JP7495667B2

JP7495667B2 - カルコゲナイドガラスレンズ

Info

Publication number: JP7495667B2
Application number: JP2020557643A
Authority: JP
Inventors: 佳雅松下; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2024-06-05
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: WO2020105719A1; JPWO2020105719A1

Description

本発明は、赤外線センサ、赤外線カメラ等に使用されるカルコゲナイドガラスレンズに関する。

車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等は、夜間の生体検知に用いられる赤外線センサを備えている。赤外線センサは、生体から発せられる波長約８～１４μｍの赤外線を感知するため、センサ部の前には当該波長範囲の赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子が設けられる。

上記のような光学素子用の材料として、ＧｅやＺｎＳｅが挙げられる。これらは結晶体であるため加工性に劣り、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難である。そのため量産しにくく、また赤外線センサの小型化も困難であるという問題がある。

そこで、波長約８～１４μｍの赤外線を透過し、加工が比較的容易なガラス質の材料として、カルコゲナイドガラスが提案されている。（例えば特許文献１参照）

特開２００９－１６１３７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のガラスは、波長１０μｍ以上で赤外線透過率が顕著に低下しているため、特に生体から発せられる赤外線に対する感度に劣り、赤外線センサが十分に機能しないおそれがある。さらに、前記ガラスは、色収差が大きいという問題がある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、色収差が小さく、赤外線センサ用途に好適なカルコゲナイドガラスレンズを提供することを目的とする。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、モル％で、Ｔｅ２０～９０％を含有し、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）が１００以上であることを特徴とする。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、必須成分としてＴｅを含有させているため、赤外線透過率に優れている。また、アッベ数（ν１０）が１００以上と高く色収差が小さいため、赤外線センサ用途に好適である。なお、アッベ数（ν１０）は、波長８μｍ、１０μｍ、及び１２μｍにおける屈折率の値を用い、アッベ数（ν１０）＝｛（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２）｝の式から算出する。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、さらに、モル％で、Ｇｅ０～５０％を含有することが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、さらに、モル％で、Ｇａ０～５０％を含有することが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、波長１０μｍにおける屈折率（ｎ１０）が２．５以上であることが好ましい。屈折率（ｎ１０）が２．５以上と高いと、焦点距離が短くなるため赤外線センサを小型化しやすい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、表面に反射防止膜が形成されていることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、反射防止膜が、低屈折率層と高屈折率層が交互に合計２層以上積層されていることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、表面に微細構造が形成されていることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、微細構造がモスアイ構造であることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、プレス成型体であることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズの製造方法は、モル％で、Ｔｅ２０～９０％を含有し、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）が１００以上であるカルコゲナイドガラスをプレス成形することを特徴とする。

本発明の赤外線センサは、上記のカルコゲナイドガラスレンズを用いることを特徴とする。

本発明によれば、色収差が小さく、赤外線センサ用途に好適なカルコゲナイドガラスレンズを提供することができる。

まず、本発明のカルコゲナイドガラスレンズの組成について説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。ただし、当該記載は、該当する各成分からなる群から選択される少なくとも１種以上の成分を含む含有量を意味するものであり、上記群のうち、特定成分を含まない構成としてもよい。例えば、「Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４＋Ａ５ｐ～ｑ％が好ましい」構成であるとき、「Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４ｐ～ｑ％（ただしＡ５は含まない）」という構成にしてもよい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、Ｔｅを必須成分として含有する。カルコゲン元素であるＴｅはガラス骨格を形成し、赤外線透過率を高める成分である。Ｔｅの含有量は、２０～９０％であり、３０～８８％、４０～８４％、５０～８２％、特に６０～８０％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなり、赤外線透過率が低下しやすくなる。一方、Ｔｅの含有量が多すぎるとガラスの熱安定性が低下しやすく、Ｔｅ系の結晶が析出しやすくなる。ちなみに、他のカルコゲン元素Ｓｅ、Ｓは、Ｔｅより赤外線透過率を向上させにくく、赤外吸収端波長が短くなりやすい。そのため、Ｓｅ、Ｓの含有量は、それぞれ０～１０％、０～５％、０～３％、特に０～１％であることが好ましい。

上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ｇｅは赤外線透過率を低下させることなく、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ｇｅの含有量は、０～５０％、１～４０％、３～３５％、５～３０％、７～２５％、特に１０～２０％であることが好ましい。Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系の結晶が析出しやすくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

