JP7496579B2 - シリコーン組成物を架橋させるためのタイプｉｉ光開始剤系の使用 - Google Patents

シリコーン組成物を架橋させるためのタイプｉｉ光開始剤系の使用 Download PDF

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本発明の目的は、シリコーン組成物の、特にアクリルシリコーン組成物のラジカル架橋のためのタイプＩＩ光開始剤系の使用である。
ノンスティックコーティング（剥離コーティング）を生み出すためにシリコーンコーティングの適用のための支持材料としてのプラスチックフィルムの使用は、適切な技術を必要とする。実際に、これらのプラスチックフィルムのほとんどは熱に弱い。したがって、フィルムの寸法変形が、フィルムに課せられる引張力と温度との組み合わせの影響下でのコーティング中におよび熱炉におけるシリコーン層の乾燥中に起こる。紫外（ＵＶ）放射線下の官能性シリコーンオイルについての架橋技術は、高温の使用なしで済ますこと、したがって支持体を損傷することなくノンスティック層を架橋させることを可能にする。加えて、この技術は、エネルギー集約的であることなく、かつ、溶媒を使用することなく高い生産性を達成するという利点を有する。プラスチック基材は、多くの用途にとって選り抜きの材料であり、それらの使用は絶えず成長している。また、研究および革新は、ＵＶ下でのシリコーンの薄フィルムの架橋の分野において絶対に必要である。
シリコーン組成物は一般に、その発光スペクトルが２００ｎｍから４５０ｎｍまで広がるドープ処理または非ドープ処理水銀ランプによって発せられるＵＶまたは可視放射線下に架橋させられる。特有のＵＶまたは可視光をもたらす頭字語「ＬＥＤ」でより良く知られる、発光ダイオードなどの光源もまた使用され得る。
一般的見地から、照射下の架橋は、光開始剤分子によって促進される。かなりの文献が、光開始剤およびそれらの使用を記載している。アクリルシリコーン組成物のラジカル重合の分野において、一般に使用される光開始剤分子は、いわゆるタイプＩ光開始剤である。照射下に、これらの分子は分裂し、フリーラジカルを生成する。これらのラジカルは、組成物の硬化をもたらす重合開始反応を誘発する。ノンスティックコーティングを得るためにアクリルシリコーン調合物でのそれらの使用を可能にする特性をタイプＩ光開始剤が有するように多くの構想が実施されてきた。本出願の全体にわたって、用語「タイプＩ光開始剤」は、当業者に周知であり、そして分子内均等分裂によってＵＶ励起下に重合のフリーラジカル開始剤を発生させることができる化合物を意味すると理解される。
ラジカル光開始剤と共開始剤とを含むタイプＩＩ光開始剤系もまた存在する。タイプＩＩの光開始剤系において、使用される光開始剤は、共開始剤と呼ばれる別の化合物との反応（ここで、この反応は共開始剤から光開始剤への水素の移行を引き起こす）によって重合を開始させるフリーラジカルを発生させることができる。タイプＩＩ光開始剤系に使用される光開始剤は、「タイプＩＩ光開始剤」と言われる。
これまで、アクリルシリコーン組成物の重合に有効であるラジカル光開始剤と共開始剤とを含むタイプＩＩ光開始剤系はまったく存在しない。本発明の目的は、特に放射線への暴露によって、シリコーン組成物を架橋させるのに好適であるタイプＩＩ光開始剤系を含むラジカル重合性または架橋性シリコーン組成物を提供することである。
本発明はまた、特に放射線への暴露による、シリコーン組成物の架橋に適しており、シリコーン組成物に混和性であり、かつ、適用について考えられる波長、すなわち、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長での光放射線の吸収の良好な特性を提供するタイプＩＩ光開始剤系を含むラジカル重合性または架橋性シリコーン組成物を提供することを目指している。
本発明はまた、本発明によるラジカル重合性シリコーン組成物から基材上にフィルムまたはコーティングを製造する方法を提供することを目指している。
本発明はまた、本発明によるラジカル重合性シリコーン組成物から得られるフィルムまたはコーティングでコートされた基材を提供することを目指している。
本発明の別の目的は、（メタ）アクリレート基、特にエステル（メタ）アクリルまたはエポキシアクリレートまたはポリエーテルアクリレート基を含むオルガノポリシロキサンをベースとする、放射線下に、特にＵＶ放射線下に架橋するノンスティックコーティングを得ることを可能にするシリコーン組成物を提供することである。
したがって、本発明は、
－ 少なくとも１種の光開始剤Ａと；
－ ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物から選択される少なくとも１種の共開始剤Ｂと；
－ 少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＤと
を含む、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の放射線への暴露によって架橋可能であるシリコーン組成物Ｃにおいて、共開始剤Ｂが、共開始剤Ｂの１００ｇ当たり少なくとも０．０５モルのＳｉ－Ｈ官能基を含む組成物Ｃに関する。
ケイ素原子に結合した水素原子は、Ｓｉ－Ｈ官能基またはＳｉ－Ｈ結合を意味する。本発明によれば、共開始剤Ｂを定義するために、用語「ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物」または「少なくとも１個のＳｉ－Ｈ結合を含む化合物」または「少なくとも１個のヒドロゲノシリル官能基を含む化合物」または「少なくとも１個のＳｉ－Ｈ官能基を含む化合物」は、区別しないで用いられ得る。
本発明はそれ故、ラジカル光開始剤Ａと、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物から選択される共開始剤Ｂとの組み合わせを含む特有のタイプＩＩ光開始剤系の使用をベースとする。
本出願の全体にわたって、用語「架橋」は、（メタ）アクリレート官能基の重合反応による組成物の硬化を意味すると理解される。
用語「放射線への暴露によって架橋可能なシリコーン組成物」は、放射線、特に、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の、ＵＶ放射線への暴露によって硬化することができる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含む組成物を意味する。
放射線による光架橋を得るために、組成物は、入射光エネルギーの吸収の影響下に、フリーラジカルを媒体中へ放出するタイプＩＩ光開始剤系を含む。これらのラジカルは、（メタ）アクリル官能基のラジカル重合の開始剤として働く。それは組成物の硬化を開始させるので、光開始剤系は、本特許出願の絶対に必要な要素である。
ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む共開始剤分子Ｂとの併用で光開始剤分子Ａを含み、そして（メタ）アクリル官能基を持った少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＤを含む、シリコーン組成物Ｃへ導入される、本発明によるタイプＩＩ光開始剤系は、放射線によって、特にノンスティック特性の架橋フィルムを得ることを可能にする。
共開始剤
本発明によれば、使用される共開始剤Ｂは、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物である。
本発明によれば、共開始剤Ｂは好ましくは、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む有機ケイ素化合物である。
一実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｃは、共開始剤の混合物を含む。
ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む有機ケイ素化合物の中に、シランＳおよびオルガノ水素ポリシロキサンＨが挙げられてもよい。
シランＳの中に、式Ｒ３ＳｉＨ（式中、同一であるかもしくは異なる、基Ｒは、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルラジカルおよび（Ｃ６～Ｃ１０）アリールラジカルからなる群から選択される）の化合物が挙げられてもよい。本発明によれば、基Ｒはまた、ラジカル－ＳｉＲ’３（式中、同一であるかもしくは異なる、基Ｒ’は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルラジカルおよび（Ｃ６～Ｃ１０）アリールラジカルから選択される）を表してもよい。
特に、Ｒは、フェニル基またはアルキル基、とりわけメチル、エチルまたはオクダデシルを表してもよい。Ｒはまた、－ＳｉＭｅ３基を表してもよい。
本発明による共開始剤Ｂとして使用され得るシランＳの例として、２－トリエチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランおよびトリス（トリメチルシリル）シランが挙げられてもよい。
シランＳとして、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，１－ジメチルシリルアミン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－シラントリアミン、ペンタメチルジシランまたはクロロジフェニルシランもまた挙げられてもよい。
一実施形態によれば、本発明による共開始剤Ｂは、トリス（トリメチル－シリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）、トリフェニルシラン（ＴＰＳｉ）およびオクタデシルシラン（ＯｃｔａＳｉ）からなる群から選択される。
一実施形態によれば、本発明による共開始剤Ｂは、少なくとも１つのシロキサン結合と、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子とを含む。シロキサン結合とは、≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡結合を意味する。一実施形態によれば、本発明による共開始剤Ｂは、オルガノ水素ポリシロキサンＨから選択される。
