JP7549657B2 - ポリアミン官能基、酸性官能基およびホウ素官能基を含む化合物およびその潤滑剤添加剤としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、酸性有機化合物またはその塩と、ホウ素化合物と、トリアミン化合物およびテトラミン化合物から選ばれるポリアルキルアミン成分との反応生成物に関するものである。また、この反応生成物を含む潤滑剤組成物、その製造方法およびその用途に関するものである。

潤滑油の主な役割のひとつは、摩擦を減らすことである。しかし、多くの場合、潤滑油を効果的に使用するためには、付加的な特性が必要とされる。例えば、船舶用ディーゼルエンジンなどの大型ディーゼルエンジンに使用される潤滑油は、特別な配慮が必要な運転条件にさらされることが多い。

低速２ストローククロスヘッドエンジンに使用される船舶用潤滑油には、２つのタイプがある。一つはシリンダ・ピストン・アセンブリの潤滑を確保するシリンダオイル、もう一つはシリンダ・ピストン・アセンブリ以外の全ての可動部品の潤滑を確保するシステムオイルである。シリンダ・ピストン・アセンブリ内では、酸性ガスを含む燃焼残渣が潤滑油と接触している。

酸性ガスは，燃料油の燃焼から生成される。これらは，特に硫黄酸化物（ＳＯ_２、ＳＯ_３）であり，燃焼ガス中および／または油中に存在する水分と接触すると加水分解される。この加水分解により、亜硫酸（ＨＳＯ_３）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が生成される。

ピストンライナーの表面を保護し、過度の腐食摩耗を防ぐためには、これらの酸を中和する必要があり、一般的には潤滑油に含まれる塩基性部位と反応させることで中和させる。

オイルの中和能力は、ＢＮまたは塩基価によって測定され、その塩基度によって特徴づけられる。ＢＮは，ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定され，オイル１グラムあたりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ ｏｆ ＫＯＨ／ｇまたはＢＮ点）により表される。ＢＮは、燃料に含まれ、燃焼や加水分解によって硫酸に変換される硫黄分をすべて中和できるように、シリンダオイルの塩基度を、使用する燃料油の硫黄分に合わせるための標準的な基準値である。

したがって、燃料油の硫黄分が高いほど、船舶用油のＢＮを高くする必要がある。このため、５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＢＮを持つ船舶用油が市場に出回っている。この塩基性は、中性洗浄剤、および／または不溶性金属塩、特に炭酸金属塩による過塩基性の洗浄剤によってもたらされる。主に陰イオンタイプの洗浄剤は、例えばサリチレート、フェネート（石炭酸塩）、スルホネート、カルボキシレートタイプなどの金属石鹸で、不溶性の金属塩の粒子が懸濁状態に維持されるミセルを形成する。通常の中性洗浄剤は、本質的に、洗浄剤１グラム当たり典型的には１５０ｍｇＫＯＨ未満のＢＮを有し、通常の過塩基性洗浄剤は、本質的に、洗浄剤１グラム当たり１５０～７００ｍｇＫＯＨからなる標準的な態様でＢＮを有している。潤滑油中のこれらの質量パーセントは、所望のＢＮレベルに応じて固定されている。

現在，硫黄含有量の高い燃料油（３．５％ｗ／ｗ以上）では，ＢＮが７０～１４０の船舶用潤滑油が使用されている。硫黄分の低い燃料油（１．５％ｗ／ｗ以下）では、ＢＮが１０～７０の船舶用潤滑油が使用される。これら２つの場合，船舶用潤滑油の中性及び／又は過塩基性洗浄剤によってもたらされる塩基性部位における必要な濃度に達するにつれて，十分な中和能力が達成される。

実際、船舶用エンジン、特に船舶用２ストロークエンジンの運転条件は、ますます厳しい基準になっている。したがって、エンジン、特にセグメント－ピストン－ポンプアセンブリのようなエンジンの高温部と直接接触する潤滑剤は、高温に対する耐性を確保し、したがって、エンジンの高温部における堆積物の形成を低減または防止しなければならず、さらに燃料の燃焼中に発生する硫酸に対する良好な中和性を確保しなければならない。

高硫黄燃料および低硫黄燃料（それぞれＢＮ７０～１４０およびＢＮ１０～７０）の存在下で使用することができ、硫酸の良好な中和能力を有するとともに、良好な耐熱性を維持し、したがってエンジンの高温部における堆積物の形成のリスクを低くする、船舶用洗浄剤が必要とされている。

また、ＢＮ、特にＢＮ７０から１４０を有し、高硫黄燃料および低硫黄燃料の存在下で使用することができ、硫酸の良好な中和性を有するとともに、良好な耐熱性を維持し、したがってエンジンの高温部における堆積物の形成のリスクを低くする船舶用潤滑油も必要である。

また、船舶用エンジン（例えば２ストローク船舶用エンジン）を含む船舶用エンジン用の潤滑油で、経時的、特に使用中に粘度上昇のリスクがない、または少ないものが望まれる。

本発明の目的は、前述の欠点の全てまたは一部を克服する潤滑剤添加剤を提供することである。本発明の他の目的は、潤滑剤組成物内での配合が実施しやすい潤滑剤添加剤を提供することである。

本発明の別の目的は、前述の欠点の全てまたは一部を克服した潤滑剤組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、船舶用エンジンの潤滑方法、特に、低硫黄燃料と高硫黄燃料の両方を使用する２ストローク船舶用エンジンの潤滑方法を提供することである。

本発明の他の目的は、舶用エンジン、特に超低硫黄燃料で使用される２ストローク船舶用エンジンの潤滑方法を提供することである。

本発明の他の目的は、船舶用エンジン、特に２ストローク船舶用エンジンの高温部における堆積物の形成を低減する方法を提供することである。

特許文献１（ＵＳ２０１５／０２９９６０６）は、酸性有機化合物、ホウ素化合物、ポリエチレンイミンなどのポリアミン、および任意にアルコキシル化アミンおよび／またはアルコキシル化アミドの反応生成物を含む潤滑油に使用できる無金属洗浄剤および抗酸化剤添加剤を開示している。

特許文献２（ＵＳ２００５／１７２５４３）は、酸性有機化合物、ホウ素化合物および塩基性有機化合物の反応生成物を含む組成物と、潤滑油および炭化水素燃料用の洗浄剤添加剤としての使用を開示している。

特許文献３（ＥＰ ３ ０７２ ９５１）は、潤滑剤組成物において使用するための洗浄剤組成物を開示し、前記洗浄剤は、以下を含む：
－ 過塩基性カルシウムスルホネート、および
－ 下記反応生成物を含み、金属を含まない低灰分洗浄剤。
－ 酸性有機化合物
－ ホウ素化合物
－ １種類以上のアミンからなるアミン成分。

