JP7494469B2 - 自発光型感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
前記(A)蛍光性化合物が、下記一般式(1)で表される蛍光性化合物を含むことを特徴とする自発光型感光性樹脂組成物。
R3は親水性基を含む任意の1価の基を表す。
nは2~6の整数を表す。
式(1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。)
R4~R7は各々独立に、親水性基を含む任意の1価の基を表す。
式(2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。)
R8は下記一般式(4)で表される1価の基であり、すべて同一である。)
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物を用いて形成された色変換層を含むカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一方」、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一方」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方」を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。「アリール基」とは、「1個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環基」及び「1個の遊離原子価を有する芳香族複素環基」の双方を意味し、同様に、「アリーレン基」とは、「2個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環基」及び「2個の遊離原子価を有する芳香族複素環基」の双方を意味する。
また、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)所収の色材名称を意味する。
以下に本発明の自発光型感光性樹脂組成物の各構成成分を説明する。本発明に係る自発光型感光性樹脂組成物は、(A)蛍光性化合物、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、及び(D)光重合開始剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、(A)蛍光性化合物を含む。(A)蛍光性化合物は紫外又は可視光を吸収してより長波長側の光に変換して蛍光を発する化合物であり、本発明の自発光型感光性樹脂組成物は(A)蛍光性化合物を含むことで、バックライトからの光を高い量子収率でもって所望の波長へ変換することができる。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含まれる(A)蛍光性化合物は、下記一般式(1)で表される蛍光性化合物(以下、「蛍光性化合物(1)」と称する場合がある。)を含む。
R3は親水性基を含む任意の1価の基を表す。
nは2~6の整数を表す。
式(1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。)
前記一般式(1)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで高耐久性となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像時間が短くなる傾向がある。
芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも耐久性および製造容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。
前記一般式(1)において、R3は親水性基を含む任意の1価の基を表す。
親水性基を含む任意の1価の基としては、親水性基、または親水性基を一方の末端に有する2価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は置換基を有していてもよい。
アルキレン基とアリーレン基を連結した基の具体例としては、上記のアルキレン基と、上記のフェニレン基を組み合わせたもの等が挙げられる。これらの中でも製造容易性の観点から、プロピレン基とパラ-フェニレン基を組み合わせたものが好ましい。
前記一般式(1)において、nは2~6の整数を表す。
nは、現像時間の観点から、3以上が好ましく、また、製造容易性の観点から、4以下が好ましい。
前記一般式(1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
式(1)中のベンゼン環が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載のものが挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;ヒドロキシル基;炭素数1~8のアルコキシル基:フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルホン酸基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;カルボニル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
前記一般式(1)で表される蛍光性化合物の中でも、現像時間の観点から、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
R4~R7は各々独立に、親水性基を含む任意の1価の基を表す。
式(2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。)
前記一般式(2)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基としては、前記一般式(1)におけるR1及びR2として挙げたものを好ましく採用することができる。
前記一般式(2)において、R4~R7は各々独立に、親水性基を含む任意の1価の基を表す。
前記一般式(2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
式(2)中のベンゼン環が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W2に記載のものが挙げられる。
前記一般式(2)で表される蛍光性化合物の中でも、量子収率および製造容易性の観点から、下記一般式(3)で表されるものが好ましい。
R8は下記一般式(4)で表される1価の基であり、すべて同一である。)
前記一般式(3)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基としては、前記一般式(1)におけるR1及びR2として挙げたものを好ましく採用することができる。
前記一般式(3)において、R8は前記一般式(4)で表される1価の基であり、すべて同一である。
前記一般式(4)において、X1~X5は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は親水性基を含む任意の1価の基を表し、且つ、X1~X5のうち少なくとも1つは親水性基を含む任意の1価の基を表す。
その他の蛍光性化合物としては、例えば、クマリン6、クマリン7、クマリン135などのクマリン系色素、ソルベントイエロー43、ソルベントイエロー44などのナフタルイミド系色素、Lumogen F Red 305、Lumogen F Yellow 082、Lumogen F Yellow 170、Lumogen F Pink 285、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Violet 570などのペリレン系色素、アシッドレッド52、ローダミンB、ローダミン6Gなどのキサンテン系色素、ナイルレッドなどのベンゾフェノキサジン系色素、バットレッド41などのチオインジゴ系色素、ピロメテン系色素、シアニン系色素、オキサジアゾール系色素、ベンゾチアジアゾール系色素などが挙げられる。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、(B)アルカリ可溶性樹脂を含む。(B)アルカリ可溶性樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
(B)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(B-1)~(B-5)の樹脂などが挙げられる。
(B-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(B-1)」と称する場合がある。)
(B-2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(B-2)」と称する場合がある。)
(B-3)前記樹脂(B-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、「樹脂(B-3)」と称する場合がある。)
(B-4)(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(B-4)」と称する場合がある。)
