JP7542974B2 - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は液晶表示素子の製造方法に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものとして、TN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向型(バーチカル・アライメント;VA)やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等が挙げられる。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに、液晶組成物は、個々の液晶表示素子に対して、誘電率異方性(Δε)や屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
VA型ディスプレイでは、Δεが負の液晶組成物が用いられており、液晶TV等に広く用いられている。なかでもPSA(Polymer Sustained Alignment)モードは、液晶中に溶解させた重合性化合物(モノマー)を重合させ垂直配向している液晶分子に所望のプレチルト角を付与するモードであり、視野角の拡大や高速応答及び高透過率を得られるため、現在のTVの主流となっている。また近年では、液晶表示素子の更なる高速応答化が検討されており、かかる技術としてアルケニル基等のアルケニル部分構造を有する液晶化合物(アルケニル系液晶化合物)を含む液晶組成物を用いて液晶層を形成する試みがなされている(例えば、特許文献1及び2参照)。
また近年、液晶素子の製造において、生産効率の向上を目的に重合速度が適度に速いPSA液晶組成物が求められている。液晶組成物中の重合性化合物を重合させる工程において、重合性化合物の重合速度は非常に重要である。重合速度が速いと、短い紫外線等の照射時間で重合性化合物の残留量が少なくなるため、紫外線等による液晶組成物の劣化等が生じにくい。また、少ないエネルギーにより製造できる、製造時間が短縮できるといった生産性向上の利点もある。一方、重合性化合物の重合速度が遅いと、重合性化合物の未反応残留量を少なくするために、紫外線等の照射時間を長くする必要がある。そして、重合工程において強い紫外線等を長時間照射する場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線等による液晶組成物の劣化等が生じてしまう。しかし、紫外線等の照射時間を短くすると、重合性化合物の残留量が多くなり、残存した重合性化合物によってムラや焼き付きと呼ばれる表示不良が発生する。以上のことから、充分な重合速度を達成しうる重合性液晶組成物が望まれている。
重合性化合物の重合速度を改善するためのアプローチとして、特許文献3の実施例で示されているように、下記式(A)のような化合物を用い、使用する液晶材料の吸収波長を長波長側に伸長し重合性化合物の重合速度を改善する方法が提案されている。
Figure 0007542974000001
特開2014-112192号公報 特開2010-285499号公報 特表2013-503952号公報
上述の通り、液晶表示素子の高速応答化にはアルケニル系液晶化合物を含む液晶組成物が有用であるが、このような液晶組成物は、バックライトから放射される光や液晶表示素子の製造過程において照射される紫外線等の活性エネルギー線によって劣化しやすく、液晶組成物の光劣化により生じた不純物が液晶パネルの電圧保持率(VHR)の低下を引き起こすという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた特性を有する液晶表示素子の製造方法を提供することを課題とする。より具体的には、本発明の課題は高速応答及び高いVHRを達成するPSA型又はPSVA型液晶表示素子を製造することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、アルケニル系重合性液晶表示素子の製造方法において、特定の照度比を有する紫外線を照射することで上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の特徴を有する液晶表示素子の製造方法を提供する。
重合性化合物を含有する液晶組成物を介して、少なくとも一方に配向膜を有する一対の基板が対向するように配置する工程と、
前記液晶組成物に紫外線を照射して前記重合性化合物を重合させる工程と、を有する液晶表示素子の製造方法であって、
前記紫外線として、下記式(P-1)
365 / I313 > 20 ・・・ (P-1)
(上記式中、I365は波長365nmにおける照度(mW・cm)を表し、
313は波長313nmにおける照度(mW・cm)を表す。)を満たす紫外線を少なくとも1回使用して照射を行い、
前記液晶組成物は、下記一般式(I)
Figure 0007542974000002
(式中、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R11及びR12の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよく、
11及びn12は0、1、2又は3を表すが、n+nは1、2又は3を表し、
11及びA12はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)中の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
11及びZ12はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
11及び/又はA12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Z11及び/又はZ12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。)、又は、
下記一般式(II)
Figure 0007542974000003
(式中、R21及びR22はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R21及びR22の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよく、
21、A22及びA23はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)中の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
21及びZ22はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
21は0、1、2又は3を表し、
22、Z22がそれぞれ複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、前記式(I)で表される化合物を除く。)で表される液晶化合物の1種又は2種以上と、
下記一般式(P)
Figure 0007542974000004
(上記式中、Pp1及びPp2は、それぞれ独立して重合性基を表し、
Spp1及びSpp2は、それぞれ独立してスペーサー基又は単結合を表し、
p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-CH-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-C-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH-、-CHOCOO-、-OCHCHO-、-CO-NRZP1-、-NRZP1-CO-、-SCH-、-CHS-、-CH=CRZP1-COO-、-CH=CRZP1-OCO-、-COO-CRZP1=CH-、-OCO-CRZP1=CH-、-COO-CRZP1=CH-COO-、-COO-CRZP1=CH-OCO-、-OCO-CRZP1=CH-COO-、-OCO-CRZP1=CH-OCO-、-(CH-COO-、-(CH-OCO-、-OCO-(CH-、-(C=O)-O-(CH-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF-、-CFO-、-OCF-、-CFCH-、-CHCF-、-CFCF-又は-C≡C-(式中、RZP1は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)を表し、
p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいて-O-で置換されていてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、前記基(a)、基(b)及び基(c)中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~18のアルキル基又は-Spp2-Pp2で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-はそれぞれ独立して、酸素原子が直接隣接しないように-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
また、mp1が0でAp1が基(c)で表される基である場合Ap3は単結合であってもよく、
p1は、0、1、2又は3を表し、
分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)で表される重合性化合物の1種又は2種以上と、を含有する、液晶表示素子の製造方法。
本発明によれば、特定の組成を有する重合性液晶組成物を用いた液晶表示素子の製造において、所定の照度比で波長313nm及び波長365nmにピークを有する紫外線を用いることにより、ムラや焼き付き等の表示不良が低減されて良好な表示品質を示し、且つ、高速応答及び高い信頼性が達成された液晶表示素子を、高い生産性で製造することができる。
図1は、液晶表示素子の一実施形態に模式的に示す分解斜視図である。 図1におけるI線で囲まれた領域を拡大した平面図である。
以下、本発明の液晶表示素子の製造方法について、好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。まず、本発明の液晶表示素子の製造方法により製造される液晶表示素子について説明する。
図1は、液晶表示素子の一実施形態に模式的に示す分解斜視図、図2は、図1におけるI線で囲まれた領域を拡大した平面図である。
なお、図1及び図2では、便宜上、各部の寸法及びそれらの比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更することが可能である。
図1に示す液晶表示素子1は、対向するように配置されたアクティブマトリクス基板AM及びカラーフィルタ基板CFと、アクティブマトリクス基板AMとカラーフィルタ基板CFとの間に挟持された液晶層4とを備えている。
アクティブマトリクス基板AMは、第1の基板2と、第1の基板2の液晶層4側の面に設けられた画素電極層5と、第1の基板2の液晶層4と反対側の面に設けられた第1の偏光板7とを有している。
一方、カラーフィルタ基板CFは、第2の基板3と、第2の基板3の液晶層4側に設けられた共通電極層6と、第2の基板3の液晶層4と反対側の面に設けられた第2の偏光板8と、第2の基板3と共通電極層6との間に設けられたカラーフィルタ9とを有している。
液晶層4は負の誘電率異方性を用いた垂直配向型であり、液晶層4中では、電極層5、6間に電圧を印加しない状態で、液晶分子は基板AM、CFに対してほぼ垂直に配向する。
すなわち、本実施形態に係る液晶表示素子1は、第1の偏光板7と、第1の基板2と、画素電極層5と、液晶層4と、共通電極層6と、カラーフィルタ9と、第2の基板3と、第2の偏光板8と、がこの順で積層された構成を有している。
第1の基板2及び第2の基板3は、それぞれ、例えばガラス材料、又はプラスチック材料のような柔軟性(可撓性)を有する材料で形成されている。
第1の基板2及び第2の基板3は、双方が透光性を有していても、一方のみが透光性を有していてもよい。後者の場合は、他方の基板は、例えば金属材料、シリコン材料のような不透明な材料で構成することができる。
画素電極層5は、図2に示すように、走査信号を供給するための複数のゲートバスライン11と、表示信号を供給するための複数のデータバスライン12と、複数の画素電極13とを有している。なお、図2には、一対のゲートバスライン11、11及び一対のデータバスライン12、12が示されている。
複数のゲートバスライン11と複数のデータバスライン12とは、互いに交差してマトリクス状に配置され、これらで囲まれた領域により、液晶表示素子1の単位画素が形成されている。各単位画素内には、1つの画素電極13が形成されている。なお、各画素は複数のサブ画素から構成されていてもよい。
画素電極13は、互いに直交して十字形状をなす2つの幹部と、各幹部から分岐するとともに、各幹部に対して約45°の角度で傾斜する複数の枝部とを備える構造(いわゆるフィッシュボーン構造)を有している。換言すれば、画素電極13は、枝部同士の間に形成されたスリットを有する構造を有する電極とも捉えることができる。
かかる構造の画素電極13によれば、液晶分子が幹部に対して枝部が傾斜する4方向に一致して傾斜配向するようになる。このため、1つの画素内に4分割されたドメインが形成され、液晶表示素子1の視野角を広げることができる。
各枝部の幅は、1~5μm程度であることが好ましく、2~4μm程度であることがより好ましい。また、隣り合う枝部の離間距離Sは、1~5μm程度であることが好ましく、2~4μm程度であることがより好ましい。このような構成により、液晶分子をより確実に所定の方向に傾斜配向させ得る。
