JP7517570B2 - 反射型マスクブランク - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクおよびその製造方法、ならびに、反射型マスクの原板である反射型マスクブランクおよびその製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。

ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系ならびに反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にはＥＵＶ光の反射率が低い膜がパターニングされている。ＥＵＶ光の反射率が低い膜としては、更なる高解像度化を目的として、位相シフト膜が用いられることもある。位相シフト膜とは、透過したＥＵＶ光に位相差を与え、位相差が生じたＥＵＶ光同士の干渉により、ＥＵＶ光の反射率が低くなる膜である。
なお、上記反射率が低い膜のパターニングの際に、多層反射膜を保護する目的で、多層反射膜と反射率が低い膜との間に保護膜が設けられることも多い。

反射型マスクの反射率が低い膜として位相シフト膜を用いる場合、露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、位相シフト膜の無い部分（開口部）では反射され、位相シフト膜の有る部分（非開口部）では反射が小さくなる。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。

ここで、半導体デバイスの更なる微細化に対応するため、より高精細なレジストパターンが形成できる反射型マスクが求められている。引用文献１では、シャドーイング効果を低減する目的で、特定の元素を含む第１の層と特定の元素を含む第２の層とを有する２層タイプの位相シフト膜について開示されている。

国際公開第２０１９／２２５７３７号

上記位相シフト膜を用いる反射型マスクは、多層反射膜と、位相シフト膜とを有する反射型マスクブランクの位相シフト膜をパターニングして作製される。また、反射型マスクの製造の際には、反射型マスクブランクに対して加熱処理が実施されることがある。
本発明者らが、引用文献１に記載の２層タイプの位相シフト膜を有する反射型マスクブランクについて検討したところ、加熱処理の際に、界面での剥離が発生しやすいことを知見した。界面での剥離が発生すると、作製される反射型マスクのパターン精度に影響を及ぼし、ひいては、形成されるレジストパターンに影響を及ぼすため好ましくなかった。

そこで、本発明は、加熱処理による界面剥離の発生が抑制された反射型マスクブランクの提供を課題とする。
また、本発明は、上記反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法、および、反射型マスクの提供も課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、２層タイプの位相シフト膜の一方の層において、最も含有量の多い元素の含有量が増加している領域を、他の層と隣接して設けることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

〔１〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、
上記位相シフト膜が、ルテニウム、レニウム、イリジウム、銀、オスミウム、金、パラジウムおよび白金からなる群から選択される第１元素を含む第１層と、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、
上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第２層側とは反対側から上記第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、上記領域Ａ１が、上記第２層に隣接して存在する、反射型マスクブランク。
〔２〕 上記第１層が、上記位相シフト膜中において上記第２層よりも上記保護膜側に配置される場合、上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ１を有し、上記領域Ｂ１が、上記第１層よりも保護膜側に位置し、かつ、上記第１層と接する層に隣接して存在し、
上記第２層が、上記位相シフト膜中において上記第１層よりも上記保護膜側に配置される場合、上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ２を有し、上記領域Ｂ２が、上記第２層よりも保護膜側に位置し、かつ、上記第２層と接する層に隣接して存在する、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
〔３〕 上記位相シフト膜が、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第３元素を含む第３層と、上記第１層と、上記第２層とをこの順に有する、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔４〕 上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第３層側とは反対側から上記第３層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｃ１を有し、上記領域Ｃ１が、上記第３層に隣接して存在する、〔３〕に記載の反射型マスクブランク。
〔５〕 上記第３層が、上記位相シフト膜中において上記保護膜側に配置される場合、上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、上記領域Ｄ２が、上記第１層に隣接して存在し、
上記第２層が、上記位相シフト膜中において上記保護膜側に配置される場合、
上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、上記領域Ｄ２が、上記第１層に隣接して存在するか、
上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｅ２を有し、上記領域Ｅ２が、上記保護膜に隣接して存在する、〔３〕または〔４〕に記載の反射型マスクブランク。
〔６〕 上記第３層が、上記位相シフト膜中において上記保護膜側に配置される場合、上記第３層が、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、上記領域Ｆ３が、上記第１層に隣接して存在するか、
上記第３層が、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ３を有し、上記領域Ｇ３が、上記保護膜に隣接して存在し、
上記第２層が、上記位相シフト膜中において上記保護膜側に配置される場合、上記第３層が、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、上記領域Ｆ３が、上記第１層に隣接して存在する、〔３〕～〔５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔７〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、
上記位相シフト膜が、ルテニウム、レニウム、イリジウム、銀、オスミウム、金、パラジウムおよび白金からなる群から選択される第１元素を含む第１層と、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、
上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、上記領域Ｇ２が、上記第１層に隣接して存在する、反射型マスクブランク。
〔８〕 上記第１層が、上記位相シフト膜中において上記第２層よりも上記保護膜側に配置される場合、上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｈ１を有し、上記領域Ｈ１が、上記第１層よりも保護膜側に位置し、かつ、上記第１層と接する層に隣接して存在し、
上記第２層が、上記位相シフト膜中において上記第１層よりも上記保護膜側に配置される場合、上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｉ２を有し、上記領域Ｉ２が、上記第２層よりも保護膜側に位置し、かつ、上記第２層と接する層に隣接して存在する、〔７〕に記載の反射型マスクブランク。
〔９〕 上記位相シフト膜が、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第３元素を含む第３層と、上記第１層と、上記第２層とをこの順に有する、〔７〕または〔８〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１０〕 上記第３層が、上記位相シフト膜中において上記保護膜側に配置される場合、上記第３層が、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｊ３を有し、上記領域Ｊ３が、上記第１層に隣接して存在するか、
上記第３層が、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｋ３を有し、上記領域Ｋ３が、上記保護膜に隣接して存在し、
上記第２層が、上記位相シフト膜中において上記保護膜側に配置される場合、上記第３層が、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から上記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｊ３を有し、上記領域Ｊ３が、上記第１層に隣接して存在する、〔９〕に記載の反射型マスクブランク。
〔１１〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、
上記位相シフト膜が、上記保護膜側から、ルテニウム、レニウム、イリジウム、銀、オスミウム、金、パラジウムおよび白金からなる群から選択される第１元素を含む第１層と、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第２元素を含む第２層とをこの順に有し、
上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｎ１を有し、上記領域Ｎ１が、上記保護膜に隣接して存在する、反射型マスクブランク。
〔１２〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、
上記位相シフト膜が、上記保護膜側から、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第２元素を含む第２層と、ルテニウム、レニウム、イリジウム、銀、オスミウム、金、パラジウムおよび白金からなる群から選択される第１元素を含む第１層とをこの順に有し、
上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記保護膜側とは反対側から上記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｏ２を有し、上記領域Ｏ２が、上記保護膜に隣接して存在する、反射型マスクブランク。
〔１３〕 上記第１層および上記第２層の少なくとも一方が、ホウ素、炭素、窒素および酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１４〕 上記第１層の屈折率が、波長１３．５ｎｍの電磁波に対して、０．８６０～０．９５０であり、上記第１層の消衰係数が、波長１３．５ｎｍの電磁波に対して、０．００９～０．０９５である、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１５〕 波長１３．５ｎｍの電磁波に対する反射率が、１～３０％である、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１６〕 上記位相シフト膜の膜厚が、２０～６５ｎｍである、〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
〔１７〕 〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングして形成される位相シフト膜パターンを有する、反射型マスク。
〔１８〕 〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングすることを含む、反射型マスクの製造方法。

本発明によれば、加熱処理による界面剥離の発生が抑制された反射型マスクブランクを提供できる。
また、本発明によれば、上記反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法、および、反射型マスクも提供できる。

図１は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す模式図である。 図４は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す模式図である。 図５は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す模式図である。 図６は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す模式図である。 図７は、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一例を示す模式図である。 図８は、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一例を示す模式図である。 図９は、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一例を示す模式図である。 図１０は、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一例を示す模式図である。 図１１は、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一例を示す模式図である。 図１２は、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一例を示す模式図である。 図１３は、本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一例を示す模式図である。 図１４は、本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一例を示す模式図である。 図１５は、本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一例を示す模式図である。 図１６は、本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一例を示す模式図である。 図１７は、本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一例を示す模式図である。 図１８は、本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一例を示す模式図である。 図１９は、本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一例を示す模式図である。 図２０は、本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一例を示す模式図である。 図２１は、本発明の反射型マスクブランクの第５実施態様の一例を示す模式図である。 図２２は、本発明の反射型マスクブランクの第６実施態様の一例を示す模式図である。 図２３の（ａ）～図２３の（ｄ）は、本発明の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程の一例を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。

本明細書における各記載の意味を示す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、シリコン、チタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、レニウム、イリジウム、銀、オスミウム、金、パラジウムおよび、白金等の元素は、それぞれ対応する元素記号（Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、および、Ｐｔ等）で表す場合がある。

本発明の反射型マスクブランクとしては、第１実施態様、第２実施態様、第３実施態様、第４実施態様、第５実施態様、および、第６実施態様が挙げられる。各実施態様について、以下に説明する。

＜反射型マスクブランク（第１実施態様）＞
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、位相シフト膜が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、上記領域Ａ１が、上記第２層に隣接して存在する。
第１層について、換言すれば、第１層が、第２層に隣接して存在する領域Ａ１を有し、領域Ａ１では、第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加している。
なお、ここで、元素Ｍの含有量とは、全原子に対する、元素Ｍの原子の割合（原子％）をいう。

反射型マスクブランクの第１実施態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す反射型マスクブランク１０ａは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ａとをこの順に備える。位相シフト膜１４ａは、保護膜１３側から、上記第１元素を含む第１層１６ａと、上記第２元素を含む第２層１８とをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、上記第２層１８に隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、加熱処理を行っても界面剥離の発生が抑制される。
加熱処理による界面剥離の発生が抑制される機序について、本発明者らは、以下のように推測している。
加熱処理を実施した際、反射型マスクブランクを構成する膜および層の間で、応力が発生し得る。
本発明者らが、２層タイプの位相シフト膜を備える反射型マスクブランクについて検討したところ、界面剥離は、位相シフト膜の第１層と第２層との界面で発生する場合があった。
反射型マスクブランクの第１実施態様は、図１に示すように、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。ここで、領域Ａ１は、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が増加しているため、組成が変化しており、第１層１６ａおよび第２層１８との密着性を向上し得る。その結果として、界面剥離が抑制されると考えられる。

以下、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する構成について説明する。
なお、以下、本発明の反射型マスクブランクに対して加熱処理を行っても界面剥離の発生が抑制されることを、単に「界面剥離が抑制できる」ともいう。

（基板）
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、位相シフト膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０^－７／℃が好ましく、０±０．３×１０^－７／℃がより好ましい。
熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラスは、ＳｉＯ_２を９０～９５質量％、ＴｉＯ_２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラスは、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２以外の微量成分を含んでもよい。

基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：２０１３に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。

（多層反射膜）
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。

多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。

なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。

多層反射膜の保護膜と接する層は、酸化されにくい材料からなる層が好ましい。酸化されにくい材料からなる層は、多層反射膜のキャップ層として機能する。酸化されにくい材料からなる層としては、Ｓｉ層が挙げられる。多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ多層反射膜である場合、保護膜と接する層をＳｉ層とすると、保護膜と接する層がキャップ層として機能する。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍが好ましい。

（保護膜）
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により位相シフト膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。すなわち、保護膜は、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金と窒素とを含むＲｈ含有窒化物、および、上記Ｒｈ合金と窒素と酸素とを含むＲｈ含有酸窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。
また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属と窒素とを含む窒化物、ならびに、Ａｌ_２Ｏ_３等も例示される。
なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金が好ましい。

保護膜の膜厚は、保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜の膜厚は、１～１０ｎｍが好ましく、１．５～６ｎｍがより好ましく、２～５ｎｍがさらに好ましい。
保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、保護膜の膜厚が上記好ましい膜厚であることも好ましい。

また保護膜は単一の層からなる膜でもよいし、下層及び上層を有する多層膜であってもよい。下層は、多層反射膜の最上面に接触して形成された層であり、上層は前記下層の上に形成された層である。このように、保護膜を複数層構造とすることで、所定の機能に優れた材料を各層に使用できるので、保護膜全体の多機能化を図ることができる。

