JP7491508B2

JP7491508B2 - 成膜装置、成膜方法及び成膜体

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Publication number: JP7491508B2
Application number: JP2020065151A
Authority: JP
Inventors: 享平真鍋; 勝己檜垣; 久男大西; 満秋越後; 忠幸曽木; 純明渡; 倫太郎青柳; 浩明松井; 健太郎篠田; 弘樹津田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP2021161499A

Description

本発明は、基材上に膜を形成する成膜装置及び成膜方法、並びに成膜体に関する。

焼結のような高温での熱処理を経ることなく、金属酸化物材料からなる膜を基材上に形成する方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）と呼ばれる手法がある。このＡＤ法は、金属酸化物などの微粒子からなる原料粉を、ノズルから音速程度でセラミックスやプラスチックなどの基材に向けて噴射し、原料粉が基材に衝突する際のエネルギーによって微粒子を破砕・変形させることで、基材上に緻密な膜を形成する方法である。

ＡＤ法では、基材に衝突する微粒子の衝撃力が膜の緻密度に大きな影響を与えるため、所望とする膜質を均質に得るためには、基材に衝突する微粒子の速度を適正な範囲内に制御する必要がある。中でも、ジルコニア系材料は硬度が高く基材衝突時に塑性変形的な挙動を示し難く、成膜可能なプロセスウィンドウが非常に狭い。そのため、基材に衝突する微粒子の速度にはより高い均一性が求められる。また、均質な膜を得るためには、エアロゾル中での微粒子凝集体の発生を抑制し、可能な限り微粒子を気相中に単一分散させた状態を保つことが望ましい。エアロゾル中での微粒子凝集体の発生原因は、主にエアロゾルを搬送する配管の内壁やノズルの内壁への微粒子の付着による凝集体形成及び付着した凝集体の脱離であると考えられている。

特許文献１には、微粒子凝集体の形成や脱離によるエアロゾル中での凝集体の発生を抑えるために、ノズル先端を加熱する方法が提案されている。この方法によれば、ノズル先端の内壁の温度がノズルに導入されるエアロゾルの温度より高くなるため、熱対流効果によりノズル内壁への微粒子や凝集体の付着を低減することができる。

特開２００３－１８３８４７号公報

上記特許文献１では、ノズル先端を１５０℃以上に加熱すると、エッチングが起こって部分的な剥離が生じる虞があると指摘している。

しかしながら、本願発明者が鋭意研究を重ねた結果、１５０℃以上に加熱することが緻密度の高い膜を形成する上で重要である場合があることがわかった。

一方、単にエアロゾルの加熱温度を高くすると、ノズルの流路断面内での微粒子の速度分布がワイドになり、均質な膜が得られないという問題がある。

本発明は以上の実情に鑑みなされたものであり、緻密度の高い均質な膜を形成できる成膜装置及び成膜方法、並びに成膜体の提供を、その目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る成膜装置の特徴構成は、基材上に膜を形成する成膜装置であって、
セラミックス原料粉をガス中に分散させたエアロゾルを噴出端から前記基材に向けて噴出するエアロゾル搬送路と、
前記エアロゾル搬送路内を流通する前記エアロゾルを加熱する加熱手段とを備え、
前記加熱手段は、前記エアロゾルの流通方向に沿って複数配設され、
複数の前記加熱手段のうち前記エアロゾルの流通方向最下流に配設された前記加熱手段の目標加熱温度は、５００℃以上且つ残りの前記加熱手段の目標加熱温度よりも２００℃以上高くなるよう制御される点にある。
また、上記目的を達成するための本発明に係る成膜方法の特徴構成は、セラミックス原料粉をガス中に分散させたエアロゾルをエアロゾル搬送路の噴出端から基材に向けて噴出させて前記基材上に膜を形成する方法において、
前記エアロゾル搬送路内を流通する前記エアロゾルを、前記エアロゾルの流通方向に沿った複数の加熱位置において加熱し、
複数の前記加熱位置のうち前記エアロゾルの流通方向最下流の加熱位置での目標加熱温度を、５００℃以上且つ残りの前記加熱位置での目標加熱温度よりも２００℃以上高くするよう制御を行う点にある。