一対のゲートバスライン11、11の間には、ゲートバスライン11とほぼ平行にCs電極14が設けられている。また、ゲートバスライン11とデータバスライン12とが互いに交差する交差部近傍には、ソース電極15及びドレイン電極16を含む薄膜トランジスタが設けられている。ドレイン電極16には、コンタクトホール17が設けられている。
ゲートバスライン11及びデータバスライン12は、それぞれ、例えばAl、Cu、Au、Ag、Cr、Ta、Ti、Mo、W、Ni又はこれらを含有する合金で形成することが好ましく、Mo、Al又はこれらを含有する合金で形成することがより好ましい。
画素電極13は、例えば、光の透過率を向上させるために透明電極で構成されている。透明電極は、ZnO、InGaZnO、SiGe、GaAs、IZO(Indium Zinc Oxide)、ITO(Indium Tin Oxide)、SnO、TiO、AZTO(AlZnSnO)のような化合物をスパッタリング等することにより形成される。
透明電極の平均厚さは、10~200nm程度であることが好ましい。また、電気的抵抗を低減するために、アモルファスのITO膜を焼成することにより多結晶のITO膜として透明電極を形成することもできる。
一方、共通電極層6は、例えば、併設された複数のストライプ状の共通電極(透明電極)を有している。この共通電極も、画素電極13と同様に形成することができる。
カラーフィルタ9は、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は染色法等によって作成することができる。
顔料分散法では、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、第2の基板3上に所定のパターンとなるように供給した後、加熱又は光照射することにより硬化させる。この操作を、赤、緑、青の3色について行うことにより、カラーフィルタ9を得ることができる。
なお、カラーフィルタ9は、第1の基板2側に配置してもよい。
また、液晶表示素子1は、光の漏れを防止する観点から、ブラックマトリクス(図示せず)を設けるようにしてもよい。このブラックマトリクスは、薄膜トランジスタに対応する部分に形成することが好ましい。
なお、ブラックマトリクスは、第2の基板3側にカラーフィルタ9とともに配置してもよく、第1の基板2側にカラーフィルタ9とともに配置してもよく、ブラックマトリクスを第1の基板2側にカラーフィルタ9を第2の基板3側にそれぞれ個別に配置してもよい。また、ブラックマトリクスは、カラーフィルタ9の各色を重ね合わせ、透過率を低下させた部分で構成することもできる。
アクティブマトリックス基板AMとカラーフィルタ基板CFとは、それらの周縁領域において、エポキシ系熱硬化性組成物やアクリル系UV硬化性組成物等で構成されるシール材(封止材)によって互いに貼り合わされている。
なお、アクティブマトリックス基板AMとカラーフィルタ基板CFとの間には、それらの離間距離を保持するスペーサーを配置してもよい。スペーサーとしては、例えばガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子のような粒状スペーサー、フォトリソグラフィー法により形成された樹脂製のスペーサー柱等が挙げられる。
アクティブマトリックス基板AMとカラーフィルタ基板CFとの平均離間距離(すなわち、液晶層4の平均厚さ)は、1~100μm程度であることが好ましい。
第1の偏光板7及び第2の偏光板8は、それらの透過軸の位置関係を調整することにより、視野角やコントラストが良好になるように設計することができる。具体的には、第1の偏光板7及び第2の偏光板8は、それらの透過軸がノーマリブラックモードで作動するように、互いに直交するように配置することが好ましい。特に、第1の偏光板7及び第2の偏光板8のうちのいずれか一方は、その透過軸が電圧印加時の液晶分子の配向方向とほぼ45°となるように配置されることが好ましい。
また、第1の偏光板7及び第2の偏光板8を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶層4の屈折率異方性(Δn)と液晶層4の平均厚さとの積を調整することが好ましい。さらに、液晶表示素子1は、視野角を広げるための位相差フィルムを備えてもよい。
なお、液晶表示素子1では、アクティブマトリックス基板AM及びカラーフィルタ基板CFのうちの少なくとも一方の基板の液晶層4側に、液晶層4に接触するようにして、ポリイミド配向膜等の配向膜を設ける。本発明では、双方の基板が配向膜を有していてもよく、一方の基板のみが配向膜を有していてもよい。
(液晶表示素子の製造方法)
本発明の液晶表示素子の製造方法は、重合性化合物を含有する液晶組成物を介して、少なくとも一方に配向膜を有する一対の基板が対向するように配置する工程と、前記液晶組成物に紫外線を照射して前記重合性化合物を重合させる工程と、を有する。
次に、このような液晶表示素子1の製造方法について好ましい実施形態に基づいて詳述する。
本実施形態の液晶表示素子の製造方法は、基板AM、CF及び液晶組成物を準備する準備工程[1]と、各部を組み立てる組立工程[2]と、液晶組成物に電圧を印加した状態で、紫外線の照射により重合性モノマーを重合させて液晶層4を形成する液晶層形成工程[3]と、液晶層4に電圧を印加することなく、液晶層4に紫外線を照射することにより、残存する重合性モノマーを重合させて消費するモノマー消費工程[4]とを有している。
液晶表示素子1としての性能が十分に得られるようであれば、液晶層形成工程[3]及びモノマー消費工程[4]のいずれか一方、特にモノマー消費工程[4]を省略することもできる。
[1] 準備工程
まず、アクティブマトリックス基板AMと、カラーフィルタ基板CFと、液晶分子及び少なくとも1種の重合性モノマーを含有する液晶組成物とを用意する。
[2] 組立工程
次に、アクティブマトリクス基板AM及びカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、ディスペンサーを用いてシール材を閉ループ土手状に描画する。
その後、所定量の液晶組成物をシール材の内側に滴下した後、減圧下に液晶組成物に接触するように、アクティブマトリクス基板AMとカラーフィルタ基板CFとを対向させて配置する。すなわち、一対の基板AM、CFを、液晶組成物を介して電極層5、6(電極)同士が対向するように配置する。
このような滴下注入(ODF:One Drop Fill)法では、液晶表示素子1のサイズに応じて最適な注入量を滴下する必要がある。後述する液晶組成物は、例えば、滴下時に生じる滴下装置内の急激な圧力変化や衝撃に対する影響が少なく、長時間にわたって安定的に滴下し続けることが可能である。このため、液晶表示素子1の歩留まりを高く維持することができる。
特に、スマートフォンに多用される小型の液晶表示素子は、液晶組成物の最適な注入量が少ないため、そのズレ量を一定範囲内に制御すること自体が難しい。しかしながら、前述したような液晶組成物を用いることにより、小型の液晶表示素子においても安定かつ最適な注入量を正確に滴下することができる。
その後、紫外線(活性エネルギー線)照射および加熱により、シール材を硬化させる。なお、シール材の種類によっては、シール材の硬化を紫外線照射および加熱のいずれか一方のみで行うようにしてもよい。
[3] 液晶層形成工程(第1の紫外線照射工程)
次に、液晶組成物に電圧を印加しつつ、紫外線を照射する。これにより、液晶組成物の電極層5、6との界面(配向膜を有する基板の電極5、6においては、電極層5及び/又は6の表面に設けられた配向膜との界面)において、重合性モノマーの重合物を含むポリマー層が形成される。ポリマー層の生成により、液晶分子が垂直配向するか、さらには液晶分子にプレチルト角が付与される。
電圧は、画素電極13と共通電極(対向電極)との間に印加してもよいし、CS電極14と共通電極との間に印加してもよい。
本工程[3]において液晶組成物に印加する電圧は、3V以上であることが好ましく、5~15V程度であることがより好ましい。このような値の電圧を液晶組成物に印加すれば、液晶分子に十分なプレチルト角を付与することができる。なお、上記上限値を超えた電圧を液晶組成物に印加しても、それ以上の効果の増大は見込めない。
本工程[3]において照射する紫外線、及び、次工程[4]が存在する場合には次工程[4]において照射する紫外線の少なくともいずれかは、波長313nmと波長365nmとにピークを有しており、下記式(P-1)を満たす。
365 / I313 > 20 ・・・ (P-1)
(上記式中、I365は波長365nmにおける照度(mW・cm)を表し、
313は波長313nmにおける照度(mW・cm)を表す。)
液晶表示素子1のVHRを高める観点からは、比較的長波長である365nmの波長の紫外線を液晶組成物に時間をかけて照射して、重合性モノマーを適度な重合速度で重合させることが好ましい。特に、高速応答化を目的としてアルケニル系液晶を用いる場合には、低下しがちなVHRの改善が強く求められる。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、波長313nmのピークと波長365nmのピークとの間に、適切な強度比が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
この観点から、重合性化合物の重合を主として行う本工程[3]においては、上記式(P1)を満たす紫外線を用いることが好ましい。
上記式(P1)を満たす紫外線において、I365 / I313が20以下であると、313nmの波長の紫外線の量が多くなり過ぎ、液晶分子に変質や劣化が生じ、液晶表示素子1のVHRが低下する。
365 / I313は20超であればよいが、25以上が好ましく、30以上であることが特に好ましい。I365 / I313を上記範囲内の比率とすることにより、液晶分子の変質や劣化を防止しつつ、高いVHRを有し、且つ、表示不良が低減された液晶表示素子を高効率に製造することができる。なお、I365 / I313の上限値は特に限定されるものではなく、10000以上であっても、無限大であってもよい。
具体的には、ピーク強度I365は、2.5~105mW/cm程度であることが好ましく、3.5~95mW/cm程度であることがより好ましい。残存する重合性モノマーの量を低減し、高い電圧保持率を有する液晶表示素子1を製造するためには、I365が2.5~20mW/cmであることが好ましい。また、プレチルト角付与を良好に行うためには、I365が3.5~95mW/cmであることが好ましい。
一方、ピーク強度I313は、10mW/cm未満であることが好ましく、0~10mW/cm程度であることが好ましく、0~5mW/cm程度であることがより好ましい。これにより、上記効果をより向上させることができる。
なお、液晶分子の変質や劣化をより確実に防止する観点から、紫外線は、313nm未満の領域の波長(特に、UVC領域の波長)にピークを有さないか、仮にピークを有していても、その強度が極めて小さいことが好ましい。
本工程[3]における紫外線の照射時間を、液晶層4の温度との関係で規定することができる。すなわち、本工程[3]では、紫外線の照射を、液晶層4の温度が0.1~5℃上昇するまで行うことが好ましく、0.5~5℃上昇するまで行うことがより好ましく、1~5℃上昇するまで行うことがさらに好ましい。かかる範囲での液晶層4の温度上昇は、重合性モノマーが十分に重合したことを示している。
具体的な照射時間は、用いる紫外線の種類にもよるが、10~7200秒間程度であることが好ましく、20~3600秒間程度であることがより好ましい。残存する重合性モノマーの量を低減し、高い電圧保持率を有する液晶表示素子1を製造するためには、600~7200秒間程度であることが好ましい。また、プレチルト角付与を良好に行うためには、10~1200秒間程度であることが好ましく、30~600秒間程度であることがより好ましい。なお、紫外線の照射時間は、電圧の印加時間と一致するように設定してもよく、電圧の印加時間より短くなるように設定してもよい。
上記の照射条件により照射される、313nmの波長の紫外線の照射量は、0mJ/cm~50J/cmであることが好ましく、0mJ/cm~20J/cmであることがより好ましい。プレチルト角付与を良好に行うためには、0mJ/cm~10J/cmであることが好ましく、0mJ/cm~3J/cmであることがより好ましい。残存する重合性モノマーの量を低減し、高い電圧保持率を有する液晶表示素子1を製造するためには、0mJ/cm~10J/cmであることが好ましく、0mJ/cm~10J/cmであることがさらに好ましい。
また、365nmの波長の紫外線の照射量は、10mJ/cm~500J/cmであることが好ましく、100mJ/cm~200J/cmであることがより好ましい。上記の照射量は、目的の特性により適宜調整することができる。また、紫外線を照射する際に、強度を変化させてもよい。
なお、本実施形態のように、液晶組成物に接触させるように、2つの基板を対向させた状態で重合を行う場合は、少なくとも照射面側に位置する基板は、紫外線に対して適当な透過性を有する必要がある。
また、印加する電圧は、直流及び交流のいずれでもよいが、交流であることが好ましい。交流で電圧を印加するようにすれば、液晶分子の配向状態が良好な液晶層4を得易い。
印加する交流の周波数は、10Hz~10kHz程度であることが好ましく、60Hz~10kHz程度であることがより好ましい。
紫外線を照射する際の温度は、液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。具体的な温度は、10~50℃程度であることが好ましく、15~45℃程度であることが好ましい。かかる温度範囲内では、液晶組成物中で重合性モノマーが適度に拡散しながら重合が進行するため、重合が良好に進行し、かつ重合後のプレチルト角形成が良好となる。
紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、蛍光管等を用いることができる。
また、照射する紫外線は、必要に応じて所定の波長をカットして使用してもよい。波長のカットにはカットフィルターを用いることができる。たとえば、波長313nmを含む波長域の紫外線をカットすることにより、I365 / I313 >20を満たす紫外線を得ることもできる。波長313nmを含む波長域の紫外線をほぼ完全にカットすることにより、I313=0となり、この場合、I365 / I313は無限大となる。
なお、液晶分子に付与されるプレチルト角は、85~89.5°程度であることが好ましく、87.5~89°程度であることがより好ましい。かかる範囲に液晶分子のプレチルト角を調整することにより、液晶表示素子1の応答速度を十分に高めつつ、コントラストの低下を防止することができる。
[4] モノマー消費工程(第2の紫外線照射工程)
次に、液晶組成物に電圧を印加することなく、液晶層4に紫外線を照射する。これにより、液晶層4中に残存する重合性モノマーを重合させて消費する。
本工程[4]において照射する紫外線は、第1の紫外線照射工程と同じであっても異なっていてもよい。また、本発明は、上記工程[3]において本願発明の強度比での紫外線照射を行う場合、本工程[4]においては波長313nmのピーク強度、波長365nmのピーク強度及びこれらの強度比が本願発明の範囲外となる紫外線を照射することを妨げるものではない。
ただし、第1の紫外線照射工程と異なる紫外線を用いる場合であっても、第1の紫外線照射工程と同様に、波長313nmと波長365nmとにピークを有する紫外線を照射することが好ましい。第1の紫外線照射工程と異なる紫外線は、I365 / I313が20以上であることが好ましく、25以上程度であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、液晶分子の変質や劣化を防止できる。その結果、液晶表示素子1の表示不良(焼き付き)の発生を防止または抑制することができる。
具体的には、I365は、0.05~50mW/cm程度であることが好ましく、0.05~30mW/cm程度であることがより好ましい。残存する重合性モノマーの量を低減し、高い電圧保持率を有する液晶表示素子1を製造するためには、I365が1~20mW/cmであることが好ましい。一方、I313は、0~10mW/cm程度であることが好ましく、0~5mW/cm程度であることがより好ましい。これにより、上記効果をより向上させることができる。
なお、液晶分子の変質や劣化をより確実に防止する観点から、紫外線は、313nm未満の領域の波長(特に、UVC領域の波長)にピークを有さないか、仮にピークを有していても、その強度が極めて小さいことが好ましい。
本工程[4]における紫外線の照射時間も、液晶層4の温度との関係で規定することができる。すなわち、本工程[4]では、紫外線の照射を、液晶層4の温度が1~20℃上昇するまで行うことが好ましく、2~15℃上昇するまで行うことがより好ましく、3~10℃上昇するまで行うことがさらに好ましい。かかる範囲での液晶層4の温度上昇は、残存する重合性モノマーが十分に消費されたことを示している。
紫外線の具体的な照射時間は、用いる紫外線の種類にもよるが、1~150分程度であることが好ましく、30~120分程度であることがより好ましい。
紫外線を照射する際の温度は、液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。具体的な温度は、10~50℃程度であることが好ましく、15~45℃程度であることが好ましい。かかる温度範囲内では、液晶組成物中で重合性モノマーが適度に拡散しながら重合が進行するため、重合が良好に進行し、残存する重合性モノマーを十分に消費することができる。
紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、蛍光管等を用いることができる。
また、照射する紫外線は、液必要に応じて所定の波長をカットして使用してもよい。波長のカットにはカットフィルターを用いることができる。たとえば、波長313nmを含む波長域の紫外線をカットすることにより、I365 / I313 >20を満たす紫外線を得ることもできる。波長313nmを含む波長域の紫外線をほぼ完全にカットすることにより、I313=0となり、この場合、I365 / I313は無限大となる。
以上のような工程を経て、液晶表示素子1が得られる。
なお、[2]組立工程では、滴下注入(ODF)法に代えて、真空注入法を用いるようにしてもよい。例えば、真空注入法では、まず、アクティブマトリクス基板AM及びカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、注入口を残すようにしてシール材をスクリーン印刷する。その後、2つの基板AM、CFを貼り合わせ、加熱および紫外線照射のうちの少なくとも一方によりシール材を硬化させる。次に、液晶組成物を真空下で注入口を介して、2つの基板AM、CFの間のシール材で区画された空間内に注入した後、注入口を封止する。その後、[3]液晶層形成工程及び[4]モノマー消費工程に移行する。
また、他の構成例では、液晶層形成工程における波長313nmのピークと波長365nmのピークとの強度比を上記モノマー消費工程における関係とし、一方、モノマー消費工程における波長313nmのピークと波長365nmのピークとの強度比を上記液晶層形成工程における関係としてもよい。この場合、得られる液晶表示素子1に対して、目的とする電圧保持率やプレチルト角を付与し得るように、各ピークの具体的な強度の値や紫外線の照射時間が設定される。かかる構成においても、上記と同様の作用・効果が得られる。
上記[3]及び[4]の工程に加えて、さらに追加の工程において波長313nmのピーク強度、波長365nmのピーク強度及びこれらの強度比が本願発明の範囲外となる紫外線を照射してもよい。
[液晶組成物]
本発明の製造方法において、液晶組成物は重合性化合物を含有するものである。より具体的には、本発明において用いる液晶組成物は、一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物の1種又は2種以上と、一般式(P)で表される重合性化合物の1種又は2種以上とを含有するものである。
(式(I)で表される液晶化合物)
一般式(I)で表される化合物は以下の通りであって、誘電的に負の異方性を有する化合物に該当する。「誘電的に負の異方性を有する化合物」とは、Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい値を示す化合物をいう。なお、化合物のΔεは、25℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。
一般式(I)で表される化合物は末端に少なくとも1つのアルケニル基を有することを特徴とし、当該化合物を用いることにより、液晶組成物全体の粘度を低下させ、結果として液晶表示素子の応答速度を向上させることができる。
Figure 0007542974000005
(式中、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R11及びR12の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよく、
11及びn12は0、1、2又は3を表すが、n+nは1、2又は3を表し、
11及びA12はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)中の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
11及びZ12はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
11及び/又はA12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Z11及び/又はZ12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(I)中、R11及びR12の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基であり、他方は炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基であることが好ましい。さらに具体的には、R11及びR12の少なくとも一方が炭素数2~5のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基であることが好ましく;少なくとも一方が炭素数2~5のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~5のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数2~5のアルケニル基であることがさらに好ましく;少なくとも一方が炭素数2~5のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~5のアルキル基若しくはアルコキシ基であることがさらに好ましく;少なくとも一方が炭素数2~3のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~3のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが特に好ましい。
また、R11及びR12のうち、アルケニル基以外の基が結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、当該アルケニル基以外の基としては直鎖状の炭素原子数1~5のアルコキシ基であることが好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン構造である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましい。ネマチック相を安定化させるためには、炭素原子及び存在する場合には酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基としては、下記式(R1)~(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましく、なかでも式(R1)又は(R2)で表される基が特に好ましく、R11が式(R1)又は(R2)で表される基であることが最も好ましい。
Figure 0007542974000006
(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
11及びA12は、Δnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
11及びZ12は、それぞれ独立して-CHO-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-CHO-、-CHCH-又は単結合を表すことがさらに好ましく、-CHO-又は単結合を表すことが特に好ましい。
11+n12は、1又は2であることが好ましく、n11が1でありn12が0である組み合わせ、n11が2でありn12が0である組み合わせ、n11が1でありn12が1である組み合わせ、n11が2でありn12が1である組み合わせが好ましい。
一般式(I)で表される化合物として、一般式(I-01)~(I-05)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましく、一般式(I-01)~(I-04)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することがより好ましい。
Figure 0007542974000007
式中、R110及びR120はそれぞれ独立してR11及びR12と同様であって、R110及びR120の少なくとも一方は酸素原子で置換されていてもよい炭素原子数2~8のアルケニル基を表す。
110としては、炭素原子数2~8のアルケニル基が好ましく、炭素原子数2~5のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数2~3のアルケニル基が特に好ましく、前記式(R1)又は(R2)で表される基が特に好ましい。
110がアルケニル基である場合、R120は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基が特に好ましい。
110及びその好ましい基は、上述したZ11及びZ12と同様である。
mは、それぞれ独立して、1又は2を表し、mが1のとき、Zは単結合であることが好ましい。mが2のとき、Zは-CHCH-又は-CHO-であることが好ましい。
一般式(I-01)~(I-05)で表される化合物のフッ素原子は、同じハロゲン族である塩素原子で置換されていてもよい。但し、塩素原子で置換された化合物の含有量はできる限り少ない方がよく、含有しない方が好ましい。
一般式(I-01)~(I-05)で表される化合物の環上に存在する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよいが、塩素原子は好ましくない。
一般式(I-01)~(I-05)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。具体的には、R120は、炭素原子数1~8のアルコキシ基又は炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基が特に好ましい。
