FI81596C

FI81596C - Haordbara organopolysiloxankompositioner.

Info

Publication number: FI81596C
Application number: FI851360A
Authority: FI
Inventors: James William White; Brian John Griffiths
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1990-11-12
Also published as: FI851360A0; FI851360L; AU4080385A; EP0157540A2; AU573808B2; EP0157540A3; GB8408621D0; US4587136A; FI81596B; ZA852011B; EP0157540B1; ES8602874A1; CA1244989A; JPS6328931B2; DE3567474D1; ES541942A0; JPS60228561A; ATE39941T1

Description

1 81596

Kovettuvat organopolysilcksaanikoostumukset Tämä keksintö kohdistuu koostumuksiin, jotka kovettuvat ultraviolettisäteilylle altistettaessa ja tällaisten koostumusten käyttämiseen substraattien päällystämiseen.

Usean vuoden ajan on käytetty siloksaanikoostumuksia erilaisten substraattien varustamiseksi päällysteillä, esimerkiksi parantamaan kiinniliimautuvien ja muiden materiaalien irrottamista niistä. Vaikka konventionaaliset irrottavat siloksaanipäällys-tekoostumukset tavallisesti toimivatkin tyydyttävästi käytössä, tarvitaan jatkuvasti parempia koostumuksia. Erityisesti on tullut esiin sellaisten koostumusten tarve, jotka kovettuvat nopeammin ja tarvitsevat vähemmän energiaa kovettumisvaiheessa. Myöskin mikäli tällaisia koostumuksia voitaisiin käyttää ilman liuotinta tai muuta laimenninta, olisi se lisäetu.

GB-patentissa 1 553 586 on kuvattu säteilyllä kovetettavia poly-diorganosiloksaanikoostumuksia, jotka sisältävät pääasiallisesti seosta: (A) triorganosiloksilla suojattua polydiorganosiloksaani- nestettä, missä 1-5 prosenttia kaikista radikaaleista on merkapto-alkyylejä, joilla on kaava -(CH„) SH z n missä n:llä on arvo 1-4 kaikkiaan; ja (B) (A):n kanssa yhteensopivaa metyylivinyylipolysiloksaania, jolla on keskimäärin vähintään 3 pii-sidoksella varustettua vinyyliryhmää molekyyliä kohden. Koostumus voi myöskin sisältää valoherkkää yhdistettä. Tämänkaltaiset koostumukset voidaan levittää ilman liuotinta olevassa muodossa substraatille ja kovettaa nopeasti, jolloin saadaan kiinniliimautumattomia päällysteitä. Kuitenkin, on havaittu, että päällysteillä on usein heikko mutta epämiellyttävä haju kovettamisen jälkeen, erityisesti mikäli päällystetty substraatti, esim. paperi, säilytetään rullalle kierrettynä.

GB-patentissa 1 569 681 on kuvattu koostumuksia, jotka kovettuvat ultravioletti-säteilyn vaikutuksesta ja jotka sisältävät 2 81596 (a) organopolysiloksaanin, jolla on molekyylissään vähintään yksi merkaptoalkyyliä sisältävä organosiloksaaniyksik-kö, (b) organopolysiloksaanin, jolla on molekyylissään vähintään yksi allyyliä sisältävä organosiloksaaniyksikkö ja (c) valoherkän yhdisteen. Patentissa esitetään myös mainittujen koostumusten käyttö paperin varustamiseksi irrottavalla päällysteellä. Vaikka GB-patentin 1 569 681 mukaisissa koostumuksissa ilmenevä haju ei ole yhtä merkittävä kuin aikaisemmin referoidun patentin mukaisissa, on allyylisiloksaanikomponentti vaikea ja melko kallis valmistaa .

Keksintö käsittää eräässä muodossaan ultraviolettisäteilyllä kovettuvan organopolysiloksaanikoostumuksen, joka sisältää (A) organopolysiloksaanin, jolla on molekyylissään vähintään kaksi seuraavan yleisen kaavan mukaista siloksaaniyksikköä R' I a HSRSi 0 (i) 3-a 2 jossa R on kaksiarvoinen tyydytetty alifaattinen hiilivety-ryhmä, jossa on 3-8 hiiliatomia, R' on yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka ei ole alifaatti-sesti tyydyttämätön, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä ja a :11a on arvo 0, 1 tai 2, jolloin mahdollisilla jäljellä olevilla yksiköillä on yleinen kaava

R" SiO

b 4-b (ii) 2 jossa R" on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön, ja b:llä on arvo 0, 1, 2 tai 3, jolloin vähintään 50 prosenttia kaikista ryhmistä R' ja R" on metyyli, (B) organopolysiloksaa- li 3 81596 nin, jolla on molekyylissään vähintään kaksi yleisen kaavan mukaista yksikköä

_ Q

fT^i |c | -4—CHaCHaSiO (iii)

3-C

2 jossa Q on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilivety-ryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä ja csllä on arvo 0, 1 tai 2, jolloin mahdollisilla jäljellä olevilla yksiköillä on yleinen kaava

Q' SiO

d 4-d (iv) 2 jossa Q' on kuten R" ja d:llä on arvo 0, 1, 2 tai 3, jolloin vähintään 50 prosenttia kaikista ryhmistä Q ja Q' on metyyli, ja (C) fotoinitiaattorin.