(B-5)カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「樹脂(B-5)」と称する場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(B-1)が挙げられ、以下詳述する。
樹脂(B-1)の好ましい態様の1つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5~6であるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂にこれらの構造を導入することによって、疎水性が向上し現像液の浸透を抑えて量子収率が向上する傾向がある。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、通常0.5~20質量部、好ましくは1~10質量部である。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に付加させるが、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記下限値以上とすることで、自発光型感光性樹脂組成物の経時安定性が良好となる傾向がある。なお、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10~100モル%に付加させるが、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率が良好となる傾向があり、また、前記下限値以上とすることで溶解性が十分となる傾向がある。なお、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい
また、この両方を付加させてもよい。
樹脂(B-1)のGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、3000~100000が好ましく、5000~50000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、耐熱性や膜強度が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0~5.0が好ましい。
(b1)アクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
これらの中でも製造容易性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
前記式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
R4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、8以上であることが特に好ましく、また、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、16以下であることがさらに好ましく、14以下であることがよりさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで疎水性が向上し現像液の浸透を抑えて量子収率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで蛍光性化合物との相溶性が向上する傾向がある。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも量子収率の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
前記式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、また、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、16以下であることがさらに好ましく、14以下であることがよりさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで疎水性が向上し現像液の浸透を抑えて量子収率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで蛍光性化合物との相溶性が向上する傾向がある。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、(C)光重合性化合物を含有する。光重合性化合物としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の自発光型感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性二重結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり、硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、(D)光重合開始剤を含む。(D)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(D)光重合開始剤は、加速剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2-(2′-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダソール2量体、2-(2′-クロロフェニル)-4,5-ビス(3′-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2′-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2′-メトキシフエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4′-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α-ヒドロキシ-2-メチルフェニルプロパノン、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル-(p-イソプロピルフェニル)ケトン、1-ヒドロキシ-1-(p-ドデシルフェニル)ケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1,1,1-トリクロロメチル-(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2、4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジシクロペンタジエニル-Ti-ジクロライド、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-フェニル、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-2,6-ジプルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-2,4-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イル等のチタノセン誘導体;
1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)エタノン、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、国際公開第2012/45736号に記載の化合物、国際公開第2015/36910号に記載の化合物、特開2006-36750号公報に記載の化合物、特開2008-179611号公報に記載の化合物、国際公開第2009/131189号に記載の化合物、特表2012-526185号公報に記載の化合物、特表2012-519191号公報に記載の化合物、国際公開第2006/18973号に記載の化合物、国際公開第2008/78678号に記載の化合物、特開2011-132215号公報に記載の化合物等のオキシムエステル化合物。感度の観点から、N-アセトキシ-N-{4-アセトキシイミノ-4-[9-エチル-6-(o-トルオイル)-9H-カルバゾール-3-イル]ブタン-2-イル}アセトアミド、N-アセトキシ-N-{3-(アセトキシイミノ)-3-[9-エチル-6-(1-ナフトイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-メチルプロピル}アセトアミド、4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチル、OXE-01、OXE-02、OXE-03、OXE-04(BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料社製)、NCI-831、NCI-930(ADEKA社製)等が好ましい。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができるが、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、更に必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、界面活性剤、酸化防止剤、熱架橋剤、溶剤等が挙げられる。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、自発光型感光性樹脂組成物の塗布性が良好になる傾向がある。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤を含む場合その含有割合は特に限定されないが、塗布性の観点から、全固形分中に通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性及び耐光性が向上し量子収率が向上する傾向がある。