好ましい実施形態によれば、オルガノ水素ポリシロキサンＨは、異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２個の、好ましくは３個の水素原子を含む。
好ましい実施形態によれば、オルガノ水素ポリシロキサンＨは、
（ｉ） 式（Ｈ１）：
ＨｄＬｅＳｉＯ（４－（ｄ＋ｅ））／２ （Ｈ１）
（式中：
○ Ｌは、水素原子とは異なる一価ラジカルを表し、
○ Ｈは、水素原子を表し、
○ ｄおよびｅは、整数を表し、ここで、ｄは、１または２であり、ｅは、０、１または２であり、（ｄ＋ｅ）は、１、２または３である）
の少なくとも２つの単位と；
（ｉｉ） 任意選択的に式（Ｈ２）：
ＬｆＳｉＯ（４－ｆ）／２ （Ｈ２）
（式中：
○ Ｌは、上記と同じ意味を有し、
○ ｆは、０、１、２または３に等しい整数を表す）
の他の単位と
を含む。
上の式（Ｈ１）および（Ｈ２）中、いくつかのＬ基が存在する場合に、それらは同一であっても異なってもよいことが理解されるべきである。式（Ｈ１）中、記号ｄは優先的には１であってもよい。さらに、式（Ｈ１）中および式（Ｈ２）中、Ｌは好ましくは、少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択的に置換された、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基からなる群から選択される一価ラジカルを表してもよい。Ｌは有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルからなる群から選択される一価ラジカルを表してもよい。式（Ｈ１）の単位の例は次のとおりである：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２およびＨ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２。
オルガノ水素ポリシロキサンＨは、線状、分岐、環状またはネットワーク構造を有してもよい。線状オルガノ水素ポリシロキサンの場合には、これらは本質的に、
－ 式ＨＬＳｉＯ２／２（Ｄ’単位とも言われる）およびＬ２ＳｉＯ２／２の単位から選択されるシロキシル「Ｄ」単位、ならびに
－ 式ＨＬ２ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位とも言われる）およびＬ３ＳｉＯ２／２の単位から選択されるシロキシル「Ｍ」単位
（式中、記号Ｌは、上記と同じ意味を有し、記号Ｈは、水素原子を意味する）
からなってもよい。
これらの線状オルガノ水素ポリシロキサンＨは、１ｍＰａ．ｓ～１００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１ｍＰａ．ｓ～５，０００ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくは１ｍＰａ．ｓ～２，０００ｍＰａ．ｓの２５℃での動的粘度を有するオイルであってもよい。
本明細書で言及される粘度はすべて、「ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ）」と呼ばれる２５℃での動的粘度量、すなわち、測定粘度が速度勾配と無関係であるために十分に低い剪断速度勾配でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使って、それ自体公知のやり方で、測定される動的粘度に相当する。
それが環状オルガノ水素ポリシロキサンに関する場合、これらは、式ＨＬＳｉＯ２／２およびＬ２ＳｉＯ２／２の単位の中から選択される「Ｄ」シロキシル単位から、または式ＨＬＳｉＯ２／２のみのシロキシル単位からなってもよい。式Ｌ２ＳｉＯ２／２の単位は、特に、ジアルキルシロキシまたはアルキルアリールシロキシであってもよい。これらの環状オルガノ水素ポリシロキサンは、１ｍＰａ．ｓ～５，０００ｍＰａ．ｓの２５℃での動的粘度を有してもよい。
オルガノ水素ポリシロキサンＨの例は、
－ ヒドロゲノジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン；
－ トリメチルシリル末端のポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ヒドロゲノメチルシロキサン）；
－ ヒドロゲノジメチルシリル末端のポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ヒドロゲノメチルシロキサン）；
－ トリメチルシリル末端のポリヒドロゲノメチルシロキサン；および
－ 環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン
である。
分岐したまたはネットワークのオルガノ水素ポリシロキサンＨの場合には、これらはさらに、
－ 式ＨＳｉＯ３／２およびＬＳｉＯ３／２の単位から選択されるシロキシル「Ｔ」単位；
－ 式ＳｉＯ４／２のシロキシル単位「Ｑ」
（式中、記号Ｈは、水素原子を表し、Ｌは、上記と同じ意味を有する）
を含んでもよい。
一実施形態によれば、共開始剤Ｂは、共開始剤Ｂの１００ｇ当たり少なくとも０．０８モルのＳｉ－Ｈ官能基、より好ましくは共開始剤Ｂの１００ｇ当たり０．０８モル～２．５モルのＳｉ－Ｈ官能基、さらにより優先的には共開始剤Ｂの１００ｇ当たり０．０８モル～１．８モルのＳｉ－Ｈ官能基を含む。
一実施形態によれば、共開始剤Ｂは、ポリマーの１００ｇ当たり少なくとも０．０５モルのＳｉ－Ｈ官能基、好ましくはポリマーの１００ｇ当たり少なくとも０．０８モルのＳｉ－Ｈ官能基、より好ましくはポリマーの１００ｇ当たり０．０８モル～２．５モルのＳｉ－Ｈ官能基、さらにより好ましくはポリマーの１００ｇ当たり０．０８モル～１．８モルのＳｉ－Ｈ官能基を含むオルガノ水素ポリシロキサンポリマーＨである。
一実施形態によれば、本発明による架橋性シリコーン組成物Ｃ中で、Ｓｉ－Ｈ官能基の濃度は、組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０１モル以下、好ましくは組成物Ｃの１００ｇ当たり０．００６モル未満、より好ましくは組成物Ｃの１００ｇ当たり０．００５モル未満である。
一実施形態によれば、本発明による架橋性シリコーン組成物Ｃは、組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０００１モル～０．０１モルのＳｉ－Ｈ官能基、とりわけ組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０００２モル～０．０１モルのＳｉ－Ｈ官能基、好ましくは組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０００２モル～０．００６モルのＳｉ－Ｈ官能基を含む。
ラジカル光開始剤Ａ
本発明によれば、使用される光開始剤は、ラジカル光開始剤Ａである。
好ましくは（メタ）アクリレート基で官能化された、オルガノポリシロキサンを重合させるために、当業者は、タイプＩＩ光開始剤系に使用することができ、そして２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光放射を吸収する好適なラジカル光開始剤Ａを選択することができるであろう。
一実施形態によれば、ラジカル光開始剤Ａは、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、ベンゾイルホルメートのエステル、カンファーキノン、ベンジル、フェナントレンキノン、クマリンおよびケトクマリンならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
ベンゾフェノン誘導体とは、置換ベンゾフェノンおよびベンゾフェノンの高分子バージョンを意味する。
用語「チオキサントン誘導体」は、置換チオキサントンを意味し、用語「アントラキノン誘導体」は、置換アントラキノンを、特にアントラキノンスルホン酸およびアクリルアミド－置換アントラキノンを意味する。
本発明によれば、ベンゾイルホルメートエステルの中に、任意選択的に二官能性の、メチルベンゾイルホルメートが挙げられてもよい。
ラジカル光開始剤Ａの例として、特に、次の製品が挙げられてもよい：イソプロピルチオキサントン；ベンゾフェノン；カンファーキノン；９－キサンテノン；アントラキノン；１－４ ジヒドロキシアントラキノン；２－メチルアントラキノン；２，２’－ビス（３－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン）；２，６－ジヒドロキシアントラキノン；１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン；１，５－ジヒドロキシアントラキノン；１，３－ジフェニル－１，３－プロパン－ジオン；５，７－ジヒドロキシフラボン；ジベンゾイルペルオキシド；２－ベンゾイル安息香酸；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；２－フェニルアセトフェノン；アントロン；４，４’－ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２－エチルアントラキノン；２－メチルアントラキノン；２－エチルアントラキノン；１，８－ジヒドロキシアントラキノン；ジベンゾイルペルオキシド；２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）ケトン；ベンゾイル－アセトン；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートおよびそれらの混合物。
