KR20230167154A - 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고, 제1 층이, 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1이, 제2 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반도체 제조의 노광 프로세스에서 사용되는 EUV(Etreme Ultra Violet: 극단자외) 노광에 사용되는 반사형 마스크 및 그의 제조 방법, 그리고, 반사형 마스크의 원판인 반사형 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 더한층의 미세화를 위해서, 광원으로서 중심 파장 13.5㎚ 부근의 EUV광을 사용한 EUV 리소그래피가 검토되고 있다.
EUV 노광에서는, EUV광의 특성으로부터, 반사 광학계 그리고 반사형 마스크가 사용된다. 반사형 마스크는, 기판 상에 EUV광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 다층 반사막 상에는 EUV광의 반사율이 낮은 막이 패터닝되어 있다. EUV광의 반사율이 낮은 막으로서는, 더한층의 고해상도화를 목적으로 하여, 위상 시프트막이 사용되는 경우도 있다. 위상 시프트막이란, 투과한 EUV광에 위상차를 부여하고, 위상차가 발생한 EUV광끼리의 간섭에 의해, EUV광의 반사율이 낮아지는 막이다.
또한, 상기 반사율이 낮은 막의 패터닝 시에, 다층 반사막을 보호할 목적으로, 다층 반사막과 반사율이 낮은 막 사이에 보호막이 마련되는 경우도 많다.
반사형 마스크의 반사율이 낮은 막으로서 위상 시프트막을 사용하는 경우, 노광 장치의 조명 광학계보다 반사형 마스크에 입사한 EUV광은, 위상 시프트막이 없는 부분(개구부)에서는 반사되고, 위상 시프트막이 있는 부분(비개구부)에서는 반사가 작아진다. 그 결과, 마스크 패턴이 노광 장치의 축소 투영 광학계를 통하여 웨이퍼 상에 레지스트 패턴으로서 전사되고, 그 후의 처리가 실시된다.
여기서, 반도체 디바이스의 더한층의 미세화에 대응하기 위해서, 보다 고정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 반사형 마스크가 요구되고 있다. 인용 문헌 1에서는, 쉐도잉 효과를 저감할 목적으로, 특정한 원소를 포함하는 제1 층과 특정한 원소를 포함하는 제2 층을 갖는 2층 타입의 위상 시프트막에 대하여 개시되어 있다.
상기 위상 시프트막을 사용하는 반사형 마스크는, 다층 반사막과, 위상 시프트막을 갖는 반사형 마스크 블랭크의 위상 시프트막을 패터닝하여 제작된다. 또한, 반사형 마스크의 제조 시에는, 반사형 마스크 블랭크에 대하여 가열 처리가 실시되는 경우가 있다.
본 발명자들이, 인용 문헌 1에 기재된 2층 타입의 위상 시프트막을 갖는 반사형 마스크 블랭크에 대하여 검토한 바, 가열 처리 시에, 계면에서의 박리가 발생하기 쉬운 것을 알아냈다. 계면에서의 박리가 발생하면, 제작되는 반사형 마스크의 패턴 정밀도에 영향을 미치고, 나아가서는, 형성되는 레지스트 패턴에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않았다.
그래서, 본 발명은 가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제된 반사형 마스크 블랭크의 제공을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 반사형 마스크 블랭크를 사용한 반사형 마스크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 2층 타입의 위상 시프트막의 한쪽의 층에 있어서, 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 증가하고 있는 영역을, 다른 층과 인접하여 마련함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
〔1〕 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고,
상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제2 층 측과는 반대측으로부터 상기 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 상기 영역 A1이, 상기 제2 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크.
〔2〕 상기 제1 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제2 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B1을 갖고, 상기 영역 B1이, 상기 제1 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제1 층과 접하는 층에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제1 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B2를 갖고, 상기 영역 B2가, 상기 제2 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제2 층과 접하는 층에 인접하여 존재하는, 〔1〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔3〕 상기 위상 시프트막이, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층과, 상기 제1 층과, 상기 제2 층을 이 순으로 갖는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔4〕 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제3 층 측과는 반대측으로부터 상기 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 C1을 갖고, 상기 영역 C1이, 상기 제3 층에 인접하여 존재하는, 〔3〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔5〕 상기 제3 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 상기 영역 D2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 상기 영역 D2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재하거나,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 E2를 갖고, 상기 영역 E2가, 상기 보호막에 인접하여 존재하는, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔6〕 상기 제3 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 상기 영역 F3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하거나,
상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G3을 갖고, 상기 영역 G3이, 상기 보호막에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 상기 영역 F3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하는, 〔3〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔7〕 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 상기 영역 G2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크.
〔8〕 상기 제1 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제2 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 H1을 갖고, 상기 영역 H1이, 상기 제1 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제1 층과 접하는 층에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제1 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 I2를 갖고, 상기 영역 I2가, 상기 제2 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제2 층과 접하는 층에 인접하여 존재하는, 〔7〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔9〕 상기 위상 시프트막이, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층과, 상기 제1 층과, 상기 제2 층을 이 순으로 갖는 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔10〕 상기 제3 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 J3을 갖고, 상기 영역 J3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하거나,
상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 K3을 갖고, 상기 영역 K3이, 상기 보호막에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 J3을 갖고, 상기 영역 J3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하는, 〔9〕에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔11〕 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 상기 보호막 측으로부터, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 이 순으로 갖고,
상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 N1을 갖고, 상기 영역 N1이, 상기 보호막에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크.
〔12〕 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 상기 보호막 측으로부터, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층과, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층을 이 순으로 갖고,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 O2를 갖고, 상기 영역 O2가, 상기 보호막에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크.
〔13〕 상기 제1 층 및 상기 제2 층의 적어도 한쪽이, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 〔1〕 내지 〔12〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔14〕 상기 제1 층의 굴절률이, 파장 13.5㎚의 전자파에 대하여
0.860 내지 0.950이며, 상기 제1 층의 소쇠 계수가, 파장 13.5㎚의 전자파에 대하여 0.009 내지 0.095인, 〔1〕 내지 〔13〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔15〕 파장 13.5㎚의 전자파에 대한 반사율이, 1 내지 30％인, 〔1〕 내지 〔14〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔16〕 상기 위상 시프트막의 막 두께가, 20 내지 65㎚인, 〔1〕 내지 〔15〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
〔17〕 〔1〕 내지 〔16〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막을 패터닝하여 형성되는 위상 시프트막 패턴을 갖는 반사형 마스크.
〔18〕 〔1〕 내지 〔16〕의 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막을 패터닝하는 것을 포함하는, 반사형 마스크의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제된 반사형 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 반사형 마스크 블랭크를 사용한 반사형 마스크의 제조 방법 및 반사형 마스크도 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 10은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 11은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 12는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 13은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 14는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 15는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 16은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 17은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 18은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 19는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 20은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 21은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 22는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 23의 (a) 내지 도 23의 (d)는 본 발명의 반사형 마스크 블랭크를 사용한 반사형 마스크의 제조 공정의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 10은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 11은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 12는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 13은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 14는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 15는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 16은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 17은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 18은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 19는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 20은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 21은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 22는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 23의 (a) 내지 도 23의 (d)는 본 발명의 반사형 마스크 블랭크를 사용한 반사형 마스크의 제조 공정의 일례를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 양태에 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 각 기재의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수소, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금 등의 원소는, 각각 대응하는 원소 기호(H, B, C, N, O, Si, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ta, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt 등)로 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크로서는, 제1 실시 양태, 제2 실시 양태, 제3 실시 양태, 제4 실시 양태, 제5 실시 양태 및 제6 실시 양태를 들 수 있다. 각 실시 양태에 대해서, 이하에 설명한다.
<반사형 마스크 블랭크(제1 실시 양태)>
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태는, 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 상기 영역 A1이, 상기 제2 층에 인접하여 존재한다.
제1 층에 대해서, 바꾸어 말하면, 제1 층이, 제2 층에 인접하여 존재하는 영역 A1을 갖고, 영역 A1에서는, 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다.
또한, 여기서, 원소(M)의 함유량이란, 전체 원자에 대한, 원소(M)의 원자의 비율(원자％)을 말한다.
반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10a)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14a)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14a)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 상기 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태는, 가열 처리를 행하더라도 계면 박리의 발생이 억제된다.
가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제되는 기서에 대해서, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다.
가열 처리를 실시했을 때, 반사형 마스크 블랭크를 구성하는 막 및 층 간에, 응력이 발생할 수 있다.
본 발명자들이, 2층 타입의 위상 시프트막을 구비하는 반사형 마스크 블랭크에 대하여 검토한 바, 계면 박리는, 위상 시프트막의 제1 층과 제2 층의 계면에서 발생하는 경우가 있었다.
반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 여기서, 영역 A1은, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 증가하고 있기 때문에, 조성이 변화하고 있어, 제1 층(16a) 및 제2 층(18)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과로서, 계면 박리가 억제되는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태가 갖는 구성에 대하여 설명한다.
또한, 이하, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 대하여 가열 처리를 행하더라도 계면 박리의 발생이 억제되는 것을, 간단히 「계면 박리를 억제할 수 있다」라고도 한다.
(기판)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태가 갖는 기판은, 열팽창 계수가 작은 것이 바람직하다. 기판의 열팽창 계수가 작은 쪽이, EUV광에 의한 노광 시의 열에 의해, 위상 시프트막 패턴에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
기판의 열팽창 계수는, 20℃에서, 0±1.0×10-7/℃가 바람직하고, 0±0.3×10-7/℃가 보다 바람직하다.
열팽창 계수가 작은 재료로서는, SiO2-TiO2계 유리 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, β석영 고용체를 석출된 결정화 유리, 석영 유리, 금속 실리콘 및 금속 등의 기판도 사용할 수 있다.
SiO2-TiO2계 유리는, SiO2를 90 내지 95질량％, TiO2를 5 내지 10질량％ 포함하는 석영 유리를 사용하는 것이 바람직하다. TiO2의 함유량이 5 내지 10질량％이면, 실온 부근에서의 선팽창 계수가 대략 제로이며, 실온 부근에서의 치수 변화가 거의 발생하지 않다. 또한, SiO2-TiO2계 유리는, SiO2 및 TiO2 이외의 미량 성분을 포함해도 된다.
기판의 다층 반사막이 적층되는 측의 면(이하, 「제1 주면」이라고도 한다.)은 높은 표면 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 제1 주면의 표면 평활성은, 표면 조도로 평가할 수 있다. 제1 주면의 표면 조도는, 제곱 평균 평방근 조도 Rq로, 0.15㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 표면 조도는, 원자간력 현미경으로 측정할 수 있고, 표면 조도는, JIS-B0601:2013에 기초하는 제곱 평균 평방근 조도 Rq로서 설명한다.
제1 주면은, 반사형 마스크 블랭크를 사용하여 얻어지는 반사형 마스크의 패턴 전사 정밀도 및 위치 정밀도가 높여지는 점에서, 소정의 평탄도가 되도록 표면 가공되는 것이 바람직하다. 기판은, 제1 주면의 소정의 영역(예를 들어, 132㎜×132㎜의 영역)에 있어서, 평탄도는, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 평탄도는, 후지논사제 평탄도 측정기에 의해 측정할 수 있다.
기판의 크기 및 두께 등은, 마스크의 설계값 등에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어, 외형은 한 변이 6인치(152㎜)인 정사각형 및 두께는 0.25인치(6.3㎜) 등을 들 수 있다.
또한, 기판은, 기판 상에 형성되는 막(다층 반사막, 위상 시프트막 등)의 막응력에 의한 변형을 방지하는 점에서, 높은 강성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기판의 영률은, 65GPa 이상이 바람직하다.
(다층 반사막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태가 갖는 다층 반사막은, EUV 마스크 블랭크의 반사막으로서 원하는 특성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 다층 반사막은, EUV광에 대하여 높은 반사율을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, EUV광이 입사각 6°로 다층 반사막의 표면에 입사했을 때, 파장 13.5㎚ 부근의 EUV광의 반사율의 최댓값은, 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 다층 반사막 상에 보호막이 적층되어 있는 경우에도, 마찬가지로, 파장 13.5㎚ 부근의 EUV광의 반사율의 최댓값은, 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하다.
다층 반사막은, 높은 EUV광의 반사율을 달성할 수 있는 것으로부터, 통상적으로는 EUV광에 대하여 높은 굴절률을 나타내는 고굴절률층과, EUV광에 대하여 낮은 굴절률을 나타내는 저굴절률층을 교대로 복수회 적층시킨 다층 반사막이 사용된다.
다층 반사막은, 고굴절률층과 저굴절률층을 기판측으로부터 이 순으로 적층한 적층 구조를 1 주기로 하여 복수 주기 적층해도 되고, 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순으로 적층한 적층 구조를 1 주기로 하여 복수 주기 적층해도 된다.
고굴절률층으로서는, Si를 포함하는 층을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 재료로서는, Si 단체 이외에, Si에, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 Si 화합물을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 고굴절률층을 사용함으로써, EUV광의 반사율이 우수한 반사형 마스크가 얻어진다.
저굴절률층으로서는, Mo, Ru, Rh 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속, 또는 이들의 합금을 포함하는 층을 사용할 수 있다.