上記特徴構成によれば、エアロゾル搬送路の噴出端での流路断面内におけるエアロゾルの温度は、エアロゾル搬送路の外周部の方が中心部よりも高くなり、熱対流効果によって外周部に存在するセラミックス原料粉の割合が減少し、その結果、セラミックス原料粉の速度分布がシャープになり、基材上に均質な膜を形成できる。更に、エアロゾル搬送路の噴出端から噴出されるエアロゾルの温度が従来の１５０℃よりも高くなるため、緻密度の高い膜を形成でき、特に、セラミックス原料粉が比較的密度が大きいＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの安定化ジルコニアである場合に、粒子を十分に加速させることができるため、緻密度の高い均質な膜を形成できる。

また、本発明に係る成膜装置の更なる特徴構成は、複数の前記加熱手段は、前記流通方向最上流に配設された前記加熱手段から前記流通方向の下流側に向かうにつれて目標加熱温度が高くなるよう制御される点にある。
また、本発明に係る成膜方法の更なる特徴構成は、複数の前記加熱位置での前記エアロゾルの加熱は、前記流通方向最上流の前記加熱位置から前記流通方向の下流側に向かうにつれて目標加熱温度が高くなるように制御を行う点にある。

上記特徴構成によれば、エアロゾル搬送路の噴出端での流路断面内における外周部のエアロゾルの温度と、中心部のエアロゾルの温度との差をより大きくでき、熱対流効果を高めることができる。したがって、セラミックス原料粉の速度分布をよりシャープにでき、緻密度の高い均質な膜をより形成し易くなる。

本発明に係る成膜装置及び成膜方法の更なる特徴構成は、前記セラミックス原料粉を構成する粒子の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である。

上記特徴構成によれば、密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である粒子から構成されるセラミックス原料粉を基に緻密度の高い均質な膜を形成できる。

また、本発明に係る成膜装置及び成膜方法の更なる特徴構成は、前記セラミックス原料粉は、安定化ジルコニアである点にある。

本願発明者は、セラミックス原料粉として安定化ジルコニアを用いた際に、緻密度の高い均質な膜を形成できることを実験により確認している。

本実施形態に係る成膜装置の構成を示す図である。実施例で形成された膜を模式的に示す図である。比較例で形成された膜を模式的に示す図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る成膜装置及び成膜方法について説明する。

〔成膜装置について〕
図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１は、処理室２やエアロゾル発生部６、エアロゾル搬送管１０（エアロゾル搬送路）、搬送ガス送給手段１５、加熱手段２０を備える。

処理室２は、気密状の筐体である。処理室２内は、排気設備としてのメカニカルブースターポンプ３及び真空ポンプ４によって気体が排出されることにより、所定圧力（例えば、０．５ｋＰａ程度）以下に減圧される。また、処理室２内には、成膜処理が施される基材Ｋが保持される保持部５や、エアロゾル搬送管１０のうち噴出端１０ａ側の部分が配設されている。

エアロゾル発生部６は、セラミックス原料粉をガスに分散させたエアロゾルを発生させる装置である。本実施形態において、エアロゾル発生部６は、処理室２外に配設されており、原料供給管Ｓ１を介して原料粉供給部７が接続されている。また、エアロゾル発生部６には、後述する搬送ガス送給管Ｓ２及びエアロゾル搬送管１０が接続されている。そして、エアロゾル発生部６では、原料粉供給部７から一定速度で供給されるセラミックス原料粉と、搬送ガス送給手段１５によって送給される搬送ガスとを混合したエアロゾルが発生する。この発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管１０に送給される。尚、原料粉供給部７からエアロゾル発生部６へと供給されるセラミックス原料粉の供給速度は、速くすることで目標とする厚みを有した膜を形成するのに要する時間を短くできるが、供給速度が速すぎると、原料粉の供給量に脈動が生じて均質な膜が得られ難くなる。一方、供給速度が遅すぎると、膜質は改善されるが成膜完了までに要する時間が長くなって製造コストが増加する。そのため、セラミックス原料粉の供給速度は、１．５～３０ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。