Toinen keksinnön muoto käsittää menetelmän substraatin käsittelemiseksi, joka käsittää keksinnön mukaisen kovettuvan organopolysiloksaanikoostumuksen levittämisen päällysteeksi substraatille ja sen jälkeen päällysteen altistamisen ultraviolettisäteilylle .

Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa komponentteina (A) käytetyissä organopolysiloksaaneissa on molekyylissään vähintään kaksi yleisen kaavan (i) mukaista merkaptoalkyy-lisiloksaaniyksikköä. Yleisessä kaavassa R voi olla mikä tahansa kaksiarvoinen tyydytetty alifaattinen ryhmä, jolla on 3-8 hiiliatomia, esimerkiksi -(CHa)a-, -CHaCH.CHaCHa-, -(CHa)*- ja -(CHa)e-. Substituentti R', mikäli läsnä, voi olla esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, fenyyli, metok-si, etoksi tai metoksietoksi. Organopolysiloksaanit (A) voivat olla homopolymeerejä, jotka sisältävät ainoastaan yksikköjä (i), esimerkiksi kuten syklisissä siloksaaneissa, 4 81596 tai ne voivat olla kopolymeerejä sisältäen sekä yksikköjä (i) että yksikköjä, jotka ovat yleisen kaavan (ii) mukaisia. Kopolymeeriyksiköissä (ii)/ R" voi olla mikä tahansa 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilivety, ilman ali-faattista tyydyttämättömyyttä, esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli tai fenyyli. Vähintään 50 prosenttia, ja mieluiten suurin piirtein kaikki R'- ja R"-substituenttien kokonaismäärästä tulisi olla metyyliä. Sen tähden on edullista, että jokainen R' ja jokainen R" on metyyli.

Merkaptoalkyylisubstituentit organopolysiloksaaneissa (A) voivat olla kiinnittyneinä mihin tahansa piiatomiin molekyylissä, eli niitä voi olla läsnä ketjun pääteyksiköissä HSR(R')aSiOo.s, yksiköissä HSR(R')SiO tai HSRSiOi,». Organo-polysiloksaanit (A) voivat vaihdella molekyylikooltaan disiloksaaneista korkean molekyylipainon omaaviin polymeereihin ja ne voivat vaihdella konsistenssiltaan vapaasti virtaavista nesteistä hartsimaisiin kiinteisiin aineisiin. Kun tämän keksinnön mukaisia koostumuksia on aikomus käyttää paperin ja muiden taipuisien substraattien varustamiseksi kiinniliimautumattomilla päällysteillä, ovat edullisia organopolysiloksaaneja (A) noin 50 - noin 500 siloksaaniyk-sikköä sisältävät diorganopolysiloksaanit, joiden viskositeetti on noin 50 - noin 10 000 cS 25°C:ssa (so. 5 x 10~5 m2/s - 10-2 ma/s), vähintään kolme mainituista siloksaani-yksiköistä ja edullisemmin 5-20 prosenttia organopolysilok-saanin (A) siloksaaniyksiköiden kokonaismäärästä, vielä edullisemmin 5-10 prosenttia niistä sisältävät HSR-ryhmän kiinnittyneenä piihin.

Organopolysiloksaanit (A) ovat yleisesti tunnettuja yhdisteitä ja menetelmät tällaisten organopolysiloksaanien valmistamiseksi ovat ilmeisiä alan asiantuntijoille. Esimerkiksi erään menetelmän mukaan silaani, jolla on piisidoksella varustettuja hydrolysoituvia atomeja tai ryhmiä ja merkapto-alkyyliryhmä HSR-, hydrolysoidaan ja kondensoidaan, jolloin saadaan syklisten ja lineaaristen siloksaanien seos, joka

II

5 81596 sen jälkeen sekoitetaan yksikköjä R" S10 sisältävien b 4-b 2 syklisten ja/tai lineaaristen siloksaanien kanssa ja seos tasapainotetaan käyttäen sopivaa katalyyttiä. Seos sisältää edullisesti ketjun päätä suojäävien yksikköjen lähteen esim.

heksametyylidisiloksaania, mutta tällainen lähde voidaan jättää pois esim. kun tarvitaan korkean molekyylipainon omaava organopolysiloksaani. Toinen, vähemmän edullinen menetelmä käsittää hydroksyylipääteryhmän omaavan diorgano- polysiloksaanin reaktion silaanin HSRSiR (OAlk) kanssa, a 3-a jossa OAlk on alkoksiryhmä ja a on 0 tai 1.

Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa komponentteina (B) esitetyt organopolysiloksaanit ovat organopolysilok-saaneja, joilla on molekyylissään vähintään kaksi yleisen kaavan (iii) mukaista sykloheksenyylietyylisubstituoitua siloksaaniyksikköä I--CHaCHaSiO (iii)

izC

2 jossa Q on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilivety-ryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön, 1-4 hiili-atomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä. Esimerkkejä Q-substituenteista ovat siten metyyli, etyyli, propyyli, fenyyli, metoksi, etoksi ja metoksietoksi. Organopolysiloksaanit (B) voivat olla homopolymeereja (esim. syklisiä siloksaaneja) sisältäen ainoastaan (iii)-yksikköjä tai ne voivat olla kopolymeerejä sisältäen (iii)- sekä (iv)-yksikköjä. Kopolymeeriyksiköissä (iv) Q' on kuten R”:lle on määritelty ja sen tähden jokainen Q' voi olla esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli tai fenyy li. Vähintään 50 prosenttia, ja edullisesti suurin piirtein kaikki, Q- ja Q'-ryhmien kokonaismäärästä on metyyliryhmiä.

6 81596

Sykloheksenyylietyyliryhmät voivat olla kiinnittyneinä mihin tahansa piiatomiin organopolysiloksaanimolekyylissä. Esimerkiksi, kun organopolysiloksaani on lineaarinen molekyyli, sykloheksenyylietyyliryhmät voivat olla kiinnittyneinä terminaalisiin piiato-meihin tai ei-terminaalisiin piiatomeihin. Kuten organopolysilok-saanit (A) myös organopolysiloksaanit (B) voivat vaihdella mole-kyylikooltaan vapaasti virtaavista nesteistä kumimaisiin tai hartsimaisiin kiinteisiin aineisiin. Edullisia organopolysilok-saaneja (B) käytettäviksi taipuisien substraattien päällystekoos-tumuksissa ovat diorganopolysiloksaanit, joiden viskositeetti on noin 20 - noin 5 000 cS 25°C:ssa (so. noin 2 x 10“^ ta2,/s - noin 5 x 10”3 m^/s).

Esimerkkejä organopolysiloksaaneista (B), joita voidaan käyttää keksinnössä, ovat ch3 ch3 ch3 ch3

--Si-0 ; X-SiO -- Si-0 -Si-X

I III

>— X —* 4 CH3 CH3 CH3 - L J50 ch3 ch3 (CH3)3SiO-- Si-0 — - Si-0 —Si(CH3)3; X CHo L J 5 L J95 ch3 ch3 CH3)2PhSiO-- Si-0 — - Si-0 —SiPh(CH3>2 X CH3 L J 20 L -1 200 jossa X on sykloheksenyylietyyliryhmä - ch2ch2- ja Ph edustaa fenyyliryhmää. Niissä koostumuksissa, jotka ovat tarkoitetut käytttäviksi tuottamaan paperiin kiinnittyviä päällysteitä ja jotka omaavat irrottavia ominaisuuksia paineherkkiin liimautuviin aineisiin nähden, me käytämme mieluiten oleellisesti lineaarisia seuraavan yleisen kaavan mukaisia organopolysilok-saanipolymeerejä r r ch3 ch3 Q'aSiO - Si - 0--Si - 0-Si-Q'3

I I

X ch3 -In L -Im

II

7 81 596 jossa m ja n saavat yli 0 suuruisia arvoja ja jossa Q' ja X ovat kuten yllä on esitetty ja Q' on edullisesti metyyli.

Edullisesti m:n ja n:n arvot ovat sellaiset, että suhde m/n on niin suuri kuin mahdollista pitäen mielessä soveltuvalle viskositeetille ja kovettumisprofiilille sekä kovetettujen koostumusten ominaisuuksille, esim. kovetettujen päällysteiden irrotusominaisuuksille asetettavat vaatimukset. Edullisia kopolymeerejä ovat sellaiset, joissa m:llä on arvo, joka on suurempi kuin noin 140, ja n:llä on arvo noin 5 -noin 20; m:n arvo voidaan sopivasti valita koostumusten ja kovetettujen kalvojen toivottujen ominaisuuksien mukaisesti ja se voi olla esimerkiksi noin 140 - noin 500.