상기 고굴절률층에는, Si가 널리 사용되고, 저굴절률층에는 Mo가 널리 사용된다. 즉, Mo/Si 다층 반사막이 가장 일반적이다. 단, 다층 반사막은 이것에 한정되지 않고, Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막도 사용할 수 있다.
다층 반사막을 구성하는 각 층의 막 두께 및 층의 반복 단위의 수는, 사용하는 막 재료 및 반사층에 요구되는 EUV광의 반사율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. Mo/Si 다층 반사막을 예로 들면, EUV광의 반사율의 최댓값이 60％ 이상의 다층 반사막으로 하기 위해서는, 막 두께 2.3±0.1㎚의 Mo막과, 막 두께 4.5±0.1㎚의 Si막을 반복 단위수가 30 내지 60이 되도록 적층시키면 된다.
또한, 다층 반사막을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등, 공지된 성막 방법을 사용하여 원하는 두께가 되도록 성막할 수 있다. 예를 들어, 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 다층 반사막을 제작하는 경우, 고굴절률 재료의 타깃 및 저굴절률 재료의 타깃에 대하여 이온원으로부터 이온 입자를 공급하여 행한다. 다층 반사막이 Mo/Si 다층 반사막인 경우, 이온빔 스퍼터링법에 의해, 예를 들어, 먼저 Si 타깃을 사용하여, 소정의 막 두께의 Si층을 기판 상에 성막한다. 그 후, Mo 타깃을 사용하여, 소정의 막 두께의 Mo층을 성막한다. 이 Si층 및 Mo층을 1 주기로 하여, 30 내지 60 주기 적층시킴으로써, Mo/Si 다층 반사막이 성막된다.
다층 반사막의 보호막과 접하는 층은, 산화되기 어려운 재료를 포함하는 층이 바람직하다. 산화되기 어려운 재료를 포함하는 층은, 다층 반사막의 캡층으로서 기능한다. 산화되기 어려운 재료를 포함하는 층으로서는, Si층을 들 수 있다. 다층 반사막이 Si/Mo 다층 반사막인 경우, 보호막과 접하는 층을 Si층으로 하면, 보호막과 접하는 층이 캡층으로서 기능한다. 그 경우 캡층의 막 두께는, 11±2㎚가 바람직하다.
(보호막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태가 갖는 보호막은, 에칭 프로세스(통상적으로는 건식 에칭 프로세스)에 의해 위상 시프트막에 패턴 형성할 때에, 다층 반사막이 에칭 프로세스에 의한 대미지를 받지 않도록, 다층 반사막을 보호할 목적으로 마련된다.
상기 목적을 달성할 수 있는 재료로서는, Ru 및 Rh로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 즉, 보호막은, Ru 및 Rh로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 재료로서, Ru 금속 단체, Ru와, Si, Ti, Nb, Rh 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 Ru 합금, 그리고, Rh 금속 단체, Rh와, Si, Ti, Nb, Ta 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 Rh 합금, 상기 Rh 합금과 질소를 포함하는 Rh 함유 질화물 및 상기 Rh 합금과 질소와 산소를 포함하는 Rh 함유 산질화물 등의 Rh계 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성할 수 있는 재료로서, Al 및 이들 금속과 질소를 포함하는 질화물, 그리고, Al2O3 등도 예시된다.
그 중에서도, 상기 목적을 달성할 수 있는 재료로서는, Ru 금속 단체, Ru 합금, Rh 금속 단체, 또는, Rh 합금이 바람직하다. Ru 합금으로서는, Ru-Si 합금이 바람직하고, Rh 합금으로서는, Rh-Si 합금이 바람직하다.
보호막의 막 두께는, 보호막으로서의 기능을 행하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. 다층 반사막에서 반사되었던 EUV광의 반사율을 유지하는 점에서, 보호막의 막 두께는, 1 내지 10㎚가 바람직하고, 1.5 내지 6㎚가 보다 바람직하고, 2 내지 5㎚가 더욱 바람직하다.
보호막의 재료가, Ru 금속 단체, Ru 합금, Rh 금속 단체, 또는, Rh 합금이며, 보호막의 막 두께가 상기 바람직한 막 두께인 것도 바람직하다.
또한 보호막은 단일의 층을 포함하는 막이어도 되고, 하층 및 상층을 갖는 다층막이어도 된다. 하층은, 다층 반사막의 최상면에 접촉하여 형성된 층이며, 상층은 상기 하층의 위에 형성된 층이다. 이와 같이, 보호막을 복수층 구조로 함으로써, 소정의 기능이 우수한 재료를 각 층에 사용할 수 있으므로, 보호막 전체의 다기능화를 도모할 수 있다.
보호막의 상층은, Rh을 포함하는 것이 바람직하고, Rh 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보호막의 하층은, Ru, Nb, Mo, Zr, Y, C 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Ru을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보호막이 다층막인 경우, 다층막의 합계 막 두께가, 하기 바람직한 범위의 보호막의 막 두께인 것도 바람직하다.
보호막이 다층막인 경우의 다층막의 합계 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎚ 내지 4.0㎚이며, 보다 바람직하게는 2.0㎚ 내지 3.5㎚이며, 더욱 바람직하게는 2.5㎚ 내지 3.0㎚이다. 보호막의 두께가 1.0㎚ 이상이면, 에칭 내성이 양호하다. 또한, 보호막의 두께가 4.0㎚ 이하이면 EUV광에 대한 반사율이 양호하다.
보호막은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등의 주지의 성막 방법을 사용하여 성막할 수 있다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ru막을 성막하는 경우, 타깃으로서 Ru 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 사용하여 성막하는 것이 바람직하다.
(위상 시프트막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태가 갖는 위상 시프트막은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖는다.
또한, 위상 시프트막은, 후단에서 설명하는 양태와 같이, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 위상 시프트막을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
제1 실시 양태에 있어서, 제1 층은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함한다. 제1 층은, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것도 바람직하다.
제1 층이 제1 원소로서 Ru을 포함하는 경우, 제1 층은, Ru 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O, Mo, Ta 및 Nb으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 그 중에서도, Ru 이외의 다른 원소로서는, B, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하다. 제1 층이 Ru을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화루테늄, 질화루테늄, 산화루테늄, 산질화루테늄, Ru과 Mo의 복합 질화물, Ru과 Mo의 복합 산질화물, Ru과 Mo의 복합 산탄화물, Ru과 Ta의 복합 질화물, Ru과 Ta의 복합 산질화물 및 Ru과 Ta의 복합 산탄화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Re을 포함하는 경우, 제1 층은, Re 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Re을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화레늄, 탄화레늄, 질화레늄, 산화레늄, 산탄화레늄, 산질화레늄, Re-Ru 합금, Re과 Ru의 복합 질화물 및 Re과 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Ir을 포함하는 경우, 제1 층은, Ir 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Ir을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화이리듐, 질화이리듐, 산화이리듐, 산질화이리듐, Ir-Ru 합금, Ir과 Ru의 복합 질화물 및 Ir과 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Ag을 포함하는 경우, 제1 층은, Ag 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Ag을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화은, 질화은, 산화은, 산질화은, Ag-Ru 합금, Ag과 Ru의 복합 질화물 및 Ag과 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Os을 포함하는 경우, 제1 층은, Os 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Os을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화오스뮴, 질화오스뮴, 산화오스뮴, 산질화오스뮴, Os-Ru 합금, Os와 Ru의 복합 질화물 및 Os와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Au을 포함하는 경우, 제1 층은, Au 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Au을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화금, 질화금, 산화금, 산질화금, Au-Ru 합금, Au와 Ru의 복합 질화물 및 Au와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Pd을 포함하는 경우, 제1 층은, Pd 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Pd을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화팔라듐, 질화팔라듐, 산화팔라듐, 산질화팔라듐, Pd-Ru 합금, Pd와 Ru의 복합 질화물 및 Pd와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Pt을 포함하는 경우, 제1 층은, Pt 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Pt을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화백금, 질화백금, 산화백금, 산질화백금, Pt-Ru 합금, Pt와 Ru의 복합 질화물 및 Pt와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
위상 시프트막은, 하기 이유로부터 제1 층은 Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하고, 제2 층은 Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함한다. 그 이유로서 제1 원소는 EUV 노광광에 대하여 굴절률이 낮아, 흡수층에 사용함으로써 위상 시프트 효과를 높일 수 있고, 제2 원소는, 제1 원소의 하층에 배치되는 경우, 제1 원소의 에칭 가스에 대하여 보호막의 대미지를 억제하는 버퍼층으로서 기능한다. 또한, 제1 원소의 상층에 배치되는 경우, 블랭크의 검사광 파장에 대한 반사율 조정층으로서 기능하기 때문이다. 또한, 위상 시프트막은, 후단에서 설명하는 양태와 같이, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층을 또한 갖고 있어도 된다.
위상 시프트막은, 제1 층은 Ru 및 Ir으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하고, 제2 층은 Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화루테늄, 질화루테늄, 산질화루테늄, Ru과 Ta의 복합 질화물, Ru과 Mo의 복합 질화물, Re-Ru 합금, Re과 Ru의 복합 산질화물, Ir-Ru 합금, 또는, Ir과 Ru의 복합 산질화물이 바람직하다.
제1 실시 양태에 있어서, 제1 층은, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 상기 영역 A1이, 상기 제2 층에 인접하여 존재한다.
상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(이하, 간단히 「제1 특정 원소」라고도 한다.)란, 제1 층 중에 포함되는 제1 원소 중에서 가장 함유량(원자％)이 많은 원소이다. 제1 특정 원소는, 후술하는 측정 방법으로 제1 층에 포함되는 원소 및 그의 함유량을 구함으로써 결정된다.
영역 A1에서 상기 제1 특정 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제1 특정 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 A1에서 상기 제1 특정 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 영역 A1에서 제1 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제1 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제1 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제1 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 A1에서 제1 특정 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제1 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 A1에서 제1 특정 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제1 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 제1 층에 포함되는 원소(특히, 제1 특정 원소)의 함유량의 측정은, 공지된 측정 방법으로 행할 수 있다.
측정 방법으로서는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 단면 시료를, 마이크로톰법 및 수렴 이온빔법 등의 방법으로 제작하고, 그 단면 시료를 분석하는 방법을 들 수 있다. 단면 시료의 분석 방법으로서는, 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광(STEM-EDS)법 및 주사형 투과 전자 현미경-전자 에너지 손실 분광(STEM-EELS)법을 들 수 있다.
또한, 상기 측정은, 표면 분석 방법을 사용해도 된다. 표면 분석 방법으로서는, 예를 들어, 2차 이온 질량 분석(SIMS)법, X선 광전자 분광(XPS)법 및 저에너지 이온 산란(LEIS)법을 들 수 있다. 상기 표면 분석은, 이온 스퍼터 등으로 측정 표면을 두께 방향으로 절삭하면서 행함으로써, 두께 방향의 원소 함유량을 분석할 수 있다.
또한, 상기 측정 방법은, 기타의 분광법을 사용해도 된다. 기타의 분광법으로서는, X선 반사율(XRR)법 및 러더포드 후방 산란(RBS)법을 들 수 있다. 상기 기타의 분광법은, 상기 단면 시료의 분석 방법, 또는, 표면 분석 방법과 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 측정은, 상술한 방법을 조합하여 행해도 된다.
또한, 제1 층의 영역 A1 이외의 영역(제1 층 통상 영역)에 있어서는, 통상적으로, 두께 방향에 있어서 제1 특정 원소의 함유량은 대략 일정한 경우가 많다. 즉, 제1 층의 두께 방향에 있어서의, 제1 층의 영역 A1 이외의 영역 중의 제1 특정 원소의 함유량은, 그 두께 위치에 구애되지 않고, 대략 일정한 경우가 많다.
제1 층의 막 두께는, 2 내지 55㎚가 바람직하고, 10 내지 50㎚가 보다 바람직하고, 20 내지 45㎚가 더욱 바람직하다.
제1 층의 막 두께는, XRR법으로 구해진다.
영역 A1은, 통상적으로, 제1 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제1 층의 전체 두께에 대한 영역 A1의 두께 비율은 1 내지 30％가 바람직하고, 3 내지 15％가 보다 바람직하다.
영역 A1의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 5㎚가 보다 바람직하다.
영역 A1의 막 두께는, 상기 측정 방법에 의해 원소의 함유량의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 기초하여 정한다.
영역 A1에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 50 내지 95at％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 85at％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75at％이다. 또한 영역 A1에 있어서 수직 단면 상의 제2 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
제2 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는 5 내지 50at％가 바람직하고, 10 내지 50at％가 보다 바람직하다.
제1 층의 굴절률 n은, 파장 13.5㎚의 전자파(EUV광)에 대하여 0.860 내지 0.950이 바람직하고, 0.885 내지 0.915가 보다 바람직하다.
제1 층의 소쇠 계수 k는, 파장 13.5㎚의 전자파(EUV광)에 대하여 0.009 내지 0.095가 바람직하고, 0.015 내지 0.060이 보다 바람직하다.
제1 층의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k는, 파장 13.5㎚의 전자파(EUV광)를 사용하여 반사율의 입사각 의존성을 측정하고, 얻어진 프로파일에 있어서, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k를 파라미터로 하여 피팅을 행하여 구해진다.
