JP7479564B2 - 接着剤、回転電機、電子部品及び航空機 - Google Patents
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Description
本願は、接着剤、回転電機、電子部品及び航空機に関するものである。
一般的に耐熱性の高い接着剤は硬化されると脆くなる、接着力が高くないなどの課題がある。加えて、温度サイクルなどで熱応力が加わると接着力が低下しクラックが生じる、または被着体から剥がれるといった課題があった。耐熱性を有するといわれているエポキシ系接着剤であっても１８０℃程度の耐熱性しか有していなかったが、近年、耐熱性が２００℃を越えるものが上市され始めている。
これに対し、自動車用部材等に用いることを目的に、耐熱性に優れ、オーバラップせん断接着強さ及び剥離強さを両立するエポキシ接着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、ガラス転移温度が高い、すなわち高耐熱性で密着性に優れ、接着剤に有用な硬化物組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、電子材料及びモータなどの駆動部品の高温耐熱化が検討されており、構成部品を接着する接着剤に対してもさらなる耐熱性及び広い環境温度変化（温度サイクル）に対する安定性が求められている。
特許文献１に記載されたエポキシ接着剤は、エポキシが３官能以上の液状エポキシを少なくとも５０質量％含むベースを構成しており、応力緩和剤として添加されるコアシェル強靭化剤もガラス転移温度Ｔｇが低い（―１１０～―３０℃）ものを含むことから、十分な耐熱性を有する構成とは言えず、また温度サイクルへの耐力（耐熱衝撃性）について記載されておらず不明である。
特許文献２に記載された硬化物組成物は、文献中（段落００９９）に記載された適用先である光学材料、表示素子、電子部品用当の各種膜等への適用に対しては高耐熱性を有するといえるのかもしれない。しかし、ガラス転移温度Ｔｇが８０～１００℃程度であり（表１～表３）、十分に高耐熱性を有するとは言えず、また温度サイクルへの耐力（耐熱衝撃性）について記載されておらず不明である。
本願は、上記の課題を解決するための技術を開示するものであり、高耐熱性を有するとともに温度サイクル時の応力に対しても耐性を有する応力緩和型の接着剤を提供することを目的とする。
本願に開示される接着剤は、アリル基を２官能以上もつエポキシ化合物を主剤とし、ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系硬化剤を用いてエポキシ系のベース接着剤を構成し、応力緩和剤として平均粒子径が１０μｍ以下であるエチレン-アクリル共重合体およびエチレンプロピレン共重合体のうち少なくともいずれか一方を、前記ベース接着剤に対し２０ｗｔ％以下の範囲で含んでいる。
本願に開示される接着剤によれば、ベースの接着剤とそれに添加される応力緩和剤との組み合わせにおいて、低温側でのヤング率を低減させることができるともに、ガラス転移温度が変化しないので、ベース接着剤の高耐熱性を維持しつつ温度変化時の応力を緩和するように耐性を有する構成となり、この接着剤を用いることで接着部の信頼性が向上する。
以下、本実施の形態について図を参照して説明する。なお、各図中、同一符号は、同一または相当部分を示すものとする。
実施の形態１．
以下、実施の形態１に係る接着剤について説明する。
［接着剤の調整］
本実施の形態１に係る接着剤は熱硬化型のエポキシ系の接着剤である。主成分のエポキシは熱硬化成分であり、アリル基を２官能以上もつエポキシ化合物を主剤とする。主剤は１種類または２種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。硬化剤はビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系硬化剤を用いる。主剤及び硬化剤を有するものがベースの接着剤を構成する。さらに、このエポキシ化合物の主剤及びアミン系硬化剤を有するベースの接着剤であるエポキシ系接着剤に対し、応力緩和剤としてエチレン-アクリル共重合体及びエチレンプロピレン共重合体のうち少なくともいずれか一方を添加し、応力緩和型の接着剤を構成する。
以下、実施の形態１に係る接着剤について説明する。
［接着剤の調整］
本実施の形態１に係る接着剤は熱硬化型のエポキシ系の接着剤である。主成分のエポキシは熱硬化成分であり、アリル基を２官能以上もつエポキシ化合物を主剤とする。主剤は１種類または２種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。硬化剤はビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系硬化剤を用いる。主剤及び硬化剤を有するものがベースの接着剤を構成する。さらに、このエポキシ化合物の主剤及びアミン系硬化剤を有するベースの接着剤であるエポキシ系接着剤に対し、応力緩和剤としてエチレン-アクリル共重合体及びエチレンプロピレン共重合体のうち少なくともいずれか一方を添加し、応力緩和型の接着剤を構成する。
ここで、応力緩和剤として用いられるエチレン-アクリル共重合体はエチレンジメタクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等である。