エアロゾル搬送管１０は、その噴出端１０ａが処理室２内の保持部５と対向するように当該処理室２内に配設されている。本実施形態におけるエアロゾル搬送管１０は、円筒状の直管部材であり、流路断面の形状は円形である。また、エアロゾル搬送管１０は、噴出端１０ａと反対側の端部がエアロゾル発生部６に接続され、一部が処理室２外に位置するように設けられている。このエアロゾル搬送管１０によれば、エアロゾル発生部６からエアロゾルが送給され、この送給されたエアロゾルが噴出端１０ａの開口部から噴出される。

搬送ガス送給手段１５は、ガス供給部１６や搬送ガス圧力制御部１７、搬送ガス流量制御部１８、搬送ガス送給管Ｓ２などからなる。

具体的に、ガス供給部１６には、搬送ガス送給管Ｓ２が接続されており、ガス供給部１６は、空気やＮ_２、Ｈｅ、Ａｒなどのガスをコンプレッサーやガスボンベによって搬送ガス送給管Ｓ２内に供給するものである。

本実施形態において、搬送ガス送給管Ｓ２は、ガス供給部１６から供給されるガスを搬送ガスとしてエアロゾル発生部６まで送給するためのものである。具体的に、本実施形態では、ガス供給部１６から送出されたガスが搬送ガスとして、搬送ガス圧力制御部１７、搬送ガス流量制御部１８を順に経由してエアロゾル発生部６まで送給されるようになっており、ガス供給部１６、搬送ガス圧力制御部１７、搬送ガス流量制御部１８及びエアロゾル発生部６の間に接続された複数の配管によって搬送ガス送給管Ｓ２が構成されている。また、搬送ガス送給管Ｓ２における搬送ガス流量制御部１８とエアロゾル発生部６との間には、搬送ガス送給管Ｓ２内の圧力を検出する圧力センサＰ１が設けられている。

搬送ガス圧力制御部１７は、搬送ガス送給管Ｓ２内を流通する搬送ガスを適正圧力に静定するものであり、搬送ガス流量制御部１８は、搬送ガス送給管Ｓ２内を流通する搬送ガスの流量を制御するものである。本実施形態において、搬送ガス圧力制御部１７及び搬送ガス流量制御部１８は、圧力センサＰ１により検出される圧力などを基に、その動作が適宜制御される。

加熱手段２０は、エアロゾル搬送管１０内を流通するエアロゾルを加熱するための手段である。具体的に、本実施形態においては、エアロゾル搬送管１０のうち処理室２外に位置する部分の外壁周りに配設された第１ヒーター２１ａと、エアロゾル搬送管１０のうち処理室２内に位置する部分の外壁周りに配設された２つの第２及び第３ヒーター２１ｂ，２１ｃとから構成され、第３ヒーター２１ｃは、エアロゾル搬送管１０の噴出端１０ａ近傍に配設され、第２ヒーター２１ｂは、第１ヒーター２１ａと第３ヒーター２１ｃとの間に配設されている。即ち、これら３つのヒーター２１ａ，２１ｂ，２１ｃは、エアロゾルの流通方向上流側から第１ヒーター２１ａ、第２ヒーター２１ｂ、第３ヒーター２１ｃの順で設けられており、第１ヒーター２１ａはエアロゾルの流通方向最上流、第２ヒーター２１ｂはエアロゾルの流通方向中流、第３ヒーター２１ｃはエアロゾルの流通方向最下流に配設されたヒーターである。

本実施形態において、エアロゾルの流通方向最下流に配設された第３ヒーター２１ｃは、その目標加熱温度が、５００℃以上且つエアロゾルの流通方向最上流に配設された第１ヒーター２１ａの目標加熱温度よりも２００℃以上高くなるように制御される。