Organopolysiloksaaneja (B) voidaan valmistaa lisäämällä vinyylisyklohekseeniä organopolysiloksaaniin, jolla on piihin sidottuja vetyatomeja, esimerkiksi metyylivetysiloksaa-nin ja dimetyylisiloksaanin trimetyylisiloksilla suojattu kopolymeeri. Additioreaktio on paras suorittaa platinakata-lyytin, esim. kloroplatinahapon, läsnäollessa tai vahvistetun platinakatalyytin läsnäollessa. Erään toisen organopo-lysiloksaanien (B) valmistusmenetelmän mukaan annetaan vinyylisyklohekseenin reagoida polymetyylivetysiloksaanin kanssa ja saatu polymeeri tasapainotetaan dimetyylisilok-saaniyksiköiden lähteen avulla, kuten syklisellä dimetyy-lisiloksaanilla. Eräässä toisessa menetelmässä vinyylisyklohekseenin voidaan antaa reagoida trialkoksisilaanin kanssa ja saatu sykloheksenyylietyylitrialkoksisilaani reagoi edelleen hydroksyyliin päättyvän organopolysiloksaanin kanssa.

Tämän keksinnön mukaisena komponentti (C):nä voidaan käyttää fotoinitiaattoriyhdisteitä, jotka tehokkaasti vähentävät reaktioaikaa komponenttien (A) ja (B) välillä U.V.-säteilyn läsnäollessa. Aikaisemmasta tekniikasta tunnetaan monia fotoinitiaattoriyhdisteitä ja esimerkkeinä mainittakoon aromaattiset ketonit, esim. asetofenoni, bentsofenoni ja 4,4'-diaminobentsofenoni, bentsoiiniyhdisteet, kuten bent-soiini, bentsoiinimetyylieetteri ja bentsoiinietyylieetteri, kinoni ja antroniyhdisteet, kuten hydrokinoni, antrakinoni, β 81596 naftokinoni ja 3-metyyli-l,3-diatso-l,9-bentsantroni, feno-liyhdisteet, kuten 2,4-dinitrofenoli ja atsoyhdisteet, kuten atso-bis-isobutyronitriili. Edullisia fotoinitiaattorei-ta ovat sellaiset, jotka sekoittuvat helposti koostumuksen muiden komponenttien kanssa. Sekoituskelpoisten fotoiniti-aattoreiden käytöllä vältetään vaikeudet, joita saattaa syntyä tämän komponentin erottuessa varastoinnin aikana.

Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla komponentit (A), (B) ja (C) missä järjestyksessä tahansa. Laimentamattomassa tilassa komponentit (A) ja (B) reagoivat keskenään (C):n ja ultraviolettisäteilyn läsnäollessa. Ne voidaan kuitenkin varastoida seoksena ilman säteilytystä, esimerkiksi valonpitävis-sä säiliöissä tai varastoalueilla. Parhaimman varastointi-stabiilisuuden saavuttamiseksi on edullista pakata koostumukset paripakkaukseen, organopolysiloksaanit (A) ja (B) pakattuina erikseen fotoinitiaattorin ollessa läsnä toisessa tai molemmissa pakkauksissa.

Ristisidottujen tuotteiden valmistamista varten (A):n HSR'-ryhmien ja (B):n sykloheksenyylietyyliryhmien summan tulisi olla vähintään 5. Tavallisesti on edullista käyttää koostumuksen organopolysiloksaanikomponentteja sellaisissa suhteissa, että koostumuksessa on ylimäärin merkaptoalkyyli-ryhmiä verrattuna sykloheksenyylietyyliryhmiin. Edullisissa koostumuksissa paperin päällystämistä varten keksinnössä käytetään mielellään organopolysiloksaaneja määrissä, joilla saadaan SH-ryhmien suhde tyydyttämättömiin ryhmiin arvoon 2:1. Kuitenkin riippuen organopolysiloksaanien suhteellisista moolimääristä ja niiden molekyylipainoista, organopolysi-loksaanikomponenttien suhteelliset painosuhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa.

Fotoinitiaattorikomponenttia voidaan lisätä tavanomaisissa määrissä, noin 0,1 - noin 5 painoprosenttia, perustuen (A):n ja (B):n kokonaispainoon, riittää tavallisesti.

Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia on verrattain helppo tuottaa ja niitä voidaan käyttää useiden eri substraattien

II

9 81596 käsittelemiseksi ja kovettaa niiden päälle altistamalla valo-kemialliselle säteilylle, erityisesti ultraviolettisäteilyn muodossa, jolloin saadaan kiinniliimautuvia päällysteitä, joilla on yleisesti hyväksyttävä tuoksu. Koska kovettuminen tapahtuu hitaasti tavallisessa päivänvalossa, on edullista kiihdyttää kovettumisnopeutta lampuilla, jotka emittoivat U.V.-valoa, edullisesti aallonpituudella välillä 250 ja 450 nm, esimerkiksi keskitasoisen paineen omaavilla elohopealampuilla, Koostumuksia voidaan levittää substraateille, jotka ovat metallia, kuten alumiini, rauta, teräs ja kupari, muovia, kuten nailoni, polyesteri, polyeteeni ja polypropyleeni, silikaattipitoisia aineita, kuten keramiikka ja sementti ja tekstiilejä, kuten puuvilla ja synteettiset kuidut. Edulliset koostumukset ovat erityisen käyttökelpoisia irroittavien päällysteiden muodostamiseen sellu-loosapitoisille materiaaleille, kuten paperille, muovipäällys-teiselle paperille ja kartongille. Koostumukset voidaan levittää substraatille käyttäen mitä tahansa sopivaa tapaa, kuten uootuspäällystämistä, sumuttamista, kaavinterää tai kaiverrus-telaa.

Komponenttien (A), (B) ja (C) lisäksi tämän keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää aineosia, joita kovetettavissa päällystekoostumuksissa tavallisesti on läsnä. Koostumuksia voidaan esimerkiksi laimentaa orgaanisilla liuottimilla, jotta niitä olisi mahdollista käyttää joillekin erityisille substraateille. Kuitenkin, kun läsnä on huomattava määrä liuotinta, voi olla tarpeen pitää päällystettyä substraattia korotetussa lämpötilassa ennen kovettamista, jotta liuotin poistuisi tehokkaasti. Muita aineosia, joita voi olla läsnä ovat täyteaineet, pigmentit ja lisäaineet päällysteen irrotusominaisuuksien modi-• fioimiseksi.

Keksinnön selventämiseksi on seuraavassa esitetty esimerkkejä koostumuksista ja niiden käytöstä substraattien käsittelemiseksi, joista jokainen esimerkkikoostumus ja -käyttömenetelmä on keksinnön mukainen ja valaisee sitä.

ίο 81596

Esimerkeissä osuudet on ilmaistu paino-osuuksina ja Me kuvaa metyyliryhmää.

Esimerkki 1 4-vinyylisyklohekseenin (216 g) annettiin reagoida syklisen polysiloksaanin (MeHSiO)* (90 g) kanssa kloroplatinahapon (10-·* moolia per mooli SiH:ta) ollessa läsnä katalyyttinä. Tuote oli vastaava syklinen metyyli(sykloheksenyylietyyli)-polysiloksaani, eikä se sisältänyt havaittavaa määrää jäännös -S iH-ryhmiä .

Tätä siloksaanituotetta (6/0 osaa) sekoitettiin sitten 92,5 osan kanssa organopolysiloksaania

Me3SiO(MeaSiO)190(MeSiO)ioSiMe3

(CHa)3SH

ja bentsofenonia (1,5 osaa) ja saadulla seoksella päällystettiin Super Callendered Kraft -paperi käyttäen teräpääl-lystäjää ja päällystystasoa noin 0,8 g neliömetriä kohden. Sen jälkeen päällystetty paperi altistettiin keskitasoisen paineen omaavan elohopealampun valolle nopeudella 80 W/cm välimatkan ollessa 50 mm ja valo fokusoitiin elliptisellä heijastimella. Altistettu päällyste kovettui noin 0,2 sekunnissa pinnaksi, joka ei tarttunut tahmeisiin aineisiin, kuten liimautuvaan teippiin.

Päällysteellä oli heikko haju. Tämä oli kuitenkin paljon vähemmän merkittävä kuin sellaiseen paperiin tarttunut haju, jota oli käsitelty samalla tavoin paitsi, että syklohek-senyylietyylipolysiloksaanin tilalla oli käytetty vinyyli-organopolysiloksaania.

Esimerkki 2 Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää 4-vinyylisyklohekseenin (432 g) annettiin reagoida 273,6 g:n kanssa or-ganopolys iloksaania

II

11 81596

ItesSiOtMeaSiO) 3 (HeHSiO) sSiHea

Saatu tuote oli metyyli(sykloheksenyylietyyli)polysiloksaa-ni, jolla oli keskimääräinen kaava

Me a S rO (Me a S 1.0) 3 (MeSxO) sSiMe3 CHaCHsCeHs Tätä organopolysiloksaanituotetta (8 osaa) sekoitettiin sitten esimerkissä 1 käytetyn merkaptoalkyylipolysiloksaani-polymeerin (90/5 osaa) ja bentsofenonin (1/5 osaa) kanssa. Sen jälkeen päällystettiin saadulla seoksella Super Callen-dered Kraft -paperi päällystystasoa noin 0,8 g neliömetriä kohden ja teräpäällystäjää käyttäen ja päällyste altistettiin U.V.-valolle kuten esimerkissä 1 on kuvattu. Päällysteen kovettuminen ei-liimautuvaksi pinnaksi tapahtui alle 0/15 sekunnissa.