これらの文献には、後で定義されるような、酸性有機化合物、ホウ素化合物、ポリアミンの反応生成物については、一切開示されていない。

特許文献４（ＵＳ２０１６／０２８１０１４）は、過塩基性カルシウムスルホネートと低灰洗浄剤とを含む潤滑油洗浄剤組成物であって、前記低灰洗浄剤は、金属を含まず、アルキル化サリチル酸などの酸性有機化合物とホウ素化合物とアミン成分との反応生成物で構成される、潤滑油洗浄剤組成物を開示している。

特許文献５（ＥＰ １ ７８３ １３４）は、内燃機関用潤滑油に使用される中程度から高程度のＴＢＮ洗浄剤－分散剤添加剤を調製するための方法を開示しています。これらの添加剤は、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートから構成されている。このような添加剤は、潤滑油への溶解度が低く、このため、主に４ストローク低速エンジンに使用される。

特許文献６（ＷＯ２０１８／２２０００９）は、少なくとも、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、及びジ－脂肪－アルキル（エン）ポリアルキルアミン組成物から選択されるアミン成分の反応から得られる生成物を開示している。

特許文献７（ＷＯ２０１８／２２０００７）は、少なくとも、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、および２個または３個のアミン官能基を含むアミン成分の反応から得られる生成物を開示している。

ＵＳ２０１５／０２９９６０６ ＵＳ２００５／１７２５４３ ＥＰ ３ ０７２ ９５１ ＵＳ２０１６／０２８１０１４ ＥＰ １ ７８３ １３４ ＷＯ２０１８／２２０００９ ＷＯ２０１８／２２０００７

アルキル化サリチル酸，ホウ素化合物，アミン成分を組み合わせた添加剤は，十分な耐腐食性，耐摩耗性を発揮する。しかし、これらの化合物の中には、潤滑油中の添加剤の量を増やすと、中和が起こる一方で油粘度が上昇し、潤滑効果を低下させるものがある。他の化合物は、油粘度上昇の抑制に関しては満足できることが証明されているが、洗浄力性能に関しては満足できない。他の化合物は、洗浄力の性能に関して満足できることが証明されているが、中和が起こる間の油粘度上昇に関しては満足できない。

したがって、効果的な耐腐食性と耐摩耗性を同時に提供し、潤滑効果を高めるために使用中に満足なレオロジーを提供し、高い洗浄性能を提供し、したがって堆積物の形成を回避する潤滑剤添加剤が必要とされている。

本発明の反応生成物は、有利には、改善された洗浄力および酸化安定性を提供する。さらに、反応生成物は、潤滑油に優れた洗浄性及び清浄性を提供し、使用中の油のレオロジーを低下させない。これらは、優れた耐腐食性及び耐摩耗性を提供する。

本発明は、少なくとも以下の化合物で構成される反応生成物に関する。
・ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩
・ホウ素化合物
・式（ＩＶ）の化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。

式中
－ ａは０または１を表し、
－ ｘ、ｙ、ｚは、独立して、１、２、３から選ばれる整数を表し、
－ ａ＝０のとき、Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基を表し、
－ ａ＝１のとき、Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、水素、またはＣ_１－Ｃ_３アルキル基から選択される基を表す。

本発明はまた、このような反応生成物、基油、および任意に１つ以上のさらなる添加剤を含む潤滑剤組成物に関する。

本発明はまた、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストローク船舶用エンジンの潤滑のための、製品または潤滑剤組成物の使用にも向けられる。

好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸は、モノ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、ジ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン、特にサリチル酸カリックスアレーン、およびそれらの混合物から選択される。

より好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、式（Ｉ）に対応する。

式中
・Ｒは１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒは１個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・ａは整数であり、ａは０、１または２を表す。

好適な変形例によれば、式（Ｉ）において、ａは１又は２を表す。

別の変形例によれば、式（Ｉ）において、ａは０を表す。

さらに好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、式（ＩＡ）に対応する。

好適な変形例によれば、式（ＩＡ）において、ａは１又は２を表す。

別の変形例によれば、式（ＩＡ）において、ａは０を表す。

好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物は、以下から選択される。ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、アルキル基が独立して１～４個の炭素原子を有するトリアルキルボレート、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルボロン酸、Ｃ_１－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２ジアリールホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキルホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、または１以上のアルコキシユニットによるアルキル基の置換によってこれらから誘導される生成物である。有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。

好ましい実施形態によれば、アミン成分は、式（ＩＶＡ）の化合物から選択される。

式中
・Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基を表し、
・ｘとｙは互いに独立に１，２，３のいずれかを表す整数であり、および
・（ＩＶＡ）中の炭素原子の総数は４～１０個である。

代替の好適な実施形態によれば、アミン成分は、式（ＩＶＢ）の化合物から選択される。

式中
・Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、以下から選択される基を表す：水素、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基、および
・ｘ、ｙ、ｚは独立して、１、２、３のいずれかを表す整数である。

「本質的に～からなる」という用語に１つ又は複数の特性を伴っている場合には、明示的に記載された構成要素またはステップに加えて、本発明の特性および特徴に実質的に影響しない他の構成要素またはステップもまた、本発明のプロセス又は材料に含まれ得ることを意味する。

「Ｘ～Ｙで構成される」という表現は、特に明記されていない限り、境界に含む場合も含む。この表現は、ターゲット範囲には、Ｘ値とＹ値、及びＸからＹまでの全ての値が含まれることを意味する。

「アルキル」とは、飽和炭化水素鎖を意味し、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であってもよい。

「アルケニル」は、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であり得、少なくとも１つの不飽和（好ましくは１つの炭素－炭素二重結合）を含む、炭化水素鎖を意味する。

「アリール」は、芳香族炭化水素官能基を意味する。この官能基は、単環式または多環式であってもよい。アリール基の例として、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセンなどが挙げられる。

「アラルキル」は、アルキル鎖置換基を含む芳香族炭化水素官能基（好ましくは単環式）を意味する。

「ヒドロカルビル」は、１つのアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルの中から選択される化合物または当該化合物の断片を意味する。いくつかのヒドロカルビル基においては、特に記載がある場合には、ヘテロ原子を含む。

本明細書で用いられる「アルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩」という用語は、「任意にヒドロカルビル基で置換された、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物」という用語と同じ意味で用いられる。

「過塩基性」とは、金属塩又は錯体の類を指す。これらの材料は、「塩基性」、「超塩基性（superbased）」、「超強塩基性（hyperbased）」、「錯体」、「金属錯体」、「高金属含有塩」などとも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属の化学量論に従えば存在するであろうと考えられる量を超えるほどの金属を含有し、また、その金属と反応する特定の酸性有機化合物（例えば、カルボン酸）を有するという特徴を有する、金属塩または錯体である。