一般式(I-01)~(I-05)で表される化合物としては、一般式(I-01-1)~(I-01-4)、一般式(I-02-1)~(I-02-3)、一般式(I-03-1)、一般式(I-04-1)及び一般式(I-05-1)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。
Figure 0007542974000008
Figure 0007542974000009
Figure 0007542974000010
(上記式中、R110は上記同様であり、R121は、それぞれ独立して、炭素原子数1~5のアルコキシ基を表す。)
なかでも、式(I)で表される化合物としては、式(I-01-1)~(I-01-4)、(I-02-1)及び(I-03-1)で表される化合物が好ましく、(I-01-3)~(I-01-4)で表される化合物がより好ましく、(I-01-4)で表される化合物が最も好ましい。
液晶組成物の総量に対しての一般式(I)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、12%であり、15%であり、18%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%である。好ましい含有量の上限値は、40%であり、35%であり、25%であり、20%であり、18%であり、15%であり、12%であり、9%であり、5%である。なお、本明細書では、特別の定義や記載がない限り「%」は『質量%』を意味する。
(式(II)で表される液晶化合物)
一般式(II)で表される化合物は以下の通りであって、誘電的にほぼ中性の化合物に該当する。「誘電的にほぼ中性の化合物」とは、Δεの値が-2~2の化合物をいう。
一般式(II)で表される化合物は、一般式(I)で表される化合物と同様に末端に少なくとも1つのアルケニル基を有することを特徴とし、当該化合物を用いることにより、液晶組成物全体の粘度を低下させ、結果として液晶表示素子の応答速度を向上させることができる。
Figure 0007542974000011
(式中、R21及びR22はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R21及びR22の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよく、
21、A22及びA23はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)中の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
21及びZ22はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
21は0、1、2又は3を表し、
22、Z22がそれぞれ複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、前記式(I)で表される化合物を除く。)
一般式(II)中、R21及びR22の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基であり、他方は炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基であることが好ましい。さらに具体的には、R21及びR22の少なくとも一方が炭素数2~5のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基であることが好ましく;少なくとも一方が炭素数2~5のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~5のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数2~5のアルケニル基であることがさらに好ましく;少なくとも一方が炭素数2~5のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~5のアルキル基若しくはアルコキシ基であることがさらに好ましく;少なくとも一方が炭素数2~3のアルケニル基であって、他方が炭素原子数1~3のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが特に好ましい。
ネマチック相を安定化させるためには、炭素原子及び存在する場合には酸素原子の合計が8以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、また、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基としては、前記式(R1)~(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましく、なかでも式(R1)又は(R2)で表される基が特に好ましく、R21が式(R1)又は(R2)で表される基であることが最も好ましい。
21、A22及びA23は、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
21及びZ22は、それぞれ独立して-CHO-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-CHO-、-CHCH-又は単結合を表すことがさらに好ましく、単結合を表すことが特に好ましい。
21は0又は1であることが好ましく、0が最も好ましい。
一般式(II)で表される化合物として、一般式(II-01)~(II-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましく、一般式(II-01)~(II-05)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することがより好ましい。
Figure 0007542974000012
式中、R210及びR220はそれぞれ独立してR21及びR22と同様であって、R210及びR220の少なくとも一方は酸素原子で置換されていてもよい炭素原子数2~8のアルケニル基を表す。
210としては、炭素原子数2~8のアルケニル基が好ましく、炭素原子数2~5のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数2~3のアルケニル基がさらに好ましく、前記式(R1)又は(R2)で表される基が特に好ましい。
210がアルケニル基である場合、R220は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましい。
一般式(II-01)~(II-06)で表される化合物としては、一般式(II-01-1)~(II-01-5)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。
Figure 0007542974000013
式中、R211は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数1~5のアルキル基を表し、
水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1のアルキル基が特に好ましい。
22は、それぞれ独立して0~5の整数を表すが、R211がアルキル基の場合の炭素原子数とn22の数との合計が6を超えることはない。n22は0又は1が好ましく、0が特に好ましい。
221は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基又は炭素原子数2~5のアルケニル基を表し、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましい。
なかでも、式(II)で表される化合物としては、式(II-01-1)で表される化合物が好ましく、式(II-01-1)において、R211が水素原子又はメチル基であり、n22が0又は1の化合物がより好ましく、R211が水素原子又はメチル基であり、n22が0の化合物がさらに好ましく、R211が水素原子であり、n22が0の化合物が特に好ましい。このとき、R221はプロピル基が好ましい。
液晶組成物の総量に対しての一般式(II)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、12%であり、15%であり、18%であり、20%であり、22%であり、25%であり、27%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、30%であり、27%であり、25%であり、20%であり、18%であり、15%であり、12%であり、9%であり、5%である。
(式(P)で表される重合性化合物)
一般式(P)で表される化合物は、紫外線等のエネルギー線の照射により重合が進行する重合性化合物である。より具体的には、式(P)で表される重合性化合物は、上述の液晶層形成工程[3]やモノマー消費工程[4]において重合する。
Figure 0007542974000014
(上記式中、Pp1及びPp2は、それぞれ独立して重合性基を表し、
Spp1及びSpp2は、それぞれ独立してスペーサー基又は単結合を表し、
p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-CH-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-C-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH-、-CHOCOO-、-OCHCHO-、-CO-NRZP1-、-NRZP1-CO-、-SCH-、-CHS-、-CH=CRZP1-COO-、-CH=CRZP1-OCO-、-COO-CRZP1=CH-、-OCO-CRZP1=CH-、-COO-CRZP1=CH-COO-、-COO-CRZP1=CH-OCO-、-OCO-CRZP1=CH-COO-、-OCO-CRZP1=CH-OCO-、-(CH-COO-、-(CH-OCO-、-OCO-(CH-、-(C=O)-O-(CH-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF-、-CFO-、-OCF-、-CFCH-、-CHCF-、-CFCF-又は-C≡C-(式中、RZP1は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)を表し、
p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいて-O-で置換されていてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、前記基(a)、基(b)及び基(c)中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~18のアルキル基又は-Spp2-Pp2で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-はそれぞれ独立して、酸素原子が直接隣接しないように-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
また、mp1が0でAp1が基(c)で表される基である場合Ap3は単結合であってもよく、
p1は、0、1、2又は3を表し、
分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)
p1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基(これら基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1~8のアルキル基又は-Spp2-Pp2で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
p1は、0、1、2又は3を表し、分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、Ap3は、mp1が0で、Ap1がフェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基である場合には単結合を表す。)
p1及びPp2はそれぞれ独立して重合性基であって、下記一般式(Pp1-1)~式(Pp1-9)のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure 0007542974000015
式中、Rp11及びRp12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を表し、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
p11は単結合、-O-、-COO-又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、単結合、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
p11は、0、1又は2を表し、0又は1が好ましい。
分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
なかでも、Pp1及びPp2は、それぞれ独立して、式(Pp1-1)~式(Pp1-3)のいずれかであることが好ましく、式(Pp1-1)であることがより好ましく、分子内に存在する全てのPp1及びPp2が式(Pp1-1)であることがさらに好ましい。また、分子内にPp1及びPp2で表される重合性基を合計で2つ有することが好ましく、当該2つのPp1及びPp2は共に(Pp1-1)であることが好ましく、当該2つの(Pp1-1)中のRp11は、共にメチル基であるか、或いは水素原子とメチル基との組み合わせが好ましい。