保護膜の上層は、Ｒｈを含むことが好ましく、Ｒｈ化合物を含むことがより好ましい。保護膜の下層は、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、Ｒｕを含むことがより好ましい。また、保護膜が多層膜である場合、多層膜の合計膜厚が、下記好ましい範囲の保護膜の膜厚であることも好ましい。

保護膜が多層膜である場合の多層膜の合計膜厚は、好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍであり、より好ましくは２．０ｎｍ～３．５ｎｍであり、さらに好ましくは２．５ｎｍ～３．０ｎｍである。保護膜の厚みが１．０ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良好である。また、保護膜の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

保護膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。

（位相シフト膜）
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有する。
また、位相シフト膜は、後段で説明する態様のように、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層を有していてもよい。
以下、位相シフト膜を構成する各層について詳述する。

第１実施態様において、第１層は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む。第１層は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素を含むことも好ましい。

第１層が第１元素としてＲｕを含む場合、第１層は、Ｒｕ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。なかでも、Ｒｕ以外の他の元素としては、Ｂ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が好ましい。第１層がＲｕを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化ルテニウム、窒化ルテニウム、酸化ルテニウム、酸窒化ルテニウム、ＲｕとＭｏとの複合窒化物、ＲｕとＭｏとの複合酸窒化物、ＲｕとＭｏとの複合酸炭化物、ＲｕとＴａとの複合窒化物、ＲｕとＴａとの複合酸窒化物、および、ＲｕとＴａとの複合酸炭化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＲｅを含む場合、第１層は、Ｒｅ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＲｅを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化レニウム、炭化レニウム、窒化レニウム、酸化レニウム、酸炭化レニウム、酸窒化レニウム、Ｒｅ－Ｒｕ合金、ＲｅとＲｕとの複合窒化物、および、ＲｅとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＩｒを含む場合、第１層は、Ｉｒ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＩｒを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化イリジウム、窒化イリジウム、酸化イリジウム、酸窒化イリジウム、Ｉｒ－Ｒｕ合金、ＩｒとＲｕとの複合窒化物、および、ＩｒとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＡｇを含む場合、第１層は、Ａｇ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＡｇを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化銀、窒化銀、酸化銀、酸窒化銀、Ａｇ－Ｒｕ合金、ＡｇとＲｕとの複合窒化物、および、ＡｇとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＯｓを含む場合、第１層は、Ｏｓ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＯｓを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化オスミウム、窒化オスミウム、酸化オスミウム、酸窒化オスミウム、Ｏｓ－Ｒｕ合金、ＯｓとＲｕとの複合窒化物、および、ＯｓとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＡｕを含む場合、第１層は、Ａｕ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＡｕを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化金、窒化金、酸化金、酸窒化金、Ａｕ－Ｒｕ合金、ＡｕとＲｕとの複合窒化物、および、ＡｕとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＰｄを含む場合、第１層は、Ｐｄ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＰｄを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化パラジウム、窒化パラジウム、酸化パラジウム、酸窒化パラジウム、Ｐｄ－Ｒｕ合金、ＰｄとＲｕとの複合窒化物、および、ＰｄとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＰｔを含む場合、第１層は、Ｐｔ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＰｔを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化白金、窒化白金、酸化白金、酸窒化白金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、ＰｔとＲｕとの複合窒化物、および、ＰｔとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

位相シフト膜は、下記理由から第１層はＲｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含み、第２層はＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む。その理由として第１元素はＥＵＶ露光光に対して屈折率が低く、吸収層に用いることで位相シフト効果を高めることができ、第２元素は、第１元素の下層に配置される場合、第１元素のエッチングガスに対して保護膜のダメージを抑制するバッファ層として機能する。また、第１元素の上層に配置される場合、ブランクスの検査光の波長に対する反射率調整層として機能する為である。また、位相シフト膜は、後段で説明する態様のように、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層をさらに有していてもよい。

位相シフト膜は、第１層はＲｕおよびＩｒからなる群から選択される第１元素を含み、第２層はＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含むことが好ましい。

なかでも、第１層を構成する材料としては、ホウ化ルテニウム、窒化ルテニウム、酸窒化ルテニウム、ＲｕとＴａとの複合窒化物、ＲｕとＭｏとの複合窒化物、Ｒｅ－Ｒｕ合金、ＲｅとＲｕとの複合酸窒化物、Ｉｒ－Ｒｕ合金、または、ＩｒとＲｕとの複合酸窒化物が好ましい。

第１実施態様において、第１層は、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、上記領域Ａ１が、上記第２層に隣接して存在する。
上記第１元素中の最も含有量の多い元素（以下、単に「第１特定元素」ともいう。）とは、第１層中に含まれる第１元素の中で最も含有量（原子％）の多い元素である。第１特定元素は、後述する測定方法にて第１層に含まれる元素およびその含有量を求めることにより決定される。
領域Ａ１にて上記第１特定元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第１特定元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ａ１にて上記第１特定元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、領域Ａ１にて第１層全体からみた全体的な傾向として上記第１特定元素が増加していればよい。第１層全体からみた全体的な傾向として上記第１特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ａ１にて第１特定元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第１特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ａ１にて第１特定元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第１特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。

上記第１層に含まれる元素（特に、第１特定元素）の含有量の測定は、公知の測定方法で行うことができる。
測定方法としては、本発明の反射型マスクブランクの断面試料を、ミクロトーム法および収束イオンビーム法等の方法で作製し、その断面試料を分析する方法が挙げられる。断面試料の分析方法としては、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）法、および、走査型透過電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光（ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ）法が挙げられる。
また、上記測定は、表面分析方法を用いてもよい。表面分析方法としては、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、および、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）法が挙げられる。上記表面分析は、イオンスパッタ等で測定表面を厚み方向に切削しながら行うことで、厚さ方向の元素の含有量を分析できる。
また、上記測定方法は、その他の分光法を用いてもよい。その他の分光法としては、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法、および、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法が挙げられる。上記その他の分光法は、上記断面試料の分析方法、または、表面分析方法と組み合わせて行うことが好ましい。
なお、上記測定は、上述した方法を組み合わせて行ってもよい。

なお、第１層の領域Ａ１以外の領域（第１層通常領域）においては、通常、厚み方向において第１特定元素の含有量は略一定である場合が多い。つまり、第１層の厚さ方向における、第１層の領域Ａ１以外の領域中の第１特定元素の含有量は、その厚さ位置によらず、略一定である場合が多い。

第１層の膜厚は、２～５５ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましく、２０～４５ｎｍが更に好ましい。
第１層の膜厚は、ＸＲＲ法で求められる。
領域Ａ１は、通常、第１層の厚み方向の一部に配置され、第１層の全厚みに対する領域Ａ１の厚みの割合は１～３０％が好ましく、３～１５％がより好ましい。
領域Ａ１の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍがより好ましい。
領域Ａ１の膜厚は、上記測定方法によって元素の含有量の測定を行い、その測定結果に基づいて定める。

領域Ａ１において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは５０～９５ａｔ％であり、より好ましくは５０～８５ａｔ％であり、さらに好ましくは５０～７５ａｔ％である。また領域Ａ１において垂直断面上の第２層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
第２層に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は５～５０ａｔ％が好ましく、１０～５０ａｔ％がより好ましい。

第１層の屈折率ｎは、波長１３．５ｎｍの電磁波（ＥＵＶ光）に対して、０．８６０～０．９５０が好ましく、０．８８５～０．９１５がより好ましい。
第１層の消衰係数ｋは、波長１３．５ｎｍの電磁波（ＥＵＶ光）に対して、０．００９～０．０９５が好ましく、０．０１５～０．０６０がより好ましい。
第１層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、波長１３．５ｎｍの電磁波（ＥＵＶ光）を用いて反射率の入射角依存性を測定し、得られたプロファイルにおいて、屈折率ｎおよび消衰係数ｋをパラメータとしてフィッティングを行って求められる。
なお、上記入射角依存性を測定するサンプルは、基板上に、反射型マスクブランクの製造条件と同様にして第１層を形成したものを用いる。また、反射型マスクブランクを上記測定のサンプルとして用いることもできる。

第１実施態様において、第２層は、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む。第２層は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことも好ましい。
第２層が第２元素としてＴａを含む場合、第２層は、Ｔａ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第２層がＴａを含む場合、第２層を構成する材料としては、Ｔａ金属単体、ホウ化タンタル、ホウ窒化タンタル、ホウ酸化タンタル、炭化タンタル、炭窒化タンタル、酸化炭化窒化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタル、および、酸窒化タンタルが挙げられる。
第２層が第２元素としてＣｒを含む場合、第２層は、Ｃｒ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第２層がＣｒを含む場合、第２層を構成する材料としては、Ｃｒ金属単体、ホウ化クロム、ホウ窒化クロム、ホウ酸化クロム、炭化クロム、炭窒化クロム、酸化炭化窒化クロム、酸炭化クロム、窒化クロム、酸化クロム、および、酸窒化クロムが挙げられる。

なかでも、第２層を構成する材料としては、ホウ窒化タンタル、窒化タンタル、酸窒化タンタル、窒化クロム、酸化クロム、酸化炭化窒化クロム、または、酸窒化クロムが好ましい。

第２層の膜厚は、２～４５ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
第２層の膜厚は、ＸＲＲ法で求められる。

第１層および第２層は、マグネトロンスパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、第２層として、マグネトロンスパッタリング法を用いて酸窒化タンタル層を形成する場合、Ｔａターゲットを用い、Ａｒガス、窒素ガスおよび酸素ガスを含むガスを供給して反応性スパッタリングを行えばよい。

第１層が有する領域Ａ１を形成する方法としては、第１層が含む第１元素のうち、最も含有量が多い元素（第１特定元素）が増加する条件で製膜すればよい。製膜方法としては、上記製膜方法が挙げられる。
上記領域Ａ１を形成するための製膜条件としては、例えば、第１層の形成を窒素ガスおよび酸素ガスを含むガスを供給してスパッタリングで行う場合、窒素ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方の供給量を、第１層通常領域の形成時よりも減少した条件が挙げられる。また、上記条件としては、例えば、第１層を形成するスパッタリングターゲットとして合金ターゲットを用いる場合、最も含有量の多い元素の含有量が第１層通常領域の形成時よりも増加した合金ターゲットを用いる条件が挙げられる。
上記のような条件で製膜を行うと、上記条件で製膜した層上に、第１層通常領域を形成する条件で製膜する際、上記層の界面で混合が起こり、第１特定元素が連続的に増加している領域Ａ１を形成し得る。なお、上記界面の混合の度合いは、非製膜物に対して供給される、第１層を形成するための原子を含む粒子の運動エネルギーを調整して制御できる。上記粒子の運動エネルギーは、製膜条件を調整すると調整できる。また、上記界面の混合の度合いは、製膜時の温度等の製膜条件によっても調整できる。
第１実施態様の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第１層の形成中、第１層の形成の終了前に、上記条件で領域Ａ１を形成し、次いで、第２層を形成する方法が挙げられる。

位相シフト膜の膜厚は、２０～６５ｎｍが好ましく、３０～５５ｎｍがより好ましい。位相シフト膜の膜厚は、第１層および第２層の合計膜厚をいい、第３層を有する場合は、第１層、第２層および第３層の合計膜厚をいう。

反射型マスクブランクの反射率は、波長１３．５ｎｍの電磁波（ＥＵＶ光）に対して、１～３０％が好ましく、２～１５％がより好ましい。反射率は、マスクブランク用ＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製、ＭＢＲ）を用いて測定できる。
また、位相シフト膜によって生じる位相差は、波長１３．５ｎｍの電磁波において、１５０～２５０°が好ましく、１８０～２２０°がより好ましい。上記位相シフト膜によって生じる位相差とは、位相シフト膜の保護膜側とは反対側の表面におけるＥＵＶ光の反射光と、多層反射膜からの反射光との位相差をいう。

位相シフト膜の深紫外線（波長１９０～２６０ｎｍ）の反射率は、反射型マスクブランクを用いて形成される反射型マスクのパターン検査を行う点で、０～５０％が好ましく、０～３５％がより好ましい。