また、応力緩和剤として用いられるエチレン-プロピレン共重合体はプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート等である。
なお、これらの応力緩和剤に用いられる材料の融点は４０～１００℃程度であることを特徴とする。
また、応力緩和剤として用いられるエチレン-プロピレン共重合体はプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート等である。
なお、これらの応力緩和剤に用いられる材料の融点は４０～１００℃程度であることを特徴とする。
下記表１に本実施の形態１に係る接着剤の一例を示す。主剤として２種類のアリル基を２官能以上もつエポキシ化合物である4,4’-イソプロピリデンジフェノール、ｐ-フェニレンジシアネート、添加剤にビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系硬化剤であるＮ，Ｎ－ビス(２，３－エポキシプロピル)－４－(２，３－エポキシプロポキシ)アニリンを用い、ベースのエポキシ系接着剤を構成し、エチレン-アクリル共重合体であるトリエチレングリコールジメタクリレートを含む３種類の応力緩和剤を２０ｗｔ％未満添加し、粘度調整及び接着膜厚調整材として非晶質シリカを５ｗｔ％未満の範囲で添加し、トータル１００ｗｔ％になるように調整して作成した。なお、主剤、添加剤、硬化剤などは例示であり、これに限るものではない。例えば、主剤であればアリル基を２官能以上もつエポキシ化合物であればよい。
図１に本実施の形態１に係る応力緩和型接着剤の構造を示す模式図を示す。調整され、硬化後の応力緩和型接着剤１０１は、図１のように、ベースのエポキシ系接着剤１に応力緩和剤２が分散された構造を有している。
［せん断試験片の作成］
次に、接着強度を評価するために、せん断強度試験片を作成した。
図２にせん断試験片の作成方法およびせん断試験について示す。試験片は２枚１組のＳＰＣＣ板１０２（鋼板）であり、１枚のＳＰＣＣ板１０２の一方の面の端部に応力緩和型接着剤１０１を塗布し、２枚のＳＰＣＣ板１０２で挟み込む。この試験片を１６０～２００℃で硬化させた後、図２に示すように上下に引っ張ることで接着強度の評価としてせん断試験を行う。
次に、接着強度を評価するために、せん断強度試験片を作成した。
図２にせん断試験片の作成方法およびせん断試験について示す。試験片は２枚１組のＳＰＣＣ板１０２（鋼板）であり、１枚のＳＰＣＣ板１０２の一方の面の端部に応力緩和型接着剤１０１を塗布し、２枚のＳＰＣＣ板１０２で挟み込む。この試験片を１６０～２００℃で硬化させた後、図２に示すように上下に引っ張ることで接着強度の評価としてせん断試験を行う。
接着強度を評価する本試験片の作成においては、試験片であるＳＰＣＣ板１０２の表面処理として、大気プラズマ処理、深紫外光処理、コロナ放電処理、粗化処理（レーザー粗化、研磨、サンドブラスト処理）等の物理的処理を行うことで密着性あるいは接着強度の向上が期待できる。また、化学処理としてシランカップリング剤をプライマーとして塗布することでも同様の効果が得られる。例えば、エポキシ系接着剤に対しては2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等をプライマーとして用いてもよい。
［接着強度の評価１］
応力緩和剤は図１に示したように応力緩和型接着剤１０１中に分散して存在するが、この応力緩和剤は平均粒径５０μｍ以下であれば用いることができる。平均粒径を小さくしていき１０μｍ以下の数μｍにすると接着強度が向上した。すなわち、平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましい。
応力緩和剤は図１に示したように応力緩和型接着剤１０１中に分散して存在するが、この応力緩和剤は平均粒径５０μｍ以下であれば用いることができる。平均粒径を小さくしていき１０μｍ以下の数μｍにすると接着強度が向上した。すなわち、平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましい。
図３は、応力緩和剤の添加量と接着強度との関係を示す図である。比較例１及び実施例１の条件はそれぞれ以下のとおりである。なお、前処理条件は同じである。
＜比較例１＞
・試験片：ＳＰＣＣ／ＳＰＣＣ
・試験片の前処理：アセトン脱脂、４００番バフによる研磨
・接着剤の厚さ：８０～１００μｍ
・接着剤：主剤・・・・・ビスフェノールＡ型エポキシ
硬化剤・・・・ポリアミドアミン
応力緩和剤・・ウレタン系
＜実施例１＞
・試験片：ＳＰＣＣ／ＳＰＣＣ
・試験片の前処理：アセトン脱脂、４００番バフによる研磨
・接着剤の厚さ：８０～１００μｍ
・接着剤：主剤・・・・・アリル基を２官能もつエポキシ化合物
硬化剤・・・・ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系
応力緩和剤・・エチレン-アクリル共重合体
応力緩和剤の平均粒径・・・１０μｍ
＜比較例１＞
・試験片：ＳＰＣＣ／ＳＰＣＣ
・試験片の前処理：アセトン脱脂、４００番バフによる研磨
・接着剤の厚さ：８０～１００μｍ
・接着剤：主剤・・・・・ビスフェノールＡ型エポキシ
硬化剤・・・・ポリアミドアミン
応力緩和剤・・ウレタン系
＜実施例１＞
・試験片：ＳＰＣＣ／ＳＰＣＣ
・試験片の前処理：アセトン脱脂、４００番バフによる研磨
・接着剤の厚さ：８０～１００μｍ
・接着剤：主剤・・・・・アリル基を２官能もつエポキシ化合物