本発明によるラジカル光開始剤Ａの市販製品の例としては、ベンゾフェノン誘導体の中に、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＺＴ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＰ製品が、チオキサントン誘導体の中に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＴＸおよびＧｅｎｏｐｏｌ（登録商標）ＴＸ－１製品が挙げられてもよい。
一実施形態によれば、本発明によるラジカル光開始剤Ａは、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、チオキサントン、置換チオキサントン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
置換もしくは非置換の、チオキサントンの中に、例えば、次の化合物：
Figure 0007496579000001
が挙げられてもよい。
置換ベンゾフェノンの中に、ジ置換ベンゾフェノン（各芳香環上に１つの置換）および下式（ＩＶ）：
Figure 0007496579000002
の化合物が挙げられてもよく、
式中、Ｒは、
－ Ｈ；
－ Ｓｉ（Ｒ１）３基［同一であるかもしくは異なる、Ｒ１基は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基である］；および
－ 基ＯＲ２［式中、Ｒ２は、下式（Ｖ）：
Figure 0007496579000003
に相当する］
で任意選択的に置換された、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基；
－ －Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基［式中、ラジカルＲ３は、線状もしくは分岐（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基である］；
－ －Ａ－ＣＨ＝ＣＨ２基［式中、ラジカルＡは、
○ 共有結合、
○ －Ｃ（＝Ｏ）－基、または
○ 下式（ＶＩ）：
Figure 0007496579000004
（ここで、ｉは、０または１であり、Ａ１は、好ましくは線状の、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンラジカルを表す）
の基
から選択される］
の中から選択される。
式（ＩＶ）の化合物の中に、次の化合物（３）～（１３）および（１５）～（１７）：
Figure 0007496579000005
Figure 0007496579000006
が挙げられてもよい。
本発明により有用であるベンゾフェノンの別の例として、化合物（１４）：
Figure 0007496579000007
が挙げられてもよい。
この化合物は、製品Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ３６（ＣＡＳ：８５３４０－６３－２）に相当する。
好ましくは、ラジカル光開始剤Ａは、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、２，４－ジメチルベンゾフェノン、４－イソプロピルベンゾフェノンおよび２－トリメチルシリルオキシベンゾフェノンならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態によれば、組成物Ｃ中の光開始剤Ａのモル数と、共開始剤ＢのＳｉ－Ｈ官能基のモル数との間の比は、０．５以上、好ましくは０．５～２０、さらにより好ましくは１～１０である。
好ましい実施形態によれば、組成物Ｃ中の光開始剤Ａのモル数と、共開始剤ＢのＳｉ－Ｈ官能基のモル数との間の比は、１～５である。
一実施形態によれば、本発明による架橋性シリコーン組成物Ｃは、組成物Ｃの１００ｇ当たり少なくとも０．０００３モルのラジカル光開始剤Ａ、好ましくは組成物Ｃの１００ｇ当たり少なくとも０．０００５モルのラジカル光開始剤Ａを含む。好ましくは、本発明の組成物Ｃ中のラジカル光開始剤Ａのモル含有量は、組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０００３～０．０１５モル、さらにより好ましくは組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０００５～０．０１５モルである。
オルガノポリシロキサンＤ
本発明によれば、本発明による架橋性シリコーン組成物Ｃは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＤを含む。
シリコーンによって支えられた、そして本発明に特に好適な（メタ）アクリレート官能基の代表として、Ｓｉ－Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合したアクリレート誘導体、メタクリレート、（メタ）アクリレートのエーテルおよび（メタ）アクリレートのエステルがより特に挙げられてもよい。
一実施形態によれば、オルガノポリシロキサンＤは、
ａ１）下式（Ｉ）：
ＲａＺｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （Ｉ）
［式中：
－ 同一であるかもしくは異なる、記号Ｒは、好ましくはハロゲン原子で、任意選択的に置換された、線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリールもしくはアラルキル基、またはアルコキシ－ＯＲ４ラジカル（ここで、Ｒ４は、水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである）をそれぞれ表し；
－ 記号Ｚは、式－ｙ－（Ｙ’）ｎ（ここで：
○ ｙは、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された二価のＣ１～Ｃ４オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレンラジカルで任意選択的に延長させられた線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキレン多価ラジカルを表し、
○ Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシラジカルを表し、
○ ｎは、１、２または３である）
の一価ラジカルであり、
－ ａは、０、１または２に等しい整数であり、そして一方、ｂは、１または２に等しい整数であり、合計ａ＋ｂ＝１、２または３である］
の少なくとも１つの単位と；
ａ２）任意選択的に、式（ＩＩ）：
ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２ （ＩＩ）
［式中：
－ 同一であるかもしくは異なる、記号Ｒは、好ましくはハロゲン原子で、任意選択的に置換された、線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリールもしくはアラルキル基をそれぞれ表し、
－ ａは、０、１、２または３に等しい整数である］
の単位と
を含む。
上の式（Ｉ）および（ＩＩ）中、記号Ｒは有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルからなる群から選択される一価ラジカルを表してもよい。
オルガノポリシロキサンＤは、線状、分岐、環状またはネットワーク構造を有してもよい。線状オルガノポリシロキサンの場合には、これらは本質的に、
－ 式Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＺＳｉＯ２／２およびＺ２ＳｉＯ２／２の単位から選択されるシロキシル「Ｄ」単位；
－ 式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＺＳｉＯ１／２、ＲＺ２ＳｉＯ１／２およびＺ３ＳｉＯ１／２の単位から選択されるシロキシル「Ｍ」単位
からなってもよく；
－ 記号ＲおよびＺは、式（Ｉ）において上で定義されたとおりである。
一実施形態によれば、上の式（Ｉ）において、上述のアルケニルカルボニルオキシラジカルＹ’の中に、アクリルオキシ［ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－］ならびにメタクリルオキシラジカル：［（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－］および［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－］が挙げられてもよい。
式（Ｉ）の単位における記号ｙの例示として、ラジカル：
－ＣＨ２－；
－（ＣＨ２）２－；
－（ＣＨ２）３－；
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－；
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－；
－（ＣＨ２）３－ＯＣＨ２－；
－（ＣＨ２）３－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－］－；
－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）（－ＣＨ２－）；
－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－ＣＨ３）［－（ＣＨ２）２－］２；および
－（ＣＨ２）２－Ｃ６Ｈ９（ＯＨ）－
が挙げられてもよい。
好ましくは、オルガノポリシロキサンＤは、次式（ＩＩＩ）：
Figure 0007496579000008
［式中：
－ 同一であっても異なってもよい、記号Ｒ１は、好ましくはハロゲン原子で、任意選択的に置換された、線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリールもしくはアラルキル基、またはアルコキシ－ＯＲ４ラジカル（ここで、Ｒ４は、水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである）をそれぞれ表し、