또한, 상기 입사각 의존성을 측정하는 샘플은, 기판 상에 반사형 마스크 블랭크의 제조 조건과 마찬가지로 하여 제1 층을 형성한 것을 사용한다. 또한, 반사형 마스크 블랭크를 상기 측정의 샘플로서 사용할 수도 있다.
제1 실시 양태에 있어서, 제2 층은, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함한다. 제2 층은, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것도 바람직하다.
제2 층이 제2 원소로서 Ta을 포함하는 경우, 제2 층은, Ta 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 원소로서는, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제2 층이 Ta을 포함하는 경우, 제2 층을 구성하는 재료로서는, Ta 금속 단체, 붕화탄탈, 붕질화탄탈, 붕산화탄탈, 탄화탄탈, 탄질화탄탈, 산화탄화질화탄탈, 질화탄탈, 산화탄탈 및 산질화탄탈을 들 수 있다.
제2 층이 제2 원소로서 Cr을 포함하는 경우, 제2 층은, Cr 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제2 층이 Cr을 포함하는 경우, 제2 층을 구성하는 재료로서는, Cr 금속 단체, 붕화크롬, 붕질화크롬, 붕산화크롬, 탄화크롬, 탄질화크롬, 산화탄화질화크롬, 산탄화크롬, 질화크롬, 산화크롬 및 산질화크롬을 들 수 있다.
그 중에서도, 제2 층을 구성하는 재료로서는, 붕질화탄탈, 질화탄탈, 산질화탄탈, 질화크롬, 산화크롬, 산화탄화질화크롬, 또는, 산질화크롬이 바람직하다.
제2 층의 막 두께는, 2 내지 45㎚가 바람직하고, 10 내지 30㎚가 보다 바람직하다.
제2 층의 막 두께는, XRR법으로 구해진다.
제1 층 및 제2 층은, 마그네트론 스퍼터링법 및 이온빔 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 제2 층으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 산질화탄탈층을 형성하는 경우, Ta 타깃을 사용하고, Ar 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스를 공급하여 반응성 스퍼터링을 행하면 된다.
제1 층이 갖는 영역 A1을 형성하는 방법으로서는, 제1 층이 포함하는 제1 원소 중, 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)가 증가하는 조건에서 제막하면 된다. 제막 방법으로서는, 상기 제막 방법을 들 수 있다.
상기 영역 A1을 형성하기 위한 제막 조건으로서는, 예를 들어, 제1 층의 형성을 질소 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스를 공급하여 스퍼터링으로 행하는 경우, 질소 가스 및 산소 가스의 적어도 한쪽의 공급량을, 제1 층 통상 영역의 형성 시보다 감소시킨 조건을 들 수 있다. 또한, 상기 조건으로서는, 예를 들어, 제1 층을 형성하는 스퍼터링 타깃으로서 합금 타깃을 사용하는 경우, 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제1 층 통상 영역의 형성 시보다 증가한 합금 타깃을 사용하는 조건을 들 수 있다.
상기와 같은 조건에서 제막을 행하면, 상기 조건에서 제막한 층 상에 제1 층 통상 영역을 형성하는 조건에서 제막할 때, 상기 층의 계면에서 혼합이 일어나서, 제1 특정 원소가 연속적으로 증가하고 있는 영역 A1을 형성할 수 있다. 또한, 상기 계면의 혼합의 정도는, 비제막물에 대하여 공급되는, 제1 층을 형성하기 위한 원자를 포함하는 입자의 운동 에너지를 조정하여 제어할 수 있다. 상기 입자의 운동 에너지는, 제막 조건을 조정하면 조정할 수 있다. 또한, 상기 계면의 혼합의 정도는, 제막 시의 온도 등의 제막 조건에 의해서도 조정할 수 있다.
제1 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제1 층의 형성 중, 제1 층의 형성 종료 전에, 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 이어서, 제2 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
위상 시프트막의 막 두께는, 20 내지 65㎚가 바람직하고, 30 내지 55㎚가 보다 바람직하다. 위상 시프트막의 막 두께는, 제1 층 및 제2 층의 합계 막 두께를 말하며, 제3 층을 갖는 경우에는, 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 합계 막 두께를 말한다.
반사형 마스크 블랭크의 반사율은, 파장 13.5㎚의 전자파(EUV광)에 대하여 1 내지 30％가 바람직하고, 2 내지 15％가 보다 바람직하다. 반사율은, 마스크 블랭크용 EUV 반사율계(AIXUV사제, MBR)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 위상 시프트막에 의해 발생하는 위상차는, 파장 13.5㎚의 전자파에 있어서, 150 내지 250°가 바람직하고, 180 내지 220°가 보다 바람직하다. 상기 위상 시프트막에 의해 발생하는 위상차란, 위상 시프트막의 보호막 측과는 반대측의 표면에 있어서의 EUV광의 반사광과, 다층 반사막으로부터의 반사광의 위상차를 말한다.
위상 시프트막의 심자외선(파장 190 내지 260㎚)의 반사율은, 반사형 마스크 블랭크를 사용하여 형성되는 반사형 마스크의 패턴 검사를 행하는 점에서, 0 내지 50％가 바람직하고, 0 내지 35％가 보다 바람직하다.
(이면 도전막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태는, 기판의 상기 제1 주면과는 반대측의 면(제2 주면)에, 이면 도전막을 갖고 있어도 된다. 이면 도전막을 구비함으로써, 반사형 마스크 블랭크는, 정전 척에 의한 취급이 가능하게 된다.
이면 도전막은, 시트 저항값이 낮은 것이 바람직하다. 이면 도전막의 시트 저항값은, 예를 들어, 200Ω/□ 이하가 바람직하고, 100Ω/□ 이하가 보다 바람직하다.
이면 도전막의 구성 재료로서는, 공지된 문헌에 기재되어 있는 것으로부터 넓게 선택할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공표 제2003-501823호 공보에 기재된 고유전율의 코팅, 구체적으로는, Si, Mo, Cr, CrON, 또는, TaSi를 포함하는 코팅을 적용할 수 있다. 또한, 이면 도전막의 구성 재료는, Cr과, B, N, O 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 Cr 화합물, 또는, Ta와, B, N, O 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 Ta 화합물이어도 된다.
이면 도전막의 두께는, 10 내지 1000㎚가 바람직하고, 10 내지 400㎚가 보다 바람직하다.
또한, 이면 도전막은, 반사형 마스크 블랭크의 제2 주면측의 응력 조정의 기능을 구비하고 있어도 된다. 즉, 이면 도전막은, 제1 주면측에 형성된 각종 막으로부터의 응력과 밸런스를 취하여, 반사형 마스크 블랭크를 평탄하게 하도록 조정할 수 있다.
이면 도전막은, 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법, CVD법, 진공 증착법, 전해 도금법을 사용하여 형성할 수 있다.
(기타의 막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크는, 기타의 막을 갖고 있어도 된다. 기타의 막으로서는, 에칭 마스크막을 들 수 있다. 에칭 마스크막은, 위상 시프트막의 보호막 측과는 반대측에 배치되는 것이 바람직하다.
에칭 마스크막은, 산소 가스, 산소 가스와 할로겐계 가스(염소계 가스, 불소계 가스)의 혼합 가스를 에칭 가스로 하는 건식 에칭에 대하여 에칭 내성을 나타내는 것이 바람직하다.
에칭 마스크막은, 상기 에칭 가스로 하는 건식 에칭을 실시했을 때에, 위상 시프트막에 대한 에칭 선택비가 1/10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 선택비는 하기 식에 의해 구해진다.
(에칭 선택비)=(에칭 마스크막의 에칭 속도)/(위상 시프트막의 에칭 속도)
한편, 에칭 마스크막은, 레지스트의 세정액으로서 사용되는, 산 또는 염기를 포함하는 세정액으로 제거 가능한 것이 바람직하다. 여기서, 「에칭 마스크막이 산 또는 염기를 포함하는 세정액으로 제거 가능」이란, 에칭 마스크막을, 소정 온도의 산 또는 염기를 포함하는 액에 20분간 침지한 경우에, 그 막 두께가 5㎚ 이상 감소하는 것을 말하며, 10㎚ 이상 감소하는 것이 바람직하다. 상기 목적으로 사용되는 세정액의 구체예로서는, 황산과수(SPM), 암모니아과수 및 불산을 들 수 있다. SPM은, 황산과 과산화수소와 물을 포함하는 용액이며, 예를 들어, 농황산과 30질량％의 과산화수소수를, 체적비로, 4:1 내지 1:3, 바람직하게는 3:1로 혼합하여 이루어지는 용액이 예시된다. SPM의 온도는, 에칭 속도를 향상시키는 점에서, 100℃ 이상이 바람직하다. 암모니아과수는, 수산화암모늄과 과산화수소와 물을 포함하는 용액이며, 30질량％의 암모니아수와 30질량％ 과산화수소와 물을, 체적비로, 1:1:5 내지 3:1:5로 혼합하여 이루어지는 용액이 예시된다. 암모니아과수의 온도는, 70℃ 내지 80℃가 바람직하다.
에칭 마스크막은, Nb, Ti, Mo 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 에칭 마스크막은, O, N 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함해도 된다.
에칭 마스크막을 구성하는 재료로서는, 예를 들어, Nb 금속 단체, 산화니오븀 및 산질화니오븀 등의 Nb계 재료, 그리고, Mo 금속 단체, 산화몰리브덴 및 산질화몰리브덴 등의 Mo계 재료를 들 수 있다. Nb계 재료 또는 Mo계 재료를 포함하는 에칭 마스크막은, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해서도 에칭할 수 있다. 에칭 마스크막을 구성하는 재료는, Si 단체, 산화규소 및 질화규소 등의 Si계 재료여도 된다. Si계 재료를 포함하는 에칭 마스크막은, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해서도 에칭할 수 있다. 또한, Si계 재료를 에칭 마스크막으로서 사용하는 경우에는, 상기 레지스트의 세정액으로서, 불산을 포함하는 세정액을 사용하는 것이 바람직하다.
에칭 마스크막의 막 두께는, 20㎚ 이하가 바람직하다. 에칭 마스크막이 Nb계 재료를 포함하는 경우, 그 막 두께는, 5 내지 15㎚가 바람직하다.
에칭 마스크막은 공지된 성막 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
스퍼터링법에 의해, 산화니오븀(예를 들어, Nb2O5)막을 형성하는 경우, He, Ar, Ne, Kr, Xe 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스와 산소를 혼합한 가스 분위기 중에서, Nb 타깃을 사용한 반응성 스퍼터링법을 실시하면 된다.
또한, 상기에서 설명한 반사형 마스크 블랭크(10a)에 있어서, 제2 층(18)이 제2 층(18)이 포함하는 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16a)과는 반대측으로부터 제1 층(16a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A2를 갖고 있어도 된다.
영역 A2를 갖는 양태에 있어서는, 제1 층(16a)과, 제2 층(18)의 계면에 있어서의 계면 박리를 보다 억제할 수 있다.
또한, 영역 A2의 형성 방법은, 후단에서 설명하는 반사형 마스크 블랭크(10e)의 영역 D2의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다.
(변형예)
이하, 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 변형예에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서 설명하는 양태에 있어서도, 「증가하고 있다」의 정의 및 양태는, 상기 영역 A1과 마찬가지이다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일 변형예를, 도 2에 도시한다.
도 2에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10b)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14b)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14b)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16b)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16b)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16b)은 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B1을 갖고, 영역 B1은, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16b)의 영역 A1 및 영역 B1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1 및 B1과 비교하여 적다.
도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10a)와 도 2에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10b)를 비교하면, 도 2에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10b) 중의 제1 층(16b)이 영역 B1을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략하고, 후단에서는, 주로, 영역 B1에 대해서만 설명한다.
또한, 도 2에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10b)에서는, 영역 B1의 존재에 의해, 제1 층(16b)과, 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
영역 B1에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 50 내지 95at％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 85at％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75at％이다. 또한 영역 B1에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 5 내지 50at％가 바람직하고, 10 내지 50at％가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 실시 양태의 일 변형예에 있어서, 제1 층은, 제1 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B1을 갖고, 영역 B1은, 보호막에 인접하여 존재한다.
영역 B1에서 상기 제1 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제1 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 B1에서 상기 제1 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 영역 B1에서 제1 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제1 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제1 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제1 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 B1에서 제1 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제1 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 B1에서 제1 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제1 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 영역 B1에 포함되는 원소(특히, 제1 특정 원소)의 함유량의 측정은, 상술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
영역 B1은, 통상적으로, 제1 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제1 층의 전체 두께에 대한 영역 B1의 두께 비율은 1 내지 30％가 바람직하고, 3 내지 15％가 보다 바람직하다.
영역 B1의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 5㎚가 보다 바람직하다.
영역 B1의 형성 방법으로서는, 영역 A1의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다. 상기 제1 실시 양태의 일 변형예의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제1 층의 형성 개시 시에 상기 조건에서 영역 B1을 형성하고, 제1 층의 형성 종료 전에 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 이어서, 제2 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일 변형예를, 도 3에 도시한다.
도 3에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10c)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14c)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14c)은 보호막(13) 측으로부터, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다.
도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10a)와 도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)를 비교하면, 도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)가 제3 층(19)을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략하고, 후단에서는, 주로, 제3 층(19)에 대해서만 설명한다.