硬化剤・・・・ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系
応力緩和剤・・エチレン-アクリル共重合体
応力緩和剤の平均粒径・・・１０μｍ
図３は、応力緩和剤を添加しないときの接着強度を１とした時の接着強度の変化を示している。図において、実施例１による応力緩和型接着剤を実線で示しているが、応力緩和剤の添加量を増やし、２０ｗｔ％の添加濃度までは強度の低下は見られなかった。一方で、比較例１による接着剤では応力緩和剤の添加により徐々に強度は低下し、添加濃度１０ｗｔ％を超えると強度は著しく低下した。なお、実施例１の応力緩和剤を添加する前のエポキシ系接着剤（ベースの接着剤であり、図３の応力緩和剤０ｗｔ％に相当）は上述のせん断試験において接着強度が１６～１８ＭＰａである。
次に、実施例１の試験片のせん断試験後の破断モードを確認した。
図４Ａ及び図４Ｂは、せん断試験後の接着剤の破断モードを説明するための模式図である。図４Ａは、接着剤が一方の試験片であるＳＰＣＣ板１０２に残り、他方の試験片であるＳＰＣＣ板１０２と接着剤との界面で剥離する界面剥離モード１０４を示している。図４Ｂは、本実施の形態に係る応力緩和剤２を添加した接着剤の試験前後の状態を示している。図４Ｂでは接着剤の内部で破断し、接着剤が両方の試験片であるＳＰＣＣ板１０２に残る凝集破壊モード１０３である。
図４Ａ及び図４Ｂは、せん断試験後の接着剤の破断モードを説明するための模式図である。図４Ａは、接着剤が一方の試験片であるＳＰＣＣ板１０２に残り、他方の試験片であるＳＰＣＣ板１０２と接着剤との界面で剥離する界面剥離モード１０４を示している。図４Ｂは、本実施の形態に係る応力緩和剤２を添加した接着剤の試験前後の状態を示している。図４Ｂでは接着剤の内部で破断し、接着剤が両方の試験片であるＳＰＣＣ板１０２に残る凝集破壊モード１０３である。
図３の実施例１において、応力緩和剤の添加量が０の時は試験後の破断モードは界面剥離であったが、応力緩和剤を添加していくと、破断モードは凝集破壊の割合が増加し、モードが変化することを確認した。応力緩和剤の添加濃度２０ｗｔ％では、ほぼ破断モードは凝集破壊であった。このことは、添加濃度２０ｗｔ％以下では接着強度を低下させることなく応力緩和の効果を奏し、凝集破壊していることを示している。破断モードの観察結果と図３から応力緩和剤の添加濃度は１０～２０ｗｔ％が望ましく、応力緩和に効果を奏することがわかった。
上述の実施例１の応力緩和剤を添加する前のエポキシ系接着剤（ベースの接着剤）は硬化後の接着強度が１６～１８ＭＰａを有し、ガラス転移温度２００℃以上の物性を有する高耐熱性エポキシ系接着剤である。図３によれば、実施例１の応力緩和型接着剤は２０ｗｔ％の添加濃度まで接着強度が低下せず、３０ｗｔ％であっても接着強度は１０ＭＰａを維持している、有用な応力緩和型接着剤であることがわかった。
実施例１では、添加する応力緩和剤が１種類の例を示したが同種類であれば２種または２種以上同時に添加してもよい。添加する応力緩和剤の平均粒径（サイズ）は小さいほど接着剤全体に細かく分散し、応力緩和効果が高くなる。添加量が同じ場合には添加する応力緩和剤の平均粒径が小さいほうが凝集破壊性は高くなる。
［接着強度の評価２］
次に、応力緩和剤を添加する前の接着剤に対し異なる種類のものを準備し、本実施の形態１に係る応力緩和剤の効果を確認した。
使用したベース接着剤と応力緩和剤は以下のとおりである。
ベース接着剤Ｂ１：高耐熱エポキシ系
主剤・・・・アリル基を２官能もつエポキシ化合物
硬化剤・・・ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系
ベース接着剤Ｂ２：１液熱硬化型エポキシ系
・・・スリーボンド社製 ＴＢ２２３７Ｊ
ベース接着剤Ｂ３：２液アクリル系
・・・セメダイン社製 Ｙ６１２Ｂｌａｃｋ
応力緩和剤ＳＬ１：ウレタン系
応力緩和剤ＳＬ２：エチレン―アクリル共重合体
応力緩和剤ＳＬ３：エチレン―プロピレン共重合体
次に、応力緩和剤を添加する前の接着剤に対し異なる種類のものを準備し、本実施の形態１に係る応力緩和剤の効果を確認した。
使用したベース接着剤と応力緩和剤は以下のとおりである。
ベース接着剤Ｂ１：高耐熱エポキシ系
主剤・・・・アリル基を２官能もつエポキシ化合物
硬化剤・・・ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系
ベース接着剤Ｂ２：１液熱硬化型エポキシ系
・・・スリーボンド社製 ＴＢ２２３７Ｊ
ベース接着剤Ｂ３：２液アクリル系
・・・セメダイン社製 Ｙ６１２Ｂｌａｃｋ
応力緩和剤ＳＬ１：ウレタン系
応力緩和剤ＳＬ２：エチレン―アクリル共重合体
応力緩和剤ＳＬ３：エチレン―プロピレン共重合体
図５は、各ベース接着剤（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）に対し、応力緩和剤（ＳＬ１，ＳＬ２，ＳＬ３）をそれぞれ１０ｗｔ％添加したときの添加前後での接着強度の変化を示したものである。
図中左の６本の棒グラフは、比較例としてウレタン系の応力緩和剤ＳＬ１を添加したものであり、いずれのベース接着剤に対しても添加後は接着強度が低下している。
図中中央の６本の棒グラフは、本実施の形態の１例であるエチレン―アクリル共重合体の応力緩和剤ＳＬ２を添加したものである。本実施の形態に係るベース接着剤Ｂ１である高耐熱エポキシ系に添加した場合、接着強度は若干向上したものの、比較例である他のベース接着剤Ｂ２、Ｂ３に添加したところ、接着強度は低下した。