「全塩基価（total base number）」又は「ＴＢＮ」という用語は、生成物１グラムを中和するのに必要なＫＯＨの当量ミリグラムを指す。したがって、ＴＢＮが高い場合は、強く過塩基性に偏った生成物を反映しており、その結果、酸を中和する際の予備の塩基が多く存在することとなる。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格番号Ｄ２８９６またはそれと同等の手順に従って決定することができる。

［ヒドロキシ安息香酸系化合物及びその塩類］
任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、少なくとも１つの安息香酸フラグメントを含む分子であり、前記芳香環は少なくとも１つのヒドロキシ官能基と、場合により１つのアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル置換基を有している。存在する場合、ヒドロカルビル置換基およびヒドロキシ官能基は、酸性官能基に関して、および互いに関して、オルト、メタまたはパラの位置にあることができる。ヒドロカルビル置換基は、１～５０個の炭素原子を含むことができる。

ヒドロキシ安息香酸化合物としては、サリチル酸（ヒドロキシ－２－安息香酸）、ヒドロキシ－３－安息香酸、ヒドロキシ－４－安息香酸などが挙げられ、好ましくはサリチル酸が挙げられる。

ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物としては、非限定的に、モノ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、ジ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン、特にサリチル酸カリックスアレーン、およびこれらの混合物が挙げられる。

カリックスアレーンは、複数のフェノール単位からなる大環状化合物であり、それぞれのフェノール単位がパラ置換されてメチレンブリッジにより連結されることにより構成されてもよい。この環状オリゴマーは、４～１６個のフェノール類を連続して含み、メチレンブリッジ（－（ＣＨ_２）－）または同様のブリッジで連結される。

ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、第１の変形例によれば、下記式（Ｉ）に対応することができる。

式中
・Ｒは１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒは１個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・ａは整数であり、ａは０、１または２を表す。

第一の変形例によれば、ａ＝０である。

別の変形例によれば、ａ＝１または２である。

ａ＝２のとき、２つのヒドロカルビル基は同一でも異なっていてもよい。

有利には、ａ＝１である。

式（Ｉ）におけるヒドロカルビル基とは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を意味し、場合によっては１個以上のヘテロ原子を含んでいることもある。

式（Ｉ）中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。

Ｒ中のヘテロ原子は、Ｏ，Ｎ，Ｓから選択することができる。例えば、ヘテロ原子は、－ＯＨ、－ＮＨ_２、または－ＳＨ置換基、あるいは－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝または－Ｓ－ブリッジの１つまたは複数として存在することができる。

好ましくは、Ｒはヘテロ原子を含んでいない。

好ましくは、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選択される。

有利には、Ｒは、１～５０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表す。。

好ましくは、Ｒは直鎖状および分岐状のアルキル基およびアルケニル基から選択される。

さらに有利には、Ｒは、１～５０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。

好ましくは、Ｒは１２～４０個の炭素原子からなり、さらに好ましくは、Ｒは１８～３０個の炭素原子からなる。

サリチル酸は市販されている。

ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸は、ＥＰ １ ７８３ １３４に開示された方法に従って調製することができる。

有利には、式（Ｉ）において、－ＯＨおよび－ＣＯＯＨはフェニル環上のオルト位にあり、式（Ｉ）の分子は、サリチル酸または式（ＩＡ）のサリチル酸誘導体である。

ここで、Ｒおよびａは式（Ｉ）と同じ定義を有し、これらのパラメーターの好適な変形は式（Ｉ）と同じである。

ヒドロカルビル置換サリチル酸は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社から商品名ＲＤ－２２５およびＳ－２２０で、またはＯｒｏｎｉｔｅ社から商品名ＯＬＯＡ１６３００、ＯＬＯＡ１６３０１およびＯＬＯＡ１６３０５で、またはＩｎｆｉｎｕｍ社から商品名Ｍ７１０１、Ｍ７１０２、Ｍ７１２１およびＭ７１２５で商業的に入手することが可能である。

第２の変形によれば、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、カリックスアレーン構造から選択することができる。本発明によるカリックスアレーン構造には、式（ＩＩ）のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸をｍ単位、および式（ＩＩＩ）のフェノールをｎ単位含み、これらが結合して環を形成してなる環状構造物が含まれる。

式中
・Ｇ_１は、１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｇ_１は、１個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・ｂは整数であり、ｂは０、１または２を表し、
・Ｑは独立して２価の架橋基を表し、
・Ｇ_２、Ｇ_３、Ｇ_４、Ｇ_５は、以下から選択される：ＯＨ、Ｈ、または１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５０のヒドロカルビル基、ただしＧ_２、Ｇ_３、Ｇ_４、Ｇ_５の１または２がＯＨであるという条件であり、
・ｍとｎは以下を満たす整数であり、
・ｍは１～８であり、
・ｎは少なくとも３であり、
・ｍ＋ｎは４～２０である。

変形例では、ｂは０を表す。

別の変形例によれば、ｂは１または２を表す。

有利には、ｍ＋ｎは５～１２である。

ｂ＝２の場合、２つのヒドロカルビル基Ｇ_１は、同一でも異なっていてもよい。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基を意味し、場合によっては１個以上のヘテロ原子を含んでいることもある。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。

Ｇ_１，Ｇ_２，Ｇ_３，Ｇ_４およびＧ_５のヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択できる。例えば、これらは、－ＯＨ、－ＮＨ_２，または－ＳＨ置換基、または－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝または－Ｓ－ブリッジの一つ以上として存在させることができる。

好ましくは、Ｇ_１は、アルキル基およびアルケニル基から選択される。

有利には、Ｇ_１は、１～５０個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表す。さらに有利には、Ｇ_１は、１～５０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。

好ましくは、Ｇ_１は、１２から４０の炭素原子からなり、さらに好ましくは、Ｇ_１、１８から３０の炭素原子からなる。

好ましくは、ユニット（ＩＩ）は、以下の式（ＩＩＡ）に対応するものから選択される。

ここで、Ｇ_１、Ｑおよびｂは、式（ＩＩ）と同じ定義を有し、これらのパラメータの好適な変形例は、式（ＩＩ）と同じである。

有利には、式（ＩＩＩ）において、Ｇ_５は、ヒドロキシ基である。

有利には、Ｇ_２、Ｇ_３、Ｇ_４は、それぞれ独立して、Ｈ、または炭素原子数１～５０のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。より有利には、Ｇ_２、Ｇ_３、Ｇ_４は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素原子数１～４０の直鎖アルキル基を表す。

好ましくは、Ｇ_２、Ｇ_３、Ｇ_４は、独立して、Ｈおよび１～３０個の炭素原子からなる直鎖アルキル基から選択され、より好ましくは、Ｈおよび４～２５個の炭素原子からなる直鎖アルキル基から選択される。