Ｇａは赤外線透過率を低下させることなく、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ｇａの含有量は、０～５０％、１～３０％、２～２０％、３～１５％、特に４～１０％であることが好ましい。Ｇａの含有量が多すぎると、Ｇａ系の結晶が析出しやすくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

なお、ガラス化の安定性を高める観点からは、Ｇｅ、Ｇａ及びＴｅの含有量の合量が多いことが好ましい。具体的には、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｔｅが５０％以上であることが好ましく、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ただし、他成分を導入するために、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｔｅの上限値については９８％以下、９６％以下、特に９５％以下としてもよい。

Ａｇは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ａｇの含有量は０～５０％、０超～５０％、１～４５％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ｓｉは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ｓｉの含有量は０～５０％、０超～５０％、１～４５％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｓｉの含有量が多すぎると、Ｓｉ起因の赤外吸収が発生しやすくなり、赤外線が透過しにくくなる。

Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎは赤外線透過特性を低下させることなく、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量（Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＭｎの合量）は０～４０％、２～３５％、４～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎの各成分の含有量は、各々０～４０％、１～４０％、１～３０％、１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。なかでもガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点でＡｌ、Ｃｕ、及び／又はＳｎを使用することが好ましい。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合量）は０～４０％、２～３５％、４～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなるとともに、耐候性が低下しやすくなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、各々０～４０％、１～４０％、１～３０％、１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。なかでもＩは、元素原料を使用可能であり、ガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点で好ましい。

また、上記成分以外にも、Ｐ、Ｐｂ、Ｔｌ等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～５％、特に各々０～２％であることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、アッベ数（ν１０）が１００以上であり、１２０以上、１５０以上、１８０以上、特に２２０以上であることが好ましい。アッベ数が低すぎると、色収差が大きくなりやすい。なお、アッベ数の上限は特に限定されないが、現実的には３５０以下である。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、屈折率（ｎ１０）が２．５以上、２．７５以上、３以上、特に３．２５以上であることが好ましい。屈折率が低すぎると、焦点距離が長くなり赤外線センサを小型化しにくくなる。なお、屈折率の上限は特に限定されないが、現実的には４．５以下である。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは波長約８～１８μｍにおける赤外線透過率に優れる。赤外線透過率を評価するための指標として、赤外吸収端波長が挙げられる。赤外吸収端波長が大きいほど、赤外線透過性に優れると判断できる。本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、厚み２ｍｍでの赤外吸収端波長が２０μｍ以上、特に２１μｍ以上であることが好ましい。なお、「赤外吸収端波長」とは、波長８μｍ以上の赤外域において光透過率が２０％となる最大波長をいう。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、例えば以下のようにして作製することができる。

まず、上記のガラス組成となるように、原料を混合し、原料バッチを得る。次に、石英ガラスアンプルに原料バッチを入れ、真空排気しながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管する。なお、アンプル中は酸素が存在しなければよく、不活性ガス等を封入してもよい。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持する。保持時間中、必要に応じて、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌する。

続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することによりカルコゲナイドガラスを作製する。

続いて、精密加工を施した金型中にカルコゲナイドガラスを投入して軟化状態となるまで加熱しながらプレス成型し、金型の表面形状をカルコゲナイドガラスに転写させる。このようにすれば、両凸形状（例えば球状）、平凸形状、メニスカス形状等、種々のカルコゲナイドガラスレンズを作製することが可能である。また、金型に微細構造を形成しておくことで、カルコゲナイドガラスレンズ表面に微細構造を形成することも可能である。なお、カルコゲナイドガラスを切削、研磨等することによりレンズ形状に加工しても構わない。

また、カルコゲナイドガラスレンズの表面に、反射防止膜を形成させても構わない。反射防止膜を形成させることにより、赤外線透過率を向上させることができる。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。

次に、反射防止膜について具体的に説明する。

反射防止膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に合計２層以上、２～３４層、特に４～１２層積層されていることが好ましい。積層数が少なすぎると赤外光を透過しにくくなる。一方、積層数が多すぎると成膜に要する工程が多くなり高コスト化の要因となる傾向がある。なお、低屈折率層及び高屈折率層の組合わせに制限は無く、高屈折率層の屈折率が低屈折率層の屈折率より相対的に大きければよい。

低屈折率層及び高屈折率層（以下、単に屈折率層という）の１層当りの厚みは、０．０１～１０μｍ、０．０２～５μｍ、特に０．０３～２μｍが好ましい。１層当たりの厚みが小さすぎると赤外光を透過しにくくなる。一方、厚みが大きすぎると、反射防止膜とカルコゲナイドガラスレンズの界面にかかる応力が大きくなり、膜の密着性、ガラスレンズの機械的強度が低下しやすくなる。