－ 同一であるかもしくは異なる、記号Ｒ２およびＲ３は、ラジカルＲ１か、または式Ｚ＝－ｗ－（Ｙ’）ｎ（ここで：
○ ｗは、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ４二価オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレンラジカルで任意選択的に延長させられた線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキレン多価ラジカルを表し、
○ Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシラジカルを表し、
○ ｎは、１、２または３である）
の一価ラジカルかのどちらかをそれぞれ表し、
－ 式中、ａ＝０～１０００、ｂ＝０～５００、ｃ＝０～５００、ｄ＝０～５００、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～２５００であり、
－ ただし、少なくとも１つの記号Ｒ２またはＲ３は、式Ｚの一価ラジカルを表す］
を有する。
好ましい実施形態によれば、上の式（ＩＩＩ）において：
－ ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～１０００、ｂ＝１～２５０であり、式中、記号Ｒ２は、式Ｚの一価ラジカルを表し、そして一方、記号Ｒ１およびＲ３は、上記と同じ意味を有する。
さらにより好ましくは、上の式（ＩＩＩ）において：
－ ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～５００、ｂ＝１～１００であり、式中、記号Ｒ２は、式Ｚの一価ラジカルを表し、記号Ｒ１およびＲ３は、上記と同じ意味を有する。
一実施形態によれば、本発明によるオルガノポリシロキサンＤは、次式：
Figure 0007496579000009
（式中：
－ ｘは、１～１０００であり；
－ ｎは、１～１００である）
を有する。
本発明による架橋性シリコーン組成物Ｃは、少なくとも１つの添加物をさらに含んでもよい。添加物として、
（ｉ） 有機（メタ）メタクリレート誘導体、および
（ｉｉ） （メタ）アクリレート官能基を持ったシリコーン
から選択される、シリコーン／接着剤界面のノンスティック力を制御するための少なくとも１つの添加物が、組成物中に含められてもよい。
特に好適な有機（メタ）アクリレート誘導体は、エポキシ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリログリセロポリエステル、（メタ）アクリロウレタン、（メタ）アクリロポリエーテル、（メタ）アクリロポリエステル、および（メタ）アクリロアクリル化合物である。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートがより特に好ましい。
本発明の好ましい変形によれば、使用される添加物は、（メタ）アクリレート官能基を持ったシリコーンである。シリコーンによって支えられた、そして本発明に特に好適な（メタ）アクリレート官能基の代表として、Ｓｉ－Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合したアクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリレートエーテルおよび（メタ）アクリレートエステル誘導体がより特に挙げられてもよい。そのようなアクリレート誘導体は、特に、特許欧州特許第０ ２８１ ７１８号明細書、仏国特許第２，６３２，９６０号明細書および欧州特許第０ ９４０ ４５８号明細書に記載されている。
チオールまたは芳香族アミンなどの他の添加物が、組成物の架橋を加速するために添加されてもよい。
一実施形態によれば、組成物Ｃは、白金を含まない。
本発明はまた、ノンスティック特性のシリコーンフィルムの製造のための、本発明による組成物Ｃの使用に関する。
好ましくは、これらのシリコーンフィルムを製造するために、光開始剤Ａのモル数と、共開始剤ＢのＳｉ－Ｈ官能基のモル数との間の比が、０．５～２０、好ましくは１～５であり、共開始剤Ｂが、１００ｇ当たり少なくとも０．０８モル、好ましくは０．１モル～２．５モルのＳｉ－Ｈ官能基を好ましくは含む、上で定義されたような組成物Ｃが使用される。
本発明はまた、上で定義されたような架橋性組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーに関する。
本発明はまた、上で定義されたような架橋性組成物Ｃを架橋させる工程を含む、ノンスティック特性のシリコーンフィルムの製造方法に関する。
好ましくは、本発明による方法において、ラジカル光開始剤Ａのモル数と、共開始剤ＢのＳｉ－Ｈ官能基のモル数との間の比が、０．５～２０、好ましくは１～５であり、共開始剤Ｂが、共開始剤Ｂの１００ｇ当たり少なくとも０．０８モル、好ましくは０．１モル～２．５モルのＳｉ－Ｈ官能基を好ましくは含む、上で定義されたような、組成物Ｃが使用される。
本発明の方法の一実施形態によれば、架橋工程は、空気下でまたは不活性雰囲気下で実施される。好ましくは。この架橋工程は、不活性雰囲気下で実施される。
一実施形態によれば、本発明による方法の架橋工程は、好ましくは不活性雰囲気下で、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の放射線によって実施される。
本発明はまた、次の工程：
－ 上で定義されたような架橋性組成物Ｃの基材への塗布
－ ２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の放射線への暴露による組成物Ｃの架橋
を含む、コーティングを基材上に製造する方法に関する。
ＵＶ放射線は、その発光スペクトルが２００ｎｍから４５０ｎｍまで広がるドープ処理または非ドープ処理水銀ランプによって発せられてもよい。特有のＵＶまたは可視光をもたらす頭字語「ＬＥＤ」でより良く知られる、発光ダイオードなどの光源もまた使用され得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、放射線は、４００ナノメートル未満の波長を有する紫外光である。
本発明の好ましい実施形態によれば、放射線は、２００ナノメートル超の波長の紫外光である。
照射時間は、短くてもよく、一般に１秒未満であり、低いコーティング厚さについては、約２～３百分の１秒のものである。得られる架橋は、いかなる加熱もなしでさえも優れている。
一実施形態によれば、架橋工程は、１０℃～５０℃、好ましくは１５℃～３５℃の温度で実施される。
もちろん、硬化速度は、使用されるＵＶランプの数、ＵＶ暴露時間、および組成物とＵＶランプとの間の距離によって特に調整され得る。
溶媒なしの、すなわち、非希釈の本発明による組成物Ｃは、少量の液体を、一様に、堆積させることができるデバイスを用いて塗布され得る。この目的のために、例えば、２つの重ね合わされたシリンダーを特に含む、「スライディング・ヘリオ（ｓｌｉｄｉｎｇ ｈｅｌｉｏ）」と呼ばれるデバイスが用いられてもよく：ここで、組成物が入れられているコーティングタンク中に漬けられた、最も低く置かれたシリンダーの役割は、１つの非常に薄いコーティングを最も高く置かれたシリンダーに含浸させることであり、そして一方、後者のシリンダーの役割はそのとき、それが含浸している組成物の所望量を紙上に堆積させることであり、ここで、そのような用量は、互いに反対方向に回転している２つのシリンダーのそれぞれの速度を調節することによって得られる。
支持体上に堆積される組成物Ｃの量は、可変であり、一般に処理表面の１ｍ２当たり０．１～５ｇの範囲である。これらの量は、支持体の種類および所望のノンスティック特性に依存する。それらはほとんどの場合、非多孔質支持体について０．５～１．５ｇ／ｍ２である。
この方法は、織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンまたは不織ガラス繊維でできた可撓性支持体である基材上にノンスティックシリコーンコーティングを製造するのに特に好適である。
これらのコーティングは、ノンスティックソリューションの分野でのそれらの使用に特に好適である。
本発明はしたがってまた、上で定義されたような方法によって得られる被覆基材に関する。上に示されたように、基材は、織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンまたは不織ガラス繊維の可撓性支持体であってもよい。
被覆基材は、ノンスティック、撥水性を有するか、または滑りやすさ、汚染抵抗もしくは柔らかさなどの改善された表面特性を可能にする。
本発明の別の目的は、次の化合物（２）、（４）、（５）、（６）、（７）、（７ａ）、（９）、（１５）、（１６）および（１７）：
Figure 0007496579000010
に関する。
本発明はまた、ラジカル光開始剤としての上記の化合物（２）、（４）、（５）、（６）、（７）、（７ａ）、（９）、（１５）、（１６）および（１７）の使用、好ましくはシリコーン組成物の架橋のためのラジカル光開始剤としての、上記の化合物（２）、（４）、（５）、（６）、（７）、（７ａ）、（９）、（１５）、（１６）および（１７）の使用に関する。
以下の実施例は、例示的な、非限定的な目的のために示される。それらは、特に、本発明のより良い理解を可能にし、その利点をすべて明らかにする。
以下の実施例では、様々な光開始剤、共開始剤およびアクリルシリコーンを本発明に従って使用したが、それらの構造を下の表に示す。
Figure 0007496579000011

Figure 0007496579000012
これらの光開始剤の中で、化合物（２）、（４）、（８）、（９）、（１５）、（１６）および（１７）は、以下に説明されるプロトコルに従って合成した。
化合物（４）の合成
４０．４ミリモル（６．６７ｇ）のブロモヘキサンおよび２０．２ミリモル（２．７９ｇ）の炭酸カリウムを、１００ｍｌの２口フラスコ中１０ｍｌのアセトニトリルに導入する。溶液を次に沸騰させ、その後３０ｍｌのアセトニトリル中の１０．１ミリモル（２ｇ）の４－ヒドロキシベンゾフェノンの溶液を滴加する。溶液は、無色から黄色に変わる。反応は、溶液が再び無色になったときに完了する。