複数のユニット（ＩＩ）が存在する場合、ユニット（ＩＩ）は同一であっても異なっていてもよい。

カリックスアレーン分子内では、ユニット（ＩＩＩ）は同一でも異なっていてもよい。

環内に複数のユニット（ＩＩ）が存在する場合（ｍ＞１）、ユニット（ＩＩ）と（ＩＩＩ）はランダムに分布する。

各Ｑは独立して、－Ｓ－および式－（ＣＨＧ_６）_ｃ－で表される基から選択されてもよく、ここでＧ_６は：Ｈおよび１～１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、ｃは１～４の整数である。有利には、各Ｇ_６はＨまたは１～６の炭素原子を含むヒドロカルビル基、さらに有利には各Ｇ_６は、Ｈである。

好ましくは、ブリッジ基Ｑの少なくとも５０％は、独立して、式－（ＣＨＧ_６）_ｃ－で表される。好ましくは、ｃは１～４の整数であり、各Ｇ_６はＨまたは炭素原子を１～６個含むヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｇ_６がＨである。

有利には、全てのＱ基は、－（ＣＨＧ_６）_ｃ－から選択され、ｃは１であり、ここで、各Ｇ_６はＨまたは１～６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Ｇ_６はＨである。

また、本発明による反応生成物は、少なくとも以下の反応から生じることができる。

－ 任意にヒドロカルビル基で置換され、任意に過塩基化されたアルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物、
－ ホウ素化合物、および
－ トリアミン化合物およびテトラミン化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。

任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸アルカリおよび／またはアルカリ土類金属化合物は、上記のヒドロキシ安息香酸化合物のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩である。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ヒドロキシ安息香酸塩化合物の好適な変形例は、上述したヒドロキシ安息香酸化合物に関するものと同様である。

一変形例によれば、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、アルカリ金属塩から選択される。

好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはカリウムである。

第２の変形例によれば、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、アルカリ土類金属塩から選択される。

好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロンチウムであり、より好ましくはカルシウムである。

特定の実施形態によれば、任意にヒドロカルビル基で置換されたアルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、過塩基性である。

第１の変形例によれば、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、過塩基性アルカリ金属ヒドロキシベンゾエート化合物から選択される。

過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート化合物は、例えば、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのカルボキシル化および過塩基化によって調製することができる。そのような方法は、特にＥＰ １ ７８３ １３４に開示されている。

第２の変形例によれば、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、過塩基性アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物から選択される。

過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート化合物は、例えば、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートから調製してもよいし、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを過塩基することによって直接得てもよい。アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート化合物の調製方法は、特にＥＰ ２ ３２２ ５９１に開示されている。

ホウ素化合物およびポリアルキルアミン成分との反応において、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物、またはそのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩をアルキルフェノールとの混合物として使用することが可能である。

この変形例によれば、混合物は、アルキルフェノールと、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物、またはそのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩との混合物の総モル数に基づいて、最大５０モルのアルキルフェノールを含むことが可能である。このような混合物およびその調製は、例えば、ＥＰ １ ７８３ １３４およびＥＰ ２ ３１６ ８２３に開示されている。

［ホウ素化合物］
ホウ素化合物は、ホウ酸、ヒドロカルビルボロン酸、ホウ酸エステルおよびヒドロカルビルボロン酸エステル、酸化ホウ素、ホウ酸錯体から選択される。

ホウ素化合物は、例えば、以下のものから選択することができる。ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸錯体、アルキル基が独立して１～４個の炭素原子を含むトリアルキルボレート、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルボロン酸、Ｃ_１－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２ジアリールホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキルホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、またはアルキル基を１以上のアルコキシユニットで置換してこれらから誘導した化合物である。

アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。

ホウ酸錯体は、１つ以上のアルコール官能基を有する分子との錯体である。

有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。

ポリアルキルアミン成分
ポリアルキルアミン成分は、式（ＩＶ）の化合物から選択される。

式中
・ａは０または１を表し、
・ｘ、ｙ、ｚは、独立して、１、２、３から選ばれる整数を表し、
・ａ＝０のとき、Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基を表し、
・ａ＝１のとき、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立して、水素およびＣ_１－Ｃ_３アルキル基から選択される基を表す。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）において、ｘ＝ｙである。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）において、ａ＝１のとき、ｘ＝ｙ＝ｚである。

好ましい実施形態によれば、ｘ、ｙ、ｚ、は、独立して、２または３から選択される整数を表す。

第１の変形例によれば、ポリアルキルアミン成分は、ａ＝０である式（ＩＶ）の成分から選択される（トリアミン成分）。

この変形例によれば、ポリアルキルアミン成分は、有利には、式（ＩＶＡ）に対応するジ－アルキルアミノポリアルキルアミンである。

式中
・Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基を表し、
・ｘとｙは互いに独立に１，２，３のいずれかを表す整数であり、および
・式（ＩＶＡ）中の炭素原子の総数が４～１０である。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、（ＩＶＡ）中の炭素原子の総数が８である。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、Ｒ_１＝Ｒ_２である。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、ｘ＝ｙである。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、ｘ＝ｙであり、２又は３を表す。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、ｘ＝ｙ＝３である。

本実施形態によれば、化合物（ＩＶ）は、下記式に対応する。

ここで、Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、炭素原子数１または２のアルキル部分を表す。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝ＣＨ_３である。

最も好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）に対応するジ－アルキルアミノポリアルキルアミンは、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）である。

第２の変形例によれば、アミン成分は、ａ＝１である式（ＩＶ）の成分から選択される（テトラミン成分）。

この変形例によれば、アミン成分は、有利には、式（ＩＶＢ）に対応するトリアルキルアミノポリアルキルアミンである。

式中
・Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、水素およびＣ_１－Ｃ_３アルキル基から選択される基を表し、
・ｘ、ｙ、ｚは独立して、１、２、３のいずれかを表す整数である。

好適な実施形態によれば、Ｒ_１＝Ｒ_２である。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＢ）において、ｘ＝ｙ＝ｚである。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＡ）において、ｘ＝ｙ＝ｚであり、２又は３を表す。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＢ）において、ｘ＝ｙ＝ｚ＝２である。

好適な実施形態によれば、（ＩＶＢ）中の炭素原子の総数は、４～１５、好ましくは４～１０、より好ましくは６～８である。

本実施形態によれば、化合物（ＩＶＢ）は、下記式に対応する。

好適な実施形態によれば、式（ＩＶＢ）において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈである。

最も好ましい実施形態によれば、式（ＩＶＢ）に対応するトリアルキルアミノポリアルキルアミンは、トリエチレンテトラミンである。

［反応生成物］
任意にヒドロカルビルで置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩、ホウ素化合物、およびアミン成分の反応は、任意の適切な方法で行うことができる。

以下の反応生成物の説明において、「ヒドロキシ安息香酸」とは、「任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸、又はそのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩」を意味する。