Kovetetun päällysteen haju oli merkittävästi vähäisempi kuin sellaisen päällysteen haju, joka on saatu käyttämällä vinyyliorganopolysiloksaanin ja merkaptoalkyylipolysiloksaa-nin yhdistelmää.

Esimerkki 3 Organopolysiloksaani

Me3SiO(Me2SiO)i4o(MeSiO)2oSiMe3 CHaCHaCeHs valmistettiin antamalla metyylivetypolysiloksaanin (588 g) reagoida 4-vinyylisyklohekseenin (216 g) kanssa kloropla-tinahapon läsnäollessa. Kuusitoista osaa tätä metyyli(sykloheksenyylietyyli )pölysiloksaania sekoitettiin esimerkin 1 mukaisen merkaptoalkyylipolysiloksaanin (82,5 osaa) ja bentsofenonin (1,5 osaa) kanssa. Seoksella päällystettiin Super Callendered Kraft -paperi ja kovetettiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu.

12 81 596 Päällysteen kovettuminen ei-liimautuvaksi pinnaksi tapahtui noin 0,2 sekunnissa. Päällysteen haju oli merkittävästi vähemmän selvä kuin merkaptoalkyylipolysiloksaani/vinyylipo-lysiloksaani-koostumuksella saatu haju.

Esimerkki 4 Organopolys iloksaani

Me3SiO(Me2SiO)i«o(HeSiO)sSiMe3 CHaCHaCeHs valmistettiin emäskatalysoidulla tasapainoreaktiolla. Dime-tyylisyklopolysiloksaanin (355 g) ja esimerkin 2 mukaisen metyylisykloheksenyylietyylipolysiloksaanin (37,4 g) annettiin reagoida 140-155°C:ssa 4 tunnin ajan kaliumsilanolaat-tikatalyytin (3,9 g) läsnäollessa. Katalyytti neutraloitiin COa:lla ja tuote suodatettiin ja puhdistettiin tislaamalla haihtuvista aineista. Saatu organopolysiloksaani sekoitettiin merkaptoalkyylipolysiloksaanipolymeerin kanssa, jolla oli seuraava rakenne

Me3SiO(Me2SiO) n3(MeSiO)ioSiMe3

(CH2)3 SH

määrässä, jolla saatiin -RSH-ryhmien ja -C=C-ryhmien suhteeksi 2:1. Bentsofenonia lisättiin koostumukseen määrässä 1,5 % koostumuksen painosta.

Seoksella päällystettiin Super Callendered Kraft -paperi ja kovetettiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu. Päällysteen kovettuminen ei-liimautuvaksi pinnaksi tapahtui noin 0,2 sekunnissa. Päällysteen haju oli merkittävästi vähemmän selvä kuin sellaisen päällysteen haju, joka oli saatu käyttäen vinyylipolysiloksaanin ja merkaptoalkyylipolysiloksaa-nin yhdistelmää.

Il 13 81 596

Esimerkki 5 Organopolysiloksaani

Me3SiO(MeaSiO)243(MeSiO)sSrMea CHaCHaCeHs valmistettiin emäskatalysoidulla tasapainoreaktiolla. Dime-tyylipolysiloksaanin (1000 g) ja esimerkin 2 mukaisen metyy-lisykloheksenyylietyylipolysiloksaanin (68,9 g) annettiin reagoida 140-150°C:ssa 4 tunnin ajan kaliumsilanolaattikata-lyytin (10,7 g) läsnäollessa. Katalyytti neutraloitiin COaslla ja tuote suodatettiin ja puhdistettiin tislaamalla haihtuvista aineista. Saatu organopolysiloksaani sekoitettiin esimerkissä 4 käytetyn merkaptoalkyylipolysiloksaanipo-lymeerin kanssa määrässä, jolla saatiin -RSH-ryhmien suhde -C=C-ryhmiin 2:l:ksi. Bentsofenonia lisättiin koostumuksen määrässä 1,5 % koostumuksen painosta.

Seoksella päällystettiin Super Callendered Kraft -paperi ja kovetettiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu. Päällysteen kovettuminen ei-liimautuvaksi pinnaksi tapahtui noin 0,2 sekunnissa. Päällysteen haju oli merkittävästi vähemmän selvä kuin sellaisen päällysteen haju, joka oli saatu vinyy-lipolysiloksaanin ja merkaptoalkyylipolysiloksaanin yhdistelmällä.