또한, 도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)에서는, 제3 층(19)은 후단에서 설명하는 반사형 마스크의 제작 시에, 에칭 스토퍼로서 기능할 수 있다.
제3 층은, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함한다. 제3 층은, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것도 바람직하다.
제3 층이 제3 원소로서 Ta을 포함하는 경우, 제3 층은, Ta 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제3 층이 Ta을 포함하는 경우, 제3 층을 구성하는 재료로서는, Ta 금속 단체, 붕화탄탈, 붕질화탄탈, 붕산화탄탈, 탄화탄탈, 탄질화탄탈, 산화탄화질화탄탈, 질화탄탈, 산화탄탈 및 산질화탄탈을 들 수 있다.
제3 층이 제3 원소로서 Cr을 포함하는 경우, 제3 층은, Cr 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제3 층이 Cr을 포함하는 경우, 제3 층을 구성하는 재료로서는, Cr 금속 단체, 붕화크롬, 붕질화크롬, 붕산화크롬, 탄화크롬, 탄질화크롬, 산화탄화질화크롬, 산탄화크롬, 질화크롬, 산화크롬 및 산질화크롬을 들 수 있다.
그 중에서도, 제3 층을 구성하는 재료로서는, 붕질화탄탈, 질화탄탈, 산질화탄탈, 질화크롬, 산화크롬, 산화탄화질화크롬, 또는, 산질화크롬이 바람직하다.
또한, 제1 층이, 상기 제1 원소와 Ta 또는 Cr을 포함하는 경우, 상기 제1 원소를 포함하고 있는 층은 제1 층으로서, 제3 층에는 포함하지 않는다.
제3 층의 막 두께는, 2 내지 45㎚가 바람직하고, 10 내지 30㎚가 보다 바람직하다.
제3 층의 막 두께는, XRR법으로 구해진다.
제3 층은, 상술한 제2 층과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일 변형예를, 도 4에 도시한다.
도 4에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10d)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14d)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14d)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16c)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16c)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16c)은 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제3 층(19) 측과는 반대측으로부터 제3 층(19) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 C1을 갖고, 영역 C1은, 제3 층(19)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16c)의 영역 A1 및 영역 C1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1 및 영역 C1과 비교하여 적다.
도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)와 도 4에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10d)를 비교하면, 도 4에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10d) 중의 제1 층(16c)이 영역 C1을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략하고, 후단에서는, 주로, 영역 C1에 대해서만 설명한다.
또한, 도 4에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10d)에서는, 영역 C1의 존재에 의해, 제1 층(16c)과, 제3 층(19)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
영역 C1에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 50 내지 95at％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 85at％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75at％이다. 또한 영역 C1에 있어서 수직 단면 상의 제3 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
제3 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 5 내지 50at％가 바람직하고, 10 내지 50at％가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 실시 양태의 일 변형예에 있어서, 제1 층은, 제1 특정 원소의 함유량이 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 C1을 갖고, 영역 C1은, 제3 층에 인접하여 존재한다.
영역 C1에서 상기 제1 특정 원소의 함유량이 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제1 특정 원소의 함유량이 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 C1에서 상기 제1 특정 원소의 함유량이 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제1 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제1 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제1 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제1 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 C1에서 제1 특정 원소의 함유량이 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제1 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 C1에서 제1 특정 원소의 함유량이 제3 층 측과는 반대측으로부터 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제1 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 영역 C1에 포함되는 원소(특히, 제1 특정 원소)의 함유량의 측정은, 상술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
영역 C1은, 통상적으로, 제1 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제1 층의 전체 두께에 대한 영역 C1의 두께 비율은 1 내지 30％가 바람직하고, 3 내지 15％가 보다 바람직하다.
영역 C1의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 5㎚가 보다 바람직하다.
영역 C1의 형성 방법으로서는, 영역 A1의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다. 상기 제1 실시 양태의 일 변형예의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제3 층을 형성하고, 제1 층의 형성 개시 시에 상기 조건에서 영역 C1을 형성하고, 제1 층의 형성 종료 전에 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 이어서, 제2 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일 변형예를, 도 5에 도시한다.
도 5에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10e)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14e)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14e)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18a)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18a) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18a)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18a)은 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(이하, 간단히 「제2 특정 원소」라고도 한다.)의 함유량이 제1 층(16a) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 영역 D2는, 제1 층(16a)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다. 또한, 제2 층(18a)의 영역 D2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 D2와 비교하여 적다.
도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)와 도 5에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10e)를 비교하면, 도 5에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10e) 중의 제2 층(18a)이 영역 D2를 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략하고, 후단에서는, 주로, 영역 D2에 대해서만 설명한다.
또한, 도 5에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10e)에서는, 영역 D2의 존재에 의해, 제1 층(16a)과, 제2 층(18a)의 계면에 있어서의 계면 박리를 보다 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 실시 양태의 일 변형예에 있어서, 제2 층은, 제2 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 영역 D2는, 제1 층에 인접하여 존재한다.
상기 제2 특정 원소란, 제2 층 중에 포함되는 제2 원소 중에서 가장 함유량(원자％)이 많은 원소이다. 제2 특정 원소는, 상술한 측정 방법으로 제2 층에 포함되는 원소 및 그의 함유량을 구함으로써 결정된다.
영역 D2에서 상기 제2 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제2 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 D2에서 상기 제2 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제2 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제2 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제2 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제2 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 D2에서 제2 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제2 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 D2에서 제2 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제2 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 영역 D2에 포함되는 원소(특히, 제2 특정 원소)의 함유량의 측정은, 상술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
영역 D2는, 통상적으로, 제2 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제2 층의 전체 두께에 대한 영역 D2의 두께 비율은 1 내지 50％가 바람직하고, 3 내지 30％가 보다 바람직하다.
영역 D2의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 5㎚가 보다 바람직하다.
영역 D2의 형성 방법으로서는, 영역 A1의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 영역 D2를 형성하는 방법으로서는, 제2 층이 포함하는 제2 원소 중, 가장 함유량이 많은 원소가 증가하는 조건에서 제막하면 된다. 제막 방법으로서는, 상기 제막 방법을 들 수 있다.
상기 조건으로서는, 예를 들어, 제2 층의 형성을 질소 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스를 공급하여 스퍼터링으로 행하는 경우, 질소 가스 및 산소 가스의 적어도 한쪽의 공급량을, 제2 층 통상 영역의 형성 시보다 감소시킨 조건을 들 수 있다. 또한, 상기 조건으로서는, 예를 들어, 제2 층을 형성하는 스퍼터링 타깃으로서 합금 타깃을 사용하는 경우, 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제2 층 통상 영역의 형성 시보다 증가한 합금 타깃을 사용하는 조건을 들 수 있다.
상기와 같은 조건에서 제막을 행하면, 상기 조건에서 제막한 층 상에 제2 층 통상 영역을 형성하는 조건에서 제막할 때, 상기 층의 계면에서 혼합이 일어나서, 제2 특정 원소가 연속적으로 증가하고 있는 영역 D2를 형성할 수 있다. 또한, 상기 계면의 혼합의 정도는, 비제막물에 대하여 공급되는, 제2 층을 형성하기 위한 원자를 포함하는 입자의 운동 에너지를 조정하여 제어할 수 있다. 상기 입자의 운동 에너지는, 제막 조건을 조정하면 조정할 수 있다. 또한, 상기 계면의 혼합의 정도는, 제막 시의 온도 등의 제막 조건에 의해서도 조정할 수 있다.
상기 제1 실시 양태의 일 변형예의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제3 층을 형성하고, 제1 층의 형성 중, 제1 층의 형성 종료 전에 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 이어서, 제2 층의 형성 개시 시에 상기 조건에서 영역 D2를 형성하고, 그 후, 제2 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
영역 D2에 있어서 수직 단면 상의 제2 층에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 D2에 있어서 수직 단면 상의 제1 층(16a)에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
제1 층(16a)에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량으로부터 제2 층에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일 변형예를, 도 6에 도시한다.
도 6에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10f)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14f)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14f)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19a)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제3 층(19a)은 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(이하, 간단히 「제3 특정 원소」라고도 한다.)의 함유량이 제1 층(16a) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 상기 영역 F3은, 제1 층(16a)에 인접하여 존재한다. 또한, 제3 층(19a)은 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G3을 갖고, 상기 영역 G3은, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 제3 층(19a)의 영역 F3 및 영역 G3 이외의 영역은, 제3 층 통상 영역 19x이며, 제3 층 통상 영역 19x에 있어서, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 F3 및 영역 G3과 비교하여 적다.
도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)와 도 6에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10f)를 비교하면, 도 6에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10f) 중의 제3 층(19a)이 영역 F3 및 영역 G3을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략하고, 후단에서는, 주로, 영역 F3 및 영역 G3에 대해서만 설명한다.
또한, 도 6에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10f)에서는, 영역 F3 및 영역 G3의 존재에 의해, 제1 층(16a)과 제3 층(19a)의 계면에 있어서의 계면 박리 및 제3 층(19a)과 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 실시 양태의 일 변형예에 있어서, 제3 층은, 제3 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 영역 F3은, 제1 층에 인접하여 존재한다.
상기 제3 특정 원소란, 제3 층 중에 포함되는 제3 원소 중에서 가장 함유량(원자％)이 많은 원소이다. 제3 특정 원소는, 상술한 측정 방법으로 제3 층에 포함되는 원소 및 그의 함유량을 구함으로써 결정된다.
영역 F3에서 상기 제3 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제3 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 F3에서 상기 제3 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제3 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제3 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제3 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제3 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 F3에서 제3 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제3 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 F3에서 제3 특정 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제3 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 영역 F3에 포함되는 원소(특히, 제3 특정 원소)의 함유량의 측정은, 상술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
영역 F3은, 통상적으로, 제3 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제3 층의 전체 두께에 대한 영역 F3의 두께 비율은 1 내지 50％가 바람직하고, 3 내지 30％가 보다 바람직하다.
영역 F3의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 10㎚가 보다 바람직하다.
영역 F3의 형성 방법으로서는, 영역 A1의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 영역 F3을 형성하는 방법으로서는, 제3 층이 포함하는 제3 원소 중, 가장 함유량이 많은 원소가 증가하는 조건에서 제막하면 된다. 제막 방법으로서는, 상기 제막 방법을 들 수 있다.
상기 조건으로서는, 예를 들어, 제3 층의 형성을 질소 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스를 공급하여 스퍼터링으로 행하는 경우, 질소 가스 및 산소 가스의 적어도 한쪽의 공급량을, 제3 층 통상 영역의 형성 시보다 감소시킨 조건을 들 수 있다. 또한, 상기 조건으로서는, 예를 들어, 제3 층을 형성하는 스퍼터링 타깃으로서 합금 타깃을 사용하는 경우, 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제3 층 통상 영역의 형성 시보다 증가한 합금 타깃을 사용하는 조건을 들 수 있다.
상기와 같은 조건에서 제막을 행하면, 상기 조건에서 제막한 층 상에 제3 층 통상 영역을 형성하는 조건에서 제막할 때, 상기 층의 계면에서 혼합이 일어나서, 제3 특정 원소가 연속적으로 증가하고 있는 영역 F3을 형성할 수 있다. 또한, 상기 계면의 혼합의 정도는, 비제막물에 대하여 공급되는, 제3 층을 형성하기 위한 원자를 포함하는 입자의 운동 에너지를 조정하여 제어할 수 있다. 상기 입자의 운동 에너지는, 제막 조건을 조정하면 조정할 수 있다. 또한, 상기 계면의 혼합의 정도는, 제막 시의 온도 등의 제막 조건에 의해서도 조정할 수 있다.
영역 F3에 있어서 수직 단면 상의 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 내지 40at％이다. 또한 영역 F3에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
제1 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량으로부터 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 실시 양태의 일 변형예에 있어서, 제3 층은, 제3 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G3을 갖고, 상기 영역 G3은, 보호막에 인접하여 존재한다.
영역 G3에서 상기 제3 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제3 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 G3에서 상기 제3 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제3 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제3 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제3 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제3 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 G3에서 제3 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제3 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 G3에서 제3 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제3 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 영역 G3에 포함되는 원소(특히, 제3 특정 원소)의 함유량의 측정은, 상술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
영역 G3은, 통상적으로, 제3 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제3 층의 전체 두께에 대한 영역 G3의 두께 비율은 1 내지 50％가 바람직하고, 3 내지 30％가 보다 바람직하다.
영역 G3의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 10㎚가 보다 바람직하다.
영역 G3의 형성 방법으로서는, 영역 F3의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다.
상기 제1 실시 양태의 일 변형예의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제3 층의 형성 개시 시에, 상기 조건에서 영역 G3을 형성하고, 제3 층의 형성 중, 제3 층의 형성 종료 시에 상기 조건에서 영역 F3을 형성하고, 이어서, 제1 층의 형성을 개시하고, 제1 층의 형성 중, 제1 층의 형성 종료 전에 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 그 후, 영역 제2 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
영역 G3에 있어서 수직 단면 상의 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 F3에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량으로부터 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
또한, 도 6에 있어서는, 제3 층이 영역 F3 및 영역 G3에 2개의 영역을 갖는 양태를 나타냈지만, 어느 한쪽의 영역만을 갖는 양태여도 된다.
<반사형 마스크 블랭크(제2 실시 양태)>
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태는, 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 상기 영역 A1이, 상기 제2 층에 인접하여 존재한다.