p1は0、1又は2であることが好ましく、0又は1が特に好ましい。
p1及びZp2はそれぞれ独立して、単結合、-OCH-、-CHO-、-CO-、-C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF-、-CFO-、-(CH-COO-、-(CH-OCO-、-COO-(CH-、-OCO-(CH-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-OCF-又は-C≡C-が好ましく;それぞれ独立して、単結合、-OCH-、-CHO-、-C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-(CH-COO-、-(CH-OCO-、-COO-(CH-、-OCO-(CH-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-又は-C≡C-がより好ましい。さらには、分子内に存在する1つのみが-OCH-、-CHO-、-C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-(CH-COO-、-(CH-OCO-、-COO-(CH-、-OCO-(CH-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-又は-C≡C-であり、他がすべて単結合であるか、或いは、すべてが単結合であることが特に好ましい。
Spp1、Spp2がスペーサー基の場合、スペーサー基としては炭素原子数1~30のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基中の-CH-は酸素原子同士が直接連結しない限りにおいて-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-又は-C≡C-で置換されていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Spp1、Spp2としては、直鎖の炭素原子数1~10のアルキレン基又は単結合が好ましい。
p1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はナフタレン-1,4-ジイル基が好ましく、1,4-フェニレン基又はナフタレン-1,4-ジイル基がさらに好ましい。分子中に1つ以上の1,4-フェニレン基を有することが特に好ましい。これらの環は、液晶化合物との相溶性を改善するために、1個のフッ素原子、1個のメチル基又は1個のメトキシ基で置換されていることが好ましい。
以下に、式(P)で表される重合性化合物の好適な例を示す。
Figure 0007542974000016
Figure 0007542974000017
Figure 0007542974000018
Figure 0007542974000019
Figure 0007542974000020
Figure 0007542974000021
(式中、Pp11、Pp12、Spp11及びSpp12は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。)
Figure 0007542974000022
Figure 0007542974000023
Figure 0007542974000024
Figure 0007542974000025
Figure 0007542974000026
(式中、Pp21、Pp22、Spp21及びSpp22は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。)
Figure 0007542974000027
Figure 0007542974000028
(式中、Pp31、Pp32、Spp31及びSpp32は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。)
Figure 0007542974000029
Figure 0007542974000030
Figure 0007542974000031
Figure 0007542974000032
(式中、Pp41、Pp42、Spp41及びSpp42は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表し、複数のPp42、Spp42はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
Figure 0007542974000033
Figure 0007542974000034
Figure 0007542974000035
(式中、Pp51、Pp52、Spp51及びSpp52は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表し、複数のPp52、Spp52はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Meはメチル基を示す。)
本発明では、アルケニル系液晶化合物を用いることにより液晶表示素子の高速応答化を達成しているが、アルケニル系液晶化合物を用いることによって、重合性化合物の重合速度がやや遅くなる場合がある。そこで、重合性化合物として高反応性の化合物を用いることにより、重合速度の低下を防ぐことができる。そして十分な重合速度が得られることにより、液晶表示素子製造時の生産性が向上し、且つ、得られた液晶表示素子はムラや焼き付き等の表示不良が低減されて良好な表示品質なりうる。高反応性の重合性化合物としては、上記式(P-1-21)~(P-1-46)及び(P-5-1)~(P-5-19)で挙げられる化合物が好ましい。
式(P)で表される化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応速度の異なる2種又は3種以上の重合性モノマーを組み合わせて用いることにより、重合反応速度を適切に制御することが可能となり、残存モノマー量を低減でき、且つ、適切なプレチルト角を付与することができるため好ましい。また、保存安定性と重合反応速度のバランスの観点からも2種類以上の重合性モノマーを併用することは好ましい。
式(P)で表される化合物の合計の含有量は、それら化合物を含む組成物に対して、0.05~10%含んでいることが好ましく、0.1~8%含んでいることが好ましく、0.1~5%含んでいることが好ましく、0.1~3%含んでいることが好ましく、0.2~2%含んでいることが好ましく、0.2~1.3%含んでいることが好ましく、0.2~1%含んでいることが好ましく、0.2~0.56%含んでいることが好ましい。
式(P)で表される化合物の合計の含有量の好ましい下限値は、それら化合物を含む組成物に対して、0.01%であり、0.03%であり、0.05%であり、0.08%であり、0.1%であり、0.15%であり、0.2%であり、0.25%であり、0.3%である。
式(P)で表される化合物の合計の含有量の好ましい上限値は、それら化合物を含む組成物に対して、10%であり、8%であり、5%であり、3%であり、1.5%であり、1.2%であり、1%であり、0.8%であり、0.5%である。
含有量が少ないと式(P)で表される化合物を加える効果が現れにくく、液晶組成物の配向規制力が弱い又は経時的に弱くなってしまうなどの問題が発生し、多すぎると硬化後に残存する量が多くなる、硬化に時間がかかる、液晶の信頼性が低下する等の問題が生じる。このため、これらのバランスを考慮し含有量を設定する。
(その他の液晶化合物)
本発明で用いる液晶組成物は、上記式(I)又は(II)で表される化合物の1種又は2種以上と、上記式(P)で表される重合性化合物の1種又は2種以上に加えて、さらに他の液晶化合物を含有していてもよい。
その他の液晶化合物としては、上記式(I)においてR11及びR12の両方が炭素原子数2~8のアルケニル基ではない化合物(以下、「化合物(I’)」という。)、上記式(II)においてR21及びR22の両方が炭素原子数2~8のアルケニル基ではない化合物(以下、「化合物(II’)」という。)が好ましい化合物として挙げられる。
・化合物(I’)
化合物(I’)としては、下記式(I’)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007542974000036
式(I’)において、R11’及びR12’はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルコキシ基であることが好ましい。R11’及びR12’が結合する環構造がフェニル基である場合には、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基であることが好ましく、結合する環構造がシクロへキシレン基である場合には炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましい。
式(I’)において、A11、A12、Z11、Z12、n11、n12は式(I)におけるA11、A12、Z11、Z12、n11、n12とそれぞれ同じである。
化合物(I’)としては、一般式(I’-01)~(I’-05)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましく、一般式(I’-01)~(I’-04)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することがより好ましい。
Figure 0007542974000037
式中、R110’はそれぞれ独立してR11’と同様であって、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。
120、Z110、mはそれぞれ前記式(I-01)~(I-05)におけるR120、Z110、mと同じである。
上記化合物のフッ素原子は、同じハロゲン族である塩素原子で置換されていてもよい。但し、塩素原子で置換された化合物の含有量はできる限り少ない方がよく、含有しない方が好ましい。また、化合物の環上に存在する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよいが、塩素原子は好ましくない。上記化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
液晶組成物の総量に対して、一般式(I’)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
・化合物(II’)
化合物(II’)としては、下記式(II’)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007542974000038
式(II’)において、R21’及びR22’はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルコキシ基であることが好ましい。R21’及びR22’が結合する環構造がフェニル基である場合には、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基であることが好ましく、結合する環構造がシクロへキシレン基である場合には炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましい。
式(II’)において、A21、A22、A23、Z21、Z22、n21は式(II)におけるA21、A22、A23、Z21、Z22、n21とそれぞれ同じである。
化合物(II’)としては、一般式(II’-01)~(II’-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
Figure 0007542974000039
式中、R210’はそれぞれ独立してR21’と同様であって、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましい。
220は前記式(II’-01)~(II’-06)におけるR220と同じである。
本発明で用いる液晶組成物の総量に対して、一般式(II’)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
(増感剤)
本発明で用いる液晶組成物には増感剤を添加することもできる。ここで増感剤とは、重合性化合物の重合反応を促進する作用を有する化合物のことをいい、本発明では前記式(P)で表される重合性化合物の重合促進を意味する。
本発明では、アルケニル系液晶化合物を用いることにより液晶表示素子の高速応答化を達成しているが、アルケニル系液晶化合物を用いることによって、重合性化合物の重合速度がやや遅くなる場合がある。本発明で用いる組成物の重合速度が十分でない場合には、上述の重合性化合物と増感剤とを併用することにより、重合速度を向上させることができる。そして重合速度が改善することにより、液晶表示素子製造時の生産性が向上し、且つ、得られた液晶表示素子はムラや焼き付き等の表示不良が低減されて良好な表示品質なりうる。
増感剤としては、下記一般式(S)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007542974000040
式中、Rs1及びRs2は、それぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又は炭素原子数2~10のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよい。
VHR等の信頼性を向上させる効果が高いことから、Rs1及びRs2は、それぞれ独立して、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基又は炭素原子数1~3のアルコキシ基であることが特に好ましい。