図中右の６本の棒グラフは、本実施の形態の１例であるエチレン―プロピレン共重合体の応力緩和剤ＳＬ３を添加したものである。本実施の形態に係るベース接着剤Ｂ１である高耐熱エポキシ系に添加した場合、接着強度は若干向上したものの、比較例である他のベース接着剤Ｂ２、Ｂ３に添加したところ、接着強度は低下した。
図中左の６本の棒グラフは、比較例としてウレタン系の応力緩和剤ＳＬ１を添加したものであり、いずれのベース接着剤に対しても添加後は接着強度が低下している。
図中中央の６本の棒グラフは、本実施の形態の１例であるエチレン―アクリル共重合体の応力緩和剤ＳＬ２を添加したものである。本実施の形態に係るベース接着剤Ｂ１である高耐熱エポキシ系に添加した場合、接着強度は若干向上したものの、比較例である他のベース接着剤Ｂ２、Ｂ３に添加したところ、接着強度は低下した。
図中右の６本の棒グラフは、本実施の形態の１例であるエチレン―プロピレン共重合体の応力緩和剤ＳＬ３を添加したものである。本実施の形態に係るベース接着剤Ｂ１である高耐熱エポキシ系に添加した場合、接着強度は若干向上したものの、比較例である他のベース接着剤Ｂ２、Ｂ３に添加したところ、接着強度は低下した。
以上のことから、本実施の形態１に係るベース接着剤である高耐熱エポキシ系に本実施の形態１に係るエチレン―アクリル共重合体の応力緩和剤及びエチレン―プロピレン共重合体の応力緩和剤のうち少なくともいずれか一方を添加することがよい組み合わせであることが判明した。
［ガラス転移温度の変化］
次に、応力緩和剤の添加によるガラス転移温度の変化について説明する。ガラス転移温度Ｔｇは耐熱性の指標となる物性値である。一般に、応力緩和剤は柔らかい素材であり、ガラス転移温度が低いため、ベースの接着剤に添加することにより添加量に応じて接着剤のガラス転移温度は低下していた。
次に、応力緩和剤の添加によるガラス転移温度の変化について説明する。ガラス転移温度Ｔｇは耐熱性の指標となる物性値である。一般に、応力緩和剤は柔らかい素材であり、ガラス転移温度が低いため、ベースの接着剤に添加することにより添加量に応じて接着剤のガラス転移温度は低下していた。
本実施の形態１に係るベースの接着剤及び応力緩和剤の組み合わせにおいて、上述で述べた応力緩和剤を添加しても接着強度が低下しない添加濃度範囲において、動的粘弾性試験（ＤＭＡ：Dynamic mechanical Analysis）を行った。ここで、ベース接着剤Ｂ１と、応力緩和剤ＳＬ２との組み合わせで評価した。以下にその測定結果として、ｔａｎδ（損失正接）の温度依存性及びヤング率（Ｅ’）の温度依存性を示す。
図６は、横軸を温度、縦軸をｔａｎδとし、ベース接着剤Ｂ１及び応力緩和剤ＳＬ２の添加量を変化させた時のｔａｎδの温度依存性を示すｔａｎδ曲線である。図６において、ｔａｎδのピークからベース接着剤Ｂ１及びそれに２０ｗｔ％まで応力緩和剤ＳＬ２を添加したものではガラス転移温度はいずれも約２４０℃であり、ガラス転移温度が４０～１００℃とベース接着剤よりも低いガラス転移温度を有する応力緩和剤ＳＬ２を添加しても変化は見られなかった。
図６は、横軸を温度、縦軸をｔａｎδとし、ベース接着剤Ｂ１及び応力緩和剤ＳＬ２の添加量を変化させた時のｔａｎδの温度依存性を示すｔａｎδ曲線である。図６において、ｔａｎδのピークからベース接着剤Ｂ１及びそれに２０ｗｔ％まで応力緩和剤ＳＬ２を添加したものではガラス転移温度はいずれも約２４０℃であり、ガラス転移温度が４０～１００℃とベース接着剤よりも低いガラス転移温度を有する応力緩和剤ＳＬ２を添加しても変化は見られなかった。
すなわち、実施の形態１に係るベースの接着剤及び応力緩和剤の組み合わせにおいては、接着強度が低下しない範囲で応力緩和剤を添加してもベース接着剤の高耐熱性は維持していることがわかる。
［ヤング率の変化］
図７は、ベース接着剤Ｂ１及び応力緩和剤ＳＬ２の添加量を変化させた時のヤング率の温度依存性を示す図である。図７において、ベース接着剤Ｂ１に対して、応力緩和剤ＳＬ２を添加していくと、添加量に応じて、ヤング率は低下する。特に、１５０℃以下においては、応力緩和剤ＳＬ２を２０ｗｔ％添加すると数ＧＰａから１ＧＰａ以下まで、１／５程度まで低下させることが可能となる。低温域でのヤング率の低下は、熱硬化時の応力の緩和を図れ、また温度差の激しい環境下での使用に対応可能な耐性を有する接着剤であることを意味している。
図７は、ベース接着剤Ｂ１及び応力緩和剤ＳＬ２の添加量を変化させた時のヤング率の温度依存性を示す図である。図７において、ベース接着剤Ｂ１に対して、応力緩和剤ＳＬ２を添加していくと、添加量に応じて、ヤング率は低下する。特に、１５０℃以下においては、応力緩和剤ＳＬ２を２０ｗｔ％添加すると数ＧＰａから１ＧＰａ以下まで、１／５程度まで低下させることが可能となる。低温域でのヤング率の低下は、熱硬化時の応力の緩和を図れ、また温度差の激しい環境下での使用に対応可能な耐性を有する接着剤であることを意味している。
図８は、ベース接着剤Ｂ１とベース接着剤Ｂ１に応力緩和剤ＳＬ２を２０ｗｔ％添加したものの、温度サイクル試験前後での接着強度の変化を示す図である。ここで温度サイクル試験は－１０℃から１３０℃の範囲で１００サイクル行われた。また、接着強度はそれぞれ試験前を１とした時の変化を示している。応力緩和剤ＳＬ２を２０ｗｔ％添加すると温度サイクル試験後の接着強度の低下が抑制されており、温度サイクル時の応力に対しても耐性を有することが分かる。また、応力緩和剤ＳＬ２を２０ｗｔ％添加した応力緩和型の接着剤の温度サイクル試験後も凝集破壊モードを維持しており、信頼性の向上を見込むことができる。