제1 층에 대해서, 바꾸어 말하면, 제1 층이, 제2 층에 인접하여 존재하는 영역 A1을 갖고, 영역 A1에서는, 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제2 층 측과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다.
반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태에 대해서, 도 7을 참조하면서 설명한다. 도 7에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10g)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14g)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14g)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 상기 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태는, 가열 처리를 행하더라도 계면 박리의 발생이 억제된다.
가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제되는 기서에 대해서는, 제1 실시 양태에 있어서의 기서와 마찬가지라고 생각된다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태와, 본 발명의 마스크 블랭크 제2 실시 양태는, 위상 시프트막 중에 있어서의 제1 층과 제2 층의 위치가 반대인 점 이외에는, 동일한 구성이다.
즉, 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태가 구비하는 기판, 다층 반사막 및 보호막, 위상 시프트막, 그리고, 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태가 구비하고 있어도 되는 이면 도전막 및 그 밖의 막에 대해서는, 제1 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 제2 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막 및 제2 층을 형성한 후, 제1 층의 형성 개시 시에, 제1 실시 양태의 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 그 후, 제1 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 설명한 반사형 마스크 블랭크(10g)에 있어서, 제2 층(18)이 제2 층(18)이 포함하는 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16a) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A2를 갖고 있어도 된다.
영역 A2를 갖는 양태에 있어서는, 제1 층(16a)과, 제2 층(18)의 계면에 있어서의 계면 박리를 보다 억제할 수 있다.
(변형예)
이하, 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 변형예에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서 설명하는 양태에 있어서도, 「증가하고 있다」의 정의 및 양태는, 상기 영역 A1 등과 마찬가지이다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태의 일 변형예를, 도 8에 도시한다.
도 8에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10h)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14h)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14h)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18b)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18b) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18b) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18b)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18b)은 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제2 특정 원소)의 함유량이 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B2를 갖고, 영역 B2는, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다. 제2 층(18b)의 영역 B2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 B2와 비교하여 적다.
도 7에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10g)와 도 8에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10h)를 비교하면, 도 7에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10g) 중의 제2 층(18b)이 영역 B2를 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략하고, 후단에서는, 주로, 영역 B2에 대해서만 설명한다.
또한, 도 8에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10h)에서는, 영역 B2의 존재에 의해, 제2 층(18b)과, 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 실시 양태의 일 변형예에 있어서, 제2 층은, 제2 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B2를 갖고, 영역 B2는, 보호막에 인접하여 존재한다.
영역 B2에서 상기 제2 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제2 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 또한, 연속적인 증가와 단계적인 증가가 조합된 양태여도 된다.
또한, 영역 B2에서 상기 제2 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 제2 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제2 특정 원소가 증가하고 있으면 된다. 제2 층 전체로부터 본 전체적인 경향으로서 상기 제2 특정 원소가 증가하고 있는 구체적인 예로서는, 영역 B2에서 제2 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 연속적으로 증가하는 영역과, 제2 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태 및 영역 B2에서 제2 특정 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 단계적으로 증가하는 영역과, 제2 특정 원소의 함유량이 대략 일정한 영역을 갖는 양태를 들 수 있다.
상기 영역 B2에 포함되는 원소(특히, 제2 특정 원소)의 함유량의 측정은, 상술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
영역 B2는, 통상적으로, 제2 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제2 층의 전체 두께에 대한 영역 B2의 두께 비율은 1 내지 50％가 바람직하고, 3 내지 30％가 보다 바람직하다.
영역 B2의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 10㎚가 보다 바람직하다.
영역 B2에 있어서 수직 단면 상의 제2 층에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 B2에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량으로부터 제2 층에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
영역 B2의 형성 방법으로서는, 영역 D2의 형성 방법에 준한 방법을 들 수 있다. 상기 제2 실시 양태의 일 변형예의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제2 층의 형성 개시 시에 상기 조건에서 영역 B2를 형성하고, 제2 층을 형성하고, 이어서, 제1 층의 형성 개시 시에 상기 조건에서 영역 A1을 형성하고, 제1 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일 변형예를, 도 9에 도시한다.
도 9에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10i)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14i)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14i)은 보호막(13) 측으로부터, 제2 층(18)과, 제1 층(16a)과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다.
도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)와 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)를 비교하면, 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)는 위상 시프트막(14i) 중의 각 층의 적층순이 반대인 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)에서는, 제3 층(19)은 심자외선의 반사 방지막으로서 기능할 수 있다.
제3 층의 막 두께는, 2 내지 45㎚가 바람직하고, 10 내지 30㎚가 보다 바람직하다.
제3 층의 막 두께는, XRR법으로 구해진다.
제3 층은, 상술한 제2 층과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일 변형예를, 도 10에 도시한다.
도 10에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10j)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14j)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14j)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16c)과, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16c)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16c)은 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제3 층(19) 측과는 반대측으로부터 제3 층(19) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 C1을 갖고, 영역 C1은, 제3 층(19)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16c)의 영역 A1 및 영역 C1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1 및 영역 C1과 비교하여 적다.
도 4에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10d)와 도 10에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10j)를 비교하면, 도 10에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10j) 중의 위상 시프트막(14j) 중의 각 층의 적층순이 반대인 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 10에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10j)에서는, 영역 C1의 존재에 의해, 제1 층(16c)과, 제3 층(19)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
제3 층(19)의 바람직한 형태는, 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)의 제3 층(19)의 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일 변형예를, 도 11에 도시한다.
도 11에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10k)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14k)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14k)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18c)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)과, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18c) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18c) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18c)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18c)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제2 특정 원소)의 함유량이 제1 층(16a) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 상기 영역 D2는, 제1 층(16a)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18c)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 E2를 갖고, 상기 영역 E2는, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 제2 층(18c)의 영역 D2 및 영역 E2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 D2 및 영역 E2와 비교하여 적다.
도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)와 도 11에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10k)를 비교하면, 도 11에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10k) 중의 제2 층(18c)이 영역 D2 및 영역 E2를 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 11에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10k)에서는, 영역 E2의 존재에 의해, 제2 층(18c)과 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있고, 영역 D2의 존재에 의해, 제1 층(16a)과 제2 층(18c)의 계면에 있어서의 계면 박리를 보다 억제할 수 있다.
영역 D2의 바람직한 형태는, 도 5에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10e)의 영역 D2의 양태와 마찬가지이다. 또한, 영역 E2의 바람직한 형태는, 도 8에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10h)의 영역 B2의 양태와 마찬가지이다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태의 일 변형예를, 도 12에 도시한다.
도 12에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10l)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14l)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14l)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16a)과, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19b)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16a)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제1 특정 원소)의 함유량이, 제2 층(18) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층(18)에 인접하여 존재한다. 또한, 제3 층(19b)은 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제3 특정 원소)의 함유량이 제1 층(16a) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16a) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 영역 F3은, 제1 층(16a)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16a)의 영역 A1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 A1과 비교하여 적다. 또한, 제3 층(19b)의 영역 F3 이외의 영역은, 제3 층 통상 영역 19x이며, 제3 층 통상 영역 19x에 있어서, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 F3과 비교하여 적다.
도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)와 도 12에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10l)를 비교하면, 도 12에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10l) 중의 제3 층(19b)이 영역 F3을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 12에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10l)에서는, 영역 F3의 존재에 의해, 제1 층(16a)과, 제3 층(19b)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
영역 F3의 바람직한 형태는, 도 6에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10f)의 영역 F3의 양태와 마찬가지이다.
영역 E2에 있어서 수직 단면 상의 제2 층에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 E2에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제2 특정 원소의 함유량으로부터 제2 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
<반사형 마스크 블랭크(제3 실시 양태)>
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태는, 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 상기 영역 G2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재한다.
제2 층에 대해서, 바꾸어 말하면, 제2 층이, 제1 층에 인접하여 존재하는 영역 G2를 갖고, 영역 G2에서는, 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다.
또한, 영역 G2에서, 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 상기 영역 D2의 정의와 마찬가지이다.
반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태에 대해서, 도 13을 참조하면서 설명한다. 도 13에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10m)는, 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14m)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14m)은, 보호막(13) 측으로부터, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18d)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 상기 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18d)의 영역 G2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2와 비교하여 적다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태는, 가열 처리를 행하더라도 계면 박리의 발생이 억제된다.
가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제되는 기서에 대해서는, 제1 실시 양태에 있어서의 기서와 마찬가지라고 생각된다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태와, 본 발명의 마스크 블랭크 제3 실시 양태는, 위상 시프트막 중에 있어서의 제1 층이 영역 A1을 갖지 않고, 제2 층이 영역 G2를 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이다.
즉, 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태가 구비하는 기판, 다층 반사막 및 보호막, 그리고, 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태가 구비하고 있어도 되는 이면 도전막 및 그 밖의 막에 대해서는, 제1 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
영역 G2에 있어서 수직 단면 상의 제2 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 G2에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제2 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
(위상 시프트막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태가 갖는 위상 시프트막은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖는다.
또한, 위상 시프트막은, 후단에서 설명하는 양태와 같이, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 위상 시프트막을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
제3 실시 양태에 있어서, 제1 층은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함한다. 제1 층은, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것도 바람직하다.
제1 층이 제1 원소로서 Ru을 포함하는 경우, 제1 층은, Ru 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 원소로서는, B, C, N, O, Mo, Ta 및 Nb으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 그 중에서도, Ru 이외의 다른 원소로서는, B, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하다. 제1 층이 Ru을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화루테늄, 질화루테늄, 산화루테늄, 산질화루테늄, Ru과 Mo의 복합 질화물, Ru과 Mo의 복합 산질화물, Ru과 Mo의 복합 산탄화물, Ru과 Ta의 복합 질화물, Ru과 Ta의 복합 산질화물 및 Ru과 Ta의 복합 산탄화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Re을 포함하는 경우, 제1 층은, Re 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Re을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Re 금속 단체, 붕화레늄, 탄화레늄, 질화레늄, 산화레늄, 산탄화레늄, 산질화레늄, Re-Ru 합금, Re과 Ru의 복합 질화물 및 Re과 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Ir을 포함하는 경우, 제1 층은, Ir 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Ir을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Ir 금속 단체, 붕화이리듐, 질화이리듐, 산화이리듐, 산질화이리듐, Ir-Ru 합금, Ir과 Ru의 복합 질화물 및 Ir과 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Ag을 포함하는 경우, 제1 층은, Ag 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Ag을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Ag 금속 단체, 붕화은, 질화은, 산화은, 산질화은, Ag-Ru 합금, Ag과 Ru의 복합 질화물 및 Ag과 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Os을 포함하는 경우, 제1 층은, Os 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Os을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Os 금속 단체, 붕화오스뮴, 질화오스뮴, 산화오스뮴, 산질화오스뮴, Os-Ru 합금, Os와 Ru의 복합 질화물 및 Os와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Au을 포함하는 경우, 제1 층은, Au 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Au을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Au 금속 단체, 붕화금, 질화금, 산화금, 산질화금, Au-Ru 합금, Au와 Ru의 복합 질화물 및 Au와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Pd을 포함하는 경우, 제1 층은, Pd 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Pd을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Pd 금속 단체, 붕화팔라듐, 질화팔라듐, 산화팔라듐, 산질화팔라듐, Pd-Ru 합금, Pd와 Ru의 복합 질화물 및 Pd와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
제1 층이 제1 원소로서 Pt을 포함하는 경우, 제1 층은, Pt 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N, O 및 Ru으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제1 층이 Pt을 포함하는 경우, 제1 층을 구성하는 재료로서는, Pt 금속 단체, 붕화백금, 질화백금, 산화백금, 산질화백금, Pt-Ru 합금, Pt와 Ru의 복합 질화물 및 Pt와 Ru의 복합 산질화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 제1 층을 구성하는 재료로서는, 붕화루테늄, 질화루테늄, 산질화루테늄, Ru과 Ta의 복합 질화물, Ru과 Mo의 복합 질화물, Re 금속 단체, Re-Ru 합금, Re과 Ru의 복합 산질화물, Ir 금속 단체, Ir-Ru 합금, Ir과 Ru의 복합 산질화물, 또는, Pt 금속 단체가 바람직하다.
제1 층의 막 두께는, 2 내지 55㎚가 바람직하고, 10 내지 50㎚가 보다 바람직하고, 20 내지 45㎚가 더욱 바람직하다.
영역 G2의 막 두께는, 상기 측정 방법에 의해 원소의 함유량의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 기초하여 정한다.
제1 층의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k의 바람직한 형태는, 제1 실시 양태의 제1 층 굴절률 n 및 소쇠 계수 k의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
제3 실시 양태에 있어서, 제2 층은, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함한다. 제2 층은, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것도 바람직하다.
제2 층이 제2 원소로서 Ta을 포함하는 경우, 제2 층은, Ta 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제2 층이 Ta을 포함하는 경우, 제2 층을 구성하는 재료로서는, 붕화탄탈, 붕질화탄탈, 붕산화탄탈, 탄화탄탈, 탄질화탄탈, 산화탄화질화탄탈, 질화탄탈, 산화탄탈 및 산질화탄탈을 들 수 있다.