s1及びRs2の基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、フッ素原子によって置換されていてもよく、置換されていなくてもよいが、Rs1及びRs2は、フッ素原子に置換されていないことが好ましい。
環As1及び環Bs1は、それぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(d) 1,4-シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルコキシ基、シアノ基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
なかでも環As1及び環Bs1としては、1,4-シクロヘキシレン基、無置換の1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であることがより好ましい。
更に詳述すると。重合性化合物の重合速度をより速くできるという理由から、環As1及び環Bs1は、それぞれ独立して無置換の1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であることが好ましく、無置換の1,4-フェニレン基であることが特に好ましい。無置換のフェニレン基は、フッ素原子等の他の原子に置換されたフェニレン基よりもUVの吸収波長帯が長波長側に位置する。これにより、無置換のフェニレン基を有する一般式(S)で表される化合物を含む本発明の重合性化合物含有液晶組成物は、置換基を有する一般式(S)で表される化合物が含有する場合と比較して、重合性化合物の反応速度をより速くすることができ、また、VHRの低下を十分に抑えることできる。
一方、他の液晶成分との混和性がより向上するという理由から、環As1及び環Bs1はは、それぞれ独立して2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であることが好ましい。
環As1及び環Bs1がそれぞれ複数存在する場合、複数の環As1及び複数の環Bs1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
s1及びZs2は、それぞれ独立して、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-C≡C-又は単結合を表し、-OCH-、-CHO-、-CHCH-又は単結合が好ましく、重合性化合物の重合速度を速くするためには、単結合が特に好ましい。
s1及びns2はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、他の液晶分子との混和性がより良好になることから、ns1又はns2の一方が1又は2を表し他方が0を表すことが好ましい。また、ns1+ns2は1~4の整数を表すが、他の液晶分子との混和性の観点から1又は2であることが好ましく、他の液晶分子との混和性及びチルト安定性がさらに良好となることから1であることがより好ましい。
s1~Xs6は、それぞれ独立して、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子を表し、水素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子であることが好ましく、フッ素原子又は水素原子であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
s1~Xs6のうち水素原子である基の数は、少なくとも3であることが好ましい。具体的には、Xs1~Xs6のうち水素原子である基の数は、3、4、5又は6であることが好ましく、4、5又は6であることが好ましく、5又は6であることが好ましく6であることがより好ましい。
一般式(S)で表される化合物は、以下の一般式(S-1)~(S-5)で表される各化合物が好ましく、一般式(S-1)、(S-2)又は(S-4)で表される化合物がより好ましく、一般式(S-1)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0007542974000041
上記式中、Rs1及びRs2は、それぞれ前記一般式(S)中のRs1及びRs2と同様であり、式中の環に結合した水素原子は、フッ素原子、炭素原子数1~3のアルキル基(好ましくはメチル基)又は炭素原子数1~3のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基)で置換されていてもよい。
一般式(S)の化合物は、その増感作用により重合性化合物の重合反応を促進させることができるが、一方で、一般式(S)の化合物の含有量が多すぎると、短時間の反応で十分な大きさのチルトを形成することが難しい場合や、VHRが低下する場合等がある。これに対し、本発明の重合性化合物含有液晶組成物は、一般式(S)の化合物の含有量を所定の範囲に調整することで、重合性化合物を速い速度で十分に重合させることが可能となり、短時間で十分な大きさのチルト形成が可能であり、UV照射によるVHRの低下を抑制でき、各種特性をバランスよく満たすことができる。
一般式(S)の化合物の含有量は、液晶組成物の総量中、2.0%未満であればよく、上記含有量の上限値は好ましくは1.9%、1.8%、1.7%、1.6%、1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、1.0%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%である。また、一般式(S)の化合物の含有量は、液晶組成物の総量中、0%超であればよく、上記含有量の下限値は好ましくは、0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%である。
(その他の添加剤)
・式(A)で表される化合物
本発明で用いる液晶組成物には、下記一般式(A)で表される化合物を添加することができる。
一般式(A)で表される化合物は、その構造内に極性要素を含む1価の極性基ZAT1を有することにより、この極性基が不純物を吸着捕集する。その結果、液晶層内全体に不純物が拡散されず、不純物による比抵抗の低下やVHRの低下を抑制することができると考えられる。
Figure 0007542974000042
式中、RAK1は、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~20の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素原子数1~8の直鎖アルキル基がさらに好ましい。該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないようにそれぞれ独立して、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。また、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
AL1及びAAL2は、それぞれ独立して、2価の環式基を表す。2価の環式基としては、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基からなる群から選択される1種であることが好ましい。なかでも、AAL1及びAAL2は、それぞれ独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、2,6-ナフチレン基又はフェナントレン-2,7-ジイル基がより好ましく、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基であることがさらに好ましい。
2価の環式基は、非置換であってもよく、環式基中の1個又は2個以上の水素原子が置換基で置換されてもよい。置換基としては、ハロゲノ基、極性基、PAP1-SpAP1-又は1価の有機基が挙げられ、1価の有機基がアルキル基の場合は、該アルキル基はフッ素原子又は水酸基で置換されてもよい。ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
ここで「1価の有機基」とは、有機化合物が1価の基の形態になることによって化学構造が構成された基であり、有機化合物から水素原子を1つ取り除いてなる原子団をいう。かかる1価の有機基としては、例えば、炭素原子数1~15のアルキル基、炭素原子数2~15のアルケニル基、炭素原子数1~14のアルコキシ基、炭素原子数2~15のアルケニルオキシ基などが挙げられる。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基、及び上記アルケニルオキシ基中の1個又は2個以上の-CH-は、それぞれ酸素原子が直接隣接しないように-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。
なかでも上記1価の有機基は、炭素原子数1~15のアルキル基又は炭素原子数1~14のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基であることがさらに好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基又は炭素原子数1~2のアルコキシ基であることが特に好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基又は炭素原子数1のアルコキシ基であることが最も好ましい。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基、及び上記アルケニルオキシ基中の1個又は2個以上の-CH-は、それぞれ酸素原子が直接隣接しないように-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。
AL1は、単結合、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH-CHCOO-、-OCOCH-CH-、-CH=C(CH)COO-、-OCOC(CH)=CH-、-CH-CH(CH)COO-、-OCOCH(CH)-CH-、-OCHCHO-又は炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接結合しないように環式基、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。なかでも、単結合又は炭素原子数2~20のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数2~10のアルキレン基がより好ましく、単結合、-(CH-又は-(CH-がさらに好ましい。該アルキレン基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。
式(A)で表される化合物の直線性を高める場合は、ZAL1は、単結合又は環と環とを直接結ぶ原子の数が偶数個の炭素原子数2~20のアルキレン基であることが好ましい。該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。環と環とを直接結ぶ原子の数とは、例えば、-CH-CHCOO-の場合であれば4つである。
AL1は、1~5の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましい。
SpAT1は、単結合若しくは炭素原子数1~25の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN、-WAT1-ZAT1又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよく、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接結合しないように環式基、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。なかでも、単結合若しくは炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数1~20の直鎖アルキレン基を表すことがより好ましく、単結合又は炭素原子数2~10の直鎖アルキレン基を表すことがさらに好ましい。
AT1は、単結合又は下記一般式(WAT1)又は(WAT2):
Figure 0007542974000043
(式中、SpWAT1及びSpWAT2は、それぞれ独立して、単結合若しくは炭素原子数1~25の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよく、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい。式中の*は結合手を表す。)を表し、
AT1は、極性要素を含む1価の極性基を表し、ZAT1中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよい。
下記一般式(ZAT1-1)又は(ZAT1-2)で表される基であることが好ましい。
Figure 0007542974000044
(式中、SpZAT11は、単結合若しくは炭素原子数1~25の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN、-ZZAT11-RZAT11又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよく、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、-O-、-COO-、-C(=O)-、-OCO-又は-CH=CH-で置換されてもよい。