反応が完了したとき、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）を通して混合物を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮する。
生成物を次に、９０／１０のシクロヘキサン／酢酸エチル溶離剤を使ってシリカカラムで精製する。生成物を２日間羽根型ポンプ真空下に置いて痕跡のブロモヘキサンを除去する。
得られた生成物は、７０．７％の収率で白色結晶性固体である。
化合物（５）、（６）、（７）、（７ａ）、および（８）の合成
固体の水酸化カリウム（１ヒドロキシル官能基当たり４当量）を、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１ヒドロキシル官能基の１ミリモル当たり２ｍＬ）に添加する。５分間攪拌した後、５ミリモルの４－ヒドロキシベンゾフェノンおよび各化合物について異なるハロゲン化化合物（１ヒドロキシル官能基当たり２当量）を反応混合物に滴加する。混合物を次に、攪拌しながらアルゴン下に周囲温度で一晩そのままにする。混合物に次に２０ｍｌの水を添加し、ジクロロメタン（１抽出当たり２０ｍｌ）で３回抽出する。有機相を次に、水（１洗浄当たり１０ｍｌ）で１０ ５回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させる。溶媒を次に、ロータリーエバポレーターで、次に羽根型ポンプ真空下で蒸発させる。
－ 化合物（５）は、８９％の収率で、４－ヒドロキシベンゾフェノンおよびブロモデカンから得られ；
－ 化合物（６）は、７１％の収率で、４－ヒドロキシベンゾフェノンおよびブロモドデカンから得られ；
－ 化合物（７）は、６３％の収率で、４－ヒドロキシベンゾフェノンおよび１，５－ジブロモペンタンから得られ；
－ 化合物（７ａ）は、４０％の収率で、４－ヒドロキシベンゾフェノンおよび１，１０－ジブロモデカンから得られ；
－ 化合物（８）は、６７％の収率で、５ミリモルの４－ヒドロキシベンゾフェノンおよびブロモメタンから得られた。
化合物（９）の合成
０．２５ミリモルの臭化マグネシウムのジエチルエーテラートを、５ミリモルのアルコールと３ミリモルのヘキサメチルジシラザンとの混合物に添加する。反応混合物を周囲温度で４時間攪拌する。
反応媒体に１０ｍｌの水を添加し、ジエチルエーテル（１抽出につき１０ｍｌ）で３回抽出する。合わせたエーテル相を次に水で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥させる。溶媒をロータリーエバポレーターで、次に羽根型ポンプ真空下に蒸発させる。
この化合物は、５ミリモルの４－ヒドロキシベンゾフェノンから２０％の収率で得られた。
化合物（２）の合成
０．１ミリモルのルテニウム触媒（ＲｕＨ２（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３）を１０ｍｌのトルエンに添加する。反応混合物を、還流下でＡｒの不活性雰囲気下に１３５℃で１５分間（触媒を活性化するための、そして溶液の色が赤色になるための時間）攪拌する。５ミリモルのチオキサントンおよび１０ミリモルのトリメチルビニルシランを反応混合物に添加する。反応混合物を、Ａｒ下に１３５℃で７２ｈ攪拌し続ける。化合物（２）を回収し、シリカカラム上のクロマトグラフィー（９：１シクロヘキサン／酢酸エチル溶離剤）によって精製する。収率は９０％超である。
化合物（１５）の合成
化合物（１５）、ＢＰ－ＯＨｅｘａ－アクリレートは、以下に記載されるように２工程で合成する。
工程１：Ｂｒ－Ｈｅｘａ－アクリレートの合成
１２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含有する１００ｍｌの２口フラスコに０℃で、２４．８５ミリモルのトリエチルアミンおよび触媒量のＤＭＡＰ（４－（ジメチルアミノ）ピリジン）とともに１６．５７ミリモルの６－ブロモヘキサン－１－オールを添加する。滴加漏斗に、２ｍＬのジクロロメタンとともに１８．２２ミリモルのアクリレートクロリドを添加する。この後者の混合物を、フラスコ中で調製された溶液に滴加する。全体を１週間そのままにして反応させる。
反応が完了するとすぐに、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、次に１ＮのＨＣｌ、水および塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。有機相を次に、ロータリーエバポレーターで濃縮する。得られた生成物を次に、９０／１０シクロヘキサンエーテル溶離剤を使ってシリカのカラムによって精製する。収率は６５％である。
反応：
Figure 0007496579000013
工程２：ＢＰ－Ｏ Ｈｅｘａ－アクリレートの合成
手順
１００ｍＬの単口フラスコに、１２ミリモルの純Ｋ２ＣＯ３とともに３０ｍＬのアセトン中の８．２６ミリモルの４－ヒドロキシベンゾフェノンを導入する。混合物に、８．２０ミリモルのＢｒ－Ｈｅｘ－アクリレート（工程１）を攪拌しながら添加する。混合物を２４時間攪拌しながら６０℃にする。
反応が完了したとき、アセトンを蒸発させ、反応混合物を３０ｍＬの２Ｎ ＨＣｌ溶液で２回、次に３０ｍＬの重炭酸ナトリウムの１Ｎ溶液で２回、３０ｍＬの水で２回洗浄する。有機相を次に硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸発させる。得られた生成物を次に、９０／１０シクロヘキサンエーテル溶離剤を使ってシリカのカラムによって精製する。化合物（１５）ＢＰ－Ｏ Ｈｅｘａ－アクリレートの収率は２５％である。
化合物（１６）（ＢＰ－Ｏ－ＣＯ－Ｎｅｏｄｅｃａ）の合成
１２ｍＬの無水ジクロロメタン中の１５ミリモル（３ｇ）の４－ヒドロキシ－ベンゾフェノン、２２．５ミリモル（４．２９ｇ）のネオデカン酸クロリドを含有する０℃での溶液に、２２．５ミリモル（２．２７ｇ）のトリエチルアミン、触媒量のＤＭＡＰを添加し、１晩攪拌しながら周囲温度で反応させる。反応が完了するとすぐに、反応媒体を２０ｍｌのジエチルエーテルに希釈し、有機相を引き続いて、ＨＣｌの２Ｎ溶液、水、および塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。有機相を次にロータリーエバポレーターで濃縮する。得られた生成物を次に、９０／１０のシクロヘキサンエーテル溶離剤を使ってシリカのカラムによって精製する。収率は６６％である。
化合物（１７）（ＢＰ－ＯＣ６Ｈ１２Ｏ－ＢＰ）の合成
１００ｍＬの１口フラスコに、５０ｍＬのＤＭＳＯ中の２４．６ミリモル（４．８７６ｇ）の４－ヒドロキシベンゾフェノンを添加し、次に９８．４ミリモル（５．５２０ｇ）の水酸化カリウムを導入する。８．２０ミリモル（２ｇ）の１，６－ジブロモヘキサンを次に、攪拌しながら、アルゴン下で滴々導入する。反応物を６日間反応させる。
反応が完了したとき、１００ｍｌの水を導入する。反応混合物を次に、４０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、次に水で洗浄する。有機相を次に硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後蒸発させる。
得られた生成物を次に、２日間羽根型ポンプ真空下で乾燥させて純生成物を得る。それは、結晶性の白色固体である。得られた収率は９４％である。
Figure 0007496579000014
化合物Ｓ１、Ｓ２およびＳ３はシランである。
化合物Ｈ１～Ｈ１０は、線状メチル水素シロキサンであり、ここで、Ｓｉ－Ｈ官能基は、シリコーン鎖中に、シリコーン鎖の末端（鎖の末端）に、または両方にあってもよい。
化合物Ｈ１１は、式ＳｉＯ４／２のシロキシル単位「Ｑ」と式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２のシロキシル単位「Ｍ」とを含む樹脂である。
アクリルシリコーン（表３）
使用されるアクリルシリコーンＡ１およびＡ２は、上述の式（ＩＩＩ）を有し、式中：
Figure 0007496579000015
である。
実施例１：アクリルシリコーンアクリル官能基の重合の監視
この実施例は、アクリルシリコーン（上の表３に記載される、Ａ１およびＡ２）の重合を開始させるために、ベンゾフェノン光開始剤との併用で共開始剤としてのＨ３オイル（上の表２を参照されたい）の使用に関する。
さらに、比較試験のために、タイプＩ光開始剤、すなわち、次の構造：
Figure 0007496579000016
のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（ＣＡＳ ＃：７４７３－９８－５）をまた使用した。
調製物は次のとおり得られる：ベンゾフェノンを秤量し、Ａ１またはＡ２樹脂へ導入し、混合物を、均質な生成物が得られるまで（約３０分）攪拌した。
最後に、秤量後に、オルガノ水素ポリシロキサンＨ３を導入した。
このようにして得られた調製物を次に、３６５ｎｍでの反射体付き水銀－キセノンランプのＵＶ放射線下に架橋させた。ＵＶランプの出力を５１０ｍＷ．ｃｍ－２に設定した。
本手順は、空気下で、または酸素による反応性化学種のいかなる抑制作用をも克服するために積層して実施された。本手順が積層して実施される場合、調合物をポリプロピレンの２つのシート間に、次にＣａＦ２の２つのペレット間に置く。
重合反応速度論の監視は、リアルタイムフーリエ変換赤外（Ｒｅａｌ－Ｔｉｍｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａ－Ｒｅｄ）（Ｂｒｕｃｋｅｒ Ｏｐｔｉｋ製のＲＴ－ＦＴＩＲ、Ｖｅｒｔｅｘ ７０）によって実施する。この分光技術は、アクリル官能基のＣ＝Ｃ結合の特性帯である、１６３６ｃｍ－１でのＩＲスペクトルの変化を追跡するために光および赤外線に同時に試料を暴露することからなる。