例えば、まずヒドロキシ安息香酸とホウ素化合物を所望の割合で組み合わせ、適当な溶媒の存在下で反応させることができる。

適切な溶媒は、例えばナフサ、水やアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）などの極性溶媒である。

有利には、ヒドロキシ安息香酸化合物：ホウ素化合物のモル比が約３０：１～約１：３０、好ましくは１５：１～１：５、より好ましくは５：１～１：２、さらに好ましくは４：１～１：１で反応させる。

十分な時間の後、ホウ素化合物は溶解する。次に、ポリアルキルアミン成分を混合物にゆっくりと加え、中和と所望の反応生成物の形成を行う。

有利には、ポリアルキルアミン成分は、ヒドロキシ安息香酸化合物：アミン成分のモル比が約３０：１～約１：３０、好ましくは１５：１～約１：５、より好ましくは５：１～１：２、さらに好ましくは４：１～１：１になるような量で添加される。

有利には、ポリアルキルアミン成分は、ホウ素化合物：アミン成分のモル比が約２０：１～約１：２０、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５、さらに好ましくは２：１～１：２になるような量で添加される。

反応は、有利には、反応媒体を約２０℃～約１００℃、例えば約５０℃～約７５℃の温度で、一般に約０．５～５時間、より好ましくは１～４時間の範囲の時間維持することによって実施することができる。

反応終了後、反応媒体から溶媒を蒸発させてもよく、好ましくは、真空下で蒸留することにより蒸発させる。あるいは、溶媒は、そのまま使用される反応生成物と混合した状態で残っていてもよい。

特に蒸留で溶媒を除去する際に、粘度を調整するために希釈油を適宜添加することができる。

この反応から得られる生成物は、化合物の複雑な混合物を含むことになる。反応生成物混合物は、１つ以上の特定の成分を単離するために分離する必要はない。従って、反応生成物混合物は、そのまま本発明の潤滑剤組成物に採用することができる。

ヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、ポリアルキルアミン成分以外の他の反応剤を用いて反応させることも可能である。

しかしながら、本発明によれば、好ましくは、反応生成物は、上記に定義した、少なくとも１種のヒドロキシ安息香酸（任意にヒドロカルビル置換）またはその１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩、少なくとも１種のホウ素化合物、および少なくとも１種のポリアルキルアミン成分から本質的になる反応物質（溶媒（複数）を含まない）の混合物の反応からもたらされる。

さらに好ましくは、反応生成物は、上で定義した、少なくとも１種のヒドロキシ安息香酸（任意にヒドロカルビル置換）またはその１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩、少なくとも１種のホウ素化合物、および少なくとも１種のポリアルキルアミン成分からなる反応物の混合物（溶剤（複数）を含まない）の反応からもたらされる。

［潤滑剤組成物］
本発明は、潤滑油（または潤滑剤）組成物における添加剤としての、上記に開示されてきた反応生成物の使用に関する。また、そのような添加剤を含む潤滑剤組成物に関する。

有利には、潤滑剤組成物は、以下を含む。
・８０～９９．９％の少なくとも１種の基油、
・０．１～２０％の、任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび／またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、および上記に定義されたポリアルキルアミン成分の少なくとも一つの反応生成物
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

より有利には、潤滑剤組成物は、以下を含む。
・８５～９９．９％の少なくとも１種の基油
・０．１～１５％の、任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび／またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、および上記に定義されたポリアルキルアミン成分の少なくとも一つの反応生成物。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

［基油］
概して、本発明に係る潤滑剤組成物は、第１の成分として、「基油」とも呼ばれる潤滑粘度の油を含む。本明細書で使用する基油は、以下の用途のいずれかに使用される潤滑油（潤滑剤）組成物を形成するために用いられる潤滑粘度の、現在公知である又は将来的に発見される任意の油であるとしてもよい：例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、油圧油などの機能性流体、ギア油、トランスミッション液（例えば、オートマティック・トランスミッション液）、タービン潤滑油、筒形ピストンエンジン油、コンプレッサー潤滑油、工作油、およびその他の潤滑油並びにグリース組成物。

有利には、本発明に係る潤滑剤組成物は、船舶用エンジン潤滑剤組成物であり、好ましくは、それらは２ストローク船舶用エンジン潤滑剤組成物である。

概して、本発明に従って潤滑剤組成物を配合するために使用される、「基油」とも呼ばれる油は、鉱物由来の油、合成由来の油、又は植物由来の油、およびそれらの混合物であり得る。本願（Application）で概して使用される鉱物油または合成油は、以下に要約するＡＰＩ分類で定義されたクラスの１つに属する。

グループ１のこれらの鉱油は、選択されたナフテン原油またはパラフィン原油を蒸留し、続いて、溶媒抽出、溶媒若しくは接触脱ろう、水素化処理又は水素添加などの方法によりこれらの留出物を精製することにより、得ることができる。

グループ２及び３の油は、例えば、水素化処理、水素化分解、水素添加、及び接触脱ろうの組み合わせによる、より厳しい精製方法によって得ることができる。グループ４及び５の合成塩基の例には、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが含まれる。

これらの基油は、単独でまたは混合物として使用することができる。鉱油は、合成油と組み合わせてもよい。

本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００の分類に従って、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０、ＳＡＥ－４０、ＳＡＥ－５０、又はＳＡＥ－６０の粘度グレードを有する。

グレード２０の油は、１００℃で５．６～９．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード３０の油は、１００℃で９．３～１２．５ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード４０の油は、１００℃で１２．５～１６．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード５０の油は、１００℃で１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード３０の油は、１００℃で２１．９～２６．１ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。

好ましくは、第１の態様及び第２の態様による潤滑剤組成物はシリンダ潤滑剤である。

２ストロークディーゼル船舶用エンジンのシリンダ油は、ＳＡＥ－４０～ＳＡＥ－６０の粘度測定グレードを有し、概して１００℃での動粘度が１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓに相当するＳＡＥ－５０が選択される。通常、２ストローク船舶用ディーゼルエンジンで用いられるシリンダ潤滑油の従来の配合は、グレードＳＡＥ４０～ＳＡＥ６０、選択的にはＳＡＥ５０（ＳＡＥＪ３００の分類に基づく）であり、少なくとも５０重量％の鉱物及び／又は合成起源の潤滑基油を含み、それらは例えばＡＰＩグループ１クラスの船舶用エンジンでの使用に適合している。それらの粘度指数（ＶＩ）は、８０～１２０の間で構成され、それらの硫黄含有量は０．０３％よりも大きく、それらの飽和物質含有量は９０％未満である。

２ストロークディーゼル船舶用エンジンのシステムオイルは、粘度測定グレードがＳＡＥ－２０～ＳＡＥ－４０であり、概して、１００℃での動粘度である９．３～１２．５ｍｍ^２／sに相当するＳＡＥ－３０が好ましくは選択される。