SpZAT12は、単結合若しくは炭素原子数1~25の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよく、アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、-O-、-COO-、-C(=O)-、-OCO-、-CH=CH-又は-ZZAT11-で置換されてもよい。
ZAT11は、極性要素を含む極性基を表す。
ZAT12を含む環で表した構造は5~7員環を表す。
ZAT11及びZZAT12中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよい。
ZAT11及びRZAT12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~8の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよく、該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接結合しないように環式基、-O-、-COO-、-C(=O)-、-OCO-、-CH=CH-又は-ZZAT11-で置換されてもよい。
AP1は重合性基を表し、
SpAP1はスペーサー基を表す。
式中の*は結合手を表す。)
一般式(ZAT1-1)で表される基は、下記一般式(ZAT1-1-1)から(ZAT1-1-30)で表される基であることが好ましい。
Figure 0007542974000045
Figure 0007542974000046
(式中、SpZAT11及びRZAT11は、それぞれ先述と同じ意味であり、炭素原子に結合する水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよい。式中の*は結合手を表す。)
また、一般式(ZAT1-1)で表される基としては、下記の基が好ましく挙げられる。
Figure 0007542974000047
Figure 0007542974000048
Figure 0007542974000049
Figure 0007542974000050
Figure 0007542974000051
(式中、Rtcは、水素原子、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基又はPAP1-SpAP1-を表し、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよく、該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、-O-、-COO-、-C(=O)-、-OCO-、-CH=CH-又は-ZZAT11-で置換されてもよい。
分子内の水素原子は、PAP1-SpAP1-で置換されてもよい。
式中の*は、結合手を表す。)
一般式(ZAT1-2)で表される基は、下記一般式(ZAT1-2-1)から(ZAT1-2-9)で表される基であることが好ましい。
Figure 0007542974000052
(式中、SpZAT12は先述と同じ意味であり、炭素原子に結合する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、-OH、-CN又はPAP1-SpAP1-で置換されてもよい。
式中の*は結合手を表す。)
AP1は重合性基を表し、前記式(Pp1-1)~式(Pp1-9)のいずれかで表される基が好ましく、前記式(Pp1-1)~式(Pp1-7)のいずれかで表される基がより好ましく、前記式(Pp1-1)~式(Pp1-2)のいずれかで表される基がさらに好ましく、前記式(Pp1-1)で表される基が最も好ましい。
SpAP1は、スペーサー基を表し、単結合若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数1~20のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数1~20の直鎖アルキレン基を表すことがより好ましく、単結合又は炭素原子数2~10の直鎖アルキレン基を表すことがさらに好ましい。また、SpAP1において、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-で置換されていてもよい。なお、「重合性基で置換され」るとは、重合性基PAP1のみで置換される態様であってもよく、スペーサー基SpAP1を含めた基PAP1-SpAP1-で置換される態様であってもよい。他の重合性基についても同様である。
式(A)で表される化合物において、PAP1-SpAP1-の数は、1以上5以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、2以上4以下であることがさらに好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
AP1-SpAP1-中の水素原子は、重合性基又は極性基で置換されてもよい。
式中にAAL1、ZAL1、ZAT1、WAT1、PAP1、SpAP1、SpWAT1、SpWAT2が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよく異なってもよい。
一般式(A)で表される化合物の好ましい例を以下に示す。
Figure 0007542974000053
Figure 0007542974000054
Figure 0007542974000055
Figure 0007542974000056
Figure 0007542974000057
Figure 0007542974000058
Figure 0007542974000059
Figure 0007542974000060
Figure 0007542974000061
Figure 0007542974000062
Figure 0007542974000063
式(A)で表される化合物の含有量の下限値は、液晶組成物の総量に対して、好ましくは0.01%であり、なかでも比抵抗及びVHRを向上させる観点から、さらに好ましくは0.05%、より好ましくは0.1%である。一方、第一の重合性化合物及びその重合体の含有量の上限値は、本発明における液晶組成物の総量に対して、好ましくは50%であり、10%、7%、5%、4%、3%、2%、1%である。
・重合開始剤
本発明で用いる液晶組成物は、上述の通り重合性化合物を含有する。重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
・酸化防止剤
本発明における組成物は、さらに、酸化防止剤として一般式(Q1)~(Q2)で表される化合物を含有することができる。
Figure 0007542974000064
(式中、Rは炭素原子数1~22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CFO-、-OCF-で置換されてよく、R中の水素原子は、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル基で置換されていてもよく、Mはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基又は単結合を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基中の1つ又は非隣接の2つの-CH-は-O-で置換されていてもよい。
式中、Xは炭素原子数1~15のアルキレン基(該アルキレン基中の1つ又は2つ以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように-O-、-CO-、-COO-、-OCO-に置換されていてもよい。)、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は単結合を表し、1,4-フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよく、
はl価の連結基を表し、
lは2~6の整数を表す。)
は炭素原子数1~22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CFO-、-OCF-で置換されてよいが、炭素原子数1~10の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。Mはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基又は単結合を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましい。
は炭素原子数1~25の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基中の1つ又は2つ以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-に置換されていてもよい。
lは2又は3が好ましく、2がより好ましい。lが2の場合、Mは炭素原子数1~14のアルキレン基であることが好ましい。揮発性を考慮すると炭素原子数は大きい数値が好ましいが、粘度を考慮すると炭素原子数は大きすぎない方が好ましいことから、炭素原子数2~12が好ましく、炭素原子数3~10がより好ましく、炭素原子数4~10がさらに好ましく、炭素原子数5~10が特に好ましく、炭素原子数6~10が最も好ましい。
は単結合が好ましい。
一般式(Q1)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(Q1-a)~一般式(Q1-d)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007542974000065
式中、RQ1は炭素原子数1~10の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ2は炭素原子数1~20の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ3は炭素原子数1~8の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、Lは炭素原子数1~8の直鎖アルキレン基又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。一般式(Q1-a)~一般式(Q1-d)で表される化合物中、一般式(Q1-c)及び一般式(Q1-d)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(Q2)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(Q2-a)~一般式(Q2-c)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007542974000066
本願発明の組成物において、一般式(Q1)~(Q2)で表される化合物を1種又は2種を含有することが好ましく、1種~5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001~1%であることが好ましく、0.001~0.1%が更に好ましく、0.001~0.05%が特に好ましい。
また、本発明に使用できる酸化防止剤又は光安定剤としてより具体的には以下の(III-1)~(III-41)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007542974000067
Figure 0007542974000068
Figure 0007542974000069
Figure 0007542974000070
Figure 0007542974000071
Figure 0007542974000072
Figure 0007542974000073
Figure 0007542974000074
Figure 0007542974000075
(式中、nは0~20の整数を表す。)
一般式(Q1)~(Q2)で表される化合物又は一般式(III-1)~(III-41)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、1種~5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001~1%であることが好ましく、0.001~0.1%が更に好ましく、0.001~0.05%が特に好ましい。
本発明の製造方法で製造される液晶表示素子は高速応答、高信頼性及び表示不良の抑制を共に達成した有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、VAモード、PSVAモード、PSAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子に適用できる。特にVAモード、PSVAモードおよびPSAモードに好適である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
ni :ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃)
Δn :293Kにおける屈折率異方性
Δε :293Kにおける誘電率異方性
γ :293Kにおける回転粘度(mPa・s)
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
<環構造>
Figure 0007542974000076
Figure 0007542974000077
(ただし、表中のnは自然数である。)
Figure 0007542974000078
(ただし、表中のnは自然数である。)