また、本実施形態において、エアロゾルの流通方向中流に配設された第２ヒーター２１ｂは、その目標加熱温度が第１ヒーター２１ａの目標加熱温度以上且つ第３ヒーター２１ｃの目標加熱温度以下となるように制御される。即ち、本実施形態に係る成膜装置１においては、複数のヒーター２１ａ，２１ｂ，２１ｃがエアロゾルの流通方向最上流に配設された第１ヒーター２１ａからエアロゾルの流通方向の下流側に向かうにつれて目標加熱温度が高くなるように制御される。

〔セラミックス原料粉について〕
成膜装置１で用いられるセラミックス原料粉を構成する粒子としては、密度４．０ｇ／ｃｍ^３以上であるものが好ましく、このような粒子としては、例えば、ジルコニアにイットリウムやカルシウム、マグネシウム、ハフニウムなどを含有する安定化ジルコニアの粒子である。尚、本実施形態においては、イットリウムを含有するジルコニア（ＹＳＺ）をセラミックス原料粉として用いる。

〔成膜方法について〕
次に、上記成膜装置１を用いた成膜方法により、基材Ｋ上に膜（成膜体）を形成する過程について説明する。本実施形態に係る成膜方法では、エアロゾル搬送管１０内を流通するエアロゾルを、エアロゾルの流通方向に沿った複数の加熱位置（即ち、第１ヒーター２１ａ、第２ヒーター２１ｂ、第３ヒーター２１ｃを設置した位置）において加熱し、エアロゾルの流通方向最下流の加熱位置での目標加熱温度を、５００℃以上且つエアロゾルの流通方向最上流の加熱位置での目標加熱温度よりも２００℃以上高くする。即ち、まず、第１ヒーター２１ａ、第２ヒーター２１ｂ及び第３ヒーター２１ｃでの目標加熱温度が所定の温度となるように各ヒーター２１ａ，２１ｂ，２１ｃを作動させる。具体的に、第１ヒーター２１ａ、第２ヒーター２１ｂ、第３ヒーター２１ｃは、流通方向下流側に設置されたものであるほど目標加熱温度が高くなるように各ヒーター２１ａ，２１ｂ，２１ｃを作動させる。より具体的には、第３ヒーター２１ｃを、５００℃以上且つ第１ヒーター２１ａよりも２００℃以上高い加熱温度となるように作動させ、第２ヒーター２１ｂを、第１ヒーター２１ａの目標加熱温度以上且つ第３ヒーター２１ｃの目標加熱温度以下の加熱温度となるように作動させる。

ついで、搬送ガス圧力制御部１７及び搬送ガス流量制御部１８によって搬送ガス送給管Ｓ２内を流通する搬送ガスの流量や圧力を調整しながらガス供給部１６からエアロゾル発生部６へと搬送ガスを送給する。エアロゾル発生部６では、送給された搬送ガスと原料粉供給部７から供給されたセラミックス原料紛とが混合したエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送管１０に送給される。そして、エアロゾル搬送管１０の噴出端１０ａから基材Ｋに向けてエアロゾルが噴出され、基材Ｋ上に膜が形成される。

ここで、エアロゾル発生部６から送給され、エアロゾル搬送管１０の噴出端１０ａへと流通するエアロゾルは、第１ヒーター２１ａ、第２ヒーター２１ｂ及び第３ヒーター２１ｃによって徐々に加熱される。これにより、エアロゾル搬送管１０の噴出端１０ａでの流路断面内におけるエアロゾルの温度は、外周部の方が中心部よりも高くなり、熱対流効果によって外周部に存在するセラミックス原料粉の割合が減少し、その結果、エアロゾル搬送管１０の噴出端１０ａから噴出されたエアロゾル中のセラミックス原料粉の速度分布がシャープになり、基材Ｋ上に均質な膜を形成できる。更に、エアロゾル搬送管１０の噴出端１０ａから噴出されるエアロゾルの温度が従来よりも高くなるため、緻密度の高い膜を形成でき、特に、セラミックス原料粉が比較的密度が大きいＹＳＺなどの安定化ジルコニアである場合に、粒子を十分に加速させることができるため、緻密度の高い均質な膜を形成できる。