以上のように、実施の形態１によれば、アリル基を２官能以上もつエポキシ化合物を主剤とし、ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系硬化剤を用いてエポキシ系のベース接着剤を構成し、応力緩和剤として平均粒子径が１０μｍ以下の数μｍであるエチレン-アクリル共重合体およびエチレンプロピレン共重合体のうち少なくともいずれか一方をベース接着剤に対し、２０ｗｔ％以下の範囲で添加したので、ガラス転移温度２００℃以上のエポキシ系のベース接着剤の有する高耐熱性及び接着強度を維持しつつ、ヤング率を低下させることで温度サイクルに対する耐性を持つ応力緩和型の接着剤を提供可能となった。
実施の形態２．
以下、実施の形態２に係る接着剤について説明する。
［粘度の調整］
上記実施の形態１に係る応力緩和型接着剤は添加する応力緩和剤の粒径を１μｍ～１０μｍの範囲でコントロールすることで、粘度を調整することができ、粘度として３Ｐａｓ～３００Ｐａｓの接着剤を得ることができる。粘度がこの範囲であれば、壁面に塗布する場合には垂れないレベルの粘度を維持することができる。また、狭い間隙に注入して用いる場合には粘度を小さくするなど、調整すればよい。このとき粒径が小さい程、チクソ性の高い接着剤を作製することが可能である。
接着剤の粘度の調整は、応力緩和剤の粒径だけでなく、ベース接着剤の主剤の材料、応力緩和剤の種類及び粒径、及び被接着体に塗布する際の表面処理の有無及び方法等によっても可能である。さらに、フィラーを添加して調整してもよい。
以下、実施の形態２に係る接着剤について説明する。
［粘度の調整］
上記実施の形態１に係る応力緩和型接着剤は添加する応力緩和剤の粒径を１μｍ～１０μｍの範囲でコントロールすることで、粘度を調整することができ、粘度として３Ｐａｓ～３００Ｐａｓの接着剤を得ることができる。粘度がこの範囲であれば、壁面に塗布する場合には垂れないレベルの粘度を維持することができる。また、狭い間隙に注入して用いる場合には粘度を小さくするなど、調整すればよい。このとき粒径が小さい程、チクソ性の高い接着剤を作製することが可能である。
接着剤の粘度の調整は、応力緩和剤の粒径だけでなく、ベース接着剤の主剤の材料、応力緩和剤の種類及び粒径、及び被接着体に塗布する際の表面処理の有無及び方法等によっても可能である。さらに、フィラーを添加して調整してもよい。
［フィラーの添加］
粘度を３Ｐａｓ～３００Ｐａｓの範囲に調整するために、フィラーとして、溶融シリカ、非晶質シリカ、中空ガラス等のガラス、マイカ及びタルク等のケイ酸塩からなる鉱物種、ポリエチレン及びポリプロピレン等のエンジニアリング高分子材等から選択されたものを添加してもよい。これらの中からコスト、軽量化等の目的に応じて選択すればよい。
粘度を３Ｐａｓ～３００Ｐａｓの範囲に調整するために、フィラーとして、溶融シリカ、非晶質シリカ、中空ガラス等のガラス、マイカ及びタルク等のケイ酸塩からなる鉱物種、ポリエチレン及びポリプロピレン等のエンジニアリング高分子材等から選択されたものを添加してもよい。これらの中からコスト、軽量化等の目的に応じて選択すればよい。
例えば、半導体等の電子部品に適用する場合は、絶縁性を担保するために、溶融シリカをフィラーとして添加する。熱伝導性の向上を図る場合は、高熱伝導性を有する窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、銀（Ａｇ）等の粉末（鱗片状、真球状、針状、及び特殊形状）をフィラーとして添加すればよい。添加量を調整することで、目標とする熱伝導率を付与した接着剤を製造することが可能となる。また、電気伝導率を向上させる場合は、銀あるいは炭素（Ｃ）材を添加すればよい。
フィラーを添加していない例えば本実施の形態１に係る応力緩和型の接着剤の熱伝導率は０．２Ｗ／ｋ・ｍ程度であるが、フィラーとして銀の粉末を添加することで１００Ｗ／ｋ・ｍ程度まで改善が可能となることを確認した。
フィラーを添加していない例えば本実施の形態１に係る応力緩和型の接着剤の熱伝導率は０．２Ｗ／ｋ・ｍ程度であるが、フィラーとして銀の粉末を添加することで１００Ｗ／ｋ・ｍ程度まで改善が可能となることを確認した。
これらのフィラーの添加量はその目的によって異なるが、ベース接着剤に対して２０～８５ｗｔ％の範囲で添加することで目的を達成し、効力を発揮することができる。
また、添加するフィラーの大きさにより硬化後の接着剤の厚みをコントロールすることができる。この場合、接着させたときにつぶれない材料で最大粒径のものを添加すればよい。
また、添加するフィラーの大きさにより硬化後の接着剤の厚みをコントロールすることができる。この場合、接着させたときにつぶれない材料で最大粒径のものを添加すればよい。
図９は、実施の形態２に係る応力緩和型接着剤１０１の構造を示す模式図である。調整され、硬化後の応力緩和型接着剤１０１は、図９のように、ベースのエポキシ系接着剤１に応力緩和剤２及びフィラー３が分散された構造を有している。ここで、接着剤１に添加するフィラー３に対して接着剤１とフィラー３との間の密着性を向上させるためにフィラー３に表面処理を施してもよい。具体的には2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を用いる。