実施例中、評価した特性は以下の通りである。
信頼性(VHR):
UV光を90分照射した後の液晶表示素子を用意し、1V、0.6Hz、60℃で測定したときの電圧保持率(%)
実施例用UV照射ランプには東芝ライテック社製FL15UV34Aを用いて、365nmの照度を4mW/cmに調整した。本ランプはI365 / I313 > 20(上記式中、I365は波長365nmにおける照度(mW・cm)を表し、I313は波長313nmにおける照度(mW・cm)を表す。)である。
比較例用UV照射ランプには東芝ライテック社製FL15UV32Aを用いて、313nmの照度を4mW/cmに調整した。本ランプはI365 / I313 < 20である。
(液晶組成物の調製と評価結果)
液晶組成物(LC-1)から(LC-6)を調製し、その物性値を測定した。これらの液晶組成物の成分比とその物性値は下表のとおりであった。
Figure 0007542974000079
アルケニル化合物を含むLC-1~LC-5は、γ1が小さく、応答速度が速いことがわかった。アルケニル化合物を含まないLC-6は、γ1が大きく、応答速度が遅いことがわかった。応答速度に劣るLC-6を評価対象外とし、それ以外のLC-1~LC-5を対象として以下の評価を行った。
LC-1~LC-5の液晶組成物とRM1からRM5で表される重合性化合物と、AD1、AD2で表される添加剤とを混合した液晶組成物に、実施例用UV照射ランプでUVを照射してVHRを測定した実施例(E-01)から(E-25)と、比較例用UV照射ランプでUVを照射してVHRを測定した比較例(C-01)から(C-10)は表4のとおりであった。
Figure 0007542974000080
Figure 0007542974000081
Figure 0007542974000082
Figure 0007542974000083
Figure 0007542974000084
Figure 0007542974000085
Figure 0007542974000086
実施例1(E-01)から実施例5(E-05)は、VHRが十分に高い値であることが確認できた。加えてこれらの実施例表示不良も低減されたものであることを確認した。これに対して、比較例1(C-01)および比較例2(C-02)はVHRが低く、本発明の課題を解決できていないことを確認した。
実施例1(E-01)から実施例5(E-05)並びに比較例1(C-01)および比較例2(C-02)と同様の結果が、実施例6(E-06)から実施例25(E-25)及び比較例3(C-03)から比較例10(C-10)においてもそれぞれ得られた。
1 液晶表示素子
AM アクティブマトリクス基板
CF カラーフィルタ基板
2 第1の基板
3 第2の基板
4 液晶層
5 画素電極層
6 共通電極層
7 第1の偏光板
8 第2の偏光板
9 カラーフィルタ
11 ゲートバスライン
12 データバスライン
13 画素電極
14 Cs電極
15 ソース電極
16 ドレイン電極
17 コンタクトホール

Claims (5)

  1. 重合性化合物を含有する誘電率異方性が負の液晶組成物を介して、少なくとも一方に配向膜を有する一対の基板が対向するように配置する工程と、
    前記液晶組成物に紫外線を照射して前記重合性化合物を重合させる工程と、を有する液晶表示素子の製造方法であって、
    前記紫外線として、下記式(P-1)
    365 / I313 > 20 ・・・ (P-1)
    (上記式中、I365は波長365nmにおける照度(mW/cm)を表し、I313は波長313nmにおける照度(mW/cm)を表す。)を満たす紫外線を少なくとも1回使用して照射を行い、
    365は、2.5~4mW/cmであり、
    前記液晶組成物は、下記一般式(I)
    (式中、R11及びR12はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R11及びR12の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよく、
    11及びn12は0、1、2又は3を表すが、n11+n12は1、2又は3を表し、A11及びA12はそれぞれ独立して
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)中の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
    11及びZ12はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
    11及び/又はA12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Z11及び/又はZ12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、Z11及び/又はZ12が-OCH-又は-CHO-を表す時、直接結合するA11及び/又はA12は上記の基(a)より選ばれる基である。)、又は、
    下記一般式(II)
    (式中、R21及びR22はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R21及びR22の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよく、
    21、A22及びA23はそれぞれ独立して
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)中の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
    21及びZ22はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
    21は0、1、2又は3を表し、
    22、Z22がそれぞれ複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、前記式(I)で表される化合物を除く。)で表される液晶化合物の1種又は2種以上を含有し、
    下記一般式(P)
    (上記式中、Pp1及びPp2は、それぞれ独立して重合性基を表し、
    Spp1及びSpp2は、それぞれ独立してスペーサー基又は単結合を表し、
    p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-CH-、-C-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH-、-CHOCOO-、-OCHCHO-、-CO-NRZP1-、-NRZP1-CO-、-SCH-、-CHS-、-CH=CRZP1-COO-、-CH=CRZP1-OCO-、-COO-CRZP1=CH-、-OCO-CRZP1=CH-、-COO-CRZP1=CH-COO-、-COO-CRZP1=CH-OCO-、-OCO-CRZP1=CH-COO-、-OCO-CRZP1=CH-OCO-、-(CH-COO-、-(CH-OCO-、-OCO-(CH-、-(C=O)-O-(CH-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF-、-CFO-、-OCF-、-CFCH-、-CHCF-、-CFCF-又は-C≡C-(式中、RZP1は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)を表し、
    p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいて-O-で置換されていてもよい。)
    (b) 1,4-フェニレン基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)及び
    (c) ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基(該基中に存在する1個又は2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)
    からなる群より選ばれる基を表し、前記基(a)、基(b)及び基(c)中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~18のアルキル基又は-Spp2-Pp2で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-はそれぞれ独立して、酸素原子が直接隣接しないように-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
    また、mp1が0でAp1が基(c)で表される基である場合Ap3は単結合であってもよく、mp1は、0、1、2又は3を表し、
    分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)で表される重合性化合物の1種又は2種以上を含有し、
    下記一般式(I’-01)~(I’-05)
    (式中、R110’及びR120はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、Z110は単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
    mは1又は2を表すが、
    一般式(I’-02)及び(I’-04)中のZ110は-OCH-及び-CHO-を表さない。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、ここで、誘電的に負の異方性を有する化合物として前記一般式(I)及び一般式(I’-01)~(I’-05)からなる群から選ばれる化合物のみを含有する、
    下記重合性化合物RM3、下記重合性化合物RM5、下記増感剤AD1、下記増感剤AD2を混合した液晶組成物に、紫外線を照射する、
    液晶表示素子の製造方法。
  2. 前記式(II)で表される化合物が、下記一般式(II-01)~(II-06)
    (式中、R210及びR220はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよいが、R210及びR220の少なくとも一方は炭素原子数2~8のアルケニル基を表し、該アルケニル基中の1個又は2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいてさらに酸素原子に置換されていてもよい。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項1に記載の液晶表示素子の製造方法。
  3. 前記式(II)で表される化合物が、下記一般式(II-01-1)~(II-0
    (式中、R211は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数1~5のアルキル基を表し、
    221は、それぞれ独立して炭素原子数1から8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は、酸素原子が隣り合わない限りにおいて-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-で置換されていてもよく、
    22は、それぞれ独立して0~5の整数を表すが、R211がアルキル基の場合の炭素原子数とn22の数との合計が6を超えることはない。)
    で表される化合物からなる群から選択される化合物である、請求項2に記載の液晶表示素子の製造方法。
  4. 前記液晶組成物がさらに下記一般式(S)
    (式中、Rs1及びRs2は、それぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又は炭素原子数2~10のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよく、
    s1及びBs1は、それぞれ独立して、
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
    (c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
    (d) 1,4-シクロヘキセニレン基
    からなる群より選ばれる基を表し、基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルコキシ基、シアノ基、又はフッ素原子で置換されていてもよく、環As1及び環Bs1がそれぞれ複数存在する場合、複数の環As1及び複数の環Bs1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
    s1及びZs2は、それぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-C≡C-又は単結合を表し、
    s1及びns2はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、ns1+ns2は1~4の 整数を表す。Xs1~Xs6は、それぞれ独立して、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1~8のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子を表す。)で表される増感剤を含有する請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液晶表示素子。
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