（裏面導電膜）
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がより好ましい。
裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＴａ化合物であってもよい。
裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。

（その他の膜）
本発明の反射型マスクブランクは、その他の膜を有していてもよい。その他の膜としては、エッチングマスク膜が挙げられる。エッチングマスク膜は、位相シフト膜の保護膜側とは反対側に配置されることが好ましい。
エッチングマスク膜は、酸素ガス、酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対しエッチング耐性を示すことが好ましい。
エッチングマスク膜は、上記エッチングガスとするドライエッチングを実施した際に、位相シフト膜に対するエッチング選択比が１／１０以下であることが好ましい。なお、エッチング選択比は下記式により求められる。
（エッチング選択比）＝（エッチングマスク膜のエッチング速度）／（位相シフト膜のエッチング速度）

一方、エッチングマスク膜は、レジストの洗浄液として使用される、酸または塩基を含む洗浄液で除去可能であることが好ましい。ここで、「エッチングマスク膜が酸または塩基を含む洗浄液で除去可能」とは、エッチングマスク膜を、所定温度の酸または塩基を含む液に２０分間浸漬した場合に、その膜厚が５ｎｍ以上減少することをいい、１０ｎｍ以上減少することが好ましい。上記の目的で使用される洗浄液の具体例としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア過水、および、フッ酸が挙げられる。ＳＰＭは、硫酸と過酸化水素と水とを含む溶液であり、例えば、濃硫酸と３０質量％の過酸化水素水とを、体積比で、４：１～１：３、好ましくは３：１で混合してなる溶液が例示される。ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上が好ましい。アンモニア過水は、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水とを含む溶液であり、３０質量％のアンモニア水と３０質量％過酸化水素と水とを、体積比で、１：１：５～３：１：５で混合してなる溶液が例示される。アンモニア過水の温度は、７０℃～８０℃が好ましい。

エッチングマスク膜は、Ｎｂ、Ｔｉ、ＭｏおよびＳｉからなる群から選択される１つ以上の元素を含むことが好ましい。エッチングマスク膜は、Ｏ、ＮおよびＢからなる群から選択される１つ以上の元素をさらに含んでもよい。
エッチングマスク膜を構成する材料としては、例えば、Ｎｂ金属単体、酸化ニオブ、および、酸窒化ニオブ等のＮｂ系材料、ならびに、Ｍｏ金属単体、酸化モリブデン、および、酸窒化モリブデン等のＭｏ系材料が挙げられる。Ｎｂ系材料またはＭｏ系材料からなるエッチングマスク膜は、塩素系ガスを用いたドライエッチングによってもエッチングできる。エッチングマスク膜を構成する材料は、Ｓｉ単体、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素等のＳｉ系材料であってもよい。Ｓｉ系材料からなるエッチングマスク膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってもエッチングできる。なお、Ｓｉ系材料をエッチングマスク膜として用いる場合は、上記レジストの洗浄液として、フッ酸を含む洗浄液を用いることが好ましい。

エッチングマスク膜の膜厚は、２０ｎｍ以下が好ましい。エッチングマスク膜がＮｂ系材料からなる場合、その膜厚は、５～１５ｎｍが好ましい。

エッチングマスク膜は公知の成膜方法で形成でき、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法により形成できる。
スパッタリング法によって、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガスと酸素を混合したガス雰囲気中で、Ｎｂターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。

なお、上記で説明した反射型マスクブランク１０ａにおいて、第２層１８が、第２層１８が含む第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６ａとは反対側から第１層１６ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ２を有していてもよい。
領域Ａ２を有する態様においては、第１層１６ａと、第２層１８との界面における界面剥離をより抑制できる。
なお、領域Ａ２の形成方法は、後段で説明する反射型マスクブランク１０ｅの領域Ｄ２の形成方法に準じた方法が挙げられる。

（変形例）
以下、反射型マスクブランクの第１実施態様の変形例について説明する。
なお、以下で説明する態様においても、「増加している」の定義および態様は、上記領域Ａ１と同様である。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一変形例を、図２に示す。
図２に示す、反射型マスクブランク１０ｂは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｂとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｂは、保護膜１３側から、上記第１元素を含む第１層１６ｂと、上記第２元素を含む第２層１８とをこの順に備える。また、第１層１６ｂは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。また、第１層１６ｂは、第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ１を有し、領域Ｂ１は、保護膜１３に隣接して存在する。なお、第１層１６ｂの領域Ａ１および領域Ｂ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１およびＢ１と比較して少ない。
図１に示す反射型マスクブランク１０ａと図２に示す反射型マスクブランク１０ｂとを比較すると、図２に示す反射型マスクブランク１０ｂ中の第１層１６ｂが領域Ｂ１を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略し、後段では、主に、領域Ｂ１についてのみ説明する。
なお、図２に示す反射型マスクブランク１０ｂでは、領域Ｂ１の存在により、第１層１６ｂと、保護膜１３との界面における界面剥離も抑制できる。

領域Ｂ１において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは５０～９５ａｔ％であり、より好ましくは５０～８５ａｔ％であり、さらに好ましくは５０～７５ａｔ％である。また領域Ｂ１において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は、５～５０ａｔ％が好ましく、１０～５０ａｔ％がより好ましい。

上述したように、上記第１実施態様の一変形例において、第１層は、第１特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ１を有し、領域Ｂ１は、保護膜に隣接して存在する。
領域Ｂ１にて上記第１特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第１特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ｂ１にて上記第１特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、領域Ｂ１にて第１層全体からみた全体的な傾向として上記第１特定元素が増加していればよい。第１層全体からみた全体的な傾向として上記第１特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ｂ１にて第１特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第１特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ｂ１にて第１特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第１特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。
上記領域Ｂ１に含まれる元素（特に、第１特定元素）の含有量の測定は、上述した方法により実施できる。

領域Ｂ１は、通常、第１層の厚み方向の一部に配置され、第１層の全厚みに対する領域Ｂ１の厚みの割合は１～３０％が好ましく、３～１５％がより好ましい。
領域Ｂ１の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍがより好ましい。

領域Ｂ１の形成方法としては、領域Ａ１の形成方法に準じた方法が挙げられる。上記第１実施態様の一変形例の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第１層の形成開始時に上記条件で領域Ｂ１を形成し、第１層の形成の終了前に上記条件で領域Ａ１を形成し、次いで、第２層を形成する方法が挙げられる。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一変形例を、図３に示す。
図３に示す、反射型マスクブランク１０ｃは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｃとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｃは、保護膜１３側から、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層１９と、上記第１元素を含む第１層１６ａと、上記第２元素を含む第２層１８とをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。
図１に示す反射型マスクブランク１０ａと図３に示す反射型マスクブランク１０ｃとを比較すると、図３に示す反射型マスクブランク１０ｃが第３層１９を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略し、後段では、主に、第３層１９についてのみ説明する。
なお、図３に示す反射型マスクブランク１０ｃでは、第３層１９は、後段で説明する反射型マスクの作製の際に、エッチングストッパとして機能し得る。

第３層は、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む。第３層は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことも好ましい。
第３層が第３元素としてＴａを含む場合、第３層は、Ｔａ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第３層がＴａを含む場合、第３層を構成する材料としては、Ｔａ金属単体、ホウ化タンタル、ホウ窒化タンタル、ホウ酸化タンタル、炭化タンタル、炭窒化タンタル、酸化炭化窒化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタル、および、酸窒化タンタルが挙げられる。
第３層が第３元素としてＣｒを含む場合、第３層は、Ｃｒ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第３層がＣｒを含む場合、第３層を構成する材料としては、Ｃｒ金属単体、ホウ化クロム、ホウ窒化クロム、ホウ酸化クロム、炭化クロム、炭窒化クロム、酸化炭化窒化クロム、酸炭化クロム、窒化クロム、酸化クロム、および、酸窒化クロムが挙げられる。

なかでも、第３層を構成する材料としては、ホウ窒化タンタル、窒化タンタル、酸窒化タンタル、窒化クロム、酸化クロム、酸化炭化窒化クロム、または、酸窒化クロムが好ましい。

なお、第１層が、上記第１元素とＴａまたはＣｒとを含む場合、上記第１元素を含んでいる層は第１層とし、第３層には含めない。

第３層の膜厚は、２～４５ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
第３層の膜厚は、ＸＲＲ法で求められる。
第３層は、上述した第２層と同様の方法により形成できる。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一変形例を、図４に示す。
図４に示す、反射型マスクブランク１０ｄは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｄとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｄは、保護膜１３側から、上記第３元素を含む第３層１９と、上記第１元素を含む第１層１６ｃと、上記第２元素を含む第２層１８とをこの順に備える。また、第１層１６ｃは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。また、第１層１６ｃは、第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が第３層１９側とは反対側から第３層１９側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｃ１を有し、領域Ｃ１は、第３層１９に隣接して存在する。なお、第１層１６ｃの領域Ａ１および領域Ｃ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１および領域Ｃ１と比較して少ない。
図３に示す反射型マスクブランク１０ｃと図４に示す反射型マスクブランク１０ｄとを比較すると、図４に示す反射型マスクブランク１０ｄ中の第１層１６ｃが領域Ｃ１を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略し、後段では、主に、領域Ｃ１についてのみ説明する。
なお、図４に示す反射型マスクブランク１０ｄでは、領域Ｃ１の存在により、第１層１６ｃと、第３層１９との界面における界面剥離も抑制できる。

領域Ｃ１において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは５０～９５ａｔ％であり、より好ましくは５０～８５ａｔ％であり、さらに好ましくは５０～７５ａｔ％である。また領域Ｃ１において垂直断面上の第３層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
第３層に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は、５～５０ａｔ％が好ましく、１０～５０ａｔ％がより好ましい。

上述したように、上記第１実施態様の一変形例において、第１層は、第１特定元素の含有量が第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｃ１を有し、領域Ｃ１は、第３層に隣接して存在する。
領域Ｃ１にて上記第１特定元素の含有量が第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第１特定元素の含有量が第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ｃ１にて上記第１特定元素の含有量が第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第１層全体からみた全体的な傾向として上記第１特定元素が増加していればよい。第１層全体からみた全体的な傾向として上記第１特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ｃ１にて第１特定元素の含有量が第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第１特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ｃ１にて第１特定元素の含有量が第３層側とは反対側から第３層側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第１特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。
上記領域Ｃ１に含まれる元素（特に、第１特定元素）の含有量の測定は、上述した方法により実施できる。

領域Ｃ１は、通常、第１層の厚み方向の一部に配置され、第１層の全厚みに対する領域Ｃ１の厚みの割合は１～３０％が好ましく、３～１５％がより好ましい。
領域Ｃ１の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍがより好ましい。

領域Ｃ１の形成方法としては、領域Ａ１の形成方法に準じた方法が挙げられる。上記第１実施態様の一変形例の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第３層を形成し、第１層の形成開始時に上記条件で領域Ｃ１を形成し、第１層の形成の終了前に上記条件で領域Ａ１を形成し、次いで、第２層を形成する方法が挙げられる。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一変形例を、図５に示す。
図５に示す、反射型マスクブランク１０ｅは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｅとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｅは、保護膜１３側から、上記第３元素を含む第３層１９と、上記第１元素を含む第１層１６ａと、上記第２元素を含む第２層１８ａとをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８ａ側とは反対側から第２層１８ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８ａに隣接して存在する。また、第２層１８ａは、第２元素中の最も含有量の多い元素（以下、単に「第２特定元素」ともいう。）の含有量が第１層１６ａ側とは反対側から第１層１６ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、領域Ｄ２は、第１層１６ａに隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。また、第２層１８ａの領域Ｄ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｄ２と比較して少ない。
図３に示す反射型マスクブランク１０ｃと図５に示す反射型マスクブランク１０ｅとを比較すると、図５に示す反射型マスクブランク１０ｅ中の第２層１８ａが領域Ｄ２を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略し、後段では、主に、領域Ｄ２についてのみ説明する。
なお、図５に示す反射型マスクブランク１０ｅでは、領域Ｄ２の存在により、第１層１６ａと、第２層１８ａとの界面における界面剥離をより抑制できる。