また、本実施形態に係る成膜方法は、緻密度が高い均質な膜を形成することができるため、例えば、固体酸化物形燃料電池の構成部材としての触媒の担体や電極材料、電解質を作製する際に好適に用いることができ、特に、比較的高い緻密度が要求される電解質膜やこれを含んだ電極材料を作製する際に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例では、上記成膜装置を使用し、この成膜装置においては、エアロゾルの流通方向上流側から順に第１ヒーター、第２ヒーター、第３ヒーターが設けられている。実施例では、上記成膜装置の第１ヒーターを３００℃、第２ヒーターを３００℃、第３ヒーターを５５０℃の目標加熱温度となるように作動させて基材に膜を形成した。一方、比較例では、第１ヒーターを５５０℃、第２ヒーターを３００℃、第３ヒーターを５５０℃の目標加熱温度となるように作動させて基材に膜を形成した。尚、実施例及び比較例ともにセラミックス原料紛としては、密度が５．９ｇ／ｃｍ^３、メジアン径が０．９８μｍであるＹＳＺの粒子を使用した。また、実施例及び比較例ともに搬送ガスの流量は１８Ｌ／ｍｉｎとし、処理室内の圧力は０．２ｋＰａとした。

表１は実施例及び比較例に関する各種条件及び結果をまとめた表であり、図１は実施例で形成された膜を示す図であり、図２は比較例で形成された膜を示す図である。尚、表１中の「外周部温度」とは、エアロゾル搬送管の噴出端の流路断面内における外周部から噴出されたガスの温度であり、「中心部温度」とは、上記流路断面内における中心部から噴出されたガスの温度であり、「温度差」とは、外周部温度から中心部温度を差し引いて得られる温度差である。また、「相対密度」とは、成膜部分の密度（基材上に堆積した膜の重量／体積）を求め、これを理論密度値（本材料では５．９ｇ／ｃｍ^３）で除した値（％）である。

表１から分かるように、実施例では比較例よりも温度差が大きくなっており、これにより、実施例の方が熱対流効果が高くなって、ＹＳＺ粒子の速度分布がよりシャープになった結果、相対密度が高い緻密な膜を形成できている。また、図１及び図２から分かるように、外周部から噴出されたエアロゾル中のＹＳＺ粒子が衝突することで形成される圧粉体などからなる多孔質領域（図１及び図２中の網掛け部分）の大きさは、実施例の方が比較例よりも圧倒的に小さくなっており、均質な膜が形成できている。

以上のように、本実施形態に係る成膜装置１及び成膜方法のように、エアロゾルの流通方向最下流に配設された加熱手段（即ち第３ヒーター２１ｃ）の目標加熱温度を、５００℃以上且つエアロゾルの流通方向最上流に配設された加熱手段（即ち第１ヒーター２１ａ）の目標加熱温度よりも２００℃以上高くすることで、緻密度が高い均質な膜を形成できる。

〔別実施形態〕
〔１〕上記実施形態においては、複数の加熱手段として、３つのヒーター２１ａ，２１ｂ，２１ｃを設ける態様としたが、加熱手段の数はこれに限られるものではなく、２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。尚、４つ以上の加熱手段を設ける場合には、エアロゾルの流通方向最上流及び最下流に配設された加熱手段以外の加熱手段（流通方向中流に配設された加熱手段）の目標加熱温度は、最下流に配設された加熱手段の目標加熱温度以下且つ最上流に配設された加熱手段の目標加熱温度以上とすることが好ましく、流通方向中流に複数の加熱手段を設ける場合には、これらの加熱手段の目標加熱温度は、流通方向上流側から下流側に向かうにつれて高くすることが好ましい。

