量を以下の手順で測定した。フェライト焼結磁石の試料０．１ｇを、過酸化ナトリウム１ｇ及び炭酸ナトリウム１ｇと混合して加熱し融解した。融解物を、純水４０ｍｌ及び塩酸１０ｍｌの溶液に溶解した後、純水を加えて１００ｍｌの溶液とした。この溶液を用いて、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によってホウ素のＢ_２Ｏ_３換算の含有量、及びケイ素のＳｉＯ_２換算の含有量を求めた。ＩＣＰ発光分光分析には島津製作所製の分析装置（装置名：ＩＣＰＳ ８１００ＣＬ）を用い、測定にあたってはマトリックスマッチングを行った。
フェライトにおけるｒ、ｘ、ｙ、及び、ｚは、蛍光Ｘ線分析によって測定した。
これらの結果を表１～表３に示す。

表１～３に示すとおり、（２）～（５）式を満たし、かつ、Ｓｉ及びＢの含有量が所定の範囲のフェライト磁石では、２０℃でのＢｒ及びＨｃＪに優れた。また、特に、Ｚｎが少ない場合（例えばｚが０．１以下）にＨｃＪの温度係数βの絶対値も低く（例えば、０．１０５％／℃以下）抑えられた。

また、比較例１０、実施例１１、２４、２８のフェライト焼結磁石を粉砕して平均粒子径が１０μｍ程度の粒子とし、上記と同様に振動試料型磁力計を用いて２０℃におけるＢｒ及びＨｃＪと、１００℃におけるＨｃＪを測定し、ＨｃＪの温度係数βを求めた。結果を表４に示す。粒子の状態であっても、２０℃でのＢｒ及びＨｃＪに優れ、また、Ｚｎが少ない場合にはＨｃＪの温度係数βの絶対値が特に低く抑えられた。

４…フェライト相（主相）、６…粒界相、３１…ステータ（ステータカバー）、３２…ロータ、３６…シャフト、３７…ローターコア、１００…フェライト焼結磁石又はボンド磁石、２００…モータ。

Claims (7)

1. マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライト相を有するフェライト焼結磁石であって、
   金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｂを少なくとも含み、
   金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｃａを必ず含み、
   金属元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含み、
   金属元素の原子比率を（１）式で表したときに、
   ｒ、ｘ、ｙ、およびｚは、下記（２）～（５）式を満たし、
   Ａ_１－ｒＲ_ｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＺｎ_ｚ （１）
   ０．４０≦ｒ≦０．７０ （２）
   ８．２０≦ｘ≦９．２ （３）
   ０．０５＜ｙ≦０．５０ （４）
   ０．０１≦ｚ≦０．１ （５）
   Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０～０．６０質量％であり、
   Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．２０～０．７０質量％であり、
   金属元素Ａの９５原子％以上をＣａが占める、フェライト焼結磁石。
2. Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．０１～０．４０質量％である、請求項１に記載のフェライト焼結磁石。
3. 請求項１又は２に記載のフェライト焼結磁石を備える回転電気機械。
4. マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライト相を有するフェライト粒子であって、
   金属元素Ａ、金属元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｂを少なくとも含み、
   金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｃａを必ず含み、
   金属元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含み、
   金属元素の原子比率を（１）式で表したときに、
   ｒ、ｘ、ｙ、およびｚは、下記（２）～（５）式を満たし、
   Ａ_１－ｒＲ_ｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＺｎ_ｚ （１）
   ０．４０≦ｒ≦０．７０ （２）
   ８．２０≦ｘ≦９．２ （３）
   ０．０５＜ｙ≦０．５０ （４）
   ０．０１≦ｚ≦０．１ （５）
   Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０～０．６０質量％であり、
   Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．２０～０．７０質量％であり、
   金属元素Ａの９５原子％以上をＣａが占める、フェライト粒子。
5. Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．０１～０．４０質量％である、請求項４に記載のフェライト粒子。
6. 請求項４又は５に記載のフェライト粒子を含むボンド磁石。
7. 請求項６に記載のボンド磁石を備える回転電気機械。

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