上述したように、上記第１実施態様の一変形例において、第２層は、第２特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、領域Ｄ２は、第１層に隣接して存在する。
上記第２特定元素とは、第２層中に含まれる第２元素の中で最も含有量（原子％）の多い元素である。第２特定元素は、上述した測定方法にて第２層に含まれる元素およびその含有量を求めることにより決定される。
領域Ｄ２にて上記第２特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第２特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ｄ２にて上記第２特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第２層全体からみた全体的な傾向として上記第２特定元素が増加していればよい。第２層全体からみた全体的な傾向として上記第２特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ｄ２にて第２特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第２特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ｄ２にて第２特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第２特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。
上記領域Ｄ２に含まれる元素（特に、第２特定元素）の含有量の測定は、上述した方法により実施できる。

領域Ｄ２は、通常、第２層の厚み方向の一部に配置され、第２層の全厚みに対する領域Ｄ２の厚みの割合は１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。
領域Ｄ２の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍがより好ましい。

領域Ｄ２の形成方法としては、領域Ａ１の形成方法に準じた方法が挙げられる。具体的には、領域Ｄ２を形成する方法としては、第２層が含む第２元素のうち、最も含有量が多い元素が増加する条件で製膜すればよい。製膜方法としては、上記製膜方法が挙げられる。
上記条件としては、例えば、第２層の形成を窒素ガスおよび酸素ガスを含むガスを供給してスパッタリングで行う場合、窒素ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方の供給量を、第２層通常領域の形成時よりも減少した条件が挙げられる。また、上記条件としては、例えば、第２層を形成するスパッタリングターゲットとして合金ターゲットを用いる場合、最も含有量の多い元素の含有量が第２層通常領域の形成時よりも増加した合金ターゲットを用いる条件が挙げられる。
上記のような条件で製膜を行うと、上記条件で製膜した層上に、第２層通常領域を形成する条件で製膜する際、上記層の界面で混合が起こり、第２特定元素が連続的に増加している領域Ｄ２を形成し得る。なお、上記界面の混合の度合いは、非製膜物に対して供給される、第２層を形成するための原子を含む粒子の運動エネルギーを調整して制御できる。上記粒子の運動エネルギーは、製膜条件を調整すると調整できる。また、上記界面の混合の度合いは、製膜時の温度等の製膜条件によっても調整できる。
上記第１実施態様の一変形例の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第３層を形成し、第１層の形成中、第１層の形成の終了前に上記条件で領域Ａ１を形成し、次いで、第２層の形成開始時に上記条件で領域Ｄ２を形成し、その後、第２層を形成する方法が挙げられる。

領域Ｄ２において垂直断面上の第２層に最も近い部分の第２特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｄ２において垂直断面上の第１層１６ａに最も近い部分の第２特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
第１層１６ａに最も近い部分の第２特定元素の含有量から第２層に最も近い部分の第２特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一変形例を、図６に示す。
図６に示す、反射型マスクブランク１０ｆは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｆとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｆは、保護膜１３側から、上記第３元素を含む第３層１９ａと、上記第１元素を含む第１層１６ａと、上記第２元素を含む第２層１８とをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。また、第３層１９ａは、上記第３元素中の最も含有量の多い元素（以下、単に「第３特定元素」ともいう。）の含有量が第１層１６ａ側とは反対側から第１層１６ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、上記領域Ｆ３は、第１層１６ａに隣接して存在する。また、第３層１９ａは、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ３を有し、上記領域Ｇ３は、保護膜１３に隣接して存在する。第３層１９ａの領域Ｆ３および領域Ｇ３以外の領域は、第３層通常領域１９ｘであり、第３層通常領域１９ｘにおいて、上記第３元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｆ３および領域Ｇ３と比較して少ない。
図３に示す反射型マスクブランク１０ｃと図６に示す反射型マスクブランク１０ｆとを比較すると、図６に示す反射型マスクブランク１０ｆ中の第３層１９ａが領域Ｆ３および領域Ｇ３を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略し、後段では、主に、領域Ｆ３および領域Ｇ３についてのみ説明する。
なお、図６に示す反射型マスクブランク１０ｆでは、領域Ｆ３および領域Ｇ３の存在により、第１層１６ａと第３層１９ａとの界面における界面剥離、および、第３層１９ａと保護膜１３との界面における界面剥離も抑制できる。

上述したように、上記第１実施態様の一変形例において、第３層は、第３特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、領域Ｆ３は、第１層に隣接して存在する。
上記第３特定元素とは、第３層中に含まれる第３元素の中で最も含有量（原子％）の多い元素である。第３特定元素は、上述した測定方法にて第３層に含まれる元素およびその含有量を求めることにより決定される。
領域Ｆ３にて上記第３特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第３特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ｆ３にて上記第３特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第３層全体からみた全体的な傾向として上記第３特定元素が増加していればよい。第３層全体からみた全体的な傾向として上記第３特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ｆ３にて第３特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第３特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ｆ３にて第３特定元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第３特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。
上記領域Ｆ３に含まれる元素（特に、第３特定元素）の含有量の測定は、上述した方法により実施できる。

領域Ｆ３は、通常、第３層の厚み方向の一部に配置され、第３層の全厚みに対する領域Ｆ３の厚みの割合は１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。
領域Ｆ３の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～１０ｎｍがより好ましい。

領域Ｆ３の形成方法としては、領域Ａ１の形成方法に準じた方法が挙げられる。具体的には、領域Ｆ３を形成する方法としては、第３層が含む第３元素のうち、最も含有量が多い元素が増加する条件で製膜すればよい。製膜方法としては、上記製膜方法が挙げられる。
上記条件としては、例えば、第３層の形成を窒素ガスおよび酸素ガスを含むガスを供給してスパッタリングで行う場合、窒素ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方の供給量を、第３層通常領域の形成時よりも減少した条件が挙げられる。また、上記条件としては、例えば、第３層を形成するスパッタリングターゲットとして合金ターゲットを用いる場合、最も含有量の多い元素の含有量が第３層通常領域の形成時よりも増加した合金ターゲットを用いる条件が挙げられる。
上記のような条件で製膜を行うと、上記条件で製膜した層上に、第３層通常領域を形成する条件で製膜する際、上記層の界面で混合が起こり、第３特定元素が連続的に増加している領域Ｆ３を形成し得る。なお、上記界面の混合の度合いは、非製膜物に対して供給される、第３層を形成するための原子を含む粒子の運動エネルギーを調整して制御できる。上記粒子の運動エネルギーは、製膜条件を調整すると調整できる。また、上記界面の混合の度合いは、製膜時の温度等の製膜条件によっても調整できる。

領域Ｆ３において垂直断面上の第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは～４０ａｔ％である。また領域Ｆ３において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
第１層に最も近い部分の第３特定元素の含有量から第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

上述したように、上記第１実施態様の一変形例において、第３層は、第３特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ３を有し、上記領域Ｇ３は、保護膜に隣接して存在する。
領域Ｇ３にて上記第３特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第３特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ｇ３にて上記第３特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第３層全体からみた全体的な傾向として上記第３特定元素が増加していればよい。第３層全体からみた全体的な傾向として上記第３特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ｇ３にて第３特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第３特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ｇ３にて第３特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第３特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。
上記領域Ｇ３に含まれる元素（特に、第３特定元素）の含有量の測定は、上述した方法により実施できる。

領域Ｇ３は、通常、第３層の厚み方向の一部に配置され、第３層の全厚みに対する領域Ｇ３の厚みの割合は１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。
領域Ｇ３の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～１０ｎｍがより好ましい。

領域Ｇ３の形成方法としては、領域Ｆ３の形成方法に準じた方法が挙げられる。
上記第１実施態様の一変形例の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第３層の形成開始時に、上記条件で領域Ｇ３を形成し、第３層の形成中、第３層の形成終了時に上記条件で領域Ｆ３を形成し、次いで、第１層の形成を開始し、第１層の形成中、第１層の形成の終了前に上記条件で領域Ａ１を形成し、その後、領域第２層を形成する方法が挙げられる。

領域Ｇ３において垂直断面上の第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｆ３において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第３特定元素の含有量から第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

なお、図６においては、第３層が領域Ｆ３および領域Ｇ３の２つの領域を有する態様を示したが、いずれか一方の領域のみを有する態様であってもよい。

＜反射型マスクブランク（第２実施態様）＞
本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、位相シフト膜が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、上記領域Ａ１が、上記第２層に隣接して存在する。
第１層について、換言すれば、第１層が、第２層に隣接して存在する領域Ａ１を有し、領域Ａ１では、第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量が第２層側とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加している。

反射型マスクブランクの第２実施態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示す反射型マスクブランク１０ｇは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｇとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｇは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８と、上記第１元素を含む第１層１６ａとをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、上記第２層１８に隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。

本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様は、加熱処理を行っても界面剥離の発生が抑制される。
加熱処理による界面剥離の発生が抑制される機序については、第１実施態様における機序と同様であると考えられる。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様と、本発明のマスクブランクの第２実施態様とでは、位相シフト膜中における第１層と第２層との位置が逆である点以外は、同じ構成である。
つまり、反射型マスクブランクの第２実施態様が備える基板、多層反射膜、および、保護膜、位相シフト膜、ならびに、反射型マスクブランクの第２実施態様が備えていてもよい裏面導電膜およびその他の膜については、第１実施態様と同様であるため、説明を省略する。
なお、第２実施態様の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜および第２層を形成した後、第１層の形成開始時に、第１実施態様の上記条件で領域Ａ１を形成し、その後、第１層を形成する方法が挙げられる。

なお、上記説明した反射型マスクブランク１０ｇにおいて、第２層１８が、第２層１８が含む第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６ａ側とは反対側から第１層１６ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ２を有していてもよい。
領域Ａ２を有する態様においては、第１層１６ａと、第２層１８との界面における界面剥離をより抑制できる。

（変形例）
以下、反射型マスクブランクの第２実施態様の変形例について説明する。
なお、以下で説明する態様においても、「増加している」の定義および態様は、上記領域Ａ１等と同様である。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一変形例を、図８に示す。
図８に示す、反射型マスクブランク１０ｈは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｈとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｈは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８ｂと、上記第１元素を含む第１層１６ａとをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８ｂ側とは反対側から第２層１８ｂ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８ｂに隣接して存在する。また、第２層１８ｂは、第２元素中の最も含有量の多い元素（第２特定元素）の含有量が保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ２を有し、領域Ｂ２は、保護膜１３に隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。第２層１８ｂの領域Ｂ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｂ２と比較して少ない。
図７に示す反射型マスクブランク１０ｇと図８に示す反射型マスクブランク１０ｈとを比較すると、図７に示す反射型マスクブランク１０ｇ中の第２層１８ｂが領域Ｂ２を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略し、後段では、主に、領域Ｂ２についてのみ説明する。
なお、図８に示す反射型マスクブランク１０ｈでは、領域Ｂ２の存在により、第２層１８ｂと、保護膜１３との界面における界面剥離も抑制できる。

上述したように、上記第２実施態様の一変形例において、第２層は、第２特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ２を有し、領域Ｂ２は、保護膜に隣接して存在する。
領域Ｂ２にて上記第２特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第２特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に連続的に増加していてもよく、保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に段階的に増加していてもよい。また、連続的な増加と段階的な増加とが組み合わさった態様であってもよい。
また、領域Ｂ２にて上記第２特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、第２層全体からみた全体的な傾向として上記第２特定元素が増加していればよい。第２層全体からみた全体的な傾向として上記第２特定元素が増加している具体的な例としては、領域Ｂ２にて第２特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に連続的に増加する領域と、第２特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様、および、領域Ｂ２にて第２特定元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に段階的に増加する領域と、第２特定元素の含有量が略一定の領域とを有する態様が挙げられる。
上記領域Ｂ２に含まれる元素（特に、第２特定元素）の含有量の測定は、上述した方法により実施できる。

領域Ｂ２は、通常、第２層の厚み方向の一部に配置され、第２層の全厚みに対する領域Ｂ２の厚みの割合は１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。
領域Ｂ２の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～１０ｎｍがより好ましい。

領域Ｂ２において垂直断面上の第２層に最も近い部分の第２特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｂ２において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第２特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第２特定元素の含有量から第２層に最も近い部分の第２特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