重合中のＣ－ＣへのＣ＝Ｃの転化率は、次式に従って１６３６ｃｍ－１で計算されるピーク下の面積の減少に直接関係している：転化率（％）＝（Ａ０－Ａｔ）／Ａ０×１００（式中、Ａ０は、照射前のピーク下の面積であり、そして一方、Ａｔは、照射の各瞬間ｔでのピーク下の面積である）。
時間に対してプロットすると、最終転化率への、しかしまた、最大変換速度（（Ｒｐ／［Ｍ］０）×１００）などの、他の重要なパラメータへのアクセスが可能になる。後者は、その変曲点での曲線転化率（％）＝ｆ（ｔ）の勾配によって求められる。
積層下のアクリルシリコーンＡ１およびＡ２に関するタイプＩＩ系の下塗り効率の実証
次の表（表４）は、２ｇのＡ１またはＡ２樹脂をベースとして製造された混合物を表す。データは重量％で表す。この手順は、積層下に実施した。
Figure 0007496579000017
Ｃで示される例は、比較例に相当し、そして一方、他の例（５および１０）は、本発明による組成物に相当する。
これらの試験は、光開始剤（ベンゾフェノン）または共開始剤（Ｈ３）が重合開始剤として個別に有効ではないことを明らかに示す（試験３Ｃおよび４Ｃならびに試験８Ｃおよび９Ｃ）。
他方で、本発明によるタイプＩＩ光開始剤系を構成するための２成分の組み合わせは有効である（試験５対３Ｃおよび４Ｃならびに試験１０対８Ｃおよび９Ｃ）。
得られた転化率は、タイプＩ光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３と比べるとかなり説得のいくものである（試験５対２Ｃおよび試験１０対７Ｃ）。
空気中でのアクリルシリコーンＡ１およびＡ２に関するタイプＩＩ系の下塗り効率の実証
次の表（表５）は、２ｇのＡ１またはＡ２樹脂をベースとして製造された混合物を表す。データは重量％で表す。これらの手順は、空気下に行った。
Figure 0007496579000018
Ｃで示される例は、比較例に相当し、そして一方、実施例１２および１４は、本発明による組成物に相当する。
これらの試験は、本発明によるタイプＩＩ光開始剤系が、よりロバストであるとして知られるタイプＩ系と比べて空気下で効果的な重合をまた可能にすることを実証する（試験１１Ｃ対１２および試験１３Ｃ対１４）。
実施例２：他の光開始剤の使用
ベンゾフェノンをベンゾフェノン誘導体またはイソプロピルチオキサントン誘導体と置き換えることによって実施例１を再現する。
共開始剤は、Ｈ１オイル（表２を参照されたい）である。
試験は、１．２×１０－４モルの光開始剤および８．０５×１０－５モルの－Ｓｉ－Ｈ結合を使用して実施した。
実施例１のように、２ｇのアクリルシリコーン（Ａ１）を使用した。
試験された光開始剤は、それらの構造が表１に記載されているＢＰ－ＯＨ、ＢＰ－ＯＭｅ、ＢＰ－ＯＨｅｘａ、ＢＰ－ＯＴＭｅＳｉ、ＴＸ－ＴＭＶＳｉ、ＢＰ－アクリレート、ＢＰ－ＯＨｅｘａ－アクリレート、ＢＰ－Ｏ－ＣＯ－ＮｅｏｄｅｃａおよびＢＰ－Ｏ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＢＰである。
得られた結果を下の表６に示す。
Figure 0007496579000019
それ故、ベンゾフェノン以外の、試験された光開始剤が、オルガノ水素ポリシロキサンとの併用で、試験されたアクリルシリコーンの重合をまた可能にすることが分かった。
実施例３：他のシラン共開始剤の使用
重合試験は、共開始剤の種類を変更したが、実施例１の条件と同じ条件下に実施した。この実施例では、オルガノ水素ポリシロキサンオイルを、表２に記載されるＳ１、Ｓ２またはＳ３から選択されるシランで置き換えた。
使用される光開始剤は、実施例１のように、ベンゾフェノン（ＢＰ）、またはイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）である。
試験は、積層下で１．２×１０－４モルの共開始剤および８．０５×１０－５モルの－Ｓｉ－Ｈ結合を使用して実施した。
実施例１のように、２ｇのアクリルシリコーン（Ａ１またはＡ２）を使用した。
得られた結果を下の表７および８に示す。
Figure 0007496579000020
Figure 0007496579000021
このようにして、試験されたシランが、ベンゾフェノンとのまたはイソプロピルチオキサントンとの併用で、試験されたアクリルシリコーンの重合をまた可能にすることが分かった。
以下の実施例では、本発明によるシリコーン組成物を可撓性支持体上にコートし、次に放射線への暴露によって架橋させた。このようにして得られた支持体のノンスティック性能を評価した。これを行うために、実施例５～９に記載される様々な構成要素を混合することによって調合物を調製し、次に様々な実施例に記載される条件下に異なる支持体上にロトメック（Ｒｏｔｏｍｅｃ）パイロットコーティングでコートする。
シリコーンノンスティックコーティングでコートされた基材に関して実施される試験
堆積：ケイ素のＸ線蛍光分析（Ｏｘｆｏｒｄ Ｌａｂ－Ｘ ３０００）による表面上にコートされるシリコーン堆積物の制御。Ｘ線管がケイ素原子の電子層を励起し、それは、励起ケイ素の量に比例したＸ線放出を引き起こす。パスのこの値または数は、（較正線を用いる）計算によってケイ素の量に変換される。
スミア：次のとおりフィンガープリント法による表面重合の定性的制御：
－ 平坦な、剛体表面上に試験されるべきシリコーン被覆支持体試料を置き；
－ 適度に、しかし明らかに押し付けることによって指先でトレースを作り；そして
－ 好ましくは低角度の光で、このように作られたトレースを肉眼で検討する。
我々はこのようにして、表面の光沢の相違によって（たとえ非常にわずかでも）トレースの存在を見ることができる。
この評価は定性的である。「スミア」は、以下の格付けで定量化される：
Ａ：非常に良好、指のトレースはまったくなし
Ｂ：少し悪い、辛うじて見えるトレース
Ｃ：明らかなトレース
Ｄ：表面の非常に明らかなトレースおよび油のような外観、辛うじて重合した生成物、
すなわち、ＡからＤまでの、最良の結果から最悪の結果までの格付け。
擦り減り：次のとおり指を前後に擦ることによってシリコーンが可撓性支持体に接着する能力をチェックする：
－ 平坦な、剛体表面上に試験されるべきシリコーン被覆支持体試料を置き、ここでシリコーンは上面上にあり；
－ 適度に、しかし明らかに押し付けながら（約１０センチメートル長さの）指先での前後に１０回の移動を行い；
－ 擦り減りの出現を肉眼で検討する。擦り減りは、指下に転がる微細な白色粉末または小さなボールを出現させる。
この評価は定性的である。擦り減りは、以下の格付けで定量化される：
・ １０：非常に良好、１０回のＡ－Ｒ後に擦り減りの出現はまったくなし
・ １：非常に悪い、第１パスから擦り減り。
この格付けは、その後に擦り減りが出現する前後移動（１～１０回）の数を反映している。
すなわち、１～１０の評点、最悪の結果から最良の結果まで。
ディウェッティング：標準表面張力インクを使用するコーティングと接触した接着剤へのシリコーンの移行を評価することによるシリコーン層の重合度の評価。本方法は、次のとおりである：
－ 巻き戻しの方向（縦方向）に採取された、試験されるべきシリコーン被覆紙の約２０×５ｃｍの試料を選択し；
－ 約１５ｃｍの長さの接着テープを切り取り、次にそれを、しわなしに、試験されるべき紙上に接着剤側で置き、接着テープ（３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈテープ、参照番号６１０、幅：２５ｍｍ）の長さに沿って指を滑らせることによって１０回圧力をかけ；
－ 接着テープを取り除き、それを平坦な、接着剤側を上にして置き；
－ テープの接着剤側上に、（使い捨ての）綿棒を使って、約１０ｃｍ長さのインク（表面張力＝約３０ダイン／ｃｍおよび粘度 ２～４ｍＰａ／ｓのＳＨＥＲＭＡＮまたはＦＥＲＡＲＩＮＩおよびＢＥＮＥＬＩ銘柄インク）のトレースを設置する。直ちにストップウォッチを始動させ；
－ 我々は、インク・ストロ－クが外観を変えるときにディウェッティング現象の段階が始まると考え；そのときタイマーを停止し；
－ テープの接着剤側からのインクの除去は、シリコーンコーティング後２分以内に達成されなければならず；
－ 得られる結果が１０秒未満である場合、接着剤上でシリコーン移行があると、そして重合は完全ではないと推定され；
－ ０～１０の格付けは、ディウェッティング現象の観察前に秒単位で経過する時間に応じて与えられ；
－ 得られる結果が１０秒である場合、重合は完全であると推定される。この場合には、結果が非常に良好であることを意味する１０の評点が与えられ；
－ 得られた格付けおよび使用されたインク（名前、銘柄、表面張力、粘度）に留意されたい。
抽出可能物：
重合中に形成されたネットワークにグラフトされていないシリコーンの量の測定。これらのシリコーンを、最低２４時間ＭＩＢＫ中への機械出口からの試料の浸漬によってフィルムから抽出する。これをフレーム吸光分析によって測定する。
自己接着性多層物品の製造
多層物品を形成するために、標準化接着剤被覆支持体ＴＥＳＡ７４７５（支持体＝ＰＥＴ－接着剤＝アクリル）を、上で製造されたシリコーンライナー（＝ＵＶ下の架橋によって得られたシリコーンコーティングでコートされた支持体）上で複合化する。熟成前後の剥離力ならびにその後の接着およびループタック値を測定するために、けん引力試験を実施する。これらの試験は、以下に記載する。
得られた多層物品に関して行われる試験
その後の接着（または「ＳｕｂＡｄ」）
当業者に公知のＦＩＮＡＴ １１（ＦＴＭ １１）試験に従ってシリコーンコーティングと接触していた接着剤（ＴＥＳＡ ７４７５）の接着性の保持を検証するための測定。この試験では、対照検体はＰＥＴであり、接着剤は、７０℃で１日間および７０℃で７日間試験されるべきシリコーン表面と接触したままである。
結果は、対照テープの％接着強度保持率：ＣＡ＝％単位での（Ｆｍ２／Ｆｍ１）×１００
（式中：
Ｆｍ２＝２０時間シリコーン支持体と接触後の平均テープノンスティック力であり；
Ｆｍ１＝シリコーン支持体との平均（非接触）テープノンスティック力である）
で表される。