酸化防止剤としては特に制限はなく、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」(昭和51年10月25日初版発行)、シーエムシー出版発行の「高分子添加剤ハンドブック」(春名徹編著、2010年11月7日第1版発行))等に記載された種々のものが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤等が使用できる。
このようなリン系酸化防止剤の具体例としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニル,モノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニル,モノ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニル,モノ(イソデシル)ホスファイト、ジフェニル,モノ(イソオクチル)ホスファイト、ジフェニル,モノ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス(2,4-ジーt-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールージホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトール-テトラホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジートリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチル-ジ-トリデシルホスファイト)、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)オクチルホスファイト、4,4’-イソプロピリデン-ジフェノールアルキル(C12~C15)ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)、環状ネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニルホスファイト)、環状ネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル,ペンタエリスリトール,ジホスファイト、ビス[2,4-ビス(1,1’-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステルホスファイト等が挙げられる。
トリス(トリデシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス(2-エチル
ヘキシル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリ
ステアリルホスファイトが好ましい。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含んでいてもよい。熱架橋剤を含有することで耐熱性が向上する傾向がある。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、分子内にエポキシ基を有する化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は1種を単独でもしくは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された自発光型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、色変換層、特に画像表示装置のカラーフィルタの色変換層を形成するために好適に用いることができる。つまり、本発明の自発光型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を、色変換層として用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の自発光型感光性樹脂組成物を用いて形成された色変換層を含む。
本発明のカラーフィルタの層構成は特に限定されないが、赤色画素、緑色画素、及び青色画素を含むカラー層と、前記色変換層を備えるものが好ましい。
前記カラー層としては、従来公知のものを採用することができる。
本発明の画像表示装置は、前記カラーフィルタを備える。
本発明の画像表示装置において、前記色変換層が、バックライトユニット(光源)と前記カラー層との間に配置される態様が好ましく、具体的には、色変換層がカラー層と直接接する構造、色変換層とカラー層の間に別の層や基板が介在した構造が挙げられる。
<蛍光性化合物の合成>
(合成例2:アルカリ可溶性樹脂-Iの合成)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン107質量部、グリシジルメタクリレート42.6質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22質量部を滴下し、2.2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル8.47質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸21.6質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)35質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂-IのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約10000、固形分酸価は68.8mgKOH/gであった。
前記合成例1で得られた蛍光性化合物-I、及び蛍光性化合物-IIを各々その濃度が質量比で8ppmとなるようにPGMEAに溶解し、それぞれ蛍光性化合物溶液-I及びIIとした。なお、蛍光性化合物-IIとしてはLumogen F Red 305(BASF社製)を用いた。
蛍光性化合物-I、蛍光性化合物-II、アルカリ可溶性樹脂-Iと他の成分を、その固形分の含有割合が全固形分中に表1の配合となるように混合して、さらに全固形分の含有割合が15質量%となるようにPGMEAを加えて希釈して、自発光型感光性樹脂組成物-I及びIIを調製した。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
光重合性化合物-I:Kayarad DPHA(日本化薬社製)
光重合開始剤-I:Irgacure907(BASF社製)
光重合開始剤-II:2,4-ジエチルチオキサントン
添加剤-I:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
添加剤-II:テトラヒドロ-1,3,4,6-テトラキス(2-オキシラニルメチル)-イミダゾ[4,5-d]イミダゾール-2,5-(1H,3H)-ジオン(TG-G、四国化成社製)
添加剤-III:Irganox1010(BASF社製)
添加剤-IV:JPP-100(城北化学工業社製)
界面活性剤-I:メガファックRS-72K(DIC社製)
<現像時間の測定>
ガラス基板上にスピナーを用いて、乾燥後2.0μmの厚みになるように自発光型感光性樹脂組成物を塗布した。その後100℃にて3分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、得られた塗膜基板を紫外線露光することなく、0.04質量%のKOH、0.07質量%のエマルゲンA-60(花王社製界面活性剤)を溶解した水溶液を現像液として用いて23℃でスプレー現像し、完全に塗膜が現像除去される時間(現像時間)を測定した。その結果を表2に示す。
次に、自発光型感光性樹脂組成物-I及びIIに各々含まれる蛍光性化合物の発光特性を評価するために、蛍光性化合物溶液を用いて蛍光性化合物の量子収率の測定を行った。
また、親水性基によって現像液への溶解性が増し、現像時間が短くなったと考えられる。
Claims (8)
- 前記式(2)において、R4~R7がすべて同一の基である、請求項2に記載の自発光型感光性樹脂組成物。
- 前記式(4)において、前記親水性基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、カルバメート基、及びウレア基からなる群から選ばれる1種以上である、請求項4に記載の自発光型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)蛍光性化合物の含有割合が、全固形分中に20質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の自発光型感光性樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の自発光型感光性樹脂組成物を用いて形成された色変換層を含むカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
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