領域Ｂ２の形成方法としては、領域Ｄ２の形成方法に準じた方法が挙げられる。上記第２実施態様の一変形例の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第２層の形成開始時に上記条件で領域Ｂ２を形成し、第２層を形成し、次いで、第１層の形成開始時に上記条件で領域Ａ１を形成し、第１層を形成する方法が挙げられる。

本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一変形例を、図９に示す。
図９に示す、反射型マスクブランク１０ｉは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｉとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｉは、保護膜１３側から、第２層１８と、第１層１６ａと、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層１９とをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。
図３に示す反射型マスクブランク１０ｃと図９に示す反射型マスクブランク１０ｉとを比較すると、図９に示す反射型マスクブランク１０ｉは、位相シフト膜１４ｉ中の各層の積層順が逆である以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図９に示す反射型マスクブランク１０ｉでは、第３層１９は、深紫外線の反射防止膜として機能し得る。

第３層の膜厚は、２～４５ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
第３層の膜厚は、ＸＲＲ法で求められる。
第３層は、上述した第２層と同様の方法により形成できる。

本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一変形例を、図１０に示す。
図１０に示す、反射型マスクブランク１０ｊは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｊとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｊは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８と、上記第１元素を含む第１層１６ｃと、上記第３元素を含む第３層１９とをこの順に備える。また、第１層１６ｃは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。また、第１層１６ｃは、第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が第３層１９側とは反対側から第３層１９側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｃ１を有し、領域Ｃ１は、第３層１９に隣接して存在する。なお、第１層１６ｃの領域Ａ１および領域Ｃ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１および領域Ｃ１と比較して少ない。
図４に示す反射型マスクブランク１０ｄと図１０に示す反射型マスクブランク１０ｊとを比較すると、図１０に示す反射型マスクブランク１０ｊ中の位相シフト膜１４ｊ中の各層の積層順が逆である以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１０に示す反射型マスクブランク１０ｊでは、領域Ｃ１の存在により、第１層１６ｃと、第３層１９との界面における界面剥離も抑制できる。
第３層１９の好ましい態様は、図９に示す反射型マスクブランク１０ｉの第３層１９の態様と同様であるため、説明を省略する。

本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一変形例を、図１１に示す。
図１１に示す、反射型マスクブランク１０ｋは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｋとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｋは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８ｃと、上記第１元素を含む第１層１６ａと、上記第３元素を含む第３層１９とをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８ｃ側とは反対側から第２層１８ｃ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８ｃに隣接して存在する。また、第２層１８ｃは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素（第２特定元素）の含有量が第１層１６ａ側とは反対側から第１層１６ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、上記領域Ｄ２は、第１層１６ａに隣接して存在する。また、第２層１８ｃは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｅ２を有し、上記領域Ｅ２は、保護膜１３に隣接して存在する。第２層１８ｃの領域Ｄ２および領域Ｅ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｄ２および領域Ｅ２と比較して少ない。
図９に示す反射型マスクブランク１０ｉと図１１に示す反射型マスクブランク１０ｋとを比較すると、図１１に示す反射型マスクブランク１０ｋ中の第２層１８ｃが領域Ｄ２および領域Ｅ２を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１１に示す反射型マスクブランク１０ｋでは、領域Ｅ２の存在により、第２層１８ｃと保護膜１３との界面における界面剥離も抑制でき、領域Ｄ２の存在により、第１層１６ａと第２層１８ｃとの界面における界面剥離がより抑制できる。
領域Ｄ２の好ましい態様は、図５に示す反射型マスクブランク１０ｅの領域Ｄ２の態様と同様である。また、領域Ｅ２の好ましい態様は、図８に示す反射型マスクブランク１０ｈの領域Ｂ２の態様と同様である。

本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様の一変形例を、図１２に示す。
図１２に示す、反射型マスクブランク１０ｌは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｌとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｌは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８と、上記第１元素を含む第１層１６ａと、上記第３元素を含む第３層１９ｂとをこの順に備える。また、第１層１６ａは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素（第１特定元素）の含有量が、第２層１８側とは反対側から第２層１８側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層１８に隣接して存在する。また、第３層１９ｂは、第３元素中の最も含有量の多い元素（第３特定元素）の含有量が第１層１６ａ側とは反対側から第１層１６ａ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、領域Ｆ３は、第１層１６ａに隣接して存在する。なお、第１層１６ａの領域Ａ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ａ１と比較して少ない。また、第３層１９ｂの領域Ｆ３以外の領域は、第３層通常領域１９ｘであり、第３層通常領域１９ｘにおいて、上記第３元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｆ３と比較して少ない。
図９に示す反射型マスクブランク１０ｉと図１２に示す反射型マスクブランク１０ｌとを比較すると、図１２に示す反射型マスクブランク１０ｌ中の第３層１９ｂが領域Ｆ３を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１２に示す反射型マスクブランク１０ｌでは、領域Ｆ３の存在により、第１層１６ａと、第３層１９ｂとの界面における界面剥離も抑制できる。
領域Ｆ３の好ましい態様は、図６に示す反射型マスクブランク１０ｆの領域Ｆ３の態様と同様である。

領域Ｅ２において垂直断面上の第２層に最も近い部分の第２特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｅ２において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第２特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第２特定元素の含有量から第２層に最も近い部分の第３特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

＜反射型マスクブランク（第３実施態様）＞
本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、位相シフト膜が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、上記領域Ｇ２が、上記第１層に隣接して存在する。
第２層について、換言すれば、第２層が、第１層に隣接して存在する領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２では、第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している。
なお、領域Ｇ２で、第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加しているとは、上記領域Ｄ２の定義と同様である。

反射型マスクブランクの第３実施態様について、図１３を参照しながら説明する。図１３に示す反射型マスクブランク１０ｍは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｍとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｍは、保護膜１３側から、上記第１元素を含む第１層１６と、上記第２元素を含む第２層１８ｄとをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、上記第１層１６に隣接して存在する。なお、第２層１８ｄの領域Ｇ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２と比較して少ない。

本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様は、加熱処理を行っても界面剥離の発生が抑制される。
加熱処理による界面剥離の発生が抑制される機序については、第１実施態様における機序と同様であると考えられる。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様と、本発明のマスクブランクの第３実施態様とでは、位相シフト膜中における第１層が領域Ａ１を有さず、第２層が領域Ｇ２を有する点以外は、同じ構成である。
つまり、反射型マスクブランクの第３実施態様が備える基板、多層反射膜、および、保護膜、ならびに、反射型マスクブランクの第３実施態様が備えていてもよい裏面導電膜およびその他の膜については、第１実施態様と同様であるため、説明を省略する。

領域Ｇ２において垂直断面上の第２層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｇ２において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第２層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

（位相シフト膜）
本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様が有する位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有する。
また、位相シフト膜は、後段で説明する態様のように、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層を有していてもよい。
以下、位相シフト膜を構成する各層について詳述する。

第３実施態様において、第１層は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む。第１層は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことも好ましい。

第１層が第１元素としてＲｕを含む場合、第１層は、Ｒｕ以外の他の元素を含んでいることが好ましく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。なかでも、Ｒｕ以外の他の元素としては、Ｂ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が好ましい。第１層がＲｕを含む場合、第１層を構成する材料としては、ホウ化ルテニウム、窒化ルテニウム、酸化ルテニウム、酸窒化ルテニウム、ＲｕとＭｏとの複合窒化物、ＲｕとＭｏとの複合酸窒化物、ＲｕとＭｏとの複合酸炭化物、ＲｕとＴａとの複合窒化物、ＲｕとＴａとの複合酸窒化物、および、ＲｕとＴａとの複合酸炭化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＲｅを含む場合、第１層は、Ｒｅ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＲｅを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ｒｅ金属単体、ホウ化レニウム、炭化レニウム、窒化レニウム、酸化レニウム、酸炭化レニウム、酸窒化レニウム、Ｒｅ－Ｒｕ合金、ＲｅとＲｕとの複合窒化物、および、ＲｅとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＩｒを含む場合、第１層は、Ｉｒ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＩｒを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ｉｒ金属単体、ホウ化イリジウム、窒化イリジウム、酸化イリジウム、酸窒化イリジウム、Ｉｒ－Ｒｕ合金、ＩｒとＲｕとの複合窒化物、および、ＩｒとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＡｇを含む場合、第１層は、Ａｇ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＡｇを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ａｇ金属単体、ホウ化銀、窒化銀、酸化銀、酸窒化銀、Ａｇ－Ｒｕ合金、ＡｇとＲｕとの複合窒化物、および、ＡｇとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＯｓを含む場合、第１層は、Ｏｓ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＯｓを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ｏｓ金属単体、ホウ化オスミウム、窒化オスミウム、酸化オスミウム、酸窒化オスミウム、Ｏｓ－Ｒｕ合金、ＯｓとＲｕとの複合窒化物、および、ＯｓとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＡｕを含む場合、第１層は、Ａｕ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＡｕを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ａｕ金属単体、ホウ化金、窒化金、酸化金、酸窒化金、Ａｕ－Ｒｕ合金、ＡｕとＲｕとの複合窒化物、および、ＡｕとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

第１層が第１元素としてＰｄを含む場合、第１層は、Ｐｄ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＰｄを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ｐｄ金属単体、ホウ化パラジウム、窒化パラジウム、酸化パラジウム、酸窒化パラジウム、Ｐｄ－Ｒｕ合金、ＰｄとＲｕとの複合窒化物、および、ＰｄとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。
第１層が第１元素としてＰｔを含む場合、第１層は、Ｐｔ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第１層がＰｔを含む場合、第１層を構成する材料としては、Ｐｔ金属単体、ホウ化白金、窒化白金、酸化白金、酸窒化白金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、ＰｔとＲｕとの複合窒化物、および、ＰｔとＲｕとの複合酸窒化物が挙げられる。

なかでも、第１層を構成する材料としては、ホウ化ルテニウム、窒化ルテニウム、酸窒化ルテニウム、ＲｕとＴａとの複合窒化物、ＲｕとＭｏとの複合窒化物、Ｒｅ金属単体、Ｒｅ－Ｒｕ合金、ＲｅとＲｕとの複合酸窒化物、Ｉｒ金属単体、Ｉｒ－Ｒｕ合金、ＩｒとＲｕとの複合酸窒化物、または、Ｐｔ金属単体が好ましい。

第１層の膜厚は、２～５５ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましく、２０～４５ｎｍが更に好ましい。
領域Ｇ２の膜厚は、上記測定方法によって元素の含有量の測定を行い、その測定結果に基づいて定める。

第１層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの好ましい態様は、第１実施態様の第１層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの好ましい態様と同様である。

第３実施態様において、第２層は、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む。第２層は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素を含むことも好ましい。

第２層が第２元素としてＴａを含む場合、第２層は、Ｔａ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第２層がＴａを含む場合、第２層を構成する材料としては、ホウ化タンタル、ホウ窒化タンタル、ホウ酸化タンタル、炭化タンタル、炭窒化タンタル、酸化炭化窒化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタル、および、酸窒化タンタルが挙げられる。

第２層が第２元素としてＣｒを含む場合、第２層は、Ｃｒ以外の他の元素を含んでいてもよく、他の元素としては、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。第２層がＣｒを含む場合、第２層を構成する材料としては、ホウ化クロム、ホウ窒化クロム、ホウ酸化クロム、炭化クロム、炭窒化クロム、酸化炭化窒化クロム、酸炭化クロム、窒化クロム、酸化クロム、および、酸窒化クロムが挙げられる。

なかでも、第２層を構成する材料としては、ホウ窒化タンタル、窒化タンタル、酸窒化タンタル、窒化クロム、酸化クロム、酸化炭化窒化クロム、または、酸窒化クロムが好ましい。

なお、第１層が、上記第１元素とＴａまたはＣｒとを含む場合、上記第１元素を含んでいる層は第１層とし、第２層には含めない。

第３実施態様において、第２層は、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、上記領域Ｇ２が、上記第１層に隣接して存在する。
上記「増加している」の定義および好ましい態様は、上述した通りである。
領域Ｇ２の膜厚は、上記測定方法によって元素の含有量の測定を行い、その測定結果に基づいて定める。