제2 층이 제2 원소로서 Cr을 포함하는 경우, 제2 층은, Cr 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 다른 원소로서는, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 제2 층이 Cr을 포함하는 경우, 제2 층을 구성하는 재료로서는, 붕화크롬, 붕질화크롬, 붕산화크롬, 탄화크롬, 탄질화크롬, 산화탄화질화크롬, 산탄화크롬, 질화크롬, 산화크롬 및 산질화크롬을 들 수 있다.
그 중에서도, 제2 층을 구성하는 재료로서는, 붕질화탄탈, 질화탄탈, 산질화탄탈, 질화크롬, 산화크롬, 산화탄화질화크롬, 또는, 산질화크롬이 바람직하다.
또한, 제1 층이, 상기 제1 원소와 Ta 또는 Cr을 포함하는 경우, 상기 제1 원소를 포함하고 있는 층은 제1 층으로서, 제2 층에는 포함하지 않는다.
제3 실시 양태에 있어서, 제2 층은, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 상기 영역 G2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재한다.
상기 「증가하고 있다」의 정의 및 바람직한 양태는, 상술한 바와 같다.
영역 G2의 막 두께는, 상기 측정 방법에 의해 원소의 함유량의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 기초하여 정한다.
제2 층의 막 두께는, 2 내지 45㎚가 바람직하고, 10 내지 30㎚가 보다 바람직하다.
제2 층의 막 두께는, XRR법으로 구해진다.
영역 G2는, 통상적으로, 제2 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제2 층의 전체 두께에 대한 영역 G2의 두께 비율은 1 내지 50％가 바람직하고, 3 내지 30％가 보다 바람직하다.
영역 G2의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 10㎚가 보다 바람직하다.
제1 층 및 제2 층의 형성 방법은, 제1 실시 양태에서 설명한 바와 같다.
제2 층이 갖는 영역 G2를 형성하는 방법으로서는, 제2 층이 포함하는 제2 원소 중, 가장 함유량이 많은 원소가 증가하는 조건에서 제막하면 된다. 제막 방법으로서는, 제1 실시 양태로 설명한 제막 방법을 들 수 있다.
상기 조건은, 제1 실시 양태에서 설명한 조건을 들 수 있다.
제3 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 보호막 및 제1 층을 형성한 후, 제2 층의 형성 개시 시에, 상기 조건에서 영역 G2를 형성하고, 제2 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
위상 시프트막의 막 두께, 반사형 마스크 블랭크의 EUV광의 반사율, 위상 시프트막에 의해 발생하는 위상차 및 심자외선의 반사율의 바람직한 형태는, 제1 실시 양태의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
(변형예)
이하, 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 변형예에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서 설명하는 양태에 있어서도, 「증가하고 있다」의 정의 및 양태는, 상기 영역 A1 등과 마찬가지이다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일 변형예를, 도 14에 도시한다.
도 14에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10n)는, 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14n)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14n)은, 보호막(13) 측으로부터, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16d)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18d)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제2 특정 원소)의 함유량이, 제1 층(16d) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16d) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 제1 층(16d)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16d)은 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 H1을 갖고, 영역 H1은, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18d)의 영역 G2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2와 비교하여 적다. 제1 층(16d)의 영역 H1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 H1과 비교하여 적다.
도 13에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10m)와 도 14에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10n)를 비교하면, 도 14에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10n) 중의 제1 층(16d)이 영역 H1을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 14에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10n)에서는, 영역 H1의 존재에 의해, 제1 층(16d)과, 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
제1 층(16d)의 영역 H1의 바람직한 형태는, 도 2에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10b)의 제1 층(16b)의 영역 B1의 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
영역 H1에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 50 내지 95at％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 85at％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75at％이다. 또한 영역 H1에 있어서 수직 단면 상의 보호층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 5 내지 50at％가 바람직하고, 10 내지 50at％가 보다 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일 변형예를, 도 15에 도시한다.
도 15에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10o)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14o)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14o)은 보호막(13) 측으로부터, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18d)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제2 특정 원소)의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18d)의 영역 G2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2와 비교하여 적다.
도 13에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10m)와 도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10o)를 비교하면, 도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10o)가 제3 층(19)을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10o)에서는, 제3 층(19)은 후단에서 설명하는 반사형 마스크의 제작 시에, 에칭 스토퍼로서 기능할 수 있다.
제3 층(19)의 바람직한 형태는, 도 3에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10c)의 제3 층(19)과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제3 실시 양태의 일 변형예를, 도 16에 도시한다.
도 16에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10p)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14p)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14p)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19c)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18d)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제2 특정 원소)의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제3 층(19c)은 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제3 특정 원소)의 함유량이 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 J3을 갖고, 상기 영역 J3은, 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제3 층(19c)은 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 K3을 갖고, 상기 영역 K3은, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 제3 층(19c)의 영역 J3 및 영역 K3 이외의 영역은, 제3 층 통상 영역 19x이며, 제3 층 통상 영역 19x에 있어서, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 J3 및 영역 K3과 비교하여 적다.
도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10o)와 도 16에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10p)를 비교하면, 도 16에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10p) 중의 제3 층(19c)이 영역 J3 및 영역 K3을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 16에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10p)에서는, 영역 J3 및 영역 K3의 존재에 의해, 제1 층(16)과 제3 층(19c)의 계면에 있어서의 계면 박리 및 제3 층(19c)과 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
또한, 영역 J3 및 영역 K3의 바람직한 형태는, 도 6에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10f)의 제3 층(19a)의 영역 F3 및 G3과 각각 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
영역 J3에 있어서 수직 단면 상의 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 J3에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
제1 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량으로부터 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
영역 K3에 있어서 수직 단면 상의 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 K3에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량으로부터 제3 층에 가장 가까운 부분의 제3 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
또한, 반사형 마스크 블랭크(10o)의 양태에 있어서, 제1 층(16)이 제1 층(16)이 포함하는 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제2 층(18d) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18d) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 L1을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 영역 L1은, 제2 층(18d)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16)이 제1 층(16)이 포함하는 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제3 층(19c) 측과는 반대측으로부터 제3 층(19c) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 M1을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 영역 M1은, 제3 층(19c)에 인접하여 존재한다.
제1 층(16)은 영역 L1 및 M1의 양쪽을 갖는 양태여도 된다.
영역 L1을 갖는 양태에 있어서는, 제2 층(18d)과, 제1 층(16)의 계면에 있어서의 계면 박리를 보다 억제할 수 있다. 또한, 영역 M1을 갖는 양태에 있어서는, 제1 층(16)과, 제3 층(19c)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
<반사형 마스크 블랭크(제4 실시 양태)>
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태는, 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 상기 영역 G2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재한다.
제2 층에 대해서, 바꾸어 말하면, 제2 층이, 제1 층에 인접하여 존재하는 영역 G2를 갖고, 영역 G2에서는, 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 제1 층 측과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다.
반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태에 대해서, 도 17을 참조하면서 설명한다. 도 17에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10q)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14q)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14q)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18d)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 상기 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18d)의 영역 G2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2와 비교하여 적다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태와, 본 발명의 마스크 블랭크 제3 실시 양태는, 위상 시프트막 중에 있어서의 제1 층과 제2 층의 위치가 반대인 점 이외에는, 동일한 구성이다.
즉, 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태가 구비하는 기판, 다층 반사막 및 보호막, 위상 시프트막, 그리고, 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태가 구비하고 있어도 되는 이면 도전막 및 그 밖의 막에 대해서는, 제3 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 제4 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 보호막을 형성한 후, 제2 층의 형성 중, 제2 층의 형성의 종료 전에, 상기 조건에서 영역 G2를 형성하고, 이어서, 제1 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
(변형예)
이하, 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 변형예에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서 설명하는 양태에 있어서도, 「증가하고 있다」의 정의 및 양태는, 상기 영역 A1 등과 마찬가지이다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일 변형예를, 도 18에 도시한다.
도 18에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10r)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14r)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14r)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18e)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18e)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제2 특정 원소)의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18e)은 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 I2를 갖고, 영역 I2는, 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18e)의 영역 G2 및 I2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2 및 영역 I2와 비교하여 적다.
도 18에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10r)와 도 17에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10q)를 비교하면, 도 18에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10r) 중의 제2 층(18e)이 영역 I2를 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 18에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10r)에서는, 영역 I2의 존재에 의해, 제2 층(18e)과, 보호막(13)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
제2 층(18e)의 영역 I2의 바람직한 형태는, 도 8에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10h)의 제2 층(18b)의 영역 B2의 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일 변형예를, 도 19에 도시한다.
도 19에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10s)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14s)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14s)은 보호막(13) 측으로부터, 제2 층(18d)과, 제1 층(16)과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층(19)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 상기 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18d)의 영역 G2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2와 비교하여 적다.
도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10o)와 도 19에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10s)를 비교하면, 도 19에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10s)는 위상 시프트막(14s) 중의 각 층의 적층순이 반대인 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 19에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10s)에서는, 제3 층(19)은 심자외선의 반사 방지막으로서 기능할 수 있다.
제3 층(19)의 바람직한 형태는, 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10i)의 제3 층(19)의 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제4 실시 양태의 일 변형예를, 도 20에 도시한다.
도 20에 도시하는, 반사형 마스크 블랭크(10t)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14t)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14t)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18d)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)과, 상기 제3 원소를 포함하는 제3 층(19d)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18d)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 상기 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제3 층(19d)은 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소(제3 특정 원소)의 함유량이 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 J3을 갖고, 영역 J3은, 제1 층(16)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18d)의 영역 G2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 G2와 비교하여 적다. 또한, 제3 층(19d)의 영역 J3 이외의 영역은, 제3 층 통상 영역 19x이며, 제3 층 통상 영역 19x에 있어서, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 J3과 비교하여 적다.
도 19에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10s)와 도 20에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10t)를 비교하면, 도 20에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10t) 중의 제3 층(19d)이 영역 J3을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이기 때문에, 동일한 구성의 설명은 생략한다.
또한, 도 20에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10t)에서는, 영역 J3의 존재에 의해, 제1 층(16)과, 제3 층(19d)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
영역 J3의 바람직한 형태는, 도 16에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10p)의 영역 J3의 양태와 마찬가지이다.
또한, 반사형 마스크 블랭크(10s)의 양태에 있어서, 제1 층(16)이 제1 층(16)이 포함하는 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제2 층(18d) 측과는 반대측으로부터 제2 층(18d) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 L1을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 영역 L1은, 제2 층(18d)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16)이 제1 층(16)이 포함하는 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제3 층(19) 측과는 반대측으로부터 제3 층(19) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 M1을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 영역 M1은, 제3 층(19)에 인접하여 존재한다.
제1 층(16)은 영역 L1 및 M1의 양쪽을 갖는 양태여도 된다.
영역 L1을 갖는 양태에 있어서는, 제2 층(18d)과, 제1 층(16)의 계면에 있어서의 계면 박리를 보다 억제할 수 있다. 또한, 영역 M1을 갖는 양태에 있어서는, 제1 층(16)과, 제3 층(19)의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
<반사형 마스크 블랭크(제5 실시 양태)>
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태는, 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, 보호막 측으로부터, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 이 순으로 갖고, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 N1을 갖고, 상기 영역 N1이, 상기 보호막에 인접하여 존재한다.
제1 층에 대해서, 바꾸어 말하면, 제1 층이, 보호막에 인접하여 존재하는 영역 N1을 갖고, 영역 N1에서는, 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다.
또한, 영역 N1에서, 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 상기 영역 B1의 정의와 마찬가지이다.
반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태에 대해서, 도 21을 참조하면서 설명한다. 도 21에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10u)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14u)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14u)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16e)과, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제1 층(16e)은 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 N1을 갖고, 영역 N1은, 상기 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 또한, 제1 층(16e)의 영역 N1 이외의 영역은, 제1 층 통상 영역 16x이며, 제1 층 통상 영역 16x에 있어서, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 N1과 비교하여 적다.
영역 N1에 있어서 수직 단면 상의 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 50 내지 95at％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 85at％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75at％이다. 또한 영역 N1에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제1 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 5 내지 50at％가 바람직하고, 10 내지 50at％가 보다 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태는, 가열 처리를 행하더라도 계면 박리의 발생이 억제된다.
본 발명자들이, 2층 타입의 위상 시프트막을 구비하는 반사형 마스크 블랭크에 대하여 검토한 바, 계면 박리는, 위상 시프트막의 제1 층과, 보호막의 계면에서 발생하는 경우가 있었다.
가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제되는 기서에 대해서는, 제1 실시 양태에 있어서의 기서와 마찬가지라고 생각된다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제1 실시 양태와, 본 발명의 마스크 블랭크 제5 실시 양태는, 위상 시프트막 중에 있어서의 제1 층이 영역 A1을 갖지 않고, 영역 N1을 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이다.
즉, 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태가 구비하는 기판, 다층 반사막 및 보호막, 그리고, 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태가 구비하고 있어도 되는 이면 도전막 및 그 밖의 막에 대해서는, 제1 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
(위상 시프트막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제5 실시 양태가 갖는 위상 시프트막은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖는다.
이하, 위상 시프트막을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
제5 실시 양태에 있어서, 제1 층은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하고, 제1 층을 구성하는 재료의 바람직한 형태는 제1 실시 양태와 마찬가지이다.
제5 실시 양태에 있어서, 제1 층은, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 N1을 갖고, 상기 영역 N1이, 상기 보호막에 인접하여 존재한다.