以上のように実施の形態２によれば、実施の形態１と同様の効果に加え、応力緩和型の接着剤にフィラーを添加したので、粘度を調整することが可能となる。また、添加するフィラーの種類と量とを調整すれば、接着剤の目的に応じ、機能を向上させることが可能となる。
なお、上記実施の形態において、フィラーは、ガラス、ケイ酸塩からなる鉱物種、エンジニアリング高分子材、セラミックス，銀及び炭素の中から選択されればよいことを示したが、複数選択してもよい。すなわち、ガラス、ケイ酸塩からなる鉱物種、エンジニアリング高分子材、セラミックス、銀及び炭素の中から選ばれた少なくとも１つ選択されればよい。
実施の形態３．
以下、実施の形態３に係る回転電機について図を用いて説明する。本実施の形態３にかかわる回転電機は構成する部材の接着に上記実施の形態１または２で説明した応力緩和型の接着剤を用いている。
以下、実施の形態３に係る回転電機について図を用いて説明する。本実施の形態３にかかわる回転電機は構成する部材の接着に上記実施の形態１または２で説明した応力緩和型の接着剤を用いている。
回転電機への適用の一例として、図１０ＡにＩＰＭ（Inter Permanent Magnet）モータ、図１０ＢにＳＰＭ（Surface Permanent Magnet）モータの例を示す。各図は軸方向の一部断面図であり、シャフト２０４を回転軸とした回転子鉄心２０３に磁石２０２が応力緩和型の接着剤１０１を用いて接着されている。ここで用いられる磁石２０２はフェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石、アルニコ磁石、ボンド磁石等のいずれかのものでよく、その合金組成は問わない。磁石２０２は回転子鉄心２０３に接着されているが、例えばダイキャスト成形品あるいは薄い鉄板を積層した電磁鋼板で構成されている。
図１０ＡのＩＰＭモータは磁石２０２が回転子鉄心２０３に埋め込まれ、図１０ＢのＳＰＭモータは磁石２０２が回転子鉄心２０３の周囲に接着される構成であり、要求される接着強度、粘度等は異なるが、上記実施の形態１または２で示した応力緩和型接着剤１０１を用いて接着されていればよい。
このように構成部材が応力緩和型接着剤１０１を用いて接着されたモータを自動車用に用いた場合、エンジンルームのような温度変化の厳しい環境においても応力緩和型接着剤１０１の接着強度は低下することはなく、モータの信頼性を維持することが可能となる。また、添加するフィラーを調整するだけで、物性の調整が可能なため、ベースの接着剤または応力緩和剤を添加したベースの接着剤は同一のものを用いることができる。
実施の形態４．
以下、実施の形態４に係る電子部品について図を用いて説明する。
実施の形態４に係る電子部品は、高耐熱性が要求されるもので、例えば数１００アンペアに達する大電流が流れるパワーデバイスである。このような電子デバイスは２００℃程度の耐熱性が要求される。また、ワイドバンドギャップ半導体であるＳｉＣまたはＧａＮからなるパワー半導体デバイスでは、３００℃以上でも動作可能であるので、その動作能力を発揮させるためにも使用される接続材、封止材等のモジュール材料にも高耐熱性が要求される。
以下、実施の形態４に係る電子部品について図を用いて説明する。
実施の形態４に係る電子部品は、高耐熱性が要求されるもので、例えば数１００アンペアに達する大電流が流れるパワーデバイスである。このような電子デバイスは２００℃程度の耐熱性が要求される。また、ワイドバンドギャップ半導体であるＳｉＣまたはＧａＮからなるパワー半導体デバイスでは、３００℃以上でも動作可能であるので、その動作能力を発揮させるためにも使用される接続材、封止材等のモジュール材料にも高耐熱性が要求される。
図１１は、本実施の形態に係る電子部品として半導体デバイスの断面構造を示している。この半導体デバイスには、構成部品の接着に上記実施の形態１または２で説明した応力緩和型の接着剤を用いている。
図において、半導体デバイスは基板３０２上に半導体部品３０３を有し、半導体部品３０３の電極（図示せず）と基板３０２上の電極（図示せず）とはワイヤのような配線材３０４で接続され、半導体部品３０３は封止材３０５により封止されている。半導体部品３０３は基板３０２に応力緩和型接着剤１０１により接着されて搭載されている。
図において、半導体デバイスは基板３０２上に半導体部品３０３を有し、半導体部品３０３の電極（図示せず）と基板３０２上の電極（図示せず）とはワイヤのような配線材３０４で接続され、半導体部品３０３は封止材３０５により封止されている。半導体部品３０３は基板３０２に応力緩和型接着剤１０１により接着されて搭載されている。
応力緩和型接着剤１０１は上記に限らず、必要に応じて窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、銀等の粉末（鱗片状、真球状、針状、及び特殊形状）を任意量添加して、熱伝導率を向上させるようにしてもよい。
また、基板３０２はエポキシを用いたガラスプリプレグ材を積層したプリント配線板あるいはセラミック層を積層させて焼結したセラミック基板、薄い純銅板を打ち抜き成型したリードフレーム等を用いてもよい。
また、基板３０２はエポキシを用いたガラスプリプレグ材を積層したプリント配線板あるいはセラミック層を積層させて焼結したセラミック基板、薄い純銅板を打ち抜き成型したリードフレーム等を用いてもよい。