第２層の膜厚は、２～４５ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
第２層の膜厚は、ＸＲＲ法で求められる。
領域Ｇ２は、通常、第２層の厚み方向の一部に配置され、第２層の全厚みに対する領域Ｇ２の厚みの割合は１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。
領域Ｇ２の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～１０ｎｍがより好ましい。

第１層および第２層の形成方法は、第１実施態様で説明した通りである。

第２層が有する領域Ｇ２を形成する方法としては、第２層が含む第２元素のうち、最も含有量が多い元素が増加する条件で製膜すればよい。製膜方法としては、第１実施態様で説明した製膜方法が挙げられる。
上記条件は、第１実施態様で説明した条件が挙げられる。
第３実施態様の反射型マスクブランクの製造方法としては、保護膜および第１層を形成した後、第２層の形成開始時に、上記条件で領域Ｇ２を形成し、第２層を形成する方法が挙げられる。

位相シフト膜の膜厚、反射型マスクブランクのＥＵＶ光の反射率、位相シフト膜によって生じる位相差、および、深紫外線の反射率の好ましい態様は、第１実施態様の好ましい態様と同様である。

（変形例）
以下、反射型マスクブランクの第３実施態様の変形例について説明する。
なお、以下で説明する態様においても、「増加している」の定義および態様は、上記領域Ａ１等と同様である。

本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一変形例を、図１４に示す。
図１４に示す、反射型マスクブランク１０ｎは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｎとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｎは、保護膜１３側から、上記第１元素を含む第１層１６ｄと、上記第２元素を含む第２層１８ｄとをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素（第２特定元素）の含有量が、第１層１６ｄ側とは反対側から第１層１６ｄ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、第１層１６ｄに隣接して存在する。また、第１層１６ｄは、第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｈ１を有し、領域Ｈ１は、保護膜１３に隣接して存在する。なお、第２層１８ｄの領域Ｇ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２と比較して少ない。第１層１６ｄの領域Ｈ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｈ１と比較して少ない。
図１３に示す反射型マスクブランク１０ｍと図１４に示す反射型マスクブランク１０ｎとを比較すると、図１４に示す反射型マスクブランク１０ｎ中の第１層１６ｄが領域Ｈ１を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１４に示す反射型マスクブランク１０ｎでは、領域Ｈ１の存在により、第１層１６ｄと、保護膜１３との界面における界面剥離も抑制できる。
第１層１６ｄの領域Ｈ１の好ましい態様は、図２に示す反射型マスクブランク１０ｂの第１層１６ｂの領域Ｂ１の態様と同様であるため、説明を省略する。

領域Ｈ１において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは５０～９５ａｔ％であり、より好ましくは５０～８５ａｔ％であり、さらに好ましくは５０～７５ａｔ％である。また領域Ｈ１において垂直断面上の保護層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護層に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は、５～５０ａｔ％が好ましく、１０～５０ａｔ％がより好ましい。

本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一変形例を、図１５に示す。
図１５に示す、反射型マスクブランク１０ｏは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｏとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｏは、保護膜１３側から、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層１９と、上記第１元素を含む第１層１６と、上記第２元素を含む第２層１８ｄとをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素（第２特定元素）の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、第１層１６に隣接して存在する。なお、第２層１８ｄの領域Ｇ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２と比較して少ない。
図１３に示す反射型マスクブランク１０ｍと図１５に示す反射型マスクブランク１０ｏとを比較すると、図１５に示す反射型マスクブランク１０ｏが第３層１９を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１５に示す反射型マスクブランク１０ｏでは、第３層１９は、後段で説明する反射型マスクの作製の際に、エッチングストッパとして機能し得る。
第３層１９の好ましい態様は、図３に示す反射型マスクブランク１０ｃの第３層１９と同様であるため、説明を省略する。

本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様の一変形例を、図１６に示す。
図１６に示す、反射型マスクブランク１０ｐは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｐとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｐは、保護膜１３側から、上記第３元素を含む第３層１９ｃと、上記第１元素を含む第１層１６と、上記第２元素を含む第２層１８ｄとをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素（第２特定元素）の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、第１層１６に隣接して存在する。また、第３層１９ｃは、上記第３元素中の最も含有量の多い元素（第３特定元素）の含有量が第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｊ３を有し、上記領域Ｊ３は、第１層１６に隣接して存在する。また、第３層１９ｃは、上記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｋ３を有し、上記領域Ｋ３は、保護膜１３に隣接して存在する。第３層１９ｃの領域Ｊ３および領域Ｋ３以外の領域は、第３層通常領域１９ｘであり、第３層通常領域１９ｘにおいて、上記第３元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｊ３および領域Ｋ３と比較して少ない。
図１５に示す反射型マスクブランク１０ｏと図１６に示す反射型マスクブランク１０ｐとを比較すると、図１６に示す反射型マスクブランク１０ｐ中の第３層１９ｃが領域Ｊ３および領域Ｋ３を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１６に示す反射型マスクブランク１０ｐでは、領域Ｊ３および領域Ｋ３の存在により、第１層１６と第３層１９ｃとの界面における界面剥離、および、第３層１９ｃと保護膜１３との界面における界面剥離も抑制できる。
なお、領域Ｊ３および領域Ｋ３の好ましい態様は、図６に示す反射型マスクブランク１０ｆの第３層１９ａの領域Ｆ３およびＧ３とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。

領域Ｊ３において垂直断面上の第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｊ３において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
第１層に最も近い部分の第３特定元素の含有量から第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

領域Ｋ３において垂直断面上の第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｋ３において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第３特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第３特定元素の含有量から第３層に最も近い部分の第３特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

さらに、反射型マスクブランク１０ｏの態様において、第１層１６が、第１層１６が含む第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が第２層１８ｄ側とは反対側から第２層１８ｄ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｌ１を有していてもよい。なお、上記領域Ｌ１は、第２層１８ｄに隣接して存在する。また、第１層１６が、第１層１６が含む第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第３層１９ｃ側とは反対側から第３層１９ｃ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｍ１を有していてもよい。なお、上記領域Ｍ１は、第３層１９ｃに隣接して存在する。
第１層１６は、領域Ｌ１およびＭ１の両方を有する態様であってもよい。
領域Ｌ１を有する態様においては、第２層１８ｄと、第１層１６との界面における界面剥離がより抑制できる。また、領域Ｍ１を有する態様においては、第１層１６と、第３層１９ｃとの界面における界面剥離も抑制できる。

＜反射型マスクブランク（第４実施態様）＞
本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、位相シフト膜が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が上記第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、上記領域Ｇ２が、上記第１層に隣接して存在する。
第２層について、換言すれば、第２層が、第１層に隣接して存在する領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２では、第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量が第１層側とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している。

反射型マスクブランクの第４実施態様について、図１７を参照しながら説明する。図１７に示す反射型マスクブランク１０ｑは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｑとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｑは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８ｄと、上記第１元素を含む第１層１６とをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、上記第１層１６に隣接して存在する。なお、第２層１８ｄの領域Ｇ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２と比較して少ない。

本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様と、本発明のマスクブランクの第３実施態様とでは、位相シフト膜中における第１層と第２層との位置が逆である点以外は、同じ構成である。
つまり、反射型マスクブランクの第４実施態様が備える基板、多層反射膜、および、保護膜、位相シフト膜、ならびに、反射型マスクブランクの第４実施態様が備えていてもよい裏面導電膜およびその他の膜については、第３実施態様と同様であるため、説明を省略する。
なお、第４実施態様の反射型マスクブランクの製造方法としては、例えば、保護膜を形成した後、第２層の形成中、第２層の形成の終了前に、上記条件で領域Ｇ２を形成し、次いで、第１層を形成する方法が挙げられる。

（変形例）
以下、反射型マスクブランクの第４実施態様の変形例について説明する。
なお、以下で説明する態様においても、「増加している」の定義および態様は、上記領域Ａ１等と同様である。

本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一変形例を、図１８に示す。
図１８に示す、反射型マスクブランク１０ｒは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｒとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｒは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８ｅと、上記第１元素を含む第１層１６とをこの順に備える。また、第２層１８ｅは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素（第２特定元素）の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、第１層１６に隣接して存在する。また、第２層１８ｅは、第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｉ２を有し、領域Ｉ２は、保護膜１３に隣接して存在する。なお、第２層１８ｅの領域Ｇ２およびＩ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２および領域Ｉ２と比較して少ない。
図１８に示す反射型マスクブランク１０ｒと図１７に示す反射型マスクブランク１０ｑとを比較すると、図１８に示す反射型マスクブランク１０ｒ中の第２層１８ｅが領域Ｉ２を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１８に示す反射型マスクブランク１０ｒでは、領域Ｉ２の存在により、第２層１８ｅと、保護膜１３との界面における界面剥離も抑制できる。
第２層１８ｅの領域Ｉ２の好ましい態様は、図８に示す反射型マスクブランク１０ｈの第２層１８ｂの領域Ｂ２の態様と同様であるため、説明を省略する。

本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一変形例を、図１９に示す。
図１９に示す、反射型マスクブランク１０ｓは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｓとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｓは、保護膜１３側から、第２層１８ｄと、第１層１６と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層１９とをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、上記第１層１６に隣接して存在する。なお、第２層１８ｄの領域Ｇ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２と比較して少ない。
図１５に示す反射型マスクブランク１０ｏと図１９に示す反射型マスクブランク１０ｓとを比較すると、図１９に示す反射型マスクブランク１０ｓは、位相シフト膜１４ｓ中の各層の積層順が逆である以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図１９に示す反射型マスクブランク１０ｓでは、第３層１９は、深紫外線の反射防止膜として機能し得る。
第３層１９の好ましい態様は、図９に示す反射型マスクブランク１０ｉの第３層１９の態様と同様であるため、説明を省略する。

本発明の反射型マスクブランクの第４実施態様の一変形例を、図２０に示す。
図２０に示す、反射型マスクブランク１０ｔは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｔとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｔは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８ｄと、上記第１元素を含む第１層１６と、上記第３元素を含む第３層１９ｄとをこの順に備える。また、第２層１８ｄは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、上記第１層１６に隣接して存在する。また、第３層１９ｄは、第３元素中の最も含有量の多い元素（第３特定元素）の含有量が第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｊ３を有し、領域Ｊ３は、第１層１６に隣接して存在する。なお、第２層１８ｄの領域Ｇ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｇ２と比較して少ない。また、第３層１９ｄの領域Ｊ３以外の領域は、第３層通常領域１９ｘであり、第３層通常領域１９ｘにおいて、上記第３元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｊ３と比較して少ない。
図１９に示す反射型マスクブランク１０ｓと図２０に示す反射型マスクブランク１０ｔとを比較すると、図２０に示す反射型マスクブランク１０ｔ中の第３層１９ｄが領域Ｊ３を有する点以外は、同じ構成であるため、同じ構成の説明は省略する。
なお、図２０に示す反射型マスクブランク１０ｔでは、領域Ｊ３の存在により、第１層１６と、第３層１９ｄとの界面における界面剥離も抑制できる。
領域Ｊ３の好ましい態様は、図１６に示す反射型マスクブランク１０ｐの領域Ｊ３の態様と同様である。

さらに、反射型マスクブランク１０ｓの態様において、第１層１６が、第１層１６が含む第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第２層１８ｄ側とは反対側から第２層１８ｄ側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｌ１を有していてもよい。なお、上記領域Ｌ１は、第２層１８ｄに隣接して存在する。また、第１層１６が、第１層１６が含む第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第３層１９側とは反対側から第３層１９側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｍ１を有していてもよい。なお、上記領域Ｍ１は、第３層１９に隣接して存在する。
第１層１６は、領域Ｌ１およびＭ１の両方を有する態様であってもよい。
領域Ｌ１を有する態様においては、第２層１８ｄと、第１層１６との界面における界面剥離がより抑制できる。また、領域Ｍ１を有する態様においては、第１層１６と、第３層１９との界面における界面剥離も抑制できる。