Esimerkki 6 Organopolysiloksaani

MeSiO(MeaSxO)292(MeSiO)eSiMe3 CH2CH2CeH9 valmistettiin antamalla 4-vinyylisyklohekseenin reagoida organopolys iloksaanin

Me3SiO(Me2SiO)292(MeHSiO)eSiMea 14 81 596 kanssa platinakatalyytin läsnäollessa. Saatu organopolysil-oksaanl sekoitettiin seuraavan rakenteen omaavan merkapto-alkyylipolysiloksaanipolymeerin kanssa

Me3S10(Me2S10)320(MeSlO)28SiMe3 (CH2)3

SH

määrässä, jolla saatiin -RSH-ryhmien ja -OC-ryhmien suhteeksi 2:1. Bentsofenonia lisättiin koostumukseen määrässä 1,5 % koostumuksen painosta.

Esimerkki 7 Organopolysiloksaani

Me3SiO(Me2SiO)2Qo(^eSiO)18®iMe3 ch2ch2c6h9 valmistettiin antamalla 4-vinyylisyklohekseenin reagoida organopolys iloksaanin

Me3SiO(Me2SiO)2g0(MeHSiO)i8slMe3 kanssa platinakatalyytin läsnäollessa. Osia saadusta or-ganopolysiloksaanista sekoitettiin esimerkissä 4 käytetyn merkaptoalkyylipolysiloksaanipolymeerin kanssa määrässä, jolla saatiin -RSH-ryhmien ja -OC-ryhmien suhteiksi (a) 2:1, (b) 1:1 ja (c) 1:2. Bentsofenonia lisättiin koostumuksiin määrässä 1,5 % koostumusten painosta.

li is 81596

Seoksella päällystettiin Super Callendered Kraft -paperi ja kovetettiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu. Päällysteiden kovettuminen ei-liimautuviksi pinnoiksi tapahtui noin 0,2 sekunnissa. Päällysteiden haju oli merkittävästi vähemmän selvä kuin sellaisten päällysteiden haju, jotka oli saatu käyttäen vinyylipolysiloksaanin ja merkaptoalkyylipolysilok-saanin yhdistelmää.

Esimerkkien mukaisesti muodostettujen päällysteiden haju määrättiin haistamalla kovetettuja päällysteitä. Esimerkkien mukaisesti muodostettujen päällysteiden irrotusominaisuudet määritettiin erilaisilla menetelmillä, kuten jäljempänä on esitetty. Testien 2 ja 3 tulokset on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetyistä tuloksista voidaan päätellä, että kovetettuja koostumuksia on mahdollista käyttää irrottavina päällysteinä kiinniliimautuville koostumuksille.

Testi 1

Liuska Sellotapea liimattiin kovetettuun päällysteeseen UV-lampulle altistamisen jälkeen sormenpainalluksella. Sel-lotape poistettiin päällysteestä ja välittömästi teippi kiertyi rullalle ja liimautuvat pinnat kiinnittyivät toisiinsa.

Hyvä adheesio havaittiin teipeillä, jotka poistettiin jokaisen esimerkin koostumuksella valmistetuista päällysteistä, osoittaen siten, että kovetettu päällyste ei liimautunut tahmeisiin aineisiin eli päällyste oli ei-liimautuva pinta-päällyste.

Testi 2

Liuska 50 mm leveää liimateippiä (Takstrip), jossa oli pysyvästi tahmea styreeni- ja butadieenikumiin pohjautuva liimautuva aine, painettiin kovetettuja päällysteitä vasten, jotka oli saatu esimerkeissä kuvatuilla tavoilla. Näytteitä pidettiin huoneenlämpötilassa 20 tuntia ja sitten rekisteröitiin voima g/cm leveys, joka tarvittiin erottamaan ne käyttäen 180°:ista kuorintaa nopeudella 30 cm minuutissa. Saatujen arvojen katsottiin osoittavan kovetettujen päällysteiden irrotusominaisuuksia.

16 81 596

Testi 3

Liuska 38 nun leveää liimateippiä, jossa oli pysyvästi tahmea akrylaattipolymeeriin pohjautuva liimautuva aine, puristettiin esimerkeissä kuvattuja kovetettuja päällysteitä vasten. Näytteitä pidettiin huoneenlämmössä 20 tuntia ja sitten rekisteröitiin voima g/cm leveys, joka tarvittiin erottamaan ne käyttäen 180°:ista kuorintaa nopeudella 30 cm minuutissa. Saatujen arvojen katsottiin osoittavan kovetettujen päällysteiden irrotusominaisuuksia.