以上のように実施の形態４によれば、電子部品は、上記実施の形態１または２に係る応力緩和型接着剤により接着された部材を有するので、高耐熱性に優れている。また、このような電子部品を搭載した装置、例えば電力変換装置等に組み込んで自動車用各装置の駆動または制御に用いた場合、エンジンルームのような温度変化の厳しい環境に配置されても応力緩和型接着剤１０１の接着強度は低下することはなく、電子部品の信頼性を維持することが可能となる。
実施の形態５．
以下、実施の形態５に係る航空機について図を用いて説明する。
図１２は、実施の形態５に係る航空機の機内空調に関する空気の流れを示すブロック図である。一般的なジェットエンジン４０１は、外気を取り込み圧縮機により圧縮空気を作り、燃焼室で燃料と混合し断続的に燃焼させる構造となっている。燃焼室から出た空気は各ユニットの熱交換器４０２で任意の温度まで下げられる。これに圧縮機４０３で作られた一部の圧縮空気を取り入れ、これを航空機のエアコンシステムに送り、エアコンシステム内でこの空気が冷却され、客室に送風される仕組みとなっている。また、直接外気から熱交換器４０４を介して圧縮機４０３に空気が取り込まれる。
以下、実施の形態５に係る航空機について図を用いて説明する。
図１２は、実施の形態５に係る航空機の機内空調に関する空気の流れを示すブロック図である。一般的なジェットエンジン４０１は、外気を取り込み圧縮機により圧縮空気を作り、燃焼室で燃料と混合し断続的に燃焼させる構造となっている。燃焼室から出た空気は各ユニットの熱交換器４０２で任意の温度まで下げられる。これに圧縮機４０３で作られた一部の圧縮空気を取り入れ、これを航空機のエアコンシステムに送り、エアコンシステム内でこの空気が冷却され、客室に送風される仕組みとなっている。また、直接外気から熱交換器４０４を介して圧縮機４０３に空気が取り込まれる。
ここで航空機外の外気は地上で０～４０℃、高度１万m以上では－４０～０℃となる。そのため、ここで用いられる熱交換器４０２，４０４、圧縮機４０３に搭載されている部品及びセンサはエンジン４０１の動作による１００～２００℃という高温領域から－４０℃という低温まで晒されることが想定される。ここでエンジンに近い熱源付近である熱交換器４０２では約２００℃の耐熱性が求められるが、熱交換器４０４及び圧縮機４０３は２００℃よりも低い温度であるものの、やはり高温と低温の両方の温度下で使用可能であることが求められる。本実施の形態１または２に係る接着剤は高温耐熱性があり熱交換器４０２のような場所での使用及び、-１０℃～１３０℃程度であれば熱交換器４０４、圧縮機４０３に搭載されるセンサ部品の接着に用いることが可能である。
このように、実施の形態５に係る航空機は、熱交換器及び圧縮機等の装置を構成する構成部品及びセンサ等が上記実施の形態１または２の応力緩和型接着剤１０１により接着されているため、耐高熱性だけでなく、－４０～２００℃における環境下であっても接着強度を維持することができる。そのため、信頼性の高い構成部材間の接着部を有する装置の搭載された航空機を実現できる。
その他の実施の形態．
（１）応力緩和剤
上記実施の形態１から５において、添加される応力緩和剤が１種類である例を示したが、応力緩和剤がエチレン-アクリル共重合体の場合は、エチレンジメタクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び1,3-ブチレングリコールジアクリレートの中から選ばれた少なくとも１つであればよい。
また、応力緩和剤がエチレン-プロピレン共重合体の場合は、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレンジアクリレートの中から選ばれた少なくとも１つであればよい。
応力緩和剤として上述したエチレン-アクリル共重合体及びエチレン-プロピレン共重合体の両方から複数選ばれてもよい。
（１）応力緩和剤
上記実施の形態１から５において、添加される応力緩和剤が１種類である例を示したが、応力緩和剤がエチレン-アクリル共重合体の場合は、エチレンジメタクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び1,3-ブチレングリコールジアクリレートの中から選ばれた少なくとも１つであればよい。
また、応力緩和剤がエチレン-プロピレン共重合体の場合は、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレンジアクリレートの中から選ばれた少なくとも１つであればよい。
応力緩和剤として上述したエチレン-アクリル共重合体及びエチレン-プロピレン共重合体の両方から複数選ばれてもよい。
なお、実施の形態１の試験片の表面処理について述べたが、実施の形態３から５に示された構成部品の接着に際し、表面処理を行えば、接着強度の向上を図ることができる、すなわち、前処理として、大気プラズマ処理、深紫外光処理、コロナ放電処理、粗化処理（レーザー粗化、研磨、サンドブラスト処理）等の物理的処理を行う。また、化学処理としてシランカップリング剤をプライマーとして塗布することでも同様の効果が得られる。例えば、エポキシ系接着剤に対しては2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等をプライマーとして用いてもよい。
本開示は、様々な例示的な実施の形態及び実施例が記載されているが、１つ、または複数の実施の形態に記載された様々な特徴、態様、及び機能は特定の実施の形態の適用に限られるのではなく、単独で、または様々な組み合わせで実施の形態に適用可能である。