상기 「증가하고 있다」의 정의 및 바람직한 양태는, 상술한 바와 같다.
제1 층의 막 두께, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k의 바람직한 형태는, 제1 실시 양태의 제1 층의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
영역 N1은, 통상적으로, 제1 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제1 층의 전체 두께에 대한 영역 N1의 두께 비율은 1 내지 30％가 바람직하고, 3 내지 15％가 보다 바람직하다.
또한, 영역 N1의 막 두께는, 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.5 내지 5㎚가 보다 바람직하다.
영역 N1의 막 두께는, 상기 측정 방법에 의해 원소의 함유량의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 기초하여 정한다.
제5 실시 양태에 있어서, 제2 층은, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하고, 제2 층을 구성하는 재료의 바람직한 형태는 제1 실시 양태와 마찬가지이다.
제2 층의 막 두께는, 제1 실시 양태의 제2 층의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
제1 층 및 제2 층의 형성 방법은, 제1 실시 양태에서 설명한 바와 같다.
제1 층이 갖는 영역 N1을 형성하는 방법으로서는, 제1 층이 포함하는 제1 원소 중, 가장 함유량이 많은 원소가 증가하는 조건에서 제막하면 된다. 제막 방법으로서는, 상기 제막 방법을 들 수 있다.
상기 조건은, 제1 실시 양태에서 설명한 조건을 들 수 있다.
제5 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크는, 보호막의 형성 후, 제1 층의 형성 개시 시에, 상기 조건에서 영역 N1을 형성하고 나서 제1 층을 형성하고, 이어서 제2 층을 형성하여 제조할 수 있다.
위상 시프트막의 막 두께, 반사형 마스크 블랭크의 EUV광의 반사율, 위상 시프트막에 의해 발생하는 위상차 및 심자외선의 반사율의 바람직한 형태는, 제1 실시 양태의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
<반사형 마스크 블랭크(제6 실시 양태)>
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태는, 기판과, EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 보호막과, EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고, 위상 시프트막이, 보호막 측으로부터, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층과, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층을 이 순으로 갖고, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 O2를 갖고, 상기 영역 O2가, 상기 보호막에 인접하여 존재한다.
제2 층에 대해서, 바꾸어 말하면, 제2 층이, 보호막에 인접하여 존재하는 영역 O2를 갖고, 영역 O2에서는, 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다.
또한, 영역 O2에서, 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있다란, 상기 영역 B2의 정의와 마찬가지이다.
반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태에 대해서, 도 22를 참조하면서 설명한다. 도 22에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10v)는 기판(11)과, 다층 반사막(12)과, 보호막(13)과, 위상 시프트막(14v)을 이 순으로 구비한다. 위상 시프트막(14v)은 보호막(13) 측으로부터, 상기 제2 원소를 포함하는 제2 층(18f)과, 상기 제1 원소를 포함하는 제1 층(16)을 이 순으로 구비한다. 또한, 제2 층(18f)은 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막(13) 측과는 반대측으로부터 보호막(13) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 O2를 갖고, 영역 O2는, 상기 보호막(13)에 인접하여 존재한다. 또한, 제2 층(18f)의 영역 O2 이외의 영역은, 제2 층 통상 영역 18x이며, 제2 층 통상 영역 18x에 있어서, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량은, 영역 O2와 비교하여 적다.
영역 O2에 있어서 수직 단면 상의 제2 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 20 내지 80at％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60at％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40at％이다. 또한 영역 O2에 있어서 수직 단면 상의 보호막에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량은 바람직하게는 60 내지 100at％, 보다 바람직하게는 70at％ 이상 100at％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80at％ 이상 100at％ 미만이다.
보호막에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량으로부터 제2 층에 가장 가까운 부분의 제1 특정 원소의 함유량을 차감한 차는, 10 내지 80at％가 바람직하고, 20 내지 70at％가 보다 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태는, 가열 처리를 행하더라도 계면 박리의 발생이 억제된다.
가열 처리에 의한 계면 박리의 발생이 억제되는 기서에 대해서는, 제5 실시 양태에 있어서의 기서와 마찬가지라고 생각된다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제2 실시 양태와, 본 발명의 마스크 블랭크 제6 실시 양태는, 위상 시프트막 중에 있어서의 제2 층이 영역 G2를 갖지 않고, 영역 O2를 갖는 점 이외에는, 동일한 구성이다.
즉, 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태가 구비하는 기판, 다층 반사막 및 보호막, 그리고, 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태가 구비하고 있어도 되는 이면 도전막 및 그 밖의 막에 대해서는, 제2 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
(위상 시프트막)
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태가 갖는 위상 시프트막은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖는다.
이하, 위상 시프트막을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
제6 실시 양태에 있어서, 제1 층은, Ru, Re, Ir, Ag, Os, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하고, 제1 층을 구성하는 재료의 바람직한 형태는 제3 실시 양태와 마찬가지이다.
제1 층의 막 두께, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k의 바람직한 형태는, 제1 실시 양태의 제1 층의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
제6 실시 양태에 있어서, 제2 층은, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하고, 제2 층을 구성하는 재료의 바람직한 형태는 제2 실시 양태와 마찬가지이다.
제6 실시 양태에 있어서, 제2 층은, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 보호막 측과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 O2를 갖고, 상기 영역 O2가, 상기 보호막에 인접하여 존재한다.
상기 「증가하고 있다」의 정의 및 바람직한 양태는, 상술한 바와 같다.
영역 O2는, 통상적으로, 제1 층의 두께 방향의 일부에 배치되고, 제1 층의 전체 두께에 대한 영역 O2의 두께 비율은 1 내지 50％가 바람직하고, 3 내지 30％가 보다 바람직하다.
또한, 영역 O2의 막 두께는, 0.1 내지 15㎚가 바람직하고, 0.5 내지 10㎚가 보다 바람직하다.
영역 O2의 막 두께는, 상기 측정 방법에 의해 원소의 함유량의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 기초하여 정한다.
또한, 제1 층이, 상기 제1 원소와 Ta 또는 Cr을 포함하는 경우, 상기 제1 원소를 포함하고 있는 층은 제1 층으로 하고, 제2 층에는 포함하지 않는다.
제2 층의 막 두께는, 제1 실시 양태의 제2 층의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
제1 층 및 제2 층의 형성 방법은, 제1 실시 양태에서 설명한 바와 같다.
제2 층이 갖는 영역 O2를 형성하는 방법으로서는, 제2 층이 포함하는 제2 원소 중, 가장 함유량이 많은 원소가 증가하는 조건에서 제막하면 된다. 제막 방법으로서는, 상기 제막 방법을 들 수 있다.
상기 조건은, 제1 실시 양태에서 설명한 조건을 들 수 있다.
제6 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크는, 보호막의 형성 후, 제2 층의 형성 개시 시에, 상기 조건에서 영역 O2를 형성하고 나서 제2 층을 형성하고, 이어서 제1 층을 형성하여 제조할 수 있다.
위상 시프트막의 막 두께, 반사형 마스크 블랭크의 EUV광의 반사율, 위상 시프트막에 의해 발생하는 위상차 및 심자외선의 반사율의 바람직한 형태는, 제1 실시 양태의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
(변형예)
이하, 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태의 변형예에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서 설명하는 양태에 있어서도, 「증가하고 있다」의 정의 및 양태는, 상기 영역 A1 등과 마찬가지이다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 제6 실시 양태는, 반사형 마스크 블랭크(10v)에 있어서, 위상 시프트막(14v)이 보호막(13) 측으로부터, 제2 층(18f)과, 제1 층(16)과, Ta 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층을 이 순으로 구비하는 양태여도 된다.
제3 층의 바람직한 형태는, 상술한 제2 층의 바람직한 형태와 마찬가지이다.
또한, 상기 양태에 있어서, 제3 층이, 제3 층이 포함하는 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이, 제1 층(16) 측과는 반대측으로부터 제1 층(16) 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 P3을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 영역 P3은, 제1 층(16)에 인접하여 존재한다.
영역 P3을 갖는 양태에 있어서는, 제1 층(16)과, 제3 층의 계면에 있어서의 계면 박리도 억제할 수 있다.
<반사형 마스크의 제조 방법 및 반사형 마스크>
반사형 마스크는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크(제1 실시 양태, 제2 실시 양태, 제3 실시 양태, 제4 실시 양태, 제5 실시 양태, 또는, 제6 실시 양태)가 갖는 위상 시프트막을 패터닝하여 얻어진다. 반사형 마스크의 제조 방법의 일례를, 도 23을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하, 도 1에서 설명한 제1 실시 양태의 반사형 마스크 블랭크(10a)를 사용하여 반사형 마스크를 제조하는 방법에 대하여 설명하지만, 상기 기타의 양태여도, 마찬가지로 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
도 23의 (a)는 기판(11), 다층 반사막(12), 보호막(13) 및 위상 시프트막(14a)을 이 순으로 갖는 반사형 마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴(20)을 형성한 상태를 나타낸다. 레지스트 패턴(20)의 형성 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 반사형 마스크 블랭크의 위상 시프트막(14a) 상에 레지스트를 도포하고, 노광 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(20)을 형성한다. 또한, 레지스트 패턴(20)은 반사형 마스크를 사용하여 웨이퍼 상에 형성하는 패턴에 대응한다.
그 후, 도 23의 (a)의 레지스트 패턴(20)을 마스크로 하여, 위상 시프트막(14a)을 에칭하여 패터닝하고, 레지스트 패턴(20)을 제거하여, 도 3의 (b)에 나타내는 위상 시프트막 패턴(14pt)을 갖는 적층체를 얻는다.
이어서, 도 23의 (c)에 나타내는 바와 같이, 도 23의 (b)의 적층체 상에 노광 영역의 프레임에 대응하는 레지스트 패턴(21)을 형성하고, 도 23의 (c)의 레지스트 패턴(21)을 마스크로 하여 건식 에칭을 행한다. 건식 에칭은, 기판(11)에 도달할 때까지 실시한다. 건식 에칭 후, 레지스트 패턴(21)을 제거하여, 도 3의 (d)에 나타내는 반사형 마스크를 얻는다.
위상 시프트막 패턴(14pt)을 형성할 때의 건식 에칭은, 예를 들어, Cl계 가스를 사용한 건식 에칭 및 F계 가스를 사용한 건식 에칭을 들 수 있다.
레지스트 패턴(20 또는 21)의 제거는, 공지된 방법으로 행하면 되고, 세정액에 의한 제거를 들 수 있다. 세정액으로서는, 황산-과산화수소수 용액(SPM), 황산, 암모니아수, 암모니아-과산화수소수 용액(APM), OH 라디칼 세정수 및 오존수 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 위상 시프트막을 패터닝하여 얻어지는 반사형 마스크는, EUV광에 의한 노광에 사용되는 반사형 마스크로서 적합하게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량 및 비율 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또한, 후술하는 예 1, 예 2 및 예 8은 비교예이며, 예 3 내지 7은 실시예이다.
<샘플의 제작>
이하의 수순으로, 예 1에 사용한 계면 박리 시험용의 샘플을 제작하였다.
SiO2-TiO2계의 유리 기판(외형이 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께가 약 6.3㎜)을 사용하였다. 또한, 유리 기판의 열팽창 계수는 0.02×10-7/℃ 이하이다. 유리 기판을 연마하고, 한쪽의 표면의 표면 조도를 제곱 평균 평방근 조도 Rq로 0.15㎚ 이하, 평탄도를 100㎚ 이하의 평활한 표면이 되도록 가공하였다.
유리 기판의 이면(가공한 면과는 반대측의 면) 상에는, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여, 두께가 약 100㎚의 Cr층을 성막하여, 정전 척용의 이면 도전막을 형성하였다. Cr층의 시트 저항값은 약 100Ω/□이었다.
유리 기판의 이면에 도전층을 성막한 후, 이온빔 스퍼터링법에 의해 Mo층(2.3㎚)과 Si층(4.5㎚)을 교대로 제막하고, 다층 반사막(272㎚)을 형성하였다. Mo층 및 Si층의 층수는 각각 40층으로 하고, Si층이 최표면이 되도록 제막하였다. Mo층 및 Si층의 제막 조건은, 이하와 같이 하였다. 또한, 각 층의 막 두께는, X선 반사율(XRR)법에 의해, 막의 재료와 막 두께를 파라미터로 하여 피팅을 행하여 구하였다.
또한, 이하, 상기 수순으로 다층 반사막을 형성한 유리 기판을, 「다층 반사막 구비 기판」이라고도 한다.
(Mo의 제막 조건(이온빔 스퍼터링법))
·타깃: Mo 타깃
·스퍼터링 가스: Ar 가스(가스 분압: 0.02Pa)
·가속 전압: 700V
·성막 속도: 0.064㎚/초
(Si층의 성막 조건(이온빔 스퍼터링법))
·타깃: Si 타깃(B 도프)
·스퍼터링 가스: Ar 가스(가스 분압: 0.02Pa)
·가속 전압: 700V
·성막 속도: 0.077㎚/초
다층 반사막 구비 기판에 대하여 각각 이하의 조건에서, Ru을 포함하는 보호막, 산질화탄탈을 포함하는 층 및 Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층을 이 순으로 갖는 위상 시프트막을 형성하여, 예 1에 사용한 계면 박리 시험용의 샘플을 얻었다.