ループタック：ループタップ試験は、圧力なしで標準材料と接触して置かれた接着剤（ＴＥＳＡ ７４７５）のループを、３００ｍｍ／分で、分離するために必要とされる力を測定することを含む。２３℃で１日間のクリーン接着剤と複合化接着剤との間の結果の比は、当業者に公知のＦＩＮＡＴ９試験（ＦＴＭ９）に従って接着性の損失を評価することを可能にする。
最終結果は、Ｎ／インチ単位（単位：１インチ＝２．５４ｃｍ）で表される３つの測定結果の平均である。
ノンスティック：剥離力の測定は、標準化接着剤ＴＥＳＡ ７４７５を使って実施した。多層物品（シリコーン表面と接触した接着剤）の検体を、必要とされる圧力条件下に２３℃で１日間、７０℃で１日間、および７０℃で７日間保ち、次に当業者に公知であるＦＩＮＡＴ３（ＦＴＭ３）試験に従って低い剥離速度で試験した。
剥離力は、ｃＮ／インチ単位で表し、周囲温度（２３℃）または加速老化試験のためのより高い温度（一般に７０℃）のどちらかで試料を加圧した後動力計で測定する。
実施例４：
この実施例では、ベンゾフェノンを光開始剤として、および共開始剤として、化合物Ｈ９（表２を参照されたい）を使用した。様々な調合物を下の表１１に記載する。タイプＩ光開始剤系、すなわち、エチル（１，４，６－トリエチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＰＡ Ｉ）をまた試験した。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：１００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ コロナ：１０００Ｗ － ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体は、８７ｇ／ｍ２のＬＤＰＥである。コーティングは、支持体の外側面上に実施する。ターゲット堆積は、０．８～１．０ｇ／ｍ２である。
機械出口での、実施された結果を次の表９に提示する。
Figure 0007496579000022
この実施例は、タイプＩＩ光開始剤について、最良の結果は、シリコーン組成物中のＳｉ－Ｈ官能基の低い濃度で得られ（実施例Ａ１およびＡ２）、それはタイプＩ光開始剤で得られるものに匹敵することを示す。シリコーン組成物が０．０１２モルＳｉ－Ｈ／１００ｇを含む、実施例Ａ３は、高レベルの抽出可能物、ディウェッティング試験でのより不十分な性能および７０℃で７日後の高いノンスティック特性をもたらす。
実施例５：光開始剤および共開始剤濃度の影響
この実施例では、コーティング組成物中のＳｉ－Ｈのモル含有量および光開始剤のモル含有量をコーティング組成物において変えた。このために、対照としてタイプＩ ＰＡ Ｉ光開始剤系を使って、３つのモル濃度の異なるＳｉ－Ｈ官能基（シリコーン組成物の１００ｇ当たり０．００１－０．００２および０．００３モル）ならびに、それぞれについて、４つのモル濃度の光開始剤（シリコーン組成物の１００ｇ当たり０．００１７－０．００３３－０．００６４および０．０１２９モル）を使用した。使用される光開始剤は、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＢＰである。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：２００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ コロナ：１０００Ｗ － ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体は、２３ｇ／ｍ２のＬＤＰＥであり、そして一方、コーティングは、その外側面上に達成される。ターゲット堆積は、０．８～１．０ｇ／ｍ２である。
次の表１０は、使用された異なるシリコーン組成物、ならびに上述の試験で得られた結果をまとめる。
Figure 0007496579000023
Figure 0007496579000024
上の表１０から、すべてのこれらの試験について、能力試験および抽出可能物測定に関する結果は満足できることが観察された。組成物中のＳｉ－Ｈ官能基の濃度を増やすとともに、抽出可能物含有量が増加することが分かる。特に、低濃度のＳｉ－Ｈ官能基を使用することが特に有利であることが分かった。
実施例６：共開始剤のＳｉ－Ｈ官能基含有量の影響
この実施例では、出発組成物中のＳｉ－Ｈ官能基の一定濃度で、しかし可変のＳｉ－Ｈ官能基含有量のオルガノ水素ポリシロキサンオイルを使用して試験を実施した。オイルＨ４、Ｈ９、Ｈ８およびＨ５を使用した（表２を参照されたい）。一定濃度のＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＢＰ光開始剤を使用した。
これらの調合物を、低いコーティング速度および高いランプ出力で試験した。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：２００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ コロナ：１０００Ｗ － ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体は、２３ｇ／ｍ２のＬＤＰＥである。コーティングは、その外側面上に実施される。ターゲット堆積は、０．８～１．０ｇ／ｍ２（０．９０±０．１０）である。
次の表１１は、使用された組成物、ならびに上述の試験後に得られた結果をまとめる。
Figure 0007496579000025
ディウェッティングは、Ｓｉ－Ｈ官能基の最低含有量（０．０２２８モル／１００ｇ）を有するオイルＨ５（実施例Ｃ４）で悪化することが観察される。
０．０６４６モル／１００ｇのＳｉ－Ｈ官能基含有量のＨ８（実施例Ｃ３）オイルは、共開始剤Ｈ４およびＨ９で得られたもの（実施例Ｃ１およびＣ２）よりも２４％高い抽出可能物のレベルを有し、そして一方、ノンスティック値は、７０℃で１日および７日後に激しく増加する。
この実施例はそれ故、１００ｇ当たり少なくとも０．０５モルのＳｉ－Ｈ官能基、好ましくは１００ｇ当たり少なくとも０．０８モルのＳｉ－Ｈ官能基を含むオルガノ水素ポリシロキサンを共開始剤として使用することが好ましいことを示す。
実施例７：Ｓｉ－Ｈ官能基の含有量およびＳｉ－Ｈ単位の位置による異なるオイルでのコーティング試験
この実施例は、共開始剤の種類および、特に、Ｓｉ－Ｈ単位の位置（鎖の末端、鎖中、または両方）の重合への影響の研究に関する。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：２００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ コロナ：１０００Ｗ － ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体は、白色ＬＤＰＥ ＧＬＤ３ ２８ｇ／ｍ２である。コーティングは、その外側面上に実施される。ターゲット堆積は、０．８ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である。
光開始剤として、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＢＰを使用した（表１）。共開始剤は、異なる構造および異なる含有量のＳｉ－Ｈ官能基の異なるオイルまたは樹脂（表２を参照されたい）から選択する。
次の表１２は、使用された異なる組成物ならびに前述の試験後に得られた結果をまとめる。
Figure 0007496579000026
スミアは、全体シリーズについてＡ－Ｂ～Ａで格付けする。擦り減りは、９～１０である。ディウェッティングは１０である。コートされた組成物の重合はそれ故、調合物すべてについて良好であり、使用された共開始剤の種類によっても、鎖中のＳｉ－Ｈ単位の位置取りによっても有意に影響を受けない。すべての抽出可能物値は、２．４％～３．１％である。これは、Ｓｉ―Ｈ単位の位置がどうであっても重合が良好であるという事実を確認するものである。
多層物品の特性評価およびノンスティック値の結果はすべて、同じく満足できるものである。
この実施例はまた、共開始剤が０．０５モル／１００ｇ以上のＳｉ－Ｈ含有量を有する場合に非常に良好な結果が得られることを確認するものである。
実施例８：Ａ１とＡ２との混合物を使ったコーティング試験
この実施例では、オルガノポリシロキサン官能化アクリレートの混合物を使用した。Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＢＰを光開始剤として、およびＨ９オイルを共開始剤として使用した。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：２００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ コロナ：１０００Ｗ － ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体は、東レ製のＰＥＴ ３０．０１／３０ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ３０ｇ／ｍ２である。コーティングは、その外側面上に実施される。ターゲット堆積は、０．８ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である。次の表１３は、使用された異なる組成物ならびに前述の試験後に得られた結果をまとめる。
Figure 0007496579000027
実施例９：
新しいシリーズの試験を、シリコーン組成物中のより低い濃度の光開始剤および共開始剤を試験するために実施した。Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＢＰおよびＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＢＰ－２を光開始剤として、およびＨ９オイルを共開始剤として使用した。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：１００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ コロナ：１０００Ｗ － ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体はＬＤＰＥである。コーティングは、その外側面上に実施される。ターゲット堆積は、０．８ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である。