＜反射型マスクブランク（第５実施態様）＞
本発明の反射型マスクブランクの第５実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、位相シフト膜が、保護膜側から、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とをこの順に有し、上記第１層が、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｎ１を有し、上記領域Ｎ１が、上記保護膜に隣接して存在する。
第１層について、換言すれば、第１層が、保護膜に隣接して存在する領域Ｎ１を有し、領域Ｎ１では、第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している。
なお、領域Ｎ１で、第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、上記領域Ｂ１の定義と同様である。

反射型マスクブランクの第５実施態様について、図２１を参照しながら説明する。図２１に示す反射型マスクブランク１０ｕは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｕとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｕは、保護膜１３側から、上記第１元素を含む第１層１６ｅと、上記第２元素を含む第２層１８とをこの順に備える。また、第１層１６ｅは、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｎ１を有し、領域Ｎ１は、上記保護膜１３に隣接して存在する。なお、第１層１６ｅの領域Ｎ１以外の領域は、第１層通常領域１６ｘであり、第１層通常領域１６ｘにおいて、上記第１元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｎ１と比較して少ない。

領域Ｎ１において垂直断面上の第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは５０～９５ａｔ％であり、より好ましくは５０～８５ａｔ％であり、さらに好ましくは５０～７５ａｔ％である。また領域Ｎ１において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第１層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は、５～５０ａｔ％が好ましく、１０～５０ａｔ％がより好ましい。

本発明の反射型マスクブランクの第５実施態様は、加熱処理を行っても界面剥離の発生が抑制される。
本発明者らが、２層タイプの位相シフト膜を備える反射型マスクブランクについて検討したところ、界面剥離は、位相シフト膜の第１層と、保護膜との界面で発生する場合があった。
加熱処理による界面剥離の発生が抑制される機序については、第１実施態様における機序と同様であると考えられる。

本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様と、本発明のマスクブランクの第５実施態様とでは、位相シフト膜中における第１層が領域Ａ１を有さず、領域Ｎ１を有する点以外は、同じ構成である。
つまり、反射型マスクブランクの第５実施態様が備える基板、多層反射膜、および、保護膜、ならびに、反射型マスクブランクの第５実施態様が備えていてもよい裏面導電膜およびその他の膜については、第１実施態様と同様であるため、説明を省略する。

（位相シフト膜）
本発明の反射型マスクブランクの第５実施態様が有する位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有する。
以下、位相シフト膜を構成する各層について詳述する。

第５実施態様において、第１層は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含み、第１層を構成する材料の好ましい態様は第１実施態様と同様である。

第５実施態様において、第１層は、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｎ１を有し、上記領域Ｎ１が、上記保護膜に隣接して存在する。
上記「増加している」の定義および好ましい態様は、上述した通りである。

第１層の膜厚、屈折率ｎおよび消衰係数ｋの好ましい態様は、第１実施態様の第１層の好ましい態様と同様である。
領域Ｎ１は、通常、第１層の厚み方向の一部に配置され、第１層の全厚みに対する領域Ｎ１の厚みの割合は１～３０％が好ましく、３～１５％がより好ましい。
また、領域Ｎ１の膜厚は、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍがより好ましい。
領域Ｎ１の膜厚は、上記測定方法によって元素の含有量の測定を行い、その測定結果に基づいて定める。

第５実施態様において、第２層は、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含み、第２層を構成する材料の好ましい態様は第１実施態様と同様である。

第２層の膜厚は、第１実施態様の第２層の好ましい態様と同様である。

第１層および第２層の形成方法は、第１実施態様で説明した通りである。

第１層が有する領域Ｎ１を形成する方法としては、第１層が含む第１元素のうち、最も含有量が多い元素が増加する条件で製膜すればよい。製膜方法としては、上記製膜方法が挙げられる。
上記条件は、第１実施態様で説明した条件が挙げられる。
第５実施態様の反射型マスクブランクは、保護膜の形成後、第１層の形成開始時に、上記条件で領域Ｎ１を形成してから第１層を形成し、次いで第２層を形成して製造できる。

位相シフト膜の膜厚、反射型マスクブランクのＥＵＶ光の反射率、位相シフト膜によって生じる位相差、および、深紫外線の反射率の好ましい態様は、第１実施態様の好ましい態様と同様である。

＜反射型マスクブランク（第６実施態様）＞
本発明の反射型マスクブランクの第６実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、位相シフト膜が、保護膜側から、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層と、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層とをこの順に有し、上記第２層が、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｏ２を有し、上記領域Ｏ２が、上記保護膜に隣接して存在する。
第２層について、換言すれば、第２層が、保護膜に隣接して存在する領域Ｏ２を有し、領域Ｏ２では、第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している。
なお、領域Ｏ２で、第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量が保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加しているとは、上記領域Ｂ２の定義と同様である。

反射型マスクブランクの第６実施態様について、図２２を参照しながら説明する。図２２に示す反射型マスクブランク１０ｖは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、位相シフト膜１４ｖとをこの順に備える。位相シフト膜１４ｖは、保護膜１３側から、上記第２元素を含む第２層１８ｆと、上記第１元素を含む第１層１６とをこの順に備える。また、第２層１８ｆは、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜１３側とは反対側から保護膜１３側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｏ２を有し、領域Ｏ２は、上記保護膜１３に隣接して存在する。なお、第２層１８ｆの領域Ｏ２以外の領域は、第２層通常領域１８ｘであり、第２層通常領域１８ｘにおいて、上記第２元素中の最も含有量が多い元素の含有量は、領域Ｏ２と比較して少ない。

領域Ｏ２において垂直断面上の第２層に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは２０～８０ａｔ％であり、より好ましくは２０～６０ａｔ％であり、さらに好ましくは２０～４０ａｔ％である。また領域Ｏ２において垂直断面上の保護膜に最も近い部分の第１特定元素の含有量は好ましくは６０～１００ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、さらに好ましくは８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
保護膜に最も近い部分の第１特定元素の含有量から第２層に最も近い部分の第１特定元素の含有量を差し引いた差は、１０～８０ａｔ％が好ましく、２０～７０ａｔ％がより好ましい。

本発明の反射型マスクブランクの第６実施態様は、加熱処理を行っても界面剥離の発生が抑制される。
加熱処理による界面剥離の発生が抑制される機序については、第５実施態様における機序と同様であると考えられる。

本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様と、本発明のマスクブランクの第６実施態様とでは、位相シフト膜中における第２層が領域Ｇ２を有さず、領域Ｏ２を有する点以外は、同じ構成である。
つまり、反射型マスクブランクの第６実施態様が備える基板、多層反射膜、および、保護膜、ならびに、反射型マスクブランクの第６実施態様が備えていてもよい裏面導電膜およびその他の膜については、第２実施態様と同様であるため、説明を省略する。

（位相シフト膜）
本発明の反射型マスクブランクの第６実施態様が有する位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有する。
以下、位相シフト膜を構成する各層について詳述する。

第６実施態様において、第１層は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含み、第１層を構成する材料の好ましい態様は第３実施態様と同様である。

第１層の膜厚、屈折率ｎおよび消衰係数ｋの好ましい態様は、第１実施態様の第１層の好ましい態様と同様である。

第６実施態様において、第２層は、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含み、第２層を構成する材料の好ましい態様は第２実施態様と同様である。

第６実施態様において、第２層は、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、保護膜側とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｏ２を有し、上記領域Ｏ２が、上記保護膜に隣接して存在する。
上記「増加している」の定義および好ましい態様は、上述した通りである。
領域Ｏ２は、通常、第１層の厚み方向の一部に配置され、第１層の全厚みに対する領域Ｏ２の厚みの割合は１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。
また、領域Ｏ２の膜厚は、０．１～１５ｎｍが好ましく、０．５～１０ｎｍがより好ましい。
領域Ｏ２の膜厚は、上記測定方法によって元素の含有量の測定を行い、その測定結果に基づいて定める。

なお、第１層が、上記第１元素とＴａまたはＣｒとを含む場合、上記第１元素を含んでいる層は第１層とし、第２層には含めない。

第２層の膜厚は、第１実施態様の第２層の好ましい態様と同様である。

第１層および第２層の形成方法は、第１実施態様で説明した通りである。

第２層が有する領域Ｏ２を形成する方法としては、第２層が含む第２元素のうち、最も含有量が多い元素が増加する条件で製膜すればよい。製膜方法としては、上記製膜方法が挙げられる。
上記条件は、第１実施態様で説明した条件が挙げられる。
第６実施態様の反射型マスクブランクは、保護膜の形成後、第２層の形成開始時に、上記条件で領域Ｏ２を形成してから第２層を形成し、次いで第１層を形成して製造できる。

位相シフト膜の膜厚、反射型マスクブランクのＥＵＶ光の反射率、位相シフト膜によって生じる位相差、および、深紫外線の反射率の好ましい態様は、第１実施態様の好ましい態様と同様である。

（変形例）
以下、反射型マスクブランクの第６実施態様の変形例について説明する。
なお、以下で説明する態様においても、「増加している」の定義および態様は、上記領域Ａ１等と同様である。

本発明の反射型マスクブランクの第６実施態様は、反射型マスクブランク１０ｖにおいて、位相シフト膜１４ｖが、保護膜１３側から、第２層１８ｆと、第１層１６と、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第３元素を含む第３層とをこの順に備える態様であってもよい。
第３層の好ましい態様は、上述した第２層の好ましい態様と同様である。
また、上記態様において、第３層が、第３層が含む第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、第１層１６側とは反対側から第１層１６側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｐ３を有していてもよい。なお、上記領域Ｐ３は、第１層１６に隣接して存在する。
領域Ｐ３を有する態様においては、第１層１６と、第３層との界面における界面剥離も抑制できる。

＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランク（第１実施態様、第２実施態様、第３実施態様、第４実施態様、第５実施態様、または、第６実施態様）が有する位相シフト膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２３を参照しながら説明する。なお、以下、図１で説明した第１実施態様の反射型マスクブランク１０ａを用いて反射型マスクを製造する方法について説明するが、上記他の態様であっても、同様に反射型マスクを製造できる。

図２３の（ａ）は、基板１１、多層反射膜１２、保護膜１３、および、位相シフト膜１４ａをこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン２０を形成した状態を示す。レジストパターン２０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクの位相シフト膜１４ａ上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン２０を形成する。なお、レジストパターン２０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
その後、図２３の（ａ）のレジストパターン２０をマスクとして、位相シフト膜１４ａをエッチングしてパターニングし、レジストパターン２０を除去して、図３の（ｂ）に示す位相シフト膜パターン１４ｐｔを有する積層体を得る。
次いで、図２３の（ｃ）に示すように、図２３の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン２１を形成し、図２３の（ｃ）のレジストパターン２１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１１に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン２１を除去し、図３の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。

位相シフト膜パターン１４ｐｔを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
レジストパターン２０または２１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。

本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、および、割合等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
なお、後述する例１、例２及び例８は比較例であり、例３～７は実施例である。

＜サンプルの作製＞
以下の手順で、例１に用いた界面剥離試験用のサンプルを作製した。
ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形が１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。なお、ガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０^－７／℃以下である。ガラス基板を研磨して、一方の表面の表面粗さを二乗平均平方根粗さＲｑで０．１５ｎｍ以下、平坦度を１００ｎｍ以下の平滑な表面となるように加工した。
ガラス基板の裏面（加工した面とは反対側の面）上には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが約１００ｎｍのＣｒ層を成膜し、静電チャック用の裏面導電膜を形成した。Ｃｒ層のシート抵抗値は約１００Ω／□であった。
ガラス基板の裏面に導電層を成膜した後、イオンビームスパッタリング法によってＭｏ層（２．３ｎｍ）とＳｉ層（４．５ｎｍ）とを交互に製膜し、多層反射膜（２７２ｎｍ）を形成した。Ｍｏ層およびＳｉ層の層数はそれぞれ４０層とし、Ｓｉ層が最表面となるように製膜した。Ｍｏ層およびＳｉ層の製膜条件は、以下のとおりとした。なお、各層の膜厚は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により、膜の材料と膜厚とをパラメータとしてフィッティングを行って求めた。
なお、以下、上記手順で多層反射膜を形成したガラス基板を、「多層反射膜付き基板」ともいう。