(Ru 보호막의 제막 조건(직류 스퍼터링법))
·타깃: Ru 타깃
·스퍼터링 가스: Ar 가스(가스 분압: 0.2Pa)
·인가 전압: 400V
·성막 속도: 0.11㎚/초
(산질화탄탈층의 제막 조건(반응성 스퍼터링법))
·타깃: Ta 타깃
·스퍼터링 가스: Ar 가스, O2 가스 및 N2 가스의 혼합 가스(Ar:O2:N2=5:1:1, 혼합 가스 분압 0.2Pa)
·인가 전압: 500V
·성막 속도: 0.01㎚/초
(Ru과 Ta의 복합 질화물층의 제막 조건(반응성 스퍼터링법))
·타깃: Ru-Ta 합금 타깃
·스퍼터링 가스: Ar 가스 및 N2 가스의 혼합 가스(Ar:N2=5:1, 혼합 가스 분압 0.2Pa)
·인가 전압: 500V
·성막 속도: 0.07㎚/초
예 2에 사용한 샘플은, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 Rh을 포함하는 보호막, Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층 및 산질화탄탈을 포함하는 층을 이 순으로 갖는 위상 시프트막을 형성하고 있을 수 있었다. 또한, Rh을 포함하는 보호막의 형성은, Ru을 포함하는 보호막의 형성에 있어서, 타깃을 Rh로 한 이외에는 마찬가지로 하여 행하였다.
예 3에 사용한 샘플의 제작 수순을 이하에 설명한다. 또한, 예 3에 사용한 샘플은, 상술한 제2 실시 양태에 대응한다.
먼저, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Ru을 포함하는 보호막 및 산질화탄탈을 포함하는 층(제2 층)을 형성하였다. 그 후, Ru을 포함하는 보호막의 제막 조건에서 Ru층을 형성하고, 이어서, 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 조건에서 Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층(제1 층)을 형성하여, 예 3에 사용한 샘플을 얻었다. 또한, Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층 중, Ru의 함유량이 가장 많고, 제1 층은, Ru의 함유량이 제2 층과는 반대측으로부터 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 영역 A1은, 제2 층에 인접하여 존재한다.
예 4에 사용한 샘플의 제작 수순을 이하에 설명한다. 또한, 예 4에 사용한 샘플은, 상술한 제4 실시 양태에 대응한다.
먼저, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Ru을 포함하는 보호막 및 산질화탄탈을 포함하는 층을 형성하고, 그 후, Ru을 포함하는 보호막의 제막 조건에 있어서, 타깃을 Ta로 하여 Ta층을 형성했다(제2 층). 이어서, 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 조건에서 Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층(제1 층)을 형성하여, 예 4에 사용한 샘플을 얻었다. 또한, 산질화탄탈을 포함하는 층 중, Ta의 함유량이 가장 많고, 제2 층은, Ta의 함유량이 제1 층과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 제1 층에 인접하여 존재한다.
예 5에 사용한 샘플의 제작 수순을 이하에 설명한다. 또한, 예 5에 사용한 샘플은, 상술한 제3 실시 양태에 대응한다.
먼저, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Rh을 포함하는 보호막 및 Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층(제1 층)을 형성하였다. 그 후, 산질화탄탈을 포함하는 층의 제막 조건에 있어서, 스퍼터링 가스를 Ar 가스 및 N2 가스의 혼합 가스(Ar:N2=5:1)로 하여 질화탄탈층을 형성하고, 이어서, 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, 산질화탄탈을 포함하는 층(제2 층)을 형성하여, 예 5에 사용한 샘플을 얻었다. 또한, 산질화탄탈을 포함하는 층 중, Ta의 함유량이 가장 많고, 제2 층은, Ta의 함유량이 제1 층과는 반대측으로부터 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 영역 G2는, 제1 층에 인접하여 존재한다.
예 6에 사용한 샘플의 제작 수순을 이하에 설명한다. 또한, 예 6에 사용한 샘플은, 상술한 제5 실시 양태에 대응한다.
먼저, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 예 2에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Rh을 포함하는 보호막을 형성하였다. 그 후, Ru을 포함하는 보호막의 제막 조건에서 Ru층을 형성하였다. 이어서, 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층(제1 층) 및 산질화탄탈을 포함하는 층(제2 층)을 형성하여, 예 6에 사용한 샘플을 얻었다. 또한, Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층 중, Ru의 함유량이 가장 많고, 제1 층은, Ru의 함유량이 보호막과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 N1을 갖고, 영역 N1은, 보호막에 인접하여 존재한다.
예 7에 사용한 샘플의 제작 수순을 이하에 설명한다. 또한, 예 7에 사용한 샘플은, 상술한 제6 실시 양태에 대응한다.
먼저, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Ru을 포함하는 보호막을 형성하였다. 그 후, 산질화탄탈을 포함하는 층의 제막 조건에 있어서, 스퍼터링 가스를 Ar 가스 및 N2 가스의 혼합 가스(Ar:N2=5:1)로 하여 질화탄탈층을 형성하였다. 이어서, 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, 산질화탄탈을 포함하는 층(제2 층) 및 Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층(제1 층)을 형성하여, 예 7에 사용한 샘플을 얻었다. 또한, 산질화탄탈을 포함하는 층 중, Ta의 함유량이 가장 많고, 제2 층은, Ta의 함유량이 보호막과는 반대측으로부터 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 O2를 갖고, 영역 O2는, 보호막에 인접하여 존재한다.
또한, 각 샘플의 구성은, 후단에 나타내는 표에도 게재한다.
예 8에 사용한 샘플의 제작 수순을 이하에 설명한다.
먼저, 다층 반사막 구비 기판에 대하여 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 방법으로, Ru을 포함하는 보호막 및 산질화탄탈을 포함하는 층(제2 층)을 형성하였다. 다음으로 예 1에 사용한 샘플과 마찬가지의 조건에서 Ru과 Ta의 복합 질화물을 포함하는 층(RuTaN)을 형성하고, 그 후 Ru을 포함하는 보호막의 제막 조건에서 Ru층을 형성하였다.
<계면 박리의 평가>
상기 수순으로 제작한 각 샘플을 한 변이 2.5㎝인 정사각형으로 잘라내고, 계면 박리의 시험에 제공하는 시험편으로 하였다.
각 시험편을, 240℃로 가열한 핫 플레이트 위에 설치하고, 5분간 가열하였다. 가열 후의 시험편은, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크사제 SU-70)으로 위상 시프트막 측의 표면을 관찰하고, 계면 박리의 유무를 확인하였다. 또한, 계면 박리는, 블리스터(부분적인 박리에 의한 막 팽창)로부터 진전하여 발생한다고 할 수 있기 때문에, 블리스터의 면적에 기초하여 평가를 행하였다. 평가 기준은, 이하에 나타내는 바와 같다. 평가 결과를 후단의 표에 나타낸다.
·A: 가열 후의 시험편의 SEM 관찰상(관찰 배율 100000배)의 관찰 시야 면적에 대한 블리스터의 면적의 비가 1％ 미만
·B: 가열 후의 시험편의 SEM 관찰상(관찰 배율 100000배)의 관찰 시야 면적에 대한 블리스터의 면적의 비가 1％ 이상 20％ 미만
·C: 가열 후의 시험편의 SEM 관찰상(관찰 배율 100000배)의 관찰 시야 면적에 대한 블리스터의 면적의 비가 20％ 이상
<굴절률 및 소쇠 계수>
상술한 방법에 따라서, 제1 층만을 제막한 상기 유리 기판을 샘플로서 사용하여, 파장 13.5㎚의 전자파에 대한 제1 층의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k를 구하였다.
<EUV광 반사율>
상술한 방법에 따라서, 각 샘플에 있어서의 위상 시프트막의 반사율을 측정하였다.
<결과>
각 샘플의 구성 및 평가 결과를 표에 나타낸다.
표 1 중의 「TaON」 및 「RuTaN」의 표기는, 각각, 산질화탄탈 및 Ru과 Ta의 복합 질화물을 나타낸다.
표 1 중, 예 3의 「위상 시프트막」란의 「상층」란의 표기는, 상층이, 「RuTaN」과 「영역 A1」의 양쪽을 포함하는 것을 나타낸다. 예 4 내지 7의 「상층」 및 「하층」란에 있어서의 표기도 마찬가지이다.
표 1의 결과로부터, 제1 층 중, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 증가하고 있는 영역, 또는, 제2 층 중, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 증가하고 있는 영역을 갖고 있는 예 3 내지 7은, 상기 영역을 갖지 않는 예 1, 예 2 및 예 8과 비교하여, 계면 박리를 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한 예 8은, 제1 층에 비하여 제1 특정 원소량이 적은 중간 영역(RuTaN)을 마련하고 있고, 계면 박리를 억제할 수 없어, 계면 박리성은 악화되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2022년 4월 28일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2022-074386)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 도입된다.
10a∼10v: 반사형 마스크 블랭크
11: 기판
12: 다층 반사막
13: 보호막
14a∼14v: 위상 시프트막
14pt: 위상 시프트막 패턴
16, 16a∼16e: 제1 층
16x: 제1 층 통상 영역
18, 18a∼18f: 제2 층
18x: 제2 층 통상 영역
19: 제3 층
20, 21: 레지스트 패턴
11: 기판
12: 다층 반사막
13: 보호막
14a∼14v: 위상 시프트막
14pt: 위상 시프트막 패턴
16, 16a∼16e: 제1 층
16x: 제1 층 통상 영역
18, 18a∼18f: 제2 층
18x: 제2 층 통상 영역
19: 제3 층
20, 21: 레지스트 패턴
Claims (18)
- 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고,
상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제2 층 측과는 반대측으로부터 상기 제2 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 A1을 갖고, 상기 영역 A1이, 상기 제2 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 제1 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제2 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B1을 갖고, 상기 영역 B1이,
상기 제1 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제1 층과 접하는 층에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제1 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 B2를 갖고, 상기 영역 B2가,
상기 제2 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제2 층과 접하는 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 위상 시프트막이, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층과, 상기 제1 층과, 상기 제2 층을 이 순으로 갖는 반사형 마스크 블랭크.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제3 층 측과는 반대측으로부터 상기 제3 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 C1을 갖고, 상기 영역 C1이, 상기 제3 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제3항에 있어서, 상기 제3 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 상기 영역 D2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 D2를 갖고, 상기 영역 D2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재하거나,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 E2를 갖고, 상기 영역 E2가, 상기 보호막에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제3항에 있어서, 상기 제3 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 상기 영역 F3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하거나,
상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G3을 갖고, 상기 영역 G3이, 상기 보호막에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 F3을 갖고, 상기 영역 F3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 갖고,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 G2를 갖고, 상기 영역 G2가, 상기 제1 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제7항에 있어서, 상기 제1 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제2 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 H1을 갖고, 상기 영역 H1이, 상기 제1 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제1 층과 접하는 층에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 제1 층보다도 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 I2를 갖고, 상기 영역 I2가,
상기 제2 층보다도 보호막 측에 위치하고, 또한, 상기 제2 층과 접하는 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제7항에 있어서, 상기 위상 시프트막이, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 원소를 포함하는 제3 층과, 상기 제1 층과, 상기 제2 층을 이 순으로 갖는 반사형 마스크 블랭크.
- 제9항에 있어서, 상기 제3 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 J3을 갖고, 상기 영역 J3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하거나,
상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 K3을 갖고, 상기 영역 K3이, 상기 보호막에 인접하여 존재하고,
상기 제2 층이, 상기 위상 시프트막 중에 있어서 상기 보호막 측에 배치되는 경우, 상기 제3 층이, 상기 제3 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 제1 층 측과는 반대측으로부터 상기 제1 층 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 J3을 갖고, 상기 영역 J3이, 상기 제1 층에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 상기 보호막 측으로부터, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층과, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층을 이 순으로 갖고,
상기 제1 층이, 상기 제1 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 N1을 갖고, 상기 영역 N1이, 상기 보호막에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 기판과,
EUV광을 반사하는 다층 반사막과,
보호막과,
EUV광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 구비하고,
상기 위상 시프트막이, 상기 보호막 측으로부터, 탄탈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 제2 층과, 루테늄, 레늄, 이리듐, 은, 오스뮴, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 원소를 포함하는 제1 층을 이 순으로 갖고,
상기 제2 층이, 상기 제2 원소 중의 가장 함유량이 많은 원소의 함유량이 상기 보호막 측과는 반대측으로부터 상기 보호막 측을 향하는 두께 방향으로 증가하고 있는 영역 O2를 갖고, 상기 영역 O2가, 상기 보호막에 인접하여 존재하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층 및 상기 제2 층의 적어도 한쪽이, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층의 굴절률이, 파장 13.5㎚의 전자파에 대하여 0.860 내지 0.950이며, 상기 제1 층의 소쇠 계수가, 파장 13.5㎚의 전자파에 대하여 0.009 내지 0.095인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 13.5㎚의 전자파에 대한 반사율이, 1 내지 30％인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상 시프트막의 막 두께가, 20 내지 65㎚인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막을 패터닝하여 형성되는 위상 시프트막 패턴을 갖는 반사형 마스크.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막을 패터닝하는 것을 포함하는, 반사형 마스크의 제조 방법.
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