従って、例示されていない無数の変形例が、本願明細書に開示される技術の範囲内において想定される。例えば、少なくとも１つの構成要素を変形する場合、追加する場合または省略する場合、さらには、少なくとも１つの構成要素を抽出し、他の実施の形態の構成要素と組み合わせる場合が含まれるものとする。
従って、例示されていない無数の変形例が、本願明細書に開示される技術の範囲内において想定される。例えば、少なくとも１つの構成要素を変形する場合、追加する場合または省略する場合、さらには、少なくとも１つの構成要素を抽出し、他の実施の形態の構成要素と組み合わせる場合が含まれるものとする。
１：エポキシ系接着剤（ベース接着剤）、 ２：応力緩和剤、 ３：フィラー、 １０１：応力緩和型接着剤、 １０２：ＳＰＣＣ板、 １０３：凝集破壊モード、 １０４：界面剥離モード、 ２０２：磁石、 ２０３：回転子鉄心、 ２０４：シャフト、 ３０２：基板、 ３０３：半導体部品、 ３０４：配線材、 ３０５：封止材、 ４０１：エンジン、 ４０２、４０４：熱交換器、 ４０３：圧縮機。
Claims (7)
- アリル基を２官能以上もつエポキシ化合物を主剤とし、
ビスフェノールＡ型の樹脂骨格をもつアミン系硬化剤を用いてエポキシ系のベース接着剤を構成し、
応力緩和剤として平均粒子径が１０μｍ以下であるエチレン-アクリル共重合体およびエチレンプロピレン共重合体のうち少なくともいずれか一方を、前記ベース接着剤に対し２０ｗｔ％以下の範囲で含む、接着剤。 - 前記応力緩和剤がエチレン-アクリル共重合体の場合は、エチレンジメタクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び1,3-ブチレングリコールジアクリレートの中から選ばれた少なくとも１つであり、
前記応力緩和剤がエチレン-プロピレン共重合体の場合は、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレンジアクリレートの中から選ばれた少なくとも１つである、請求項１に記載の接着剤。 - 前記ベース接着剤に対し２０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の割合でフィラーを含む、請求項１または２に記載の接着剤。
- 前記フィラーは、ガラス、ケイ酸塩からなる鉱物種、エンジニアリング高分子材、セラミックス、銀及び炭素の中から選ばれた少なくとも１つである請求項３に記載の接着剤。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載の接着剤により接着された構成部材を備えた回転電機。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載の接着剤により接着された構成部材を備えた電子部品。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載の接着剤により接着された構成部品を備えた航空機。
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/010324 WO2022195655A1 (ja) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | 接着剤、回転電機、電子部品及び航空機 |
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|---|---|
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| JPWO2022195655A5 JPWO2022195655A5 (ja) | 2023-08-15 |
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| JP2008088279A (ja) | 2006-09-30 | 2008-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アンダーフィル用液状樹脂組成物および半導体装置 |
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| JP2018095780A (ja) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ユニマテック株式会社 | カルボキシル基含有アクリルゴム組成物 |
-
2021
- 2021-03-15 JP JP2023506383A patent/JP7479564B2/ja active Active
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- 2021-03-15 CN CN202180092535.4A patent/CN116888233A/zh active Pending
- 2021-03-15 US US18/269,952 patent/US20230392057A1/en active Pending
Patent Citations (4)
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| US20230392057A1 (en) | 2023-12-07 |
| WO2022195655A1 (ja) | 2022-09-22 |
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