これらの粘度は、添加剤と、例えば中性溶媒（例えば、１５０ＮＳ、５００ＮＳ、又は６００ＮＳ）基油などのグループ１の鉱物基油およびブライトストックを含む基油とを混合することにより、得ることができる。添加剤との混合物として、選択されたＳＡＥグレードに準拠した粘度を有する、鉱物由来基油、合成由来基油、又は植物由来基油の任意の組み合わせを使用することができる。

本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の総重量に対して３０重量％～９０重量％、好ましくは４０重量％～９０重量％、より好ましくは５０重量％～９０重量％である。

本発明の一実施形態では、潤滑剤組成物は、標準ＡＳＴＭＤ－２８９６に従って決定された、潤滑剤組成物１グラムあたり最大７０ミリグラム（好ましくは最大４０ミリグラム、有利には最大３０ミリグラム）の水酸化カリウムの塩基価（ＢＮ）を有する。特に、潤滑剤組成物１グラムあたり１０～４０ミリグラム（好ましくは１５～４０ミリグラム、より好ましくは２５～４０ミリグラム）の範囲の水酸化カリウムを有することが好ましい。

その実施形態によれば、そして第１の変形例において、本発明による潤滑剤組成物は、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンおよび２ストローク船舶用エンジン、好ましくは４ストローク船舶用エンジンに使用される場合、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定された、１０～５０のＴＢＮを有している。

その実施形態によれば、そして第２の変形例において、好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンおよび２ストローク船舶用エンジン、好ましくは２ストローク船舶用エンジンに使用する場合、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定された、２０～７０のＴＢＮを有している。

本発明の別の実施形態では、潤滑剤組成物は、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０、有利には７０～１４０の、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定されたＢＮを有する。

本実施形態によれば、組成物は、高いＢＮ（７０～１４０）を有し、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジン及び２ストローク船舶用エンジン、好ましくは２ストローク船舶用エンジンに使用することが可能である。

［添加剤］
任意で、組成物の高温での粘度と低温での粘度の両方を増加させる役割を担う１種以上の増粘添加剤、あるいは粘度指数（ＶＩ）を改善する添加剤によって、上記基油の全部または一部を置換してもよい。

本発明の潤滑剤組成物は、特に当業者によって頻繁に使用されるものの中から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤を含んでいてもよい。

１つの実施形態では、潤滑剤組成物は、中性洗浄剤、過塩基性洗浄剤、耐摩耗添加剤、油溶性脂肪族アミン、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤、又はそれらの混合物の中から選択される任意の添加剤をさらに含む。

洗浄剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖と親水性頭部を含む陰イオン性化合物であり、関連する陽イオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。洗浄剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属（特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム）塩、並びに石炭酸塩の塩の中から選択される。これらの金属塩は、洗浄剤の陰イオン基に対してほぼ化学量論量の金属を含んでいてもよい。この場合、特定の塩基性にも寄与するが、非過塩基性または「中性」洗浄剤を指す。これらの「中性」洗浄剤は、典型的には、ＡＳＴＭＤ２８９６に従って測定したＢＮが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。このタイプのいわゆる中性洗浄剤は、潤滑剤組成物のＢＮに部分的に寄与してもよい。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム）のカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性洗浄剤が使用される。金属が過剰である場合（洗浄剤の陰イオン基に対する化学量論量よりも多い場合）これらはいわゆる過塩基性洗浄剤である。これらのＢＮは高く、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤よりも高く、典型的には、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤、好ましくは２５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤である。過塩基性洗浄剤の特性を提供する過剰の塩基は、油中の不溶性金属塩の形態で存在し、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩として存在する。過塩基性洗浄剤において、これらの不溶性塩の金属は、油溶性洗浄剤の金属と同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。それらは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウムから選択されることが好ましい。したがって、過塩基性洗浄剤は、油中に可溶性金属塩の形態で存在する洗浄剤によって潤滑剤組成物中に懸濁状態に維持される不溶性金属塩から構成されるミセル状である。これらのミセルは、１種以上の洗浄剤によって安定化された１種以上の不溶性金属塩を含んでいてもよい。単一タイプの洗浄剤可溶性金属塩を含む過塩基性洗浄剤は、概して、後者の洗浄剤の疎水性鎖の性質に従って命名される。したがって、洗浄剤がそれぞれ石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩またはナフテン酸塩である場合、それらは、石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩タイプと称される。ミセルが疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかのタイプの洗浄剤を含む場合、その過塩基性洗浄剤は混合タイプと呼ばれる。過塩基性洗浄剤および中性洗浄剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらのタイプの洗浄剤のうちの少なくとも２種を組み合わせた混合洗浄剤の中から選択することができる。過塩基性洗浄剤および中性洗浄剤には、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム（好ましくは、カルシウム又はマグネシウム）の中から選択される金属をベースにした化合物が含まれる。過塩基性洗浄剤は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群の中から選択される金属不溶性塩（好ましくは炭酸カルシウム）によって過塩基化されていてもよい。潤滑剤組成物は、上で定義されたような、少なくとも１種の過塩基性洗浄剤および少なくとも1種の中性洗浄剤を含んでいてもよい。

ポリマーは、典型的には、２０００～５００００ダルトン（Ｍ_ｎ）の低分子量を有するポリマーである。ポリマーは、ＰＩＢ（２０００ダルトン～）、ポリアクリレート又はポリメタクリレート（（３００００ダルトン～）、オレフィン共重合体、オレフィン及びアルファ－オレフィン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高分子量（粘度１００℃＞１５０）を有するポリアルファ－オレフィン、並びに水素化または非水素化スチレン－オレフィン共重合体の中から選択される。

耐摩耗性添加剤は、これらの表面に吸着された保護膜を形成することにより、摩擦から表面を保護する。最も一般的に使用されるのは、ジチオリン酸亜鉛、又はＺｎＤＴＰである。また、このカテゴリーには、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、およびホウ素化合物が存在する。耐摩擦添加剤には、様々なものが存在するが、最も広く使用されているカテゴリーのものには、金属アルキルチオホスフェートのような硫黄リン酸添加剤（特に亜鉛アルキルチオホスフェート、より具体的には亜鉛ジアルキルジチオホスフェート又はＺｎＤＴＰ）がある。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ_１）（ＯＲ_２））_２で表され、ここでＲ_１及びＲ_２はアルキル基であり、好ましくは１～１８個の炭素原子を有する。ＺｎＤＴＰは、典型的には、潤滑剤組成物の総重量に対して約０．１～２重量％のレベルで存在する。アミン、リン酸塩、硫化オレフィンを含むポリスルフィドも、耐摩耗性添加剤として広く使用されている。また、任意で、例えば金属ジチオカルバメート（特にモリブデンジチオカルバメート）のような、潤滑剤組成物中の窒素および硫黄タイプの耐摩耗性および極圧添加剤を見つけることができる。グリセロールエステルも耐摩耗性添加剤である。モノ－、ジ－、トリオレエート、モノパルミテートおよびモノミリステエートについて言及することができる。一実施形態では、耐摩耗性添加剤の含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．０１～６重量％（好ましくは０．１～４重量％）である。