（Ｍｏの製膜条件（イオンビームスパッタリング法））
・ターゲット：Ｍｏターゲット
・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．０２Ｐａ）
・加速電圧：７００Ｖ
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／秒
（Ｓｉ層の成膜条件（イオンビームスパッタリング法））
・ターゲット：Ｓｉターゲット（Ｂドープ）
・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．０２Ｐａ）
・加速電圧：７００Ｖ
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／秒

多層反射膜付き基板に対し、それぞれ以下の条件で、Ｒｕからなる保護膜、酸窒化タンタルからなる層、および、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層をこの順に有する位相シフト膜を形成し、例１に用いた界面剥離試験用のサンプルを得た。

（Ｒｕ保護膜の製膜条件（直流スパッタリング法））
・ターゲット：Ｒｕターゲット
・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．２Ｐａ）
・印加電圧：４００Ｖ
・成膜速度：０．１１ｎｍ／秒
（酸窒化タンタル層の製膜条件（反応性スパッタリング法））
・ターゲット：Ｔａターゲット
・スパッタリングガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガスおよびＮ_２ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２＝５：１：１、混合ガス分圧０．２Ｐａ）
・印加電圧：５００Ｖ
・成膜速度：０．０１ｎｍ／秒
（ＲｕとＴａとの複合窒化物層の製膜条件（反応性スパッタリング法））
・ターゲット：Ｒｕ－Ｔａ合金ターゲット
・スパッタリングガス：ＡｒガスおよびＮ_２ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝５：１、混合ガス分圧０．２Ｐａ）
・印加電圧：５００Ｖ
・成膜速度：０．０７ｎｍ／秒

例２に用いたサンプルは、多層反射膜付き基板に対し、Ｒｈからなる保護膜、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層、および、酸窒化タンタルからなる層をこの順に有する位相シフト膜を形成して得た。なお、Ｒｈからなる保護膜の形成は、Ｒｕからなる保護膜の形成において、ターゲットをＲｈとした以外は同様にして行った。

例３に用いたサンプルの作製手順を以下に説明する。なお、例３に用いたサンプルは、上述した第２実施態様に対応する。
まず、多層反射膜付き基板に対し、例１に用いたサンプルと同様の方法で、Ｒｕからなる保護膜、および、酸窒化タンタルからなる層（第２層）を形成した。その後、Ｒｕからなる保護膜の製膜条件でＲｕ層を形成し、次いで、例１に用いたサンプルと同様の条件でＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層（第１層）を形成し、例３に用いたサンプルを得た。なお、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層中、Ｒｕの含有量が最も多く、第１層は、Ｒｕの含有量が第２層とは反対側から第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、領域Ａ１は、第２層に隣接して存在する。

例４に用いたサンプルの作製手順を以下に説明する。なお、例４に用いたサンプルは、上述した第４実施態様に対応する。
まず、多層反射膜付き基板に対し、例１に用いたサンプルと同様の方法で、Ｒｕからなる保護膜、および、酸窒化タンタルからなる層を形成し、その後、Ｒｕからなる保護膜の製膜条件において、ターゲットをＴａとしてＴａ層を形成した（第２層）。次いで、例１に用いたサンプルと同様の条件でＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層（第１層）を形成し、例４に用いたサンプルを得た。なお、酸窒化タンタルからなる層中、Ｔａの含有量が最も多く、第２層は、Ｔａの含有量が第１層とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、第１層に隣接して存在する。

例５に用いたサンプルの作製手順を以下に説明する。なお、例５に用いたサンプルは、上述した第３実施態様に対応する。
まず、多層反射膜付き基板に対し、例１に用いたサンプルと同様の方法で、Ｒｈからなる保護膜、および、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層（第１層）を形成した。その後、酸窒化タンタルからなる層の製膜条件において、スパッタリングガスをＡｒガスおよびＮ_２ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝５：１）として窒化タンタル層を形成し、次いで、例１に用いたサンプルと同様の方法で、酸窒化タンタルからなる層（第２層）を形成し、例５に用いたサンプルを得た。なお、酸窒化タンタルからなる層中、Ｔａの含有量が最も多く、第２層は、Ｔａの含有量が第１層とは反対側から第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ２を有し、領域Ｇ２は、第１層に隣接して存在する。

例６に用いたサンプルの作製手順を以下に説明する。なお、例６に用いたサンプルは、上述した第５実施態様に対応する。
まず、多層反射膜付き基板に対し、例２に用いたサンプルと同様の方法で、Ｒｈからなる保護膜を形成した。その後、Ｒｕからなる保護膜の製膜条件でＲｕ層を形成した。次いで、例１に用いたサンプルと同様の方法で、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層（第１層）、および、酸窒化タンタルからなる層（第２層）を形成し、例６に用いたサンプルを得た。なお、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層中、Ｒｕの含有量が最も多く、第１層は、Ｒｕの含有量が保護膜とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｎ１を有し、領域Ｎ１は、保護膜に隣接して存在する。

例７に用いたサンプルの作製手順を以下に説明する。なお、例７に用いたサンプルは、上述した第６実施態様に対応する。
まず、多層反射膜付き基板に対し、例１に用いたサンプルと同様の方法で、Ｒｕからなる保護膜を形成した。その後、酸窒化タンタルからなる層の製膜条件において、スパッタリングガスをＡｒガスおよびＮ_２ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝５：１）として窒化タンタル層を形成した。次いで、例１に用いたサンプルと同様の方法で、酸窒化タンタルからなる層（第２層）、および、ＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層（第１層）を形成し、例７に用いたサンプルを得た。なお、酸窒化タンタルからなる層中、Ｔａの含有量が最も多く、第２層は、Ｔａの含有量が保護膜とは反対側から保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｏ２を有し、領域Ｏ２は、保護膜に隣接して存在する。
なお、各サンプルの構成は、後段に示す表にも掲載する。

例８に用いたサンプルの作製手順を以下に説明する。
まず、多層反射膜付き基板に対し、例１に用いたサンプルと同様の方法で、Ｒｕからなる保護膜、および、酸窒化タンタルからなる層（第２層）を形成した。次に例１に用いたサンプルと同様の条件でＲｕとＴａとの複合窒化物からなる層（ＲｕＴａＮ）を形成し、その後Ｒｕからなる保護膜の製膜条件でＲｕ層を形成した。

＜界面剥離の評価＞
上記手順で作製した各サンプルを２．５ｃｍ角に切り出し、界面剥離の試験に供する試験片とした。
各試験片を、２４０℃に加熱したホットプレートの上に設置し、５分間加熱した。加熱後の試験片は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製ＳＵ－７０）で位相シフト膜側の表面を観察し、界面剥離の有無を確認した。なお、界面剥離は、ブリスター（部分的な剥離による膜膨れ）から進展して発生するといえるため、ブリスターの面積に基づいて評価を行った。評価基準は、以下に示す通りである。評価結果を後段の表に示す。
・Ａ：加熱後の試験片のＳＥＭ観察像（観察倍率 １０００００倍）の観察視野面積に対するブリスターの面積の比が１％未満
・Ｂ：加熱後の試験片のＳＥＭ観察像（観察倍率 １０００００倍）の観察視野面積に対するブリスターの面積の比が１％以上２０％未満
・Ｃ：加熱後の試験片のＳＥＭ観察像（観察倍率 １０００００倍）の観察視野面積に対するブリスターの面積の比が２０％以上

＜屈折率および消衰係数＞
上述した方法にしたがって、第１層のみを製膜した上記ガラス基板をサンプルとして用い、波長１３．５ｎｍの電磁波に対する第１層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋを求めた。

＜ＥＵＶ光反射率＞
上述した方法にしたがって、各サンプルにおける位相シフト膜の反射率を測定した。

＜結果＞
各サンプルの構成および評価結果を表に示す。
表１中の「ＴａＯＮ」および「ＲｕＴａＮ」の表記は、それぞれ、酸窒化タンタル、および、ＲｕとＴａとの複合窒化物を表す。
表１中、例３の「位相シフト膜」欄の「上層」欄の表記は、上層が、「ＲｕＴａＮ」と「領域Ａ１」との両方を含むことを表す。例４～７の「上層」および「下層」欄における表記も同様である。

表１の結果から、第１層中、上記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が増加している領域、または、第２層中、上記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が増加している領域を有している例３～７は、上記領域を有さない例１、例２及び例８と比較して、界面剥離を抑制できることが確認された。また例８は、第１層に比べて第１特定元素量の少ない中間領域（ＲｕＴａＮ）を設けており、界面剥離を抑制することができず、界面剥離性は悪化した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２２年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０２２－０７４３８６）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として取り込まれる。

１０ａ～１０ｖ 反射型マスクブランク
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ａ～１４ｖ 位相シフト膜
１４ｐｔ 位相シフト膜パターン
１６，１６ａ～１６ｅ 第１層
１６ｘ 第１層通常領域
１８，１８ａ～１８ｆ 第２層
１８ｘ 第２層通常領域
１９ 第３層
２０，２１ レジストパターン

Claims (10)

1. 基板と、
   ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
   保護膜と、
   ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、
   前記位相シフト膜が、ルテニウムである第１元素と、モリブデン、タンタルおよびニオブからなる群から選択される１種以上の元素とを含む第１層と、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、
   前記第１層が、前記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第２層側とは反対側から前記第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、前記領域Ａ１が、前記第２層に隣接して存在する、反射型マスクブランク。
2. 基板と、
   ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
   ルテニウムおよびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む保護膜と、
   ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とをこの順に備え、
   前記位相シフト膜が、ルテニウムである第１元素を含む第１層と、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを有し、
   前記第１層が、前記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第２層側とは反対側から前記第２層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ａ１を有し、前記領域Ａ１が、前記第２層に隣接して存在する、反射型マスクブランク。
3. 前記第１層が、ホウ素、炭素、窒素および酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記第２層が、ホウ素、炭素、窒素および酸素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
5. 前記領域Ａ１において、垂直断面上の前記第１層に最も近い部分の前記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が、５０～９５ａｔ％である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
6. 前記第１層が、前記位相シフト膜中において前記第２層よりも前記保護膜側に配置される場合、前記第１層が、前記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記保護膜側とは反対側から前記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ１を有し、前記領域Ｂ１が、前記第１層よりも保護膜側に位置し、かつ、前記第１層と接する層に隣接して存在し、
   前記第２層が、前記位相シフト膜中において前記第１層よりも前記保護膜側に配置される場合、前記第２層が、前記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記保護膜側とは反対側から前記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｂ２を有し、前記領域Ｂ２が、前記第２層よりも保護膜側に位置し、かつ、前記第２層と接する層に隣接して存在する、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
7. 前記位相シフト膜が、タンタルおよびクロムからなる群から選択される第３元素を含む第３層と、前記第１層と、前記第２層とをこの順に有する、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
8. 前記第１層が、前記第１元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第３層側とは反対側から前記第３層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｃ１を有し、前記領域Ｃ１が、前記第３層に隣接して存在する、請求項７に記載の反射型マスクブランク。
9. 前記第３層が、前記位相シフト膜中において前記保護膜側に配置される場合、前記第２層が、前記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第１層側とは反対側から前記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、前記領域Ｄ２が、前記第１層に隣接して存在し、
   前記第２層が、前記位相シフト膜中において前記保護膜側に配置される場合、
   前記第２層が、前記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第１層側とは反対側から前記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｄ２を有し、前記領域Ｄ２が、前記第１層に隣接して存在するか、
   前記第２層が、前記第２元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記保護膜側とは反対側から前記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｅ２を有し、前記領域Ｅ２が、前記保護膜に隣接して存在する、請求項７に記載の反射型マスクブランク。
10. 前記第３層が、前記位相シフト膜中において前記保護膜側に配置される場合、前記第３層が、前記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第１層側とは反対側から前記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、前記領域Ｆ３が、前記第１層に隣接して存在するか、
    前記第３層が、前記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記保護膜側とは反対側から前記保護膜側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｇ３を有し、前記領域Ｇ３が、前記保護膜に隣接して存在し、
    前記第２層が、前記位相シフト膜中において前記保護膜側に配置される場合、前記第３層が、前記第３元素中の最も含有量の多い元素の含有量が前記第１層側とは反対側から前記第１層側に向かう厚さ方向に増加している領域Ｆ３を有し、前記領域Ｆ３が、前記第１層に隣接して存在する、請求項７に記載の反射型マスクブランク。