Taulukko 180° kuorinta nopeudella 30 cm/minuutti - g/cm leveys Koostumus

Esimerkki_Testi 2_Testi 3 1 28 2 21 3 81 43,3 4 19 12,6 5 14 13,4 6 11 13,4 7 (a) 30 7 (b) 21 7 (c) 10

II

38 mm levyinen Takstrip

Claims

17 81 596

1. Ultraviolettisäteilyllä kovettuva organopolysiloksaani-koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (A) organopoly-siloksaanin, jolla on molekyylissään vähintään kaksi seuraa-van yleisen kaavan mukaista siloksaaniyksikköä R' I a HSRSi O (i) 3-a 2 jossa R on kaksiarvoinen tyydytetty alifaattinen hiilivety-ryhmä, jossa on 3-8 hiiliatomia, R' on yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka ei ole alifaatti-sesti tyydyttämätön, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä ja a :11a on arvo 0, 1 tai 2, jolloin mahdollisilla jäljellä olevilla yksiköillä on yleinen kaava R" SiO b 4^b (ii) 2 jossa R" on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön ja b:llä on arvo 0, 1, 2 tai 3, jolloin vähintään 50 prosenttia kaikista ryhmistä R' ja R" on metyyli, (B) organopolysilok-saanin, jolla on molekyylissään vähintään kaksi yleisen kaavan mukaista yksikköä le |--CHaCHaSiO (iii) N/1 3^c 2 jossa Q on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä ja c:llä on arvo 0, 1 tai 2, 18 81 596 jolloin mahdollisilla jäljellä olevilla yksiköillä on yleinen kaava Q' SiO d jbd (iv) 2 jossa Q' on kuten R" ja d:llä on arvo 0, 1, 2 tai 3, jolloin vähintään 50 prosenttia kaikista ryhmistä Q ja Q' on metyyli , ja (C) fotoinitiaattorin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että organopolysiloksaani (A) on kopolymeeri sisältäen kaavojen (i) ja (ii) mukaisia yksiköitä, jossa substi-tuentti R on -(CH2)3-, -CH2CH.CH3CH2-, -(CH2)*- tai -(CH2)«-ja vähintään 50 % substituenteista R' ja R” on metyyliryh-miä.

3. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että organopolysiloksaanilla (A) on 5-20 % yleisen kaavan (i) mukaisia siloksaaniryhmiä.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että organopolysiloksaani (B) on keskimääräisen yleisen kaavan mukainen Q' 3SiO(CH3SiOM (CH3)2SiO)*»SiQ'3 X jossa Q' tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, X on sykloheksenyylietyyliryhmä CH2CH2-, n:llä on arvo noin 5-20 ja m:llä on arvo, joka on suurempi kuin noin 140.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että jokainen Q' on metyyliryhmä ja m:llä on arvo noin 140-500. 19 81 596

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että organopolysiloksaaneja (A) ja (B) käytetään määrissä, joilla saadaan ryhmien -SH suhde ryhmiin -C=C- arvoon 2:1.

7. Menetelmä substraatin käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että substraatille levitetään kovettuva organopolysiloksaa-nikoostumuspäällyste, joka sisältää (A) organopolysiloksaa-nin, jolla on molekyylissään vähintään kaksi seuraavan yleisen kaavan mukaista siloksaaniyksikköä R' I a HSRSi 0 (i) 3-a 2 jossa R on kaksiarvoinen tyydytetty alifaattinen hiilivety-ryhmä, jossa on 3-8 hiiliatomia, R' on yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka ei ole alifaatti-sesti tyydyttämätön, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä ja a :11a on arvo 0, 1 tai 2, jolloin mahdollisilla jäljellä olevilla yksiköillä on yleinen kaava R" SiO b 4-b (ii) 2 jossa R" on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilive-tyryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön ja b:llä on arvo 0, 1, 2 tai 3, jolloin vähintään 50 prosenttia kaikista ryhmistä R' ja R” on metyyli, (B) organopolysilok-saanin, jolla on molekyylissään vähintään kaksi yleisen kaavan mukaista yksikköä ίΓ^ι >c |1 -4—CHaCHaSiO (iii) 2 20 81 596 jossa Q on 1-6 hiiliatomia sisältävä yksiarvoinen hiilivety-ryhmä, joka ei ole alifaattisesti tyydyttämätön, 1-4 hiili-atomia sisältävä alkoksiryhmä tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkoksialkoksiryhmä ja ctllä on arvo 0, 1 tai 2, jolloin mahdollisilla jäljellä olevilla yksiköillä on yleinen kaava Q' SiO d 4-d (iv) 2 jossa Q' on kuten R" ja d:llä on arvo 0, 1, 2 tai 3, jolloin vähintään 50 prosenttia kaikista ryhmistä Q ja Q' on metyyli, ja (C) fotoinitiaattorin ja sen jälkeen päällyste altistetaan ultraviolettisäteilylle.

8. Tuote, tunnettu siitä, että sillä on päällyste, joka on muodostettu patenttivaatimuksen 7 mukaisella menetelmällä käyttäen jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukaista koostumusta .

9. Substraatti, tunnettu siitä, että sillä on päällyste, joka on muodostettu käyttämällä jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaista koostumusta.