分散剤は、特に海洋分野での用途において、潤滑剤組成物の配合に使用される、周知の添加剤である。それらの主な役割は、潤滑油に最初から存在するか、あるいはエンジンの使用中に出現する粒子を、懸濁状態に維持することである。分散剤は、立体障害を生じさせる（play）ことによって、粒子の凝集を防ぐ。分散剤はまた、中和反応に相乗効果をもたらしてもよい。潤滑剤添加剤として使用される分散液は、通常、比較的長い炭化水素鎖（概して５０～４００個の炭素原子を含む）に関連する極性基を有している。極性基は、典型的には、少なくとも１つの窒素、酸素、又はリン元素を含む。コハク酸に由来する化合物は、潤滑剤添加剤の分散液として特に有用である。また、特に、無水コハク酸とアミンの縮合によって得られるスクシンイミド、無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。次に、これらの化合物を、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸及びホウ素含有化合物または亜鉛を含む様々な化合物で処理し、ホウ酸塩スクシンイミド又は亜鉛ブロック・スクシンイミドを生成することができる。アルキル基で置換されたフェノール、ホルムアルデヒド、および第１級または第２級アミンの重縮合によって得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤の分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散剤含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．１重量％以上（好ましくは０．５～２重量％、有利には１～１．５重量％）であってもよい。ＰＩＢスクシンイミドファミリー（例えば、ホウ素化または亜鉛ブロック・スクシンイミド）からの分散剤を使用してもよい。

その他の任意の添加剤は、消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー）の中から選択できる。それらはまた、酸化防止剤および／または防錆添加剤（例えば、有機金属洗浄剤またはチアジアゾール）の中から選択され得る。これらの添加物は当業者に知られている。これらの添加剤は、概して、潤滑剤組成物の総重量に基づいて０．１～５％の重量含有量で存在する。

一実施形態では、本発明に係る潤滑剤組成物は、油溶性脂肪アミンをさらに含んでいてもよい。
脂肪アミンは一般式（ＶＩ）で表される：
Ｒ’_１－［（ＮＲ’_２）－Ｒ’_３］_ｎ－ＮＲ’_４Ｒ’_５ （ＶＩ）
式中、
・Ｒ’_１は、少なくとも１２個の炭素原子と、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも１つヘテロ原子とを含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・Ｒ’_２、Ｒ’_４、及びＲ’_５はそれぞれ独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭化水素基であり、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも１つヘテロ原子を含み、
・Ｒ’_３は、少なくとも１つの炭素原子、並びに、任意で窒素、硫黄、又は酸素（好ましくは酸素）の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・ｎは整数であり、ｎは１以上であり、好ましくは１～１０（より好ましくは１～６）で構成され、特に１、２，または３から選択される。

好ましくは、脂肪アミンは、一般式（ＶＩ）の化合物であり、ここで、
・Ｒ’_１は、１２～２２個（好ましくは１４～２２個）の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された１つのヘテロ原子を含み、および／または
・Ｒ’_２、Ｒ’_４、及びＲ’_５はそれぞれ独立して、水素原子；１２～２２個（好ましくは１４～２２個、より好ましくは１６～２２個）の炭素原子を有し、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基；（Ｒ’_６Ｏ）_ｐ－Ｈ［式中、Ｒ’_６は、少なくとも２個（好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個）の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、ｐは１以上であり、好ましくは１～６（より好ましくは１～４）で構成される］；及び（Ｒ’_７Ｎ）_ｐ－Ｈ_２［式中、Ｒ’_７は、少なくとも２個（好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個）の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、ｐは１以上、好ましくは１～６（より好ましくは１～４）で構成される］を表し、および／または、
・Ｒ’_３は、２～６個（好ましくは２～４個）の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す 。

一実施形態では、一般式（ＶＩ）の脂肪アミンは、潤滑剤組成物の総重量に対して０．５～１０重量％、好ましくは０．５～８重量％を表す。

本発明に係る潤滑剤組成物に含まれる、上記のような任意の添加剤は、とりわけ基油に個別に添加することにより、別個の添加剤として潤滑剤組成物に組み込むことができる。しかしながら、それらはの添加物はまた、船舶用潤滑剤組成物に用いる添加剤の濃縮物に組み込むことにしてもよい。

［船舶用潤滑油の製造方法］
本開示は、基油を、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸（任意にヒドロカルビル置換）又はそのアルカリ及び／又はアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、並びにポリアルキルアミン成分、及び任意に１以上の添加剤の反応生成物と混合するステップを含む、上記に開示する船舶用潤滑剤を製造するための方法を提供するものである。

［エンジン潤滑油のための使用］
本願はまた、エンジン、好ましくは船舶用エンジンを潤滑するための、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸（任意にヒドロカルビル置換）またはそのアルカリおよび／またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、およびポリアルキルアミン成分との反応生成物の使用に関するものである。具体的には、本発明は、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸（任意にヒドロカルビル置換）またはそのアルカリおよび／またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、およびポリアルキルアミン成分の反応生成物の使用に関するものである。

特に、上記に定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸（任意にヒドロカルビル置換）またはそのアルカリおよび／またはアルカリ金属土類塩と、ホウ素化合物と、ポリアルキルアミン成分との反応生成物は、２ストロークエンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストロークエンジンを潤滑するためのシリンダオイルまたはシステムオイルとしての潤滑剤組成物に用いるのに好適である。

本願はまた、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための方法に関し、前記方法は、上記に開示したような船舶用潤滑剤を前記船舶用エンジンに適用（または塗布）することを含むものである。特に、潤滑剤は、典型的には、パルス潤滑システムによって、または２ストロークエンジンの潤滑のためのインジェクタを介してピストンのリングパックに潤滑剤を噴霧することによって、シリンダ壁に適用（または塗布）される。本発明による潤滑剤組成物をシリンダ壁に適用（または塗布）することにより、腐食に対する保護が増加し、エンジンの清浄度が改善されることが観察されている。
なお、本発明は、態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
少なくとも、以下の化合物の反応から生じる反応生成物。
・ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩、
・ホウ素化合物、
・式（ＩＶ）の化合物から選択されるポリアルキルアミン成分、