屈折率層の材質は、金属酸化物（Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２）、水素化炭素、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、Ｇｅ、Ｓｉ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ａｓ_２Ｓ_３、Ａｓ_２Ｓｅ_３、ＰｂＦ_２、テルル化金属、フッ化金属が好ましい。なお、機械的強度をより向上させるためには、金属酸化物、水素化炭素、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を最外層にすることが好ましい。また、密着性をより向上するためには、金属酸化物を中間層にすることが好ましい。なお、屈折率層の材質は、樹脂でもよく、例えばオレフィン系樹脂等を用いることができる。

また、カルコゲナイドガラスレンズの表面に微細構造を形成させても構わない。このような微細構造を形成させることにより、赤外線透過率を向上させることができる。微細構造の形成方法としては、例えば上述したように、金型に微細構造を形成しておくことにより、カルコゲナイドガラスレンズ表面に微細構造を形成することが可能である。微細構造の一例として、例えば、モスアイ構造が挙げられる。

次に、モスアイ構造について具体的に説明する。

モスアイ構造は、微小突起を多数形成することにより反射防止効果を得るものである。微小突起間の間隔は、反射防止効果を得ようとする光の波長よりも短いことが好ましい。例えば、８～１４μｍの波長の光に対して反射防止効果を得ようとする場合、微小突起間の間隔は１４μｍ以下であることが好ましい。間隔が大きすぎると、光が散乱し十分な反射防止効果を得づらくなる。また、（微小突起の間隔／微小突起の高さ）で表される比は、１０以下、５以下、特に２以下が好ましい。上記比が大きすぎると、十分な反射防止効果を得づらくなる。一方で、上記比が小さすぎても十分な反射防止効果を得ることができないため、上記比は１以上であることが好ましい。微小突起は先端部からガラス表面に向け緩やかに広がっていく錐体形状であることが好ましい。このような形状にすることにより、空気からレンズ表面までの屈折率変化が緩やかになり、反射防止効果をより大きくすることができる。モスアイ構造における錐体形状は特に限定されるものではなく、円錐形状、角錐形状、円錐台形状、角錐台形状、釣鐘形状、楕円錐台形状など、反射防止機能を有する錐体形状であればよい。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、色収差が小さく、赤外線透過率に優れるため、赤外線センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等として好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１～３は、実施例１～２８、比較例１を示している。

表に示すガラス組成になるように原料を調合し、原料バッチを得た。次に、純水で洗浄した石英ガラスアンプルに原料バッチを入れ、真空排気しながら石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次いで、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することによりカルコゲナイドガラスを得た。その後、研削、研磨、洗浄してカルコゲナイドガラスレンズを得た。このようにして得られた試料について、各種特性を評価した。結果を表に示す。

屈折率（ｎ１０）は、屈折率計を用いて、１０μｍにおける測定値で示した。

アッベ数（ν１０）は、波長８μｍ、１０μｍ、及び１２μｍにおける屈折率の値を用い、アッベ数（ν１０）＝｛（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２）｝の式から算出した。

赤外吸収端波長は、厚み２ｍｍでの赤外線透過率を測定することにより求めた。

表から明らかなように、実施例１～２８の試料は、屈折率が２．７４～３．９２と高く、アッベ数が１９４～２８５と高かった。また、赤外吸収端波長が２４．１～２４．３μｍであり、波長８～１８μｍ付近の赤外域において良好な光透過率を示していた。一方、比較例１は、ガラス化しなかった。

本発明のカルコゲナイドガラスレンズは、赤外線センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等として好適である。

Claims

モル％で、Ｔｅ３０～９０％、Ｇａ１～５０％、Ｓ０～１％を含有し、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）が１９４以上であることを特徴とするカルコゲナイドガラスレンズ。
さらに、モル％で、Ｇｅ０～５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
アッベ数（ν１０）が２８５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
波長１０μｍにおける屈折率（ｎ１０）が２．５以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
表面に反射防止膜が形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
反射防止膜が、低屈折率層と高屈折率層が交互に合計２層以上積層されていることを特徴とする請求項５に記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
表面に微細構造が形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
微細構造がモスアイ構造であることを特徴とする請求項７に記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
プレス成型体であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のカルコゲナイドガラスレンズ。
請求項１～９のいずれかに記載のカルコゲナイドガラスレンズを用いることを特徴とする赤外線センサ。