〔２〕上記実施形態では、エアロゾルの流通方向最下流に配設された第３ヒーター２１ｃは、その目標加熱温度が、５００℃以上且つエアロゾルの流通方向最上流に配設された第１ヒーター２１ａの目標加熱温度よりも２００℃以上高くなるように制御される態様としたが、これに限られるものではない。エアロゾルの流通方向最下流に配設された第３ヒーター２１ｃの目標加熱温度が、２００℃以上且つ第１及び第２ヒーター２１ａ，２１ｂの目標加熱温度よりも高ければよい。即ち、複数のヒーターを設けた場合、これら複数のヒーターのうちエアロゾルの流通方向最下流に配設されたヒーターの目標加熱温度は、２００℃以上且つ残りのヒーターの目標加熱温度よりも高ければよい。
このようにしても、エアロゾル搬送管の噴出端での流路断面内におけるエアロゾルの温度は、外周部の方が中心部よりも高くなり、熱対流効果によって外周部に存在するセラミックス原料粉の割合が減少し、その結果、セラミックス原料粉の速度分布がシャープになり、基材上に均質な膜が形成される。更に、エアロゾル搬送管の噴出端から噴出されるエアロゾルの温度が従来よりも高くなるため、緻密度の高い膜が形成される。
また、第３ヒーター２１ｃを５００℃以上且つ残りのヒーター（即ち、第１ヒーター２１ａ及び第２ヒーター２１ｂ）の目標加熱温度よりも２００℃以上高くなるようにしてもよい。

〔３〕上記実施形態では、直管部材で構成されるエアロゾル搬送管１０をエアロゾル搬送路とする態様としたが、これに限られるものではない。エアロゾル搬送路は、直管部材で構成されるエアロゾル搬送管と、当該エアロゾル搬送管の先端にノズルを取り付けた態様であってもよく、この場合、ノズルの先端がエアロゾル搬送路の噴出端となる。

〔４〕上記実施形態では、エアロゾル搬送管１０の流路断面の形状を円形としたが、これに限られるものではなく、角形や他の形状であってもよい。

上記実施形態（別実施形態を含む）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、基材上に膜を形成する成膜装置及び成膜方法、並びに成膜体に適用することができる。

１成膜装置
１０エアロゾル搬送管
１０ａ噴出端
２１ａ第１ヒーター
２１ｂ第２ヒーター
２１ｃ第３ヒーター
Ｋ基材

Claims

基材上に膜を形成する成膜装置であって、
セラミックス原料粉をガス中に分散させたエアロゾルを噴出端から前記基材に向けて噴出するエアロゾル搬送路と、
前記エアロゾル搬送路内を流通する前記エアロゾルを加熱する加熱手段とを備え、
前記加熱手段は、前記エアロゾルの流通方向に沿って複数配設され、
複数の前記加熱手段のうち前記エアロゾルの流通方向最下流に配設された前記加熱手段の目標加熱温度は、５００℃以上且つ残りの前記加熱手段の目標加熱温度よりも２００℃以上高くなるよう制御される、成膜装置。
複数の前記加熱手段は、前記エアロゾルの流通方向最上流に配設された前記加熱手段から前記流通方向の下流側に向かうにつれて目標加熱温度が高くなるよう制御される請求項１に記載の成膜装置。
前記セラミックス原料粉を構成する粒子の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１又は２に記載の成膜装置。
前記セラミックス原料粉は、安定化ジルコニアである請求項１～３のいずれか一項に記載の成膜装置。
セラミックス原料粉をガス中に分散させたエアロゾルをエアロゾル搬送路の噴出端から基材に向けて噴出させて前記基材上に膜を形成する方法において、
前記エアロゾル搬送路内を流通する前記エアロゾルを、前記エアロゾルの流通方向に沿った複数の加熱位置において加熱し、
複数の前記加熱位置のうち前記エアロゾルの流通方向最下流の前記加熱位置での目標加熱温度を、５００℃以上且つ残りの前記加熱位置での目標加熱温度よりも２００℃以上高くするよう制御を行う成膜方法。
複数の前記加熱位置での前記エアロゾルの加熱は、前記エアロゾルの流通方向最上流の前記加熱位置から前記流通方向の下流側に向かうにつれて目標加熱温度が高くなるように制御を行う請求項５に記載の成膜方法。
前記セラミックス原料粉を構成する粒子の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項５又は６に記載の成膜方法。
前記セラミックス原料粉は、安定化ジルコニアである請求項５～７のいずれか一項に記載の成膜方法。