次の表１４は、使用された異なる組成物ならびに前述の試験後に得られた結果をまとめる。
Figure 0007496579000028
これらの結果は、試験された組成物すべてについて満足できるものである。実施例Ｆ３は、低濃度の光開始剤（組成物の１００ｇ当たり０．０００８モル）および共開始剤（組成物の１００ｇ当たり０．００５モル）が満足できる結果を達成できることを試験するものである。
実施例１０：
この実施例では、修飾ベンゾフェノンを光開始剤として、および共開始剤として、化合物Ｈ９（表２を参照されたい）を使用した。異なる調合物を次の表１５に記載する。ベンゾフェノンＧｅｎｏｃｕｒｅ ＬＢＰおよびエチル（１，４，６－トリエチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＰＡ Ｉ）であるタイプＩ光開始剤系をまた試験した。
コーティングをコロナの不在下で実施したので、タック添加物を調合物すべてに添加した。
コーティング条件：
－ 線速度：５０ｍ／分 － ＵＶランプ：２００Ｗ／ｃｍでのＨｏｅｎｌｅ
－ ランプ下の残留Ｏ２：２０ｐｐｍ未満。
コーティング支持体はグラシンである。
コーティングを支持体の外側面上で実施する。ターゲット堆積は、０．８～１．０ｇ／ｍ２である。
機械出口で、実施された試験の結果を次の表１５に提示する。
Figure 0007496579000029

Claims (13)

  1. － 少なくとも１種のラジカル光開始剤Ａと；
    － ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物から選択される少なくとも１種の共開始剤Ｂと；
    － 少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＤと
    を含む、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の放射への暴露によって架橋可能であるシリコーン組成物Ｃであって、
    前記ラジカル光開始剤Ａが、ジ置換ベンゾフェノン（各芳香環上に１つの置換）および下式（ＩＶ）：
    Figure 0007496579000030

    の化合物
    （式中、Ｒは、
    － Ｈ；
    － Ｓｉ（Ｒ１）３基［同一であるかもしくは異なる、Ｒ１基は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基である］；および
    － 基ＯＲ２［式中、Ｒ２は、下式（Ｖ）：
    Figure 0007496579000031

    に相当する］
    で任意選択的に置換された、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基；
    － －Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基［式中、ラジカルＲ３は、線状もしくは分岐（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基である］；
    － －Ａ－ＣＨ＝ＣＨ２基［式中、ラジカルＡは、
    ○ 共有結合、
    ○ －Ｃ（＝Ｏ）－基、または
    ○ 下式（ＶＩ）：
    Figure 0007496579000032

    （ここで、ｉは、０または１であり、Ａ１は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンラジカルを表す）の基
    から選択される］）
    の中から選択され、
    前記共開始剤Ｂが、共開始剤Ｂの１００ｇ当たり少なくとも０．０５モルのＳｉ－Ｈ官能基を含み、
    比（ラジカル光開始剤Ａのモル数）／（共開始剤ＢのＳｉ－Ｈ官能基のモル数）が、０．５以上であり、
    前記オルガノポリシロキサンＤが、
    ａ１）下式（Ｉ）：
    ＲａＺｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （Ｉ）
    ［式中：
    － 同一であるかもしくは異なる、記号Ｒは、任意選択的に置換された、線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、またはアルコキシ－ＯＲ４ラジカル（ここで、Ｒ４は、水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである）をそれぞれ表し；
    － 記号Ｚは、式－ｙ－（Ｙ’）ｎ（ここで：
    ○ ｙは、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された二価のＣ１～Ｃ４オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレンラジカルで任意選択的に延長させられた線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキレン多価ラジカルを表し、
    ○ Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシラジカルを表し、
    ○ ｎは、１、２または３である）
    の一価ラジカルであり、
    － ａは、０、１または２に等しい整数であり、ｂは、１または２に等しい整数であり、合計ａ＋ｂ＝２または３である］
    の少なくとも１つの単位と；
    ａ２）任意選択的に、次式（ＩＩ）：
    ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２ （ＩＩ）
    ［式中：
    － 同一であるかもしくは異なる、記号Ｒは、任意選択的に置換された、線状もしくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキル基をそれぞれ表し、
    － ａは、２または３に等しい整数である］
    の単位と
    を含むことを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  2. 請求項１に記載のシリコーン組成物Ｃにおいて、前記ラジカル光開始剤Ａが、次式の化合物（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（７ａ）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）および（１７）：
    Figure 0007496579000033

    Figure 0007496579000034

    から選択されることを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  3. 請求項１または２に記載のシリコーン組成物Ｃにおいて、前記共開始剤Ｂが、少なくとも１つのシロキサン結合と、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子とを含むことを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃにおいて、前記共開始剤Ｂが、オルガノ水素ポリシロキサンから選択されることを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃにおいて、前記共開始剤Ｂが、共開始剤Ｂの１００ｇ当たり少なくとも０．０８モルのＳｉ－Ｈ官能基を含むことを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃにおいて、Ｓｉ－Ｈ官能基の濃度が、組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０１モル以下であることを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃにおいて、ラジカル光開始剤Ａの濃度が、組成物Ｃの１００ｇ当たり０．０００３～０．０１５モルであることを特徴とするシリコーン組成物Ｃ。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃの使用であって、ノンスティック特性のシリコーンフィルムの製造のためであることを特徴とする使用。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃの架橋によって得られるシリコーンエラストマー。
  10. ノンスティック特性のシリコーンフィルムの製造方法であって、請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃの架橋工程を備えることを特徴とする方法。
  11. 請求項１０に記載の方法において、前記架橋工程が、空気下でまたは不活性雰囲気下で実施されることを特徴とする方法。
  12. 請求項１０に記載の方法において、前記架橋工程が、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の放射への暴露によって実施されることを特徴とする方法。
  13. 基材上のコーティングの製造方法において、以下の工程：
    － 請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｃの基材への塗布と、
    － ２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の放射への暴露による前記組成物の架橋と
    を備えることを特徴とする方法。
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