（式中
・ａは０または１を表し、
・ｘ、ｙ、ｚは、独立して、１、２、３から選ばれる整数を表し、
・ａ＝０のとき、Ｒ _１ ，Ｒ _２ は、独立して、Ｃ _１ －Ｃ _３ アルキル基を表し、
・ａ＝１のとき、Ｒ _１ ，Ｒ _２ は、独立して、水素、およびＣ _１ －Ｃ _３ アルキル基から選ばれる基を表す。）
〔態様２〕
ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸が、モノ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、ジ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン（特にサリチル酸カリックスアレーン）、およびそれらの混合物から選択される、態様１に記載の反応生成物。
〔態様３〕
任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物が、式（Ｉ）に対応する、態様１または態様２に記載の反応生成物。

（式中
・Ｒは１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒは１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、
・ａは整数であり、ａは０、１または２を表す。）
〔態様４〕
ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物が、式（ＩＡ）に対応する、態様３に記載の反応生成物。

〔態様５〕
ヒドロキシ安息香酸化合物がサリチル酸であることを特徴とする態様４に記載の反応生成物。
〔態様６〕
ホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、アルキル基が独立して１～４個の炭素原子を有するトリアルキルボレート、Ｃ _１ －Ｃ _１２ アルキルボロン酸、Ｃ _１ －Ｃ _１２ ジアルキルホウ酸、Ｃ _６ －Ｃ _１２ アリールホウ酸、Ｃ _６ －Ｃ _１２ ジアリールホウ酸、Ｃ _７ －Ｃ _１２ アラルキルホウ酸、Ｃ _７ －Ｃ _１２ ジアラルキルホウ酸、または１以上のアルコキシユニットによるアルキル基の置換によってこれらから誘導される化合物から選択される（有利には、ホウ素化合物がホウ酸である）、態様１～５のいずれか一態様に記載の反応生成物。
〔態様７〕
ポリアルキルアミン成分が式（ＩＶＡ）の化合物から選択される、態様１～６のいずれか一態様に記載の反応生成物。

（式中
・Ｒ _１ ，Ｒ _２ は、独立して、Ｃ _１ －Ｃ _３ アルキル基を表し、
・ｘとｙは互いに独立に１，２，３のいずれかを表す整数であり、および
・式（ＩＶＡ）中の炭素原子の総数が４～１０である。）
〔態様８〕
Ｒ _１ ＝Ｒ _２ （好ましくは、Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝ＣＨ _３ ）である、態様７に記載の反応生成物。
〔態様９〕
ｘ＝ｙ、好ましくは、ｘ＝ｙ＝３である、態様７または態様８に記載の反応生成物。
〔態様１０〕
ポリアルキルアミン成分が式（ＩＶＢ）の化合物から選択される、態様１～６のいずれかに記載の反応生成物。

（式中
・Ｒ _１， Ｒ _２ は、独立して、水素、およびＣ _１ －Ｃ _３ アルキル基、から選択される基を表し、
・ｘ、ｙ、ｚは独立して、１、２、３のいずれかを表す整数である。）
〔態様１１〕
Ｒ _１ ＝Ｒ _２ （好ましくは、Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝Ｈ）である、態様１０に記載の反応生成物。
〔態様１２〕
ｘ＝ｙ＝ｚ（好ましくは、ｘ＝ｙ＝ｚ＝２）である、態様１０または態様１１に記載の反応生成物。
〔態様１３〕
態様１～１２のいずれかに記載の反応生成物、基油、及び任意に１種以上のさらなる添加剤を含む潤滑剤組成物。
〔態様１４〕
態様１～１２のいずれかに記載の反応生成物、または態様１３に記載の潤滑剤組成物の、２ストローク舶用エンジンおよび４ストローク舶用エンジン（より好ましくは２ストローク舶用エンジン）の潤滑のための使用。

Claims (20)

1. 少なくとも、以下の化合物の反応から生じる反応生成物。
   ・ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩、
   ・ホウ素化合物、
   ・式（ＩＶ）の化合物から選択されるポリアルキルアミン成分、
   

   

   （式中
   ・ａは０または１を表し、
   ・ｘ、ｙ、ｚは、独立して、１、２、３から選ばれる整数を表し、
   ・ａ＝０のとき、Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基を表し、
   ・ａ＝１のとき、Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、水素、およびＣ_１－Ｃ_３アルキル基から選ばれる基を表す。）
2. ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸が、モノ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、ジ－アルキル（アルケニル）置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の反応生成物。
3. 任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物が、式（Ｉ）に対応する、請求項１または請求項２に記載の反応生成物。
   

   

   （式中
   ・Ｒは１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒは１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、
   ・ａは整数であり、ａは０、１または２を表す。）
4. ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物が、式（ＩＡ）に対応する、請求項３に記載の反応生成物。
   

   
5. ヒドロキシ安息香酸化合物がサリチル酸であることを特徴とする請求項４に記載の反応生成物。
6. ホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、アルキル基が独立して１～４個の炭素原子を有するトリアルキルボレート、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルボロン酸、Ｃ_１－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２ジアリールホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキルホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２ジアラルキルホウ酸、または１以上のアルコキシユニットによるアルキル基の置換によってこれらから誘導される化合物から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の反応生成物。
7. ホウ素化合物がホウ酸である、請求項６に記載の反応生成物。
8. ポリアルキルアミン成分が式（ＩＶＡ）の化合物から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の反応生成物。
   

   

   （式中
   ・Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基を表し、
   ・ｘとｙは互いに独立に１，２，３のいずれかを表す整数であり、および
   ・式（ＩＶＡ）中の炭素原子の総数が４～１０である。）
9. Ｒ_１＝Ｒ _２ である、請求項８に記載の反応生成物。
10. Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝ＣＨ _３ である、請求項９に記載の反応生成物。
11. ｘ＝ｙである、請求項８～１０のいずれか一項に記載の反応生成物。
12. ｘ＝ｙ＝３である、請求項１１に記載の反応生成物。
13. ポリアルキルアミン成分が式（ＩＶＢ）の化合物から選択される、請求項１～６のいずれかに記載の反応生成物。
    

    

    （式中
    ・Ｒ_１，Ｒ_２は、独立して、水素、およびＣ_１－Ｃ_３アルキル基、から選択される基を表し、
    ・ｘ、ｙ、ｚは独立して、１、２、３のいずれかを表す整数である。）
14. Ｒ_１＝Ｒ _２ である、請求項１３に記載の反応生成物。
15. Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝Ｈである、請求項１４に記載の反応生成物。
16. ｘ＝ｙ＝ｚである、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の反応生成物。
17. ｘ＝ｙ＝ｚ＝２である、請求項１６に記載の反応生成物。
18. ２ストローク舶用エンジンおよび４ストローク舶用エンジンの潤滑のための請求項１～１７のいずれかに記載の反応生成物。
19. 請求項１～１８のいずれかに記載の反応生成物、基油、及び任意に１種以上のさらなる添加剤を含む潤滑剤組成物。
20. ２ストローク舶用エンジンおよび４ストローク舶用エンジンの潤滑のための、請求項１９に記載の